CN111620427A - 一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺，在填充有零价铁的可渗透反应墙反应区内置入用于注入铁循环调节剂或氧化剂的通道，再生氧化耦合型可渗透反应墙，提高可渗透反应墙的使用年限，同时扩充对污染物的处理种类。

Description

一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺
技术领域
本发明涉及地下水修复治理领域，具体涉及一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺。
背景技术
地下水污染给人类的生存和经济发展带来了严重的负面影响。不同污染场地中含有不同类型和种类的污染物，往往是多种重金属和有机物相互耦合在一起。治理过程中一方面需要对重金属离子进行还原和固定，另一方面需要对有机污染物进行氧化降解，其治理难度也大幅度上升。
可渗透反应墙（PRB）是用于地下水的治理技术之一，其原理是通过可渗透的反应屏障对地下水污染羽进行阻截和修复。因反应墙中活性填充物主要活性成分是零价铁，零价铁可以实现对重金属离子的还原，对卤代烃的还原脱卤，但不能对有机物进行氧化矿化，即目前的PRB只能针对单一类污染组分去除，不能同时去除多种并存污染组分。同时PRB存在失活问题，最终导致PRB的使用年限和效果大幅度降低。以上两点是目前PRB技术在治理复杂地下水污染过程中面临的难点和重点问题，同时也阻碍了PRB 技术的大规模应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺，再生氧化耦合型可渗透反应墙，提高可渗透反应墙的使用年限，同时扩充对污染物的处理种类。
本发明的解决的技术方案是，一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺，在填充有零价铁的可渗透反应墙反应区内置入用于注入铁循环调节剂或氧化剂的通道。
优选地，所述铁循环调节剂包括柠檬酸酸、抗坏血酸、草酸、磷酸中的一种或几种。
优选地，所述氧化剂包括双氧水、高锰酸钾、过硫酸盐中的一种或几种。
优选地，所述的铁循环调节剂与零价铁的摩尔比1-10：100。
优选地，所述的氧化剂与零价铁的质量比例为0.1-5：100。
优选地，所述通道包括至少一个平行于可渗透反应墙反应区的管道，所述管道包括地上部及地下部，所述地下部侧壁设有用于注入铁循环调节剂或氧化剂的通孔。
本方案的具体机理及步骤如下：零价铁是PRB中的主要活性填充材料，具有吸附和还原作用，可以吸附还原固定重金属离子或其他氧化性较强的离子，而零价铁本身被氧化，表面生成的铁氧化层会抑制零价铁释放电子而导致零价铁失活，同时铁氧化层胶体会阻碍地下污染源进入PRB而造成堵塞。根据PRB的上下游检测井中污染物的种类和去除情况，定期定量向管道定期注入一定比例的不同类型的铁循环调节剂，因铁循环调节剂具有一定的酸性和配位络合能力，可以实现对钝化铁氧化层的溶解和去除，再次活性零价铁；根据PRB的上下游检测井中污染物的种类和去除情况，定期定量向管道定期注入一定比例的不同类型氧化剂，通过零价铁的还原作用，还原注入的氧化剂（双氧水、过硫酸盐等），生成强氧化性的自由基，实现对有机污染物（脂肪烃、芳香烃、卤代烃等）的矿化降解，扩增污染物的处理种类，且可通过检测上下游检测井判断污染物的去除效果。
本方案的有益效果为：
1. 通过深埋于可渗透反应墙反应区内的管道，定期注入铁循环调节剂再生已失活的零价铁，去除钝化的铁氧化层，疏通PRB，延长PRB使用寿命；
2. 通过深埋于可渗透反应墙反应区内的管道，定期注入氧化剂，氧化剂由零价铁还原，生成强氧化性自由基，对有机污染物进行矿化降解，扩展可渗透反应墙反应区处理污染物的种类；
3. 注入的铁循环调节剂和氧化剂价格低廉，环境友好，活性高，不会形成二次污染。
附图说明
图1为原位再生氧化耦合型PRB技术的示意图；
图2为实验室模拟PRB简易柱子检测去除铬实验过程及结果；
图3为磷酸对PRB简易柱子去除镍的影响的实验结果；
图4为柠檬酸对PRB去除汞的影响的实验结果；
图5为高锰酸钾对零价铁去除对氯硝基苯和六价铬的影响的实验过程及结果；
图6为H2O2添加时间对零价铁降解对氯硝基苯的影响的实验结果。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
如图1所示，为原位再生氧化耦合型PRB技术的示意图，其具体操作方法为，通过PRB中内埋管道的管口，注入铁循环调节剂或氧化剂，经内埋管道的孔道进入含铁层，再进一步扩散进入到周围的含铁层，通过化学反应实现原位活化零价铁和产生强氧化性的自由基。
实施例2草酸对PRB简易柱子去除铬的影响：
如图2所示采用实验室模拟PRB简易柱子检测去除铬实验。柱子中上层和下层各添加0.5 kg的商业沙子（目数为50目），中间填料是商业零价铁0.5 kg。向零价铁管道中注入10mL 1 mmol/L草酸, 之后连续注入浓度为2 mg/L的六价铬溶液，流速为2mL/min，对照样为不加草酸。检测不同时间下的流出铬浓度并计算铬的去除量，同时检测柱子的使用时间，结果如图2。发现未加入草酸的PRB柱子去除铬的能力很差，刚开始只去除10%，随着时间的延长，去除铬的能力大幅下降，最后不能去除六价铬，且使用时间不到10 小时就已经出现堵塞现象，即铬液渗透不出柱子，说明零价铁很容易失活和堵塞，源于初始的商业零价铁表面已经有钝化的铁氧化层生成，且随着反应的进行，钝化层会越来越厚。而加入草酸活化的改性样，发现其去除铬的能力和使用时间大幅度提高，在使用了72 小时后仍然保持着高效率去除铬的能力，说明草酸可以减缓零价铁钝化程度和大幅度延长使用寿命。
实施例3磷酸对PRB简易柱子去除镍的影响：
采用实验室模拟PRB简易柱子检测去除铬实验。柱子中上层和下层各添加0.5 kg的商业沙子（目数为50目），中间填料是商业零价铁0.5 kg。向零价铁管道中注入30 mL 10mmol/L磷酸，之后连续注入浓度为20 mg/L的镍溶液，流速为2mL/min，对照样为不加磷酸。检测不同时间下的流出镍浓度并计算去除量，同时检测柱子的使用时间，结果图3。发现未加入磷酸的PRB柱子去除镍的能力很差，刚开始只去除30%，随着时间的延长，去除镍的能力大幅下降。而加入磷酸活化的柱子去除镍的能力和使用时间在使用了40 小时后仍然保持不变，说明磷酸可以减缓零价铁钝化和延长其使用寿命。
实施例4柠檬酸对PRB去除汞的影响：
采用实验室模拟PRB简易柱子检测去除汞实验。柱子中上层和下层各添加0.5 kg的商业沙子（目数为50目），中间填料是商业零价铁0.5 kg。向零价铁管道中注入10 mL 10mmol/L柠檬酸, 之后连续注入浓度为5 mg/L的汞溶液，流速为2 mL/min，对照样为不加柠檬酸。检测不同时间下的流出汞浓度并计算去除量，同时检测柱子的使用时间，结果图4。发现未加入柠檬酸的PRB柱子去除汞的能力很差，刚开始只去除18%，随着时间的延长，去除汞的能力大幅下降，且使用时间不到5 小时就已经出现堵塞现象。而加入柠檬酸活化的改性样，发现其去除铬的能力和使用时间大幅度提高，在使用了70 小时后仍然保持着全部去除汞的能力，说明柠檬酸可以减缓零价铁钝化和延长使用寿命。
实施例5高锰酸钾对零价铁去除对氯硝基苯和六价铬的影响：
采用实验室模拟PRB简易柱子检测去除对氯硝基苯和六价铬实验。柱子中上层和下层各添加0.5 kg的沙子（目数为50目），中间填料是商业零价铁0.4 kg。向零价铁管道中注入50 g高锰酸钾, 之后连续注入浓度为5 mg/L的六价铬溶液和浓度为5 mg/L的对氯硝基苯溶液，流速为5 mL/min，对照样为不加高锰酸钾。检测不同时间下的流出柱子污染物浓度并计算其去除量，同时检测柱子的使用时间，实验过程及结果如图5所示。发现未加入高锰酸钾的PRB柱子去除污染物的能力和使用时间很差，刚开始只去除20%六价铬和30%对氯硝基苯，且随着时间的延长，去除污染物的能力大幅度下降，且使用10 小时时就出现堵塞现象。而加入一定量的双氧水的柱子，却极大地提高了污染物的去除能力和使用时间，说明氧化剂可以活化零价铁。
实施例6 H2O2添加时间对零价铁降解对氯硝基苯的影响：
用浓度为15 mg/L的对氯硝基苯50 mL模拟污染地下水，溶液pH为3，温度是25℃，加入零价铁样品 0.04 g，在反应开始0 h, 1 h, 2 h 时加入10 mL H2O2（浓度为5 mM），放入转速为100 r/min摇床，模拟地下水流速，定期测试溶液中含碳量。结果如附图6所示，是在反应开始1 h后加入H2O2时对氯硝基苯的降解量最多。对比之下不加双氧水的情况下只能去除60%，却不能彻底氧化降解对氯硝基苯。说明对含有硝基的污染物，先用零价铁还原一段时间再加入氧化剂能够实现对污染物的矿化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺，其特征在于，在填充有零价铁的可渗透反应墙反应区内置入用于注入铁循环调节剂或氧化剂的通道。
2.根据权利要求1所述的一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺，其特征在于，所述铁循环调节剂包括柠檬酸、抗坏血酸、草酸、磷酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水、高锰酸钾、过硫酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺，其特征在于，所述的铁循环调节剂与零价铁的摩尔比1-10：100。
5.根据权利要求1所述的一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺，其特征在于，所述的氧化剂与零价铁的质量比例为0.1-5：100。
6.根据权利要求1所述的一种原位再生氧化耦合可渗透反应墙工艺，其特征在于，所述通道包括至少一个平行于可渗透反应墙反应区的管道，所述管道包括地上部及地下部，所述地下部侧壁设有用于注入铁循环调节剂或氧化剂的通孔。
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