CN110773195B - 一种基于陨石制备的纳米零价金属复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
一种基于陨石制备的纳米零价金属复合材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于陨石制备的纳米零价金属复合材料、其制备方法及应用，属于复合材料技术领域。基于陨石制备纳米零价金属复合材料的方法包括如下步骤：步骤S1，对陨石进行预处理，得到陨石粉体；步骤S2，将所述陨石粉体在还原气氛下煅烧，得到纳米零价金属复合材料。本发明一方面实现了废物再利用，节约资源，且制备方法简单；另一方面本发明制得的纳米零价金属复合材料能够形成多金属系统，在催化反应中，各金属之间具有协同作用，提高催化降解效率。且本发明制得的纳米零价金属复合材料具有较大的比表面积以及具有较高的活性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种基于陨石制备的纳米零价金属复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
重金属等工业废水对环境污染及其对人类的危害极为严重，目前对工业废水的处理方式大致分为化学法、物理处理法及生物处理法。纳米零价铁是一种化学还原性很强的还原剂，在环境污染物去除方面受到广泛关注，现有技术中一般利用还原剂将铁盐或其氧化物等还原制得纳米大小零价铁颗粒，但其化学性质不稳定，极易被氧化，且在处理废水过程中易发生团聚，在水体中易腐蚀、稳定性差，降解效率低，而且对于某些污染物，比如持久性有机污染物，单独使用纳米零价铁并不能得到很好的效果，这些都影响了纳米零价铁的实际应用效果。
发明内容
本发明解决的问题是现有铁盐制备纳米零价铁处理污水存在易团聚、稳定性差、降解效率低、水处理效果不佳。
为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种基于陨石制备纳米零价金属复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤S1，对陨石进行预处理，得到陨石粉体；
步骤S2，将所述陨石粉体在还原气氛下煅烧，得到纳米零价金属复合材料。
可选地，步骤S2中所述还原性气氛是氢气或一氧化碳。
可选地，步骤S2中所述煅烧的煅烧温度为400℃-900℃，煅烧时间为2h-5h。
可选地，步骤S1中，所述预处理包括以下工序：常温下将陨石破碎至粒径小于0.0374mm，将粒径小于0.0374mm的陨石与酒精充分混合分散后烘干，得到所述陨石粉体；
本发明还提供一种如上任一项所述的基于陨石制备纳米零价金属复合材料的制备方法，获得纳米零价金属复合材料；
可选地，所述纳米零价金属复合材料的比表面积为100-200m2/g；
可选地，所述纳米零价金属复合材料的孔隙率为90-100％；
本发明利用陨石制备纳米零价金属复合材料，一方面实现了废物再利用，节约资源，且制备方法简单；另一方面利用本发明提供的方法制得的纳米零价金属复合材料与现有技术中金属盐或金属氧化物制备的复合材料相比，本发明能够形成多金属系统，在催化反应中，各金属之间能够起到协同作用，提高催化降解效率。另外，本发明制得的纳米零价金属复合材料，具有较大的比表面积以及具有较高的活性；
本发明还提供一种如上所述的纳米零价金属复合材料作为催化剂在水处理中的应用；
可选地，所述水处理是含重金属污染物工业废水、含磷废水或有机废水的处理；
可选地，所述含重金属污染物的工业废水是含镉工业废水、含铬工业废水、含铜工业废水、含铅工业废水或含锌工业废水。
可选地，所述有机废水是含双酚A废水、含对氯苯酚废水或含氟化物废水。
利用本发明制得的纳米零价金属复合材料处理含重金属污染物的工业废水、含磷废水及有机废水，利用纳米零价金属复合材料表面产生的较高还原性基团、较高的活性、吸附性能等，实现废水中污染物的高效去除。而且水处理过程简单、方便。
附图说明
图1为本发明中陨石的SEM图；
图2为本发明中陨石不同分辨率下的SEM图；
图3为本发明中纳米零价金属复合材料的SEM图；
图4为本发明中纳米零价金属复合材料不同分辨率下的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明提供一种基于陨石制备纳米零价金属复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤S1，对陨石进行破碎、筛分及烘干预处理，得到陨石粉体；
