TWI599402B - 沉水型多孔性複合載體及其製造方法暨其應用 - Google Patents

Description

沉水型多孔性複合載體及其製造方法暨 其應用

本發明是有關於一種用於地下水處理的多孔性複合載體及其製造方法，且特別是有關於一種將零價金屬固定化之沉水型多孔性複合載體及其製造方法，以及其於地下水處理之應用。

具有高還原力之零價金屬被廣泛應用於地下水或土壤污染的處理中。特別是，零價金屬對於含氯有機物之污染物具有良好的分解效能，且利用零價金屬進行還原反應以分解含氯有機物的方法，有處理效率高、成本低廉以及環境友好等優點。

目前有一方法係將零價金屬包埋於緩釋基材內部，以形成地下水處理試劑。將上述地下水處理試劑投置於待處理的地下水中，使得緩釋基材於地下水中逐漸釋放零價金屬，進而隨著水流分散於廣大範圍之零價金屬可進行分解含氯有機物之反應。

然而，上述方法會使得零價金屬的濃度被稀釋，需時常補充地下水處理試劑，以維持地下水中一定的零價金屬濃度。此外，上述方法無法於定點進行地下水之處理，故缺少針對特定區域加強處理的應變性，且隨水流分散的零價金屬也無法回收再利用，增加地下水處理的成本。

習知更有一方法係利用金屬離子與具有鹼性基團的離子交換樹脂進行離子性吸附，再利用還原劑將金屬離子還原為零價金屬，形成地下水處理試劑，以進行地下水處理。然而，上述製造方法的製程步驟繁瑣，經還原劑還原後，更需經過多次洗滌以及乾燥，以避免殘留的還原劑影響地下水處理的效果。

因此，目前亟需提出一種沉水型多孔性複合載體、其製造方法，以及其於地下水處理中的應用。上述製造方法可不使用還原劑，而製得沉水型多孔性複合載體。利用上述沉水型多孔性複合載體，可於定點持續進行地下水處理，延長沉水型多孔性複合載體的使用時間，並可將沉水型多孔性複合載體回收再利用。

因此，本發明之一態樣是提供一種沉水型多孔性複合載體的製造方法，其係將零價金屬固定於三醋酸纖維上，並以適當的填充材增加三醋酸纖維的密度，使所製得之沉水型多孔性複合載體可於定點持續進行地下水處理，並延長沉水型多孔性複合載體的使用時間。

本發明之另一態樣是提供一種沉水型多孔性複合載體，其係藉由上述之沉水型多孔性複合載體的製造方法所製得。

本發明之又一態樣是提供一種地下水的處理方法，其係使用上述沉水型多孔性複合載體進行。

根據本發明之上述態樣，提出一種沉水型多孔性複合載體的製造方法。在一實施例中，上述製造方法可包含下述步驟。首先，提供纖維凝膠，其可包含三醋酸纖維、填充材和二氯甲烷。接著，將零價金屬加入纖維凝膠中，形成混合物。然後，對混合物進行成形步驟，以形成預形體。之後，將上述預形體含浸於甲苯中達12小時至24小時，以製得所述沉水型多孔性複合載體。其中，上述沉水型多孔性複合載體的零價金屬可被固定化。

依據本發明之一實施例，基於上述三醋酸纖維的使用量為100重量份，填充材的使用量可為10重量份至100重量份，二氯甲烷的使用量可為330重量份至670重量份，且零價金屬的使用量可為50重量份至400重量份。

依據本發明之一實施例，上述填充材可包含矽砂、石英砂、白泥、葉臘石、矽石、風化長石或上述之任意組合。

依據本發明之一實施例，上述零價金屬可包含鐵、鎳、銅、鋁或上述之任意組合。

依據本發明之一實施例，預形體可為球體、板狀結構或條狀結構。

依據本發明之一實施例，預形體之球體可具有20毫米至30毫米之直徑。

依據本發明之一實施例，沉水型多孔複合載體之有效使用時間可為至少50天。

根據本發明之上述態樣，更提出一種沉水型多孔性複合載體。在一實施例中，上述沉水型多孔性複合載體係使用如上述之沉水型多孔性複合載體的製造方法所製得，其中沉水型多孔性複合載體的密度可大於水，且沉水型多孔性複合載體可具有至少50天的有效使用時間。

根據本發明之上述態樣，又提出一種地下水的處理方法，其係將上述之沉水型多孔性複合載體投置於地下水中，其中地下水包含含氯有機物，且沉水型多孔性複合載體的有效使用時間為至少50天。

