CN108384553A

CN108384553A - 一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料

Info

Publication number: CN108384553A
Application number: CN201810135233.0A
Authority: CN
Inventors: 孟梁; 李玉占
Original assignee: Agricultural Ring Technology (shanghai) Co Ltd
Current assignee: Agricultural Ring Technology (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2018-08-10

Abstract

本发明公开了一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料，制备方法步骤包括：制备生物炭载体；预处理零价铁粉；缓释修复材料制备；所述缓释修复材料各组分配比(质量百分数)为生物炭15‑30％，有机碳源10‑20％，零价铁5‑10％，伊利石5‑10％，瓜尔胶25‑50％；有机碳源作为生长基质可促进降解菌的活性，生物炭对有机氯农药有极强的物理吸附作用，提供土壤无机营养矿物的作用；通过包埋剂将上述有效组分有机结合后能实现有机氯农药污染农田土壤的物理‑化学‑生物协同强化修复，使污染物的去除效果更优；提高修复材料处理有机氯农药的长效性；减少了粉末型原料直接施加造成的飘散损失，适用于低浓度有机氯农药污染农田土壤的修复，应用前景十分广阔。

Description

一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料

技术领域

本发明涉及有机氯农药污染农田土壤修复技术领域，特别涉及一种处理农田土壤有机氯农药的缓释修复材料。

背景技术

有机氯农药是一类国际公认的持久性有机污染物，由于其化学稳定性强、种类多、毒害强、难以降解等原因而备受关注。由于有机氯农药在农业生产活动中的长期使用，造成全球农田土壤的有机氯农药污染相当严重，而我国各地农田土壤中有机氯农药的检出同样相当普遍。在受有机氯农药污染的农田进行农业生产活动，会严重危害耕地质量、农产品安全和人体健康，因此，开展有机氯农药污染农田土壤修复技术研究势在必行。

目前，常用的有机氯农药污染农田土壤修复技术可分为物理修复、化学修复和生物修复，而修复材料是保证上述修复技术成功的关键基础。然而，单一使用上述3种修复材料会存在反应活性低、作用时效短、处理效果不稳定及易产生二次污染等问题，因此，一些研究者开始关注能产生物理、化学和生物协同修复效果的多组分修复材料的制备，以解决单一修复材料存在的上述问题。目前，已有的多组分修复材料虽然已取得了一定的增强效果，但仍存在组分有机结合弱、机械强度差、缓释能力弱、环境不友好、制备过程复杂、成本较高等缺点，从而影响了多组分修复材料的实际应用效果。

生物炭是生物质在缺氧条件下热解而形成的富碳产物，孔隙结构丰富，可作为天然的物理吸附剂吸附有机污染物。瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖，可通过内部的羧基等结构与交联剂形成微胶囊状水凝胶，其机械强度高、环境友好、抗酸碱、价格低廉，是一种理想的药物缓释包埋剂。零价铁粉和有机碳源则作为常见的有效组分用于促进有机氯类污染物的化学和生物脱氯降解。但目前将生物炭和瓜尔胶分别作为物理吸附剂和缓释包埋剂，制备含零价铁和有机碳源的有机氯农药污染土壤修复材料的工作仍未见报道。

发明内容

本发明针对有机氯农药污染农田土壤的治理，提供了一种绿色缓释修复材料的应用。本发明利用机械强度高的瓜尔胶作为新型缓释包埋剂，以生物炭为物理吸附剂，复配微米零价铁粉、有机碳源和伊利石等能够促进有机氯农药化学和生物脱氯降解以及改善土壤水肥条件的有效成分，形成结构稳定的微球材料，具有处理效率高、长效缓释、操作简便、成本低廉、环境友好等优势，能有效实现物理、化学和生物的协同修复，从而更为高效地去除目标污染物。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种处理农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，步骤如下：

(1)制备生物炭载体：将废弃农用生物质洗净，放入烘箱45-80℃烘干6-12小时，将烘干生物质粉碎后在封闭马弗炉内高温限氧热解3-15h，将得到的生物炭过40-160目筛，最后用8-12％硫酸溶液酸洗0.5-2h，蒸馏水洗净烘干后装入棕色广口瓶中密封保存待用；

