CN104876321B

CN104876321B - 一种用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法

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Publication number: CN104876321B
Application number: CN201510268282.8A
Authority: CN
Inventors: 孟梁; 吴晴雯; 杨洁; 郭琳; 王旌; 张施阳
Original assignee: Shanghai Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Shanghai Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2035-05-22
Also published as: CN104876321A

Abstract

本发明公开了一种用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法。该方法为：先通过(1)高温热解制备生物炭；(2)酸洗预处理零价铁；(3)将生物炭加水，再加黄原胶、有机碳源，最后加入零价铁，经多步处理，制得缓释复合修复材料；再采用原位注入修复法或原位PRB修复法，用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物。本发明利用机械强度高且传质性能强的黄原胶作为新型缓释包埋剂，将物理吸附剂生物炭、化学还原剂零价铁和生物还原剂有机碳源作为有效组分进行复合包埋，形成结构稳定的凝胶微球，具有长效缓释、操作简便、成本低廉、环境友好等优势，能有效实现物理、化学和生物的协同强化修复，更高效地去除目标污染物。

Description

一种用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法

技术领域

本发明属于污染地下水修复技术领域，涉及一种用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法。

背景技术

随着我国工农业的发展和化学产品的广泛使用，大量人工合成的有机化合物通过各种途径进入地下环境，造成地下水有机污染(如多环芳烃、氯代烃、多氯联苯、石油烃等)日益严重。氯代烃、多氯联苯、有机氯农药等在地下水中普遍存在的含氯有机污染物具有难降解性、高生物积累性和“三致”效应(致癌、致畸、致突变)，会对生态环境和人体健康产生严重危害，因此，如何有效治理地下水含氯有机物污染已成为环境修复领域的关注热点。

目前，常用的含氯有机污染地下水修复技术根据其作用原理可分为物理修复、化学修复和生物修复，而修复材料的使用是实现上述修复技术的关键基础。用于物理修复的材料主要为具有吸附能力的多孔隙介质，但其只是将污染物进行简单富集和迁移，无法彻底去除。用于化学修复的材料主要为具有化学还原能力的零价金属，但其作用时效短，易产生二次污染，且会团聚氧化，导致反应活性下降。用于生物修复的材料主要为促进微生物还原能力的有机碳源，但其处理周期长，易堵塞含水层介质，且碳源释放量不易控制，处理效果不稳定。

为解决使用单一修复材料时存在的上述问题，一些学者开始关注含多种组分的复合修复材料的制备，以期产生物理、化学或生物修复间的协同强化效果(CN101811048 A、CN 101941068 A、CN 101219832 A)。这些研究中复合材料的制备方法一般有：1)将零价金属、有机碳源、多孔隙介质等有效组分简单混合，但组分间的有机结合较弱，协同强化作用不显著，且仍会产生团聚氧化、二次污染和堵塞等问题；2)用湿法还原等化学方法将零价金属负载于活性炭、硅藻土等多孔介质上，但制备过程复杂，操作条件苛刻，大规模生产困难；3)用聚乙烯醇、水泥等包埋剂将有效组分物理包埋固定，但常用包埋剂存在机械强度差、缓释控能力弱、环境不友好等缺点，从而降低了复合材料的稳定性、有效性和实际应用性。

生物炭是一种由生物质在微氧或厌氧条件下不完全燃烧产生的含碳产物，其孔隙结构丰富，对有机污染物具有很强的表面吸附作用，可作为良好的天然吸附材料用于污染水体处理。黄原胶是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸按一定比例构成的微生物胞外杂多糖，其内部的羧基结构可通过二价阳离子(如Ca²⁺、Mg²⁺)的静电作用交联聚集形成凝胶微球，且其机械强度高、传质性能强、环境友好、抗酸碱、价格低廉，是一种理想的新型药物缓释包埋剂。但目前将生物炭和黄原胶分别作为物理吸附剂和缓释包埋剂用于含氯有机污染地下水处理的缓释复合修复材料的制备，仍未见报道。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有含氯有机污染地下水处理中存在修复材料作用时效短、二次污染、药粉易团聚氧化和堵塞且释放量不易控制等问题，提供一种用可控长效缓释、无二次污染、药粉不易团聚氧化和堵塞、成本低廉、环境友好的缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