步骤S2，将所述陨石粉体在还原气氛下煅烧，得到纳米零价金属复合材料。
陨石是小块的固体碎片，它来源于小行星或彗星，起源于外太空，对地球的表面及生物均有影响。在陨石撞击到地表之前称为流星，陨石的大小范围从小型到极大不等。当流星体进入地球大气层，由于摩擦、压力以及大气中气体的化学作用，导致其温度升高并发光，因此形成了流星，包括火球，也称为射星。火流星既是与地球碰撞的外星天体，也是异常明亮的流星，而像火球这样的流星无论如何最终都会影响地球的表面。更通俗的说法，在地球表面的任何一颗陨石都是来自外太空的一个天然物体。月球和火星上也有发现陨石。被观察到穿越大气层或撞击地球陨石称为墬落陨石，其它的陨石都称为发现陨石。截至2010年2月，只有大约1086颗的墬落陨石的标本被收藏，但却有38660颗被确认的发现陨石。陨石通常分为三大类：石陨石主要是岩石，其组成大多是硅酸盐矿物；铁陨石，很大部分的成分是铁与镍；石铁陨石的成分既有大量的岩石也有金属。现代的陨石分类是根据其结构、化学同位素和矿物学来分类，小于2毫米的陨石被分类为微陨石。本发明中陨石主要包括铁纹石、锥纹石、石铁陨石或镍铁陨石。
陨石主要成份为铁、镍、锰、砷、钼、锆、铌、钌、铑、银、镉、铟、钴、钯、锡、锑等过渡金属。由于陨石中含有大量过渡金属，而过渡金属氧化物具有如下性质：过渡金属氧化物中的金属阳离子的d电子层易失去电子或夺取电子，具有较强的氧化还原性能；过渡金属氧化物具有半导体性质；过渡金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂；过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧化还原反应催化剂，而前者由于其耐热性、抗毒性强，且具有光敏、热敏、杂质敏感性，更有利于催化剂性能调变,因此应用更加广泛；过渡金属Fe、Co等可与Ni金属形成较强协同作用，也能显著提高Ni基催化剂的催化活性。
因此，本发明以陨石为原料，对陨石进行还原煅烧，制得纳米零价金属复合材料。所述纳米零价金属复合材料的主要物相包括纳米零价铁、纳米零价镍、纳米零价铜以及纳米稀有金属。
现有技术中，在催化反应中零价铁颗粒的表面会形成钝化层，如铁的氢氧化物沉淀等，从而降低了纳米铁的活性。而本发明制备的纳米零价金属复合材料中，含有还原电位高的金属(如钯，铜和镍)，是一种多组分纳米金属复合材料，在催化反应中，纳米零价金属复合材料多金属颗粒表面由于多种金属的电位差不同，从而在多种金属之间形成了原电池，使得纳米零价金属复合材料中金属铁的活性增大，从而提供更多的电子参加到催化反应中来，提高催化降解效率。因此，一方面多组分金属纳米复合材料可增强纳米零价金属复合材料金属的活性，另一方面纳米零价金属复合材料组成中的各金属之间能够起到协同作用，提高纳米零价金属复合材料金属参加还原反应的速度和选择性。
因此，本发明制得的纳米零价金属复合材料能够形成多金属系统，提高催化反应的速率。另外，本发明制得的纳米零价金属复合材料具有较大的比表面积，比表面积为100-200m2/g。并且，本发明制得的纳米零价金属复合材料具有较高的活性，其中对双酚A的催化能力达到2g/g，并在30分钟完成催化反应。
进一步地，步骤S1中，对陨石进行预处理，包括以下步骤：首先在常温下将陨石破碎至粒径小于0.0374mm，该破碎粒度下，陨石具有较大的比表面积，陨石表面的悬空键相应增加，对反应分子的吸附量增加，且催化活性位点增多，催化能力也相应提高。将粒径小于0.0374mm的陨石与酒精充分混合分散后烘干，得到陨石粉体。对陨石进行上述预处理能够提高陨石各活性组分的分散性能，提高催化活性。
进一步地，步骤S2中，将陨石粉体置于氢气或一氧化碳气氛下还原煅烧，煅烧温度为400℃～900℃，煅烧时间为2h～5h。
对本发明中的陨石及制得的纳米零价金属复合材料分别进行SEM测试，结果如图1-4所示。由图1和图2可以看出，陨石呈现光滑的表面，孔隙率比较低，催化活性低。由图3和图4可以看出，在还原性气氛下煅烧制备的纳米零价金属复合材料，因为陨石在高温下煅烧，形成了纳米结构化的零价多金属复合材料，具有多孔的微观结构，孔隙率为90～100％，比表面积为100-200m2/g。与现有技术中采用铁盐、镍盐、铜盐等合成的复合材料相比，本发明制得的纳米零价金属复合材料具有协同作用，活性更高、组分更丰富。
本发明制备的纳米零价金属复合材料，具有一定的磁性，便于磁回收再利用。且本发明制备方法简单，生产成本低，有利于推广利用。
本发明另一实施例中，制得的纳米零价金属复合材料可作为催化剂应用于水处理中。例如，在工业废水中加入纳米零价金属复合材料，常温下搅拌、充分反应5～60分钟后沉淀分离，获得上清液和沉淀物，测定上清液中污染物的浓度，沉淀物经真空干燥后回收再利用。其中，纳米零价金属复合材料的用量为每1L工业废水中添加0.001～10g。
现有技术中单纯的纳米零价铁因其表面活性高以及自身磁性而容易发生团聚现象，且其在空气中易氧化，使得其反应活性大大降低，从而限制其广泛应用。而本发明纳米零价金属复合材料可以处理的工业废水，主要含镉、铬、铜、铅、锌等的重金属废水，含磷废水，含有双酚A、对氯苯酚、氟化物的有机废水。且采用本发明制得纳米零价金属复合材料处理重金属废水能够有效减少重金属溶出，处理废水24h后，不产生重金属重新溶出现象。
纳米零价金属复合材料去除磷的原理是：通过络合反应和静电吸附作用，净化水中微量磷。纳米零价金属表面的羟基可与磷酸盐之间反应，形成单齿或多齿内层络合物。
纳米零价金属复合材料去除重金属工业废水原理是：纳米零价金属复合材料具有较大的比表面积和孔隙率，通过吸附作用以及通过还原作用比如将六价铬还原为三价铬，达到去除污染物的目的。
纳米零价金属复合材料处理有机废水(包括双酚A、对氯苯酚或氟化物)的原理是：纳米零价金属复合材料表面产生具有很高氧化还原电位的自由基，比如羟基自由基、硫酸根自由基，进而降解水中的有机污染物。
本发明制备工艺简单，实现了废物循环利用，且生产成本较低。本发明与传统的废水处理方法比较，由于纳米零价金属复合材料具有较高活性，对重金属污染物去除率高达99.99％；且纳米零价金属复合材料可以回收循环利用，且回收方法简单。
实施例一
本实施例中纳米零价金属复合材料的制备方法包括如下步骤：
常温下将铁纹石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，将烘干的铁纹石粉体在氢气气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，时间为4h，制得纳米零价金属复合材料。
实施例二
本实施例中纳米零价金属复合材料的制备方法包括如下步骤：
常温下将锥纹石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，将烘干的锥纹石粉体在一氧化碳气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，时间为5h，制得纳米零价金属复合材料。
实施例三
本实施例中纳米零价金属复合材料的制备方法包括如下步骤：
常温下将石铁陨石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，将烘干的石铁陨石粉体在氢气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，制得纳米零价金属复合材料。
实施例四
本实施例中纳米零价金属复合材料的制备方法包括如下步骤：
常温下将镍铁陨石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，将烘干的镍铁陨石粉体在氢气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，时间为2h，制得纳米零价金属复合材料。
实施例五
本实施例将实施例一制得的纳米零价金属复合材料用于水处理，具体的，分别取三份含重金属污染物的工业废水，分别为含镉废水(记为废水A)、含铅废水(记为废水B)、含铜废水(记为废水C)，其中废水A的pH值为7，废水A中镉的浓度低于500mg/L；废水B的pH值为7，废水B中铅的浓度低于500mg/L；废水C的pH值为7，废水C中铜的浓度低于500mg/L。
将实施例一制得的纳米零价金属复合材料分别加入至废水A、废水B、废水C中，常温下搅拌，静置反应5min、10min、15min，沉淀分离得到上清液和沉淀物。
结果显示，废水A的上清液中镉浓度小于0.0001mg/L，废水B的上清液中铅浓度为0.0001～0.0005mg/L，废水C的上清液中铜的浓度小于0.001mg/L。
