CN109825706B - 一种废旧电路板回收利用方法 - Google Patents
一种废旧电路板回收利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109825706B CN109825706B CN201910019848.1A CN201910019848A CN109825706B CN 109825706 B CN109825706 B CN 109825706B CN 201910019848 A CN201910019848 A CN 201910019848A CN 109825706 B CN109825706 B CN 109825706B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- circuit board
- carbon
- waste circuit
- catalyst
- waste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种废旧电路板回收利用方法，属于废旧电子电器废弃物回收技术领域。本发明通过炭化、摇床分选、浸出还原制备催化剂，实现废旧电路板的综合利用，并且制备的催化剂用于高效非均相催化降解废水中有机污染物，实现“以废治废”的绿色技术路线。本发明提供了一种废旧电路板资源化利用技术，该技术成本低、工艺简单、综合利用率高、催化剂催化活性高、环境友好，为废旧电路板的回收利用提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧电路板回收利用方法，属于废旧电子电器废弃物回收技术领域。
背景技术
随着电子科技的迅速发展，每年产生大量的电子电器废弃物。废旧电路板是电子电器废弃物的重要组成部分，约占电子电器废弃物总量的3％。
废旧电路板主要通过焚烧和填埋的方式处理，造成了严重的环境污染和资源浪费。随着环保和资源压力的增加，绿色、高效回收技术得到了广泛研究和关注。废旧电路板的资源化技术主要包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金、物理分选以及化学回收等，这些方法各有优缺点，目前开发的技术大多处于实验室研发阶段，因此还需要开展更多研究工作以推动废旧电路板的回收利用。
高级氧化技术是基于具有强氧化性的羟基自由基，能够有效氧化降解废水中有机污染物。均相高级氧化虽然得到了工业应用，但是存在难易克服的技术缺陷：需要预酸化调整水体pH、产生大量铁泥、催化剂难易回收等。通过非均相高级氧化能够有效避免均相高级氧化的缺点，固体催化剂中的金属与过氧化氢发生类Fenton反应产生羟基自由基，进而氧化降解有机污染物。
现有技术中，还未见废旧电路板回收利用联产碳基催化剂处理有机废水的相关技术报道。
发明内容
针对现有技术中对废旧电路板资源化存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种创新的废旧电路板回收利用方法，旨在处理废旧电路板的同时，还创新地联产具有良好催化性能的有机废水高级氧化非均相催化剂。
本发明第二目的在于，提供一种废旧电路板和有机废水联合处理方法，提供了一种采用废旧电路板治理有机废水的“以废治废”的技术方案。
本发明的废旧电路板回收利用方法，包括下述步骤：
步骤一，对废旧电路板拆解、炭化；
步骤二，将步骤一所述炭化后的电路板进行研磨至合适粒径；
步骤三，将研磨后的炭化电路板颗粒通过摇床分选，得到富金属产品和富碳组分；
步骤四，将步骤三所述的富碳组分加入到酸溶液中并搅拌，再向酸溶液中加入还原剂并搅拌，过滤、干燥得到负载纳米零价金属的碳基催化剂。
本发明通过炭化和物理分选回收电路板中金属组分，然后通过浸出还原将分选的富碳组分转化为负载有纳米级金属的碳基催化剂，实现了废旧电路板中的金属和非金属资源的充分利用。本发明方法可联产有机废水高级氧化的非均相催化剂，研究表明，制得的催化剂除具有良好的催化降解性能外，还出人意料地具有良好的循环稳定性、优异的催化活性，可以有效避免碳基催化剂中负载的金属溶蚀而导致的二次污染。本发明方法还具有成本低、工艺简单、综合利用率高、催化剂催化活性高、环境友好等特点。
本发明中，对废旧电路板拆解，去除表面电子或金属组件，得到裸电路板，然后直接炭化。
本发明中，可通过炭化条件、研磨的粒度、分选的工艺、酸浸-还原等操作和参数的协同控制，在回收废旧电路板中金属组分的基础上，还可得到具有良好催化降解性能、循环稳定性、更快催化速率的非均相催化剂，其可以实现废旧电路板的回收以及有机废水氧化降解，并且催化剂使用过程进入到水体中的金属量会显著降低，有效避免金属对水体的潜在危害。
作为优选，炭化温度500-800℃，优选为550-650℃。本发明中，控制在该优选的温度下可以带来出人意料的技术效果，其一方面有利于电路板中金属组分与非金属组分的解离，促进金属组分的回收，另一方面有利于调控碳材料的微观形貌和残余金属含量，促使后续制备高效催化剂，有助于改善催化剂的降解性能，不仅如此，还可改善其循环稳定性、提升催化速率。