(2)预处理零价铁粉：将粒径为50-400目的零价铁粉置于1.5％的硝酸溶液中，酸化10-15min，用去离子水冲洗直至pH接近7，无氧干燥待用；

(3)缓释修复材料制备：a)称取一定量制得的生物炭加入除氧去离子水中，超声混匀10-15min；b)称取一定量瓜尔胶和有机碳源加入到步骤a)所得混合溶液中，70-85℃下加热搅拌，直至瓜尔胶完全溶解并变稀；c)向步骤b)所得混合溶液中加入一定量预处理后的零价铁粉和伊利石，充分搅拌后待用；d)利用微胶囊技术，将步骤c)所得混合溶液灌入针筒注射器(2-12号针头)，缓慢滴入一定浓度的戊二醛溶液中，室温搅拌交联6-10h，于冰箱冷藏养护8-12h；e)滤去步骤d)中的交联液，将所得微球用去离子水冲洗干净，无氧干燥，即制得处理农田土壤有机氯农药的缓释修复材料。

所述的废弃农用生物质为果壳、枯树根、作物藤蔓、动物残余体等；所述有机碳源为畜禽粪便类有机肥、植物绿肥、乙酸盐、木质素等。

所述生物炭的制备温度程序优选为先升温至120℃保持0.5-1h，后25℃/min升温至400-800℃保持6-8h。

所述缓释修复材料各组分配比(质量百分数)为生物炭15-30％，有机碳源10-20％，零价铁5-10％，伊利石5-10％，瓜尔胶25-50％。

所述戊二醛浓度优选为1.5-4％。

所述缓释修复材料的粒径优选为2-4mm。

本发明所述缓释修复材料处理农田土壤有机氯农药的应用是：待修复农田土壤预先进行翻耕，将一定量修复材料直接撒施于翻耕后土壤中，耙地混匀，并浇水保持一定含水率，最后在土壤表面覆盖隔离层进行降解修复。主要利用修复材料的缓释特性，以及有效组分零价铁、有机碳源、伊利石和生物炭形成的物理-化学-生物协同强化还原脱氯作用，达到长期高效去除农田土壤有机氯农药的目的。

所述的有机氯农药可为滴滴涕、六六六、氯丹、六氯苯等及它们的降解中间产物。

所述缓释修复材料的投加量主要根据污染土壤的面积、有机氯农药的种类和浓度确定，一般为土壤干重的0.1-2％；所述土壤的翻耕深度一般为30-60cm；所述施加修复材料后土壤的含水率一般保持在60-80％最大田间持水量；所述土壤表面隔离层为塑料薄膜或土工布；缓释修复材料的处理时间优选为20-280d。

与现有修复材料相比，本发明具有以下特点：

(1)修复材料中零价铁能与有机氯农药发生化学还原脱氯反应，有机碳源作为生长基质可促进降解菌的活性，生物炭对有机氯农药有极强的物理吸附作用，而伊利石则具有保持土壤水分，提供土壤无机营养矿物的作用。通过包埋剂将上述有效组分有机结合后能实现有机氯农药污染农田土壤的物理-化学-生物协同强化修复，使污染物的去除效果更优。

(2)瓜尔胶机械强度高、抗酸碱，并与戊二醛交联后形成的微球具有致密网格结构，能够对包埋物质产生良好的阻隔和保护作用，并实现修复材料中有效组分的缓慢释放，提高修复材料处理有机氯农药的长效性。

(3)本发明修复材料为粒径2-4mm的微球，便于其在田间的直接撒施，减少了粉末型原料直接施加造成的飘散损失。

(4)本发明采用微胶囊技术制备修复材料，处理效率高，操作简便，成本低，原料经济可得，环境友好，可大量生产，适用于低浓度有机氯农药污染农田土壤的修复，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为本发明的缓释修复材料实物图。

图2为本发明的缓释修复材料扫描电镜图。

图3为本发明的修复材料投加量对土壤六氯苯处理效果的影响图。

图4为本发明的六氯苯浓度对修复材料处理效果的影响图。

具体实施方式

实施例1：

(1)制备生物炭：将葡萄藤洗净，放入烘箱60℃过夜烘干，将烘干葡萄藤粉碎后放入封闭马弗炉内先升温至120℃保持1.0h，后25℃/min升温至650℃保持6h，将得到的生物炭过100目筛，用8％硫酸酸洗1h，蒸馏水洗净烘干后装入棕色广口瓶中密封保存待用；