本发明一种用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法如下：

首先，按如下方法制备缓释复合修复材料：

(1)制备物理吸附剂生物炭：将废弃生物质洗净，放入烘箱40-70℃过夜烘干，将烘干的废弃生物质粉碎后压实，高温限氧热解4-12h，得到生物炭；将得到的生物炭过50-150目筛，避光密封保存待用；

(2)预处理化学还原剂零价铁：将粒径为100-400目的零价铁粉置于质量浓度为0.5-3％的盐酸溶液中，酸化5-10min，用去离子水冲洗直至pH为7-8，然后置于敞口容器中风干待用；

(3)缓释复合修复材料的制备：

a)按每100ml水中加入0.1-1g生物炭的加量将步骤(1)制得的生物炭加入除氧去离子水中，超声混匀15-30min，得到生物炭和水的混浊液；

b)分别按每100ml水中加入0.5-4g黄原胶、每100ml水中加入0.5-3g有机碳源的加量将缓释包埋剂黄原胶和生物还原剂有机碳源加入到步骤a)所得生物炭和水的混浊液中，在50-70℃下恒温加热搅拌，直至黄原胶完全溶解，冷却后，得到含黄原胶、有机碳源、生物炭和水的胶状混浊液A；

c)按每100ml水中加入0.2-1.5g零价铁的加量将步骤(2)预处理后的零价铁粉加入步骤b)所得胶状混浊液A中，充分搅拌后，得到含黄原胶、有机碳源、生物炭、零价铁和水的胶状混浊液B待用；

d)利用湿法包埋技术，将步骤c)所得胶状混浊液B灌入20-100ml针筒注射器中(针筒注射器的针头为3-10号针头)，再从针筒注射器逐滴缓慢滴入一定浓度的氯化钙溶液中，在室温下搅拌交联1-5h，之后移至冰箱3-6℃养护7-48h，得到含凝胶小球的交联液；

e)将步骤d)得到的含凝胶小球的交联液进行过滤，滤去其中的交联液，将所得凝胶小球用去离子水洗涤3-5遍，室温自然风干，即制得一种用于处理地下水中含氯有机污染物的缓释复合修复材料。

所述的废弃生物质为农作物秸秆、木屑、树木枯叶、稻壳、花生壳、牲畜粪便、食用菌渣、废弃果皮等。

所述有机碳源为葡萄糖、可溶性淀粉、乙醇、柠檬酸钠、乳酸盐、食用油、糖浆、牛奶乳清等。

制备生物炭的热解过程升温程序(即热解升温程序)优选：先升温至100℃保持1-2h，后5-20℃/min升温至250-750℃保持2-6h。

所述步骤(3)中步骤c)所得胶状混浊液B中生物炭的质量体积百分比优选为0.1-1％(w/v)，即每100ml水中含生物炭0.1-1g；黄原胶的质量体积百分比优选为0.5-4％(w/v)，即每100ml水中含黄原胶0.5-4g；零价铁的质量体积百分比优选为0.2-1.5％(w/v)，即每100ml水中含零价铁0.2-1.5g；有机碳源的质量体积百分比优选为0.5-3％(w/v)，即每100ml水中含有机碳源0.5-3g。

所述氯化钙溶液的质量浓度优选为2-5％。

所述缓释复合修复材料的粒径优选为1-4mm。

其次，用上述制备得到的缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物，方法如下：

采用原位注入修复方法：将上述制备好的缓释复合修复材料与水以一定的比例(固液比)混合，得到悬浊液；通过钻机等原位注入设备将该悬浊液注入到地表下面的污染含水层(含污染土壤和污染地下水)中进行修复；或者，

采用原位PRB修复方法：将上述制备好的缓释复合修复材料作为活性填料装填到地下水可渗透反应格栅(PRB)中；在地下挖一条沟槽，深度至污染含水层底部，将装填有活性填料的可渗透反应格栅放入沟槽中，即可利用缓释复合修复材料的缓释特性，以及有效组分零价铁、有机碳源和生物炭形成的物理-化学-生物协同强化还原脱氯作用，对地下水进行修复，以达到长期高效去除地下水中含氯有机污染物的目的。

可渗透反应格栅(即permeable reactive barrier缩写为PRB)，是以活性填料组成的构筑物，垂直于地下水水流方向设置，污水流经过反应格栅，通过物理的、化学的及生物的反应，使污染物得以有效去除的地下水净化技术。可渗透反应格栅一般为长方体，其宽度与沟槽宽度相对应(比沟槽宽度略小一点)，其长度视污染源面积而定(可长可短)，其高度与污染含水层厚度相对应。可渗透反应格栅的宽度一般为0.5-3m。