炭化过程在保护性气体氛围下进行，所述的保护性气氛例如为氮气或者惰性气体。
作为优选，炭化时间100-600min，优选为180-300min，进一步优选为200-240min。在所述的炭化温度下，进一步控制在该优选的炭化时间下，更利于金属的解离和后续催化剂的制备。
具体地，步骤二中研磨得到炭化电路板颗粒粒径为小于0.15mm，优选为0.1-0.074mm。在所述的炭化条件下，进一步合理控制颗粒粒径对金属的解离和分选以及和后续催化剂的制备具有比较关键的作用。
具体地，步骤三中摇床的倾角为2-6°，优选为3-5°，冲程为10-15mm，优选为12-14mm，冲次为300-420次/min，优选为320-360次/min，冲洗水量为0.1-0.5升/s，优选为0.2-0.3升/s。研究发现，在所述的炭化、研磨粒径控制下，进一步控制在本发明的分选参数下，可以尽可能得到高纯度的金属组分，不仅如此，还可调控在非金属组分中保留金属元素成分以及含量，进而有助于获得具有优异催化性能、催化稳定性、更快催化速度和更低金属浸出的催化剂。
具体地，步骤四中酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。
作为优选，酸溶液浓度为0.1-1.5mol/L，优选为0.5-0.8mol/L。
作为优选，富碳组分加入酸溶液后搅拌30-300min，优选为100-180min。
作为优选，步骤四中，所述的还原剂为硼氢化钠。
还原剂可以溶液的形式添加，例如向酸溶液中加入0.1-1mol/L硼氢化钠溶液，优选为0.5-0.8mol/L的硼氢化钠溶液。
还原剂的用量不低于将富碳组分中的金属还原的理论量。
本发明人研究发现，酸浸和还原过程的工艺参数对碳材料表面金属的生长过程以及金属化学态有重要影响，控制在本发明的酸浸条件、还原剂下，可以出人意料地提升制得的碳基催化剂的催化降解性能和催化速率，并且减少催化剂使用过程活性金属的溶出，提升催化剂循环稳定性。
作为优选，步骤四中，加入还原剂后搅拌40-180min，优选为120-150min。
研究发现，通过所述的碳化、研磨以及分选、还原方式的协同联合，可调控碳基催化剂中负载的金属形态、形貌、种类以及金属量；有助于获得具有优异废水有机物降解性能以及循环稳定性的碳基催化剂。例如，炭化温度影响金属的解离度以及碳材料的形貌和空隙率，进而影响制备的负载纳米零价金属的碳基催化剂的催化性能；炭化、研磨和分选对富碳组分中金属含量有较大影响，富碳组分中金属含量与催化效果具有很大关联性，金属含量较高时不利于制备纳米金属，金属含量较低时制备催化剂的活性组分较少。
作为优选，所述的碳基催化剂中，负载的金属至少包含零价金属。进一步优选，所述的零价金属至少包含零价铜。研究发现负载的其他金属具有协同催化效果。
本发明还提供了一种废旧电路板和有机废水联合处理方法，采用所述的废旧电路板回收利用方法制得负载纳米零价金属的碳基催化剂；将所述的碳基催化剂用作有机废水氧化降解的催化剂。
所述的废旧电路板和有机废水联合处理方法，将所述的碳基催化剂加入到有机废水中搅拌，再加入氧化剂，搅拌，进行氧化降解，随后固液分离得处理出水，固液分离得到的固体为催化剂，循环套用。
氧化降解过程中，碳基催化剂的用量为0.1-5.0g/L(每L有机废水投加0.1-5.0g碳基催化剂)，优选为0.5-1.5g/L。
将碳基催化剂加入到有机废水后搅拌10-100min；优选为30-60min。随后加入氧化剂。
作为优选，所述的氧化剂为双氧水。
氧化降解起始溶液中的过氧化氢浓度50-500mmol/L；优选为160-240mmol/L；温度为10-60℃，pH为3.5-8.5，pH优选为6.0-7.5。
作为优选，氧化降解时间为60-300min，优选为90-150min。
本发明中，碳基催化剂在反应结束后，经过滤、干燥后循环使用，催化剂可循环使用8次以上。
研究意外发现，采用本发明方法，从废旧电路板回收联产得到的碳基催化剂有机污染物包括亚甲基蓝、罗丹明B、硝基苯、苯酚或四环素中的至少一种的废水具有更优的降解效果。
本发明的优点在于：
通过炭化促进废旧电路中金属和非金属成分的解离，避免废旧电路板破碎困难；通过摇床技术简单、高效分选出金属组分，摇床对细粒级物料分选效果好，并且分选精度高、富集比高、技术简单、成本低；分选出的富碳组分通过浸出-还原制备负载零价铜的碳基催化剂，增加活性组分铜的分散性、提高催化活性，碳和铜形成“吸附-催化”协同机制，进一步提高催化剂催化效果。本发明技术方案能够使得电路板中金属和非金属组成得到充分回收利用。
本发明首次提出将废旧电路板转化为负载零价铜的碳基催化剂，并应用于废水中有机污染物催化降解，实现“以废治废”。制备的碳基催化剂用于非均相催化废水中有机污染物，可以克服均相高级氧化技术缺陷，避免废水预酸化调pH、减少铁泥产生和处理、拓宽反应pH范围并实现中性pH条件的催化降解、实现催化剂的循环利用。