依據本發明之一實施例，於投至沉水型多孔性複合載體於地下水中後，可更包含回收沉水型多孔性複合載體，以及對沉水型多孔性複合載體進行還原步驟。

應用本發明之沉水型多孔性複合載體之製造方法，可使沉水型多孔性複合載體之零價金屬被固定化。所製得之沉水型多孔性複合載體本身，以及其中的零價金屬，皆不會隨著水流分散，因此可於現地進行持續且定點的地下水處理、延長沉水型多孔性複合載體的使用時間，並可將沉水型多孔性複合載體回收再利用。

100‧‧‧沉水型多孔性複合載體

110‧‧‧三醋酸纖維

120‧‧‧零價金屬

130‧‧‧填充材

140‧‧‧孔洞

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：[圖1]係繪示根據本發明之一實施例所述之沉水型多孔性複合載體的示意圖。

本發明之主要目的在於，提供一種沉水型多孔性複合載體的製造方法，以製得密度大於水且零價金屬被固定化的沉水型多孔性複合載體。由於沉水型多孔性複合載體本身，以及其中被固定化的零價金屬，皆不會隨著水流分散，因此可於現地進行持續且定點的地下水處理、延長沉水型多孔性複合載體的使用時間，並可將沉水型多孔性複合載體回收再利用。

本發明此處所稱之沉水型多孔性複合載體為一硬化固體之地下水處理試劑，將沉水型多孔性複合載體投置於水中時，其不崩解也不釋出零價金屬。

本發明此處所稱之零價金屬係用以分解地下水中的含氯有機物。在一實施例中，所述零價金屬可包含鐵、鎳、銅、鋁或上述之任意組合。

本發明此處所稱之固定化係指前述零價金屬可被固定於三醋酸纖維上，因此將所製得之沉水型多孔性複合載體投置於水中時，零價金屬不會被釋出，而是承載於沉水型多孔性複合載體中，以進行地下水處理。

本發明此處所稱之地下水處理係指利用前述零 價金屬作為還原劑，將地下水中的含氯有機物還原，以達到分解或去除地下水中的含氯有機物的目的。上述含氯有機物可例如為氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯等常見之溶劑。舉例而言，處理後之地下水的二氯乙烷(EDC)需低於0.05ppm。

本發明此處所稱之沉水型多孔性複合載體的使用時間係指沉水型多孔性複合載體可降低地下水中含氯有機物的濃度，特別是二氯乙烷的濃度，使其達0.05ppm以下的持續時間。

在一實施例中，上述製造方法可包含下述步驟。首先，提供纖維凝膠，其可包含三醋酸纖維、填充材和二氯甲烷。在一實施例中，此處所稱之填充材可例如包含矽砂、石英砂、白泥、葉臘石、矽石、風化長石或上述之任意組合，然也可使用其他種類的填充材，僅以可使所製得之沉水型多孔性複合載體密度大於水為宜。基於上述三醋酸纖維之使用量為100重量份，填充材之使用量可為50重量份至100重量份，而二氯甲烷之使用量可為330重量份至670重量份。

上述二氯甲烷係用以溶解三醋酸纖維，因此若上述二氯甲烷的使用量少於330重量份，三醋酸纖維無法均勻溶解，使得填充材以及後述零價金屬有分散不均勻的問題產生。另一方面，倘若二氯甲烷的使用量大於670重量份，所形成的纖維凝膠黏稠度不足，不利於零價金屬的固定化以 及預形體的成形。此外，填充材的使用量若不足50份，則沉水型多孔性複合載體的密度不足，無法投置於水中的定點，進而減少其地下水處理能力、使用時間以及回收再利用比例。

接著，將零價金屬加入纖維凝膠中，形成混合物。基於上述三醋酸纖維之使用量為100重量份，零價金屬為之使用量可為100重量份至400重量份。倘若零價金屬的使用量少於100重量份，則沉水型多孔性複合載體之地下水處理效率不佳，且使用時間較短。另一方面，若零價金屬的使用量大於400重量份，無法完全被應用於沉水型多孔性複合載體的製造中，進而造成浪費。本發明此處所稱之零價金屬可例如為零價金屬粉末，以均勻分散於纖維凝膠中。

然後，對混合物進行成形步驟，以形成預形體。在一實施例中，預形體可例如為球體、板狀結構或條狀結構，然本發明不以此為限，可憑實際需求調整預形體的形狀。在一例子中，預形體之球體可具有20毫米至30毫米之直徑。

之後，將上述預形體含浸於甲苯中達12小時至24小時，以製得所述沉水型多孔性複合載體。其中，上述沉水型多孔性複合載體的零價金屬可被固定化。所形成之沉水型多孔性複合載體100可具有如圖1所示之結構，其中三醋酸纖維110可形成網狀結構，零價金屬120可固定化於三醋酸纖維110中，且沉水型多孔性複合載體100也包含填充材130，以增加沉水型多孔性複合載體100的密度。特別說 明的是，沉水型多孔性複合載體100具有孔洞140，以使待處理之地下水可經由孔洞140與沉水型多孔性複合載體100內部的零價金屬120接觸，進而可進行地下水處理(詳細如後述)。