所述的含氯有机污染物为氯代烃、多氯联苯、有机氯农药及其降解中间产物。

在原位注入修复方法中，所述混合液中缓释复合修复材料与水的固液比为1:1.5-1:10g/ml。

用于原位注入修复或原位PRB修复的缓释复合修复材料的用量为污染含水层中污染土壤干重的0.1-1％。

所述原位注入的注射点以1×1-10×10m进行网格布点；所述原位注入的注射间隔为0.5-2.5m，注射压力为0.1-2Mpa。

缓释复合修复材料的原位注入深度或PRB的置入深度(即PRB底部的深度，相当于沟槽底部的深度)应与含氯有机污染物的污染深度一致(一般为5-15m)。

缓释复合修复材料在PRB中的装填高度一般为PRB高度的三分之一到三分之二；在PRB中缓释复合修复材料的上面和/或下面还可以装填砂石等填料。

缓释复合修复材料的处理时间优选为20-500d。

本发明的有益效果：

本发明利用机械强度高且传质性能强的黄原胶作为新型缓释包埋剂，将物理吸附剂生物炭、化学还原剂零价铁和生物还原剂有机碳源作为有效组分进行复合包埋，形成结构稳定的凝胶微球，具有长效缓释、操作简便、成本低廉、环境友好等优势，能有效实现物理、化学和生物的协同强化修复，从而能更为高效地去除目标污染物。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)复合修复材料中零价铁能与地下水中含氯有机污染物发生化学还原脱氯反应，有机碳源作为电子供体可促进土著降解菌对污染物的生物还原脱氯，生物炭则对污染物有极强的物理表面吸附作用。通过包埋剂将上述有效组分有机结合后能实现含氯有机污染地下水的物理-化学-生物协同强化修复，使目标污染物的去除效果更优。

(2)黄原胶传质性能强，并且与氯化钙交联后形成的凝胶小球具有致密网格结构，能够对包埋物质产生良好的阻隔作用，将其作为包埋剂可实现复合修复材料中零价铁和有机碳源的缓慢可控释放，提高修复材料处理地下水中含氯有机污染物的长效性。

(3)与常规包埋剂相比，黄原胶机械强度高、抗酸碱、耐高温及抗酶分解，将其作为包埋剂可提高修复材料的强度和硬度，增强结构稳定性，减少修复材料受地下水环境条件的影响而变性破裂的情况。

(4)通过黄原胶包覆零价铁粉解决了零价铁粉的团聚现象，并减缓了零价铁粉的氧化进程，提高了零价铁粉还原脱氯地下水中含氯有机污染物的效率。

(5)本发明采用物理包埋技术制备复合修复材料，操作简便，成本低，原料经济可得，环境友好，可大量生产，应用前景十分广阔。

附图说明

图1是本发明中缓释复合修复材料的制备流程图；

图2是本发明中制备生物炭的热解升温程序图；

图3是本发明中缓释复合修复材料OZB-0扫描电镜图；

图4是本发明中添加不同有机碳源对修复材料去除1,1-DCE的动力学变化影响曲线图；

图5是本发明中修复材料与污染地下水不同固液比对氯代烃去除率的影响曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。实施例用于对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，而非用于限制本发明。

实施例1

如图1所示，本发明一种用于处理地下水中含氯有机污染物的缓释复合修复材料的制备方法，步骤如下：

(1)制备物理吸附剂生物炭：将水稻秸秆洗净，放入烘箱60℃过夜烘干，将烘干水稻秸秆粉碎后装入坩埚压实，放入封闭马弗炉内进行高温限氧热解(按图2热解升温程序，先升温至100℃保持1.0h，后5℃/min升温至500℃保持2h)，得到生物炭；将得到的生物炭过120目筛，装入棕色广口瓶中密封保存待用；