本发明的废旧电路板回收利用方法，成本低、工艺简单、综合利用率高、催化剂催化活性高、环境友好，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐释本发明，实施例不以任何方式被解释成对本发明的范围强加限制。相反，应清楚理解，可以采取本领域的技术人员在阅读本文的描述之后可以看出的各种其他实施方案、修改及其等效物而不偏离本发明的精神和/或所附权利要求的范围。
实施例1
废旧电路板去除表面元件后进行炭化，炭化温度为800℃，炭化时间为100min，将炭化后电路板研磨至小于0.15mm，然后在摇床上进行分选，摇床工作条件为倾角为2°、冲程为10mm、冲次为420次/min、冲洗水为0.5升/s，分选的富金属组分作为产品回收，分选的富碳组分加入到0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌300min，然后加入0.1mol/L硼氢化钠溶液搅拌40min，过滤、真空干燥得到负载纳米零价铜的碳基催化剂。
铜碳复合催化剂应用于罗丹明B染料催化降解，将0.1g/L铜碳催化剂加入到5mg/L的罗丹明B溶液中，搅拌100min，加入50mmol/L过氧化氢，温度为10℃，pH为3.5，搅拌60min，罗丹明B去除率达到92.5％，最初30min罗丹明B去除速率为0.082min-1(一级反应速率)；同样条件下催化剂循环8次后，罗丹明B去除率达到84.3％；具有优异的循环稳定性。
铜碳复合催化剂应用于亚甲基蓝染料催化降解，将0.5g/L铜碳催化剂加入到10mg/L的亚甲基蓝溶液中，搅拌20min，加入50mmol/L过氧化氢，温度为30℃，pH为6.5，搅拌90min，亚甲基蓝去除率达到95.2％，最初30min亚甲基蓝去除速率为0.028min-1；同样条件下催化剂循环8次后，亚甲基蓝去除率达到88.7％；具有优异的循环稳定性。
铜碳复合催化剂应用于苯酚催化降解，将5g/L铜碳催化剂加入到50mg/L的苯酚溶液中，搅拌10min，加入500mmol/L过氧化氢，温度为25℃，pH为6.0，搅拌300min，苯酚去除率达到95.7％，最初60min苯酚去除速率为0.022min-1；同样条件下催化剂循环8次后，去除率达到88.5％。
实施例2
废旧电路板去除表面元件后进行炭化，炭化温度为500℃，炭化时间为600min，将炭化后电路板研磨至小于0.1mm，然后在摇床上进行分选，摇床工作条件为倾角为6°、冲程为15mm、冲次为300次/min、冲洗水为0.1升/s，分选的富金属组分作为产品回收，分选的富碳组分加入到1.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌30min，然后加入1mol/L硼氢化钠溶液搅拌180min，过滤、真空干燥得到负载纳米零价铜的碳基催化剂。
铜碳复合催化剂应用于亚甲基蓝染料催化降解，将5g/L铜碳催化剂加入到100mg/L的亚甲基蓝溶液中，搅拌90min，加入500mmol/L过氧化氢，温度为60℃，pH为8.5，搅拌300min，亚甲基蓝去除率达到99.2％，最初60min亚甲基蓝去除速率为0.015min-1；同样条件下催化剂循环8次后，去除率达到94.6％。
铜碳复合催化剂应用于硝基苯催化降解，将2g/L铜碳催化剂加入到10mg/L的硝基苯溶液中，搅拌10min，加入500mmol/L过氧化氢，温度为25℃，pH为6.0，搅拌300min，硝基苯去除率达到95.7％，最初60min硝基苯去除速率为0.023min-1；同样条件下催化剂循环8次后，去除率达到87.9％。
实施例3
废旧电路板去除表面元件后进行炭化，炭化温度为600℃，炭化时间为240min，将炭化后电路板研磨至小于0.074-0.1mm，然后在摇床上进行分选，摇床工作条件为倾角为3°、冲程为12mm、冲次为360次/min、冲洗水为0.2升/s，分选的富金属组分作为产品回收，分选的富碳组分加入到1.0mol/L的硝酸溶液中，搅拌100min，然后加入0.8mol/L硼氢化钠溶液搅拌120min，过滤、真空干燥得到负载纳米零价铜的碳基催化剂。
铜碳复合催化剂应用于罗丹明B染料催化降解，将0.5g/L铜碳催化剂加入到10mg/L的罗丹明B溶液中，搅拌50min，加入120mmol/L过氧化氢，温度为50℃，pH为7.0，搅拌120min，罗丹明B去除率达到98.7％，最初60min罗丹明B去除速率为0.041min-1；同样条件下催化剂循环8次后，去除率达到90.8％。
铜碳复合催化剂应用于四环素催化降解，将1g/L铜碳催化剂加入到50mg/L的四环素溶液中，搅拌10min，加入150mmol/L过氧化氢，温度为35℃，pH为4.5，搅拌100min，四环素去除率达到94.4％，最初60min罗丹明B去除速率为0.026min-1；同样条件下催化剂循环8次后，去除率达到86.4％。
对比例1