(2)预处理零价铁粉：将粒径为120目的零价铁粉置于1.5％的盐酸溶液中，酸化10min，用去离子水冲洗直至pH为7，无氧干燥待用；

(3)缓释修复材料制备：a)称取1.0g生物炭加入100ml除氧去离子水中，超声混匀15min；b)称取2.0g瓜尔胶和1.0g有机碳源植物绿肥加入到步骤a)所得混合溶液中，恒温75℃下加热搅拌，直至黄原胶完全溶解并变稀；c)向步骤b)所得混合溶液中加入0.5g预处理后的零价铁粉和0.5g伊利石，充分搅拌；d)利用微胶囊技术，将步骤c)所得混合溶液灌入150ml针筒注射器(10号针头)，逐滴缓慢滴入3％戊二醛交联液中，室温搅拌交联8h，后移至冰箱冷藏养护10h；e)滤去步骤d)中的交联液，将所得微球用去离子水冲洗干净，无氧干燥，得到粒径3mm的缓释修复材料(如图1和图2所示)。该材料中生物炭、有机碳源、零价铁、伊利石和瓜尔胶的质量百分数分别为20％、20％、10％、10％、40％。

实施例2：

研究组分不同配比对缓释修复材料处理效果的影响，具体步骤如下：

采用3组不同质量百分数的生物炭、零价铁、有机碳源和瓜尔胶制备缓释修复材料，除混合溶液中各组分的添加量不同外，其余操作步骤同实施例1，具体的修复材料中组分配比情况见表1。

表1修复材料组分配比设置(％,w/w)

称取有机氯农药污染土壤100g置于250ml具塞棕色玻璃瓶中，分别向其中投加表1中配比1-3的修复材料，投加量为污染土壤干重的1.0％，污染土壤中的有机氯农药为六氯苯，浓度为1.5mg/kg。将各修复材料与污染土壤充分混匀，之后混合体系在25℃人工气候箱中培养80天，期间维持土壤含水率在70％最大田间持水量，培养结束后取土样测定其中六氯苯的残留浓度，并计算去除率。结果表明，3种配比修复材料对土壤中六氯苯的处理效果顺序为配比2>配比1>配比3，去除率分别为75.4％、71.1％和62.7％，说明制备修复材料时生物炭、有机碳源、零价铁、伊利石和瓜尔胶的较优配比可选择为20％、15％、10％、10％、45％。

实施例3：

研究缓释修复材料施加量对材料处理效果的影响，具体步骤如下：

按实施例1的制备方法制得缓释修复材料。

称取有机氯农药污染土壤100g置于250ml具塞棕色玻璃瓶中，按照污染土壤干重的0.1％、0.5％、1.0％、2.0％投加修复材料，污染土壤中的有机氯农药为六氯苯，浓度为1.2mg/kg。将修复材料与污染土壤充分混匀，之后混合体系在25℃人工气候箱中培养45天，期间维持土壤含水率在60％最大田间持水量，培养结束后取土样测定其中六氯苯的残留浓度，并计算去除率，结果如图3所示。由图3可知，随着修复材料施加量的增加，土壤中六氯苯的去除率不断增加，施加量为20％时去除率达到79.2％，但在实际应用过程中应结合制备成本等因素确定修复材料的最佳施加量。

实施例4：

研究有机氯农药浓度对缓释修复材料处理效果的影响，具体步骤如下：

按实施例1的制备方法制得缓释修复材料。

分别称取含不同浓度有机氯农药的污染土壤100g置于250ml具塞棕色玻璃瓶中，按照污染土壤干重的1％施加修复材料，污染土壤中的有机氯农药为六氯苯，浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0mg/kg。将修复材料与污染土壤充分混匀，之后混合体系在25℃人工气候箱中培养55天，期间维持土壤含水率在60％最大田间持水量，培养结束后取土样测定其中六氯苯的残留浓度，并计算去除率，结果如图4所示。由图4可知，随着土壤中六氯苯浓度的增加，六氯苯的降解率逐渐降低，特别是六氯苯浓度为2.0mg/kg时，其降解率比0.5mg/kg时降低19.2％，说明将该复合修复材料适用于低浓度有机氯农药污染的农田土壤治理中。