(2)预处理化学还原剂零价铁：将粒径为200目的零价铁粉置于2％的盐酸溶液中，酸化5min，用去离子水冲洗直至pH为7，置于烧杯中风干待用；

(3)缓释复合修复材料的制备：a)称取0.5g步骤(1)制得的生物炭加入100ml除氧去离子水中，超声混匀30min，得到生物炭和水的混浊液；b)称取2.5g黄原胶和1.5g有机碳源柠檬酸钠加入到步骤a)所得生物炭和水的混浊液中，置于磁力搅拌器恒温60℃下加热搅拌，直至黄原胶完全溶解，冷却后，得到含黄原胶、有机碳源、生物炭和水的胶状混浊液A；c)向步骤b)所得胶状混浊液A中加入0.5g预处理后的零价铁粉，充分搅拌后得到含黄原胶、有机碳源、生物炭、零价铁和水的胶状混浊液B待用；胶状混浊液B中生物炭、黄原胶、零价铁和有机碳源的质量体积百分比分别为0.5％、2.5％、0.5％和1.5％，亦即每100ml水中含生物炭0.5g、黄原胶2.5g、零价铁0.5g、有机碳源1.5g；d)利用湿法包埋技术，将步骤c)所得胶状混浊液B灌入100ml针筒注射器(8号针头)，逐滴缓慢滴入氯化钙质量浓度为4％的氯化钙交联液中，置于磁力搅拌器室温搅拌交联3h，然后移至冰箱4℃养护24h，得到含凝胶小球的交联液；e)将步骤d)得到的含凝胶小球的交联液进行过滤，滤去其中的交联液，将所得凝胶小球用去离子水洗涤5遍，室温自然风干，得到粒径2.5mm的缓释复合修复材料OZB-0。缓释复合修复材料OZB-0的扫描电镜图见图3。

实施例2

(1)制备物理吸附剂生物炭：将食用菌渣洗净，放入烘箱40℃过夜烘干，将食用菌渣粉碎后装入坩埚压实，放入封闭马弗炉内进行高温限氧热解(按图2热解升温程序，先升温至100℃保持2h，后10℃/min升温至250℃保持4h)，得到生物炭；将得到的生物炭过50目筛，装入棕色广口瓶中密封保存待用；

(2)预处理化学还原剂零价铁：将粒径为100目的零价铁粉置于0.5％的盐酸溶液中，酸化8min，用去离子水冲洗直至pH为7.5，置于烧杯中风干待用；

(3)缓释复合修复材料的制备：a)称取0.1g步骤(1)制得的生物炭加入100ml除氧去离子水中，超声混匀15min，得到生物炭和水的混浊液；b)称取4.0g黄原胶和3.0g有机碳源柠檬酸钠加入到步骤a)所得生物炭和水的混浊液中，置于磁力搅拌器恒温50℃下加热搅拌，直至黄原胶完全溶解，冷却后，得到含黄原胶、有机碳源、生物炭和水的胶状混浊液A；c)向步骤b)所得胶状混浊液A中加入0.2g预处理后的零价铁粉，充分搅拌后得到含黄原胶、有机碳源、生物炭、零价铁和水的胶状混浊液B待用；胶状混浊液B中生物炭、黄原胶、零价铁和有机碳源的质量体积百分比分别为0.1％、4％、0.2％和3％，亦即每100ml水中含生物炭0.1g、黄原胶4g、零价铁0.2g、有机碳源3g；d)利用湿法包埋技术，将步骤c)所得胶状混合溶液灌入20ml针筒注射器(3号针头)，逐滴缓慢滴入氯化钙质量浓度为2％的氯化钙溶液中，置于磁力搅拌器室温搅拌交联1h，然后移至冰箱3℃养护7h后得到含凝胶小球的交联液；e)将步骤d)得到的含凝胶小球的交联液进行过滤，滤去其中的交联液，将所得凝胶小球用去离子水洗涤3遍，室温自然风干，得到粒径1mm的缓释复合修复材料OZB-1。

实施例3

(1)制备物理吸附剂生物炭：将稻壳洗净，放入烘箱70℃过夜烘干，将稻壳粉碎后装入坩埚压实，放入封闭马弗炉内进行高温限氧热解(按图2热解升温程序，先升温至100℃保持1.5h，后20℃/min升温至750℃保持6h)，得到生物炭；将得到的生物炭过150目筛，装入棕色广口瓶中密封保存待用；

(2)预处理化学还原剂零价铁：将粒径为400目的零价铁粉置于3％的盐酸溶液中，酸化10min，用去离子水冲洗直至pH为8，置于烧杯中风干待用；

(3)缓释复合修复材料的制备：a)称取1.0g步骤(1)制得的生物炭加入100ml除氧去离子水中，超声混匀20min，得到生物炭和水的混浊液；b)称取0.5g黄原胶和0.5g有机碳源柠檬酸钠加入到步骤a)所得生物炭和水的混浊液中，置于磁力搅拌器恒温70℃下加热搅拌，直至黄原胶完全溶解，冷却后，得到含黄原胶、有机碳源、生物炭和水的胶状混浊液A；c)向步骤b)所得胶状混浊液A中加入1.5g预处理后的零价铁粉，充分搅拌后得到含黄原胶、有机碳源、生物炭、零价铁和水的胶状混浊液B待用；胶状混浊液B中生物炭、黄原胶、零价铁和有机碳源的质量体积百分比分别为1.0％、0.5％、1.5％和0.5％；d)利用湿法包埋技术，将步骤c)所得胶状混合溶液灌入50ml针筒注射器(10号针头)，逐滴缓慢滴入氯化钙质量浓度为5％的氯化钙溶液中，置于磁力搅拌器室温搅拌交联5h，然后移至冰箱6℃养护48h后得到含凝胶小球的交联液；e)将步骤d)得到的含凝胶小球的交联液进行过滤，滤去其中的交联液，将所得凝胶小球用去离子水洗涤4遍，室温自然风干，得到粒径4mm的缓释复合修复材料OZB-2。

实施例4

研究使用本发明的方法制备用于处理地下水中含氯有机污染物的缓释复合修复材料时，包埋不同有机碳源对缓释复合修复材料处理效果的影响，具体方法如下：

缓释复合修复材料的制备：制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤(3)c)所得胶状混浊液B中生物炭、黄原胶、零价铁和有机碳源的质量体积百分比均为0.8％、2.5％、0.5％和1.5％；所用有机碳源分别为柠檬酸钠、乳酸钠和可溶性淀粉，分别制备得到缓释复合修复材料OZB-J、LZB-J和SZB-J。

分别称取1g OZB-J、LZB-J和SZB-J缓释复合修复材料加入到100mL 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA，5mg·L^-1)污染地下水中，将上述各混合体系置于恒温振荡器中避光振荡(20℃，120r/min)，整个实验过程在厌氧状态下进行。每隔一定时间离心取样，测定上清液中1,1，1-TCA浓度，并计算去除率，结果如图4所示。由图4可知，包柠檬酸钠的OZB-J对1,1，1-TCA的去除效果最好，32d时去除率达到82.5％，包淀粉的SZB-J次之(73.2％)，包乳酸钠的LZB-J最差(68.7％)。由此可知，采用柠檬酸钠为有机碳源制备得到的缓释复合修复材料，对地下水中含氯有机污染物的去除效果最好。

实施例5

研究使用本发明的方法制备用于处理地下水中含氯有机污染物的缓释复合修复材料时，有效组分不同质量配比对缓释复合修复材料处理效果的影响，具体方法如下：

缓释复合修复材料的制备：制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中步骤c)所得胶状混浊液B中各有效组分生物炭(BC)、零价铁(ZVI)、有机碳源(OC)和黄原胶(GG)的质量体积百分比不同。将各有效组分的质量体积百分比进行换算后可得到各有效组分的质量配比。采用如表1中所列不同质量配比的生物炭(BC)、零价铁(ZVI)、有机碳源(OC)和黄原胶(GG)分别制备得到缓释复合修复材料OZB-a、OZB-b、OZB-c、OZB-d、OZB-e和OZB-f。

表1 有效组分不同质量配比对材料处理效果的影响

分别称取1g OZB-a、OZB-b、OZB-c、OZB-d、OZB-e、OZB-f缓释复合修复材料加入到100mL 1,1-DCE(1mg·L^-1)污染地下水中，将上述各混合体系置于恒温振荡器中避光振荡(20℃，120r/min)，整个实验过程在厌氧状态下进行，32d时离心取样，测定上清液中1,1-DCE浓度，并计算去除率，结果见表1。由表1可知，有效组分不同质量配比能明显影响缓释复合修复材料对地下水中含氯有机污染物的去除效果。虽然OZB-a的去除效果略好于OZB-b，但制备OZB-a时，由于黄原胶的含量较高，胶状混合溶液粘度大，滴球困难，凝胶微球容易拖尾，修复材料成形不理想。由此可知，步骤(3)中步骤c)所得胶状混浊液B中：有效组分：生物炭(BC)、零价铁(ZVI)、有机碳源(OC)和黄原胶(GG)的最佳质量配比为制备OZB-b时的1:2:3:4。

实施例6

研究使用本发明制备的缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物时，修复材料与污染地下水固液比对缓释复合修复材料处理效果的影响，具体方法如下：

缓释复合修复材料的制备：制备步骤基本同实施例1，不同之处在于：修复材料中生物炭、零价铁、有机碳源和黄原胶的质量配比与实施例5中制备OZB-b时的质量配比(1:2:3:4)相同，亦即步骤(3)c)所得胶状混浊液B中各有效组分的质量体积百分比分别为0.5％、1.0％、1.5％和2％，制得缓释复合修复材料OZB-A。

分别称取不同质量的OZB-A加入到100mL 1,1-DCE(1mg·L^-1)污染地下水中，使两者的固液比分别为1:20、1:50、1:100、1:200和1:500。后续实验过程同实施例5，32d时上述各体系中1,1-DCE的去除效率见图5。由图5可知，随着固液比的下降，OZB-A对1,1-DCE的去除率不断下降，固液比为1:20时去除率达到90.3％，但在实际应用过程中考虑到制作成本等因素，不一定选取固液比最大的修复材料。

实施例7

将实施例5中按有效组分最佳质量配比制备的缓释复合修复材料OZB-b应用于氯代烃污染地下水的原位注入修复，具体步骤如下：

按污染土壤干重的0.1％准备OZB-b的用量，将准备好的OZB-b与水按1:1.5的固液比混合后，通过钻机注入到污染含水层介质中，注射点在污染区域内(100m²)以1×1m进行网格布点，钻机的注射压力为0.1Mpa，注射深度为5m，注射间隔为0.5m，注射完成后的第20d采集地下水样，测定其中污染物浓度并计算去除率，结果表明地下水中主要污染物1,1,1-TCA和1,1-DCE的去除率均大于86％，且残留浓度未见超标，可以认为OZB-b应用于氯代烃污染地下水的原位注入修复是成功的。

实施例8

将实施例1制备的缓释复合修复材料OZB-0应用于多氯联苯污染地下水的原位注入修复，具体步骤如下：

按污染土壤干重的0.5％准备OZB-0的用量，将准备好的OZB-0与水按1:5的固液比混合后，通过钻机注入到污染含水层介质中，注射点在污染区域内(300m²)以5×5m进行网格布点，钻机的注射压力为1.0Mpa，注射深度为10m，注射间隔为1.5m，注射完成后的第200d采集地下水样，测定其中污染物浓度并计算去除率，结果表明地下水中主要污染物三氯联苯、五氯联苯和六氯联苯的去除率均大于88％，且残留浓度未见超标，可以认为OZB-0应用于多氯联苯污染地下水的原位注入修复是成功的。

实施例9

将实施例2制备的缓释复合修复材料OZB-1应用于氯代烃污染地下水的原位注入修复，具体步骤如下：

按污染土壤干重的1％准备OZB-1的用量，将准备好的OZB-1与水按1:10的固液比混合后，通过钻机注入到污染含水层介质中，注射点在污染区域内(500m²)以10×10m进行网格布点，钻机的注射压力为2.0Mpa，注射深度为15m，注射间隔为2.5m，注射完成后的第500d采集地下水样，测定其中污染物浓度并计算去除率，结果表明地下水中主要污染物1,1,1-TCA和1,1-DCE的去除率均大于91％，且残留浓度未见超标，可以认为OZB-1应用于氯代烃污染地下水的原位注入修复是成功的。

实施例10

将实施例5中按有效组分最佳质量配比制备的缓释复合修复材料OZB-b应用于氯代烃污染地下水的原位PRB修复，具体步骤如下：

按污染土壤干重的0.1％准备OZB-b的用量，将准备好的OZB-b作为活性填料装填到已构建好的可渗透反应格栅PRB中，装填深度为5m，可渗透反应格栅的宽度为0.5m，PRB运行20d后采集地下水样，测定其中污染物浓度并计算去除率，结果表明地下水中主要污染物1,1,1-TCA和1,1-DCE的去除率均大于83％，且残留浓度未见超标，可以认为OZB-b应用于氯代烃污染地下水的原位PRB修复是成功的。

实施例11

将实施例1制备的缓释复合修复材料OZB-0应用于多氯联苯污染地下水的原位PRB修复，具体步骤如下：

按污染土壤干重的0.6％准备OZB-0的用量，将准备好的OZB-0作为活性填料装填到已构建好的可渗透反应格栅PRB中，装填深度为8m，可渗透反应格栅的宽度为2m，PRB运行250d后采集地下水样，测定其中污染物浓度并计算去除率，结果表明地下水中主要污染物三氯联苯、五氯联苯和六氯联苯的去除率均大于85％，且残留浓度未见超标，可以认为OZB-0应用于多氯联苯污染地下水的原位PRB修复是成功的。

实施例12

将实施例2制备的缓释复合修复材料OZB-1应用于氯代烃污染地下水的原位PRB修复，具体步骤如下：

按污染土壤干重的1％准备OZB-1的用量，将准备好的OZB-1作为活性填料装填到已构建好的可渗透反应格栅PRB中，装填深度为15m，可渗透反应格栅的宽度为3m，PRB运行500d后采集地下水样，测定其中污染物浓度并计算去除率，结果表明地下水中主要污染物1,1,1-TCA和1,1-DCE的去除率均大于89％，且残留浓度未见超标，可以认为OZB-1应用于氯代烃污染地下水的原位PRB修复是成功的。

Claims

1.一种用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征

在于，首先，按如下方法制备缓释复合修复材料：

(3)缓释复合修复材料的制备：

d)利用湿法包埋技术，将步骤c)所得胶状混浊液B灌入20-100ml针筒注射器，针筒注射器的针头为3-10号针头，再从针筒注射器逐滴缓慢滴入一定浓度的氯化钙溶液中，在室温下搅拌交联1-5h，之后移至冰箱3-6℃养护7-48h，得到含凝胶小球的交联液；

e)将步骤d)得到的含凝胶小球的交联液进行过滤，滤去其中的交联液，将所得凝胶小球用去离子水洗涤3-5遍，室温自然风干，即制得一种用于处理地下水中含氯有机污染物的缓释复合修复材料；

采用原位注入修复方法：将上述制备好的缓释复合修复材料与水以一定的固液比混合，得到悬浊液；通过原位注入设备将该悬浊液注入到地表下面的污染含水层中进行修复；

或者，

采用原位PRB修复方法：将上述制备好的缓释复合修复材料作为活性填料装填到地下水可渗透反应格栅PRB中；在地下挖一条沟槽，深度至污染含水层底部，将装填有活性填料的可渗透反应格栅放入沟槽中，利用缓释复合修复材料的缓释特性，以及有效组分零价铁、有机碳源和生物炭形成的物理-化学-生物协同强化还原脱氯作用，对地下水中含氯有机污染物进行修复。

2.如权利要求1所述的用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征在于，所述的含氯有机污染物为氯代烃、多氯联苯、有机氯农药及其降解中间产物；所述的废弃生物质为农作物秸秆、木屑、树木枯叶、稻壳、花生壳、牲畜粪便、食用菌渣或废弃果皮；所述有机碳源为葡萄糖、可溶性淀粉、乙醇、柠檬酸钠、乳酸盐、食用油、糖浆或牛奶乳清。

3.如权利要求1所述的用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征在于，在原位注入修复方法中，缓释复合修复材料与水的固液比为1:1.5-1:10g/ml。

4.如权利要求1所述的用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征在于，用于原位注入修复或原位PRB修复的缓释复合修复材料的用量为污染含水层中污染土壤干重的0.1-1％。

5.如权利要求1所述的用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征在于，原位注入的注射点以1×1-10×10m进行网格布点；原位注入的注射间隔为0.5-2.5m，注射压力为0.1-2Mpa。

6.如权利要求1所述的用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征在于，缓释复合修复材料的原位注入深度或PRB的置入深度与含氯有机污染物的污染深度一致，为5-15m。

7.如权利要求1所述的用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征在于，缓释复合修复材料的处理时间为20-500d。

8.如权利要求1所述的用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征在于，可渗透反应格栅PRB的宽度为0.5-3m；缓释复合修复材料在PRB中的装填高度为PRB高度的三分之一到三分之二。

9.如权利要求1所述的用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征在于，所述缓释复合修复材料的粒径为1-4mm；所述步骤(3)的步骤d)中氯化钙溶液的质量浓度为2-5％；所述步骤(1)中制备生物炭的热解过程升温程序为：先升温至100℃保持1-2h，后5-20℃/min升温至250-750℃保持2-6h。

10.如权利要求1所述的用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中步骤c)所得胶状混浊液B中：生物炭、零价铁、有机碳源、黄原胶的质量配比为1:2:3:4。