废旧电路板去除表面元件后进行炭化，炭化温度为600℃，炭化时间为240min，将炭化后电路板研磨至小于0.074-0.1mm，然后在摇床上进行分选，摇床工作条件为倾角为3°、冲程为12mm、冲次为360次/min、冲洗水为0.2升/s，分选的富金属组分作为产品回收，分选的富碳组分作为催化剂应用于罗丹明B染料催化降解，将0.5g/L催化剂加入到10mg/L的罗丹明B溶液中，搅拌50min，加入120mmol/L过氧化氢，温度为50℃，pH为7.0，搅拌120min，罗丹明B去除率为70.4％，去除速率为0.011min-1，相比于经浸出-还原制备的负载纳米零价金属的碳基催化剂，相同条件下水中金属离子含量增加5-10倍；循环使用3次后罗丹明B去除率仅为48.5％。
对比例2
废旧电路板直接破碎至小于0.074-0.1mm，作为催化剂应用于罗丹明B染料催化降解，将0.5g/L催化剂加入到10mg/L的罗丹明B溶液中，搅拌50min，加入120mmol/L过氧化氢，温度为50℃，pH为7.0，搅拌120min，罗丹明B去除率为62.1％，去除速率为0.008min-1；循环使用2次后罗丹明B去除率仅为44.1％。
Claims (10)
1.一种废旧电路板回收利用方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤一，对废旧电路板拆解、炭化；
步骤二，将步骤一所述炭化后的电路板进行研磨至合适粒径；
步骤三，将研磨后的炭化电路板颗粒通过摇床分选，得到富金属产品和富碳组分；
步骤四，将步骤三所述的富碳组分加入到酸溶液中并搅拌，再向酸溶液中加入还原剂并搅拌，过滤、干燥得到负载纳米零价金属的碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的废旧电路板回收利用方法，其特征在于：步骤一中的炭化温度500-800℃；炭化时间为100-600 min。
3.根据权利要求1所述的废旧电路板回收利用方法，其特征在于：步骤二中研磨得到炭化电路板颗粒粒径为小于0.15 mm。
4.根据权利要求1所述的废旧电路板回收利用方法，其特征在于：步骤三中摇床的倾角为2-6°，冲程为10-15 mm，冲次为300-420次/min，冲洗水量为0.1-0.5 升/s。
5.根据权利要求1所述的废旧电路板回收利用方法，其特征在于：步骤四中酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液，酸溶液浓度为0.1-1.5 mol/L，加入酸溶液后搅拌30-300min。
6.根据权利要求1所述的废旧电路板回收利用方法，其特征在于：步骤四中，还原剂为硼氢化钠；加入还原剂后搅拌40-180 min。
7.根据权利要求1~6任一项所述的废旧电路板回收利用方法，其特征在于：所述的碳基催化剂中，负载的纳米零价金属至少包含零价铜。
8.一种废旧电路板和有机废水联合处理方法，其特征在于：采用权利要求1~7任一项所述的方法制得负载纳米零价金属的碳基催化剂；将所述的碳基催化剂用作有机废水氧化降解的催化剂。
9.如权利要求8所述的废旧电路板和有机废水联合处理方法，其特征在于：将所述的碳基催化剂加入到有机废水中搅拌，再加入氧化剂，搅拌，进行氧化降解；随后固液分离，得处理出水和催化剂，将催化剂循环套用；
所述的氧化剂为双氧水。
10.如权利要求9所述的废旧电路板和有机废水联合处理方法，其特征在于：氧化降解过程中，碳基催化剂的用量为0.1-5.0 g/L，加入到有机废水后搅拌10-100 min；
氧化降解起始溶液中的过氧化氢浓度50-500 mmol/L，温度为10-60℃，pH为3.5-8.5；氧化降解时间为60-300 min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910019848.1A CN109825706B (zh) | 2019-01-09 | 2019-01-09 | 一种废旧电路板回收利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910019848.1A CN109825706B (zh) | 2019-01-09 | 2019-01-09 | 一种废旧电路板回收利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109825706A CN109825706A (zh) | 2019-05-31 |
| CN109825706B true CN109825706B (zh) | 2020-05-12 |
Family
ID=66860690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910019848.1A Active CN109825706B (zh) | 2019-01-09 | 2019-01-09 | 一种废旧电路板回收利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109825706B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3442506A1 (de) * | 1984-11-22 | 1986-05-22 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur aufarbeitung von kohlenstoff enthaltenden abfaellen und biomasse |