实施例5：

将实施例1制备的缓释修复材料应用于氯丹污染农田土壤的田间治理，具体步骤如下：

污染土壤面积为0.9亩，氯丹平均浓度为0.2mg/kg，按污染土壤干重的0.8％准备修复材料的施加量，共需约2.3t。土壤预先进行翻耕，翻耕深度为30cm，将准备好的修复材料直接撒施于翻耕后土壤中，耙地混匀，并浇水保持土壤含水率为田间持水量的75％，最后在土壤表面覆盖塑料薄膜进行降解修复，修复周期为120天，修复结束后测定不同采样点土壤中污染物浓度并计算去除率。结果表明，120天后土壤中氯丹的平均去除率为78.7％，比不施加修复材料的对照土壤中氯丹的平均去除率低69.2％，且各采样点土壤残留浓度均未见超标。可以认为本发明的缓释修复材料用于氯丹污染农田土壤的田间治理是成功的。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，其特征在于，步骤如下:

步骤一：制备生物炭载体：将废弃农用生物质洗净，放入烘箱45-80℃烘干6-12小时，将烘干生物质粉碎后在封闭马弗炉内高温限氧热解3-15h，将得到的生物炭过40-160目筛，最后用8-12％硫酸溶液酸洗0.5-2h，蒸馏水洗净烘干后装入棕色广口瓶中密封保存待用；

步骤二：预处理零价铁粉：将粒径为50-400目的零价铁粉置于1.5％的硝酸溶液中，酸化10-15min，用去离子水冲洗直至pH接近7，无氧干燥待用；

步骤三：缓释修复材料制备：

a)称取一定量制得的生物炭加入除氧去离子水中，超声混匀10-15min；

b)称取一定量瓜尔胶和有机碳源加入到步骤a)所得混合溶液中，70-85℃下加热搅拌，直至瓜尔胶完全溶解并变稀；

c)向步骤b)所得混合溶液中加入一定量预处理后的零价铁粉和伊利石，充分搅拌后待用；

d)利用微胶囊技术，将步骤c)所得混合溶液灌入针筒注射器，缓慢滴入一定浓度的戊二醛溶液中，室温搅拌交联6-10h，于冰箱冷藏养护8-12h；

e)滤去步骤d)中的交联液，将所得微球用去离子水冲洗干净，无氧干燥，即制得处理农田土壤有机氯农药的缓释修复材料。

2.根据权利要求1所述的一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤d)中针筒注射器为2-12号针头。

3.根据权利要求1所述的一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，其特征在于，所述的废弃农用生物质为果壳、枯树根、作物藤蔓或动物残余体；所述有机碳源为畜禽粪便类有机肥、植物绿肥、乙酸盐或木质素。

4.根据权利要求1所述的一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，其特征在于，所述生物炭的制备温度程序为先升温至120℃保持0.5-1h，后25℃/min升温至400-800℃保持6-8h。

5.根据权利要求1所述的一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，其特征在于，所述缓释修复材料各组分配比(质量百分数)为生物炭15-30％，有机碳源10-20％，零价铁5-10％，伊利石5-10％，瓜尔胶25-50％。

6.根据权利要求1所述的一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，其特征在于，所述戊二醛浓度为1.5-4％。

7.根据权利要求5所述的一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，其特征在于，所述缓释修复材料的粒径为2-4mm。

8.根据权利要求1所述的一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，其特征在于，所述有机氯农药可为滴滴涕、六六六、氯丹、六氯苯及它们的降解中间产物。

9.根据权利要求1所述的一种农田土壤有机氯农药的缓释修复材料的制备方法，其特征在于，所述缓释修复材料的投加量为土壤干重的0.1-2％；所述土壤的翻耕深度为30-60cm；所述施加修复材料后土壤的含水率保持在60-80％的田间持水量；所述土壤表面隔离层为塑料薄膜或土工布；缓释修复材料的处理时间为20-280d。