倘若上述含浸時間少於12小時，投置於水中的沉水型多孔性複合載體，有崩解而無法於定點持續進行地下水處理的風險。另一方面，若上述預形體的含浸時間大於24小時，無益於沉水型多孔性複合載體的形成。

特別說明的是，本發明之製造方法係利用特定種類的載體材料(三醋酸纖維)、特定溶劑(二氯甲烷以及甲苯)以及特定的含浸時間，以直接固定化零價金屬，故本發明之製造方法排除利用還原劑將金屬離子還原為零價金屬的步驟。

利用上述製造方法，可製得密度大於水且有效使用時間為至少50天之沉水型多孔性複合載體。

本發明更提供一種地下水的處理方法，其係將上述沉水型多孔性複合載體投置於地下水中，其中所述地下水包含前述之含氯有機物。

具體而言，在上述地下水的處理方法中，含有含氯有機物的地下水可直接與沉水型多孔性複合載體表面的零價金屬接觸，或是可經由載體上的孔洞與內部的零價金屬接觸，以進行氧化還原反應。之後，含氯有機物被降解，而沉水型多孔性複合載體可於地下水中繼續進行前述之氧化還原反應。

本發明此處所稱之沉水型多孔性複合載體投置於地下水的方式並無特別限制，可根據實際需求而決定之。在一實施例中，可直接將單粒的沉水型多孔性複合載體投入地下水井中。在另一實施例中，可將沉水型多孔性複合載體填充於管柱中，並將上述管柱設於地下水層中。在又一實施例中，可將沉水型多孔性複合載體加工為透水性反應牆(Permeable reactive barrier；PRB)，增加沉水型多孔性複合載體與地下水的接觸面積，進而可增加處理效率。

在一實施例中，上述地下水處理方法可更包含回收沉水型多孔性複合載體，以及對上述沉水型多孔性複合載體進行還原步驟。

在一實施例中，上述回收沉水型多孔性複合載體之步驟可例如利用抽水幫浦進行抽水震盪，以將沉積底部的沙粒連同沉水型多孔性複合載體一起洗出。

在一實施例中，還原步驟可例如將使用過的沉水型多孔性複合載體含浸於濃度為4重量%的還原劑中。

以下以數個製備例以及實施例說明本發明之沉水型多孔性複合載體的製造方法以及地下水處理方法。

製備沉水型多孔性複合載體 製備例1

將100重量份之三醋酸纖維以及50重量份之石英砂(平均粒徑為30目至50目)，混合於133重量份的二氯甲烷中，以形成纖維凝膠。於纖維凝膠中加入100重量份的零 價鐵粉，以形成混合物。接著，取出部份之混合物並將其捏塑為直徑約20毫米至30毫米的球體。將上述球體含浸於甲苯中達24小時，則可製得製備例1之沉水型多孔性複合載體。

製備比較例1

製備比較例1之地下水處理試劑的製造方法係與製備例1相同，不同的是，製備比較例1之地下水處理試劑不添加填充材。

地下水處理 實施例1

將製備例1之沉水型多孔性複合載體填充於口徑為3.5公分且長度為32公分的管柱中，並將含有二氯乙烷之地下水注滿上述管柱。上述地下水經過沉水型多孔性複合載體的處理後，以2.3ml/分鐘的流速流出。隨時補充含有二氯乙烷之地下水，以持續進行地下水處理。

實施例1係分別於第0至77天檢測處理前以及處理後之地下水中的二氯乙烷濃度(ppm)，以評價沉水型多孔性複合載體的使用時間，其中製備例1之沉水型多孔性複合載體使用56天後，將其取出並含浸於4重量%的硼氫化鈉(NaBH₄)達12小時後，再將還原後的沉水型多孔性複合載體進行如上述之步驟的測試，進而可評價沉水型多孔性複合載體的回收再利用性。處理前之地下水中的二氯乙烷濃度會 隨著補充的地下水之批次不同而浮動。關於實施例1之處理前以及處理後之地下水中的二氯乙烷濃度(ppm)以及所對應的使用天數悉如表1所示，其中「N.D.」代表二氯乙烷濃度低於偵測極限且小於0.05ppm。

補充說明的是，雖未記載於表1中，然實施例1之沉水型多孔性複合載體在經過硼氫化鈉還原後，可持續進行地下水處理達50天。

比較例1

比較例1係使用與實施例1相同的方式進行，然而由於比較例1所使用之地下水處理試劑未添加填充材，因此，當比較例1的管柱注入地下水後，地下水處理試劑無法沉於管柱底部，而是漂浮於地下水中。因此，比較例1無法於定點持續進行地下水處理，故未進行後續使用時間的測試。

評價方式 沉水型多孔性複合載體之使用時間

本發明此處所稱之沉水型多孔性複合載體的使用時間係指沉水型多孔性複合載體可持續降低水中二氯乙烷濃度至低於0.05ppm的期間。

根據上表1可知，本發明之沉水型多孔性複合載體可有效將7ppm以下之二氯乙烷濃度降至低於0.05ppm。此外，本發明之沉水型多孔性複合載體可至少使用50天。再者，實施例1之沉水型多孔性複合載體於第51至56天的二氯乙烷降解能力降低，故於第56天時取出沉水型多孔性複合載體，並進行還原後再繼續進行二氯乙烷的降解。如表1所示，經還原後可恢復沉水型多孔性複合載體的二氯乙烷降解能力，代表本發明之沉水型多孔性複合載體經還原處理後可再利用，且其地下水處理效能仍佳。實施例1之沉水型多孔性複合載體之密度大於水，故可沉置於水底，不隨水流而分散，利於回收再利用。

然而，根據比較例1可知，當載體當中未包含填充材時，所製得之沉水型多孔性複合載體無法沉於水底，固其會隨水流移動，無法於定點持續進行地下水處理，當然也不利於回收再利用。

補充說明的是，根據表1之結果也可得知本發明之沉水型多孔性複合載體中的零價金屬係被固定化，因此可在使用一段時間後，將沉水型多孔性複合載體回收，經還原處理之後，可再用以進行地下水處理，且其使用時間以及二氯乙烷之去除效能，與新製得之沉水型多孔性複合載體相當。倘若零價金屬未被固定化，回收後也因零價金屬已釋 出，無法再被利用。

應用本發明之沉水型多孔性複合載體及其製造方法暨其應用，可利用三醋酸纖維作為載體，固定零價金屬，並以填充材增加載體密度。此外，上述製造方法不進行還原反應，而可製得沉水型多孔性複合載體。所製得之沉水型多孔性複合載體密度大於水，故其不隨水流分散，可於定點持續進行地下水處理，並可使用至少50天以及回收再利用。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧沉水型多孔性複合載體

110‧‧‧三醋酸纖維

120‧‧‧零價金屬

130‧‧‧填充材

140‧‧‧孔洞

Claims (9)

1. 一種沉水型多孔性複合載體的製造方法，包含：提供一纖維凝膠，其中該纖維凝膠包含三醋酸纖維、一填充材以及二氯甲烷；於該纖維凝膠中加入零價金屬，以形成一混合物；對該混合物進行一成形步驟，以形成一預形體；以及將該預形體含浸於甲苯中達12小時至24小時，以製得該沉水型多孔性複合載體，且其中該沉水型多孔性複合載體之該零價金屬係被固定化，且基於該三醋酸纖維之使用量為100重量份，該填充材之使用量為50重量份至100重量份，該二氯甲烷之使用量為330重量份至670重量份，且該零價金屬為之使用量為100重量份至400重量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述之沉水型多孔性複合載體的製造方法，其中該填充材包含矽砂、石英砂、白泥、葉臘石、矽石、風化長石或上述之任意組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之沉水型多孔性複合載體的製造方法，其中該零價金屬包含鐵、鎳、銅、鋁或上述之任意組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之沉水型多孔性複合載體的製造方法，其中該預形體為一球體、一板狀 結構或一條狀結構。
5. 如申請專利範圍第4項所述之沉水型多孔性複合載體的製造方法，其中該預形體之該球體具有20毫米至30毫米之一直徑。
6. 如申請專利範圍第1項所述之沉水型多孔性複合載體的製造方法，其中該沉水型多孔複合載體之一有效使用時間為至少50天。
7. 一種沉水型多孔性複合載體，其係利用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之沉水型多孔性複合載體的製造方法所製得，其中該沉水型多孔性複合載體之一密度大於水，且具有至少50天之一有效使用時間。
8. 一種地下水的處理方法，包含將如申請專利範圍第7項所述之沉水型多孔性複合載體投置於一地下水，其中該地下水包含含氯有機物，且該沉水型多孔性複合載體之一有效使用時間為至少50天。
9. 如申請專利範圍第8項所述之地下水的處理方法，其中於投置該沉水型多孔性複合載體於地下水中後，更包含：回收該沉水型多孔性複合載體；以及對該沉水型多孔性複合載體進行一還原步驟。