实施例六
本实施例在常温下，采用不同的吸附剂对废水D进行处理，废水D的具体水质指标为：pH值为5，镉浓度为20mg/L。吸附剂选用活性炭、市售铁粉、实验室合成纳米铁以及实施例二制得的纳米零价金属复合材料。
取1L废水D于反应器中，加入1g的纳米零价金属复合材料，以30转/分慢速电磁搅拌，1min后第一次取样，再以5min的间隔取样，直至1h后停止搅拌，静置沉降15min后，将上清液和沉淀物分离，并取适量上清液，测定镉的浓度。
同样实验条件下，取1L废水D于反应器中，加入同量的活性炭、市售铁粉、实验室合成纳米铁，以30转/分慢速电磁搅拌，1min后第一次取样，再以5min的间隔取样，直至1h后停止搅拌，静置沉降15min后，将上清液和沉淀物分离，并取适量上清液，分别测定镉的浓度。
在pH为5的酸性条件下，纳米零价金属复合材料对含镉工业废水的去除率达到了99.99％，而活性炭、市售铁粉、实验室合成纳米铁分别为70％、20％、30％。去除废水中镉时，纳米零价金属复合材料比用活性炭、市售铁粉、实验室合成纳米铁要好，且纳米零价金属复合材料还具有反应迅速、沉降快以及上清液和吸附剂易分离的优点。
这主要是因为，本发明制得的纳米零价金属复合材料可以形成多金属系统，各金属之间能够起到协同作用，进而提高催化反应的速率。而酸性条件下，实验室合成纳米铁与酸H+产生了反应，所以实验室合成纳米铁处理废水D的镉去除率不高。
实施例七
本实施例中利用实施三制备的纳米零价金属复合材料处理含磷废水。
将所制备的纳米零价金属复合材料置于含有一定浓度的含磷废水的反应器中，经搅拌、过滤后进行固液分离，测定上清液中磷的浓度。其中，含磷废水来源于生活污水，含磷废水的浓度为0.5-50mg/L。
结果表明，本发明通过所述纳米零价金属复合材料处理含磷废水，对磷具有较高的去除效果，除磷效率高达99.9％，出水中磷浓度低于0.05mg/L，且进行水处理时未引入其他有害离子。
实施例八
利用实施四制备的纳米零价金属复合材料处理有机废水，以含双酚A的有机废水为例。
将所制备的纳米零价金属复合材料置于含有一定浓度的含双酚A有机废水的反应器中，经搅拌、过滤后进行固液分离，测定出水中双酚A的浓度。其中，含双酚A的有机废水来源于塑料废水，含双酚A的有机废水的浓度为10-200mg/L。
结果表明，本发明通过所述纳米零价金属复合材料处理含双酚A有机废水，具有较高的去除效果，双酚A去除率达到95％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种纳米零价金属复合材料作为催化剂在水处理中的应用，其特征在于，纳米零价金属复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，对陨石进行预处理，得到陨石粉体；
步骤S2，将所述陨石粉体在还原气氛下煅烧，得到纳米零价金属复合材料；
其中，所述水处理是含重金属污染物工业废水、含磷废水或有机废水的处理。
2.根据权利要求1所述的纳米零价金属复合材料作为催化剂在水处理中的应用，其特征在于，步骤S2中所述还原气氛是氢气或一氧化碳。
3.如权利要求1所述的纳米零价金属复合材料作为催化剂在水处理中的应用，其特征在于，步骤S2中所述煅烧的煅烧温度为400℃-900℃，煅烧时间为2h-5h。
4.如权利要求1所述的纳米零价金属复合材料作为催化剂在水处理中的应用，其特征在于，步骤S1中，所述预处理包括以下工序：常温下将陨石破碎至粒径小于0.0374mm，并将粒径小于0.0374mm的陨石与酒精充分混合分散后烘干，得到所述陨石粉体。
5.如权利要求1所述的纳米零价金属复合材料作为催化剂在水处理中的应用，其特征在于，所述纳米零价金属复合材料的比表面积为100-200m2/g。
6.如权利要求1所述的纳米零价金属复合材料作为催化剂在水处理中的应用，其特征在于，所述纳米零价金属复合材料的孔隙率为90-100％。
7.如权利要求1所述的纳米零价金属复合材料作为催化剂在水处理中的应用，其特征在于，所述含重金属污染物的工业废水是含镉工业废水、含铬工业废水、含铜工业废水、含铅工业废水或含锌工业废水。
8.如权利要求1所述的纳米零价金属复合材料作为催化剂在水处理中的应用，其特征在于，所述有机废水是含双酚A废水、含对氯苯酚废水或含氟化物废水。
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