| CN102923702A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-02-13 | 上海大学 | 以废旧印刷电路板制备活性炭的方法 |
| CN103191742B (zh) * | 2013-04-11 | 2015-04-29 | 济南市供排水监测中心 | 一种碳材料负载纳米零价金属催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-01-09 CN CN201910019848.1A patent/CN109825706B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109825706A (zh) | 2019-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Wood-based biochar as an excellent activator of peroxydisulfate for Acid Orange 7 decolorization | |
| CN108906052B (zh) | 零价铁/碳材料催化剂及其制备方法 | |
| CN112169797B (zh) | 一种应用于湿式氧化的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂的制备方法 | |
| WO2011082507A1 (zh) | 一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法 | |
| CN111620431A (zh) | 吸附-解吸后的废弃生物炭在活化过硫酸盐降解持久性有机污染物上的应用 | |
| CN110550686B (zh) | 含杂环有机物废水的处理方法及得到的吸附材料 | |
| CN109835897B (zh) | 一种金属/杂原子改性白酒糟基活性炭及其制备方法 | |
| CN112827511A (zh) | 一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂及其修复有机污染的方法 | |
| CN110606539B (zh) | 一种污泥资源化利用处理有机废水的方法 | |
| CN113663706A (zh) | 一种污泥基生物碳-锰渣复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111018208A (zh) | 一种电镀废水及污泥的处理方法 | |
| CN109825706B (zh) | 一种废旧电路板回收利用方法 | |
| CN104418423A (zh) | 一种催化臭氧氧化处理反渗透浓水的方法 | |
| CN113373307A (zh) | 一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法 | |
| CN109908967B (zh) | 一种复合载体材料及其制备方法 | |
| CN103934014A (zh) | 氮掺杂三氧化二铟纳米棒/氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法 | |
| CN113457702A (zh) | 一种Fe/Fe3C微纳米MOFs多相催化剂 | |
| CN114054027A (zh) | 一种具有磁分离性能的石墨类材料改性赤泥基类芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116920853A (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108854970B (zh) | 一种胶原蛋白肽接枝水热炭微球吸附剂的制备方法 | |
| CN106669678B (zh) | 用于电催化降解有机废水催化剂制备方法 | |
| CN106853371A (zh) | 一种生物质炭基铁系催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108359469B (zh) | 炭气凝胶/四氧化三铁/二氧化钛复合纳米土壤修复剂的再生方法 | |
| CN112517041A (zh) | 一种固相类芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN116081866A (zh) | 磁性催化剂耦合过硫酸盐处理重金属有机络合废水的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |