JP2590361B2 - 有毒な物質で汚染された物質の汚染を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景技術 本発明は一般に環境汚染を制御する方法に係わり、よ
り詳細には有毒物質で汚染されたサブストレートの汚染
を除去するための化学的な装置に係わる。

有毒な環境汚染物質を制御することの困難さは化学的
工業製品が膨大な量であることの中に存在する。ベンゼ
ン溶剤は1940年に2500万ガロン（94600キロリットル）
製造されたが、1980年代までにこの数字は米国だけでも
年間20億ガロン（757万キロリットル）を越えた。過去2
0年間で一般の有機溶剤の生産量は900％以上上昇し、一
方同じ期間内で例えばプラスチックの生産量は2000％以
上増加し合成繊維についてのかかる数字は２倍以上であ
った。

しかしながら不幸にも有毒な廃棄物及び化学的副産物
を処理するための技術は、薬剤のための工業及び需要の
膨大な増大と同一歩調で進まなかった。かかる問題に対
処するために新しい工業、危険な廃棄物処理工業が発展
した。新しい工業は廃棄物を中和し又は再生することを
約束したが、しかし増大する問題を経済的に解決する革
新的な技術は開発されなかった。その結果廃棄物処理業
者は大地に処理することを強いられた、しかしそれは貯
蔵技術であって処理技術ではないから単に究極的な処理
の問題を引き延ばすに過ぎない。例えば有毒な化学物質
が囲まれた土地例えば十分な下層土を有さない大地又は
埋立て地に不注意にも投棄された。例えばダイオキシン
で汚染された廃油、ポリ塩化ビフェニル（PCB′ｓ）を
含む変圧器油及び様々な廃溶剤が投棄され、それによっ
て用水が汚染されまた他の潜在物に健康を犯す原因が生
ずることとなった。

タンク車からの漏洩、流出及び他の環境汚染事件に対
処するための試み、及び汚染した大地及び有毒な物質に
曝された他の表面の汚染を除去するための試みは、しば
しば引き延ばし及び／又は不十分な中和処理に遭遇し
た。環境の受ける衝撃を最小化するのに時間がしばしば
重要である。清掃は、比較的遅く且費用のかかる方法を
意味することがある、というのは汚染されたサブストレ
ートを取除くことにより再生する場合であり、例えば汚
染された土地を発掘して他の場所へ移すような場合であ
る。環境汚染を処理する他の方法は、露出されたサブス
トレートをその場所で処理することに関しては信頼性が
なく或るいは十分に自然な方法ではない。従って本発明
の一つの目的は、有毒な物質で汚染されたサブストレー
トのより自然な汚染除去方法を提供することであり、そ
の方法は汚染が起きた場所でサブストレートを処理しそ
れによって環境破壊が潜在的に減少される。

近年数多くの農業用薬品が潜在的に毒性があり環境に
とって有害であることが発見された。例えば殺虫剤、除
草剤、殺菌剤及び農薬のような薬剤が広い地域で大量に
使われており、従ってかかる薬剤はその毒性のため現在
調査されある場合には将来使用が禁止される。DDT、ク
ロルデン及びクロルデコンのような物質は現在厳しく規
制されている。これらの物質が高濃度で帯水層に達する
と深刻に健康を脅かすこととなる。かかる物質を土壌か
ら取除いたり或るいはその場所で破壊する安価で効率的
な方法は現在のところ存在しない。本発明の更に一つの
目的は、大量の土壌を安価に且官許破壊しない物質で処
理するための改善された方法に係わる。

ハロゲン化合物は広い範囲で実際に使われており、ほ
んの少し列挙すると農業、園芸、土壌燻業剤、溶剤があ
る。これらの物質の多くは植物及び動物の生命に対して
有毒である。ある種のハロゲン化物質は光−及び／又は
生物的分解がされ究極的には自然環境から消失するが、
実質的数のとりわけポリハロゲン化有機化合物は安定で
あり分解に対して抵抗性を有する。かかる物質はそれ以
外では有用な物質なのであるが、その存在によって二つ
の処理問題が作り出される。というのは毒性物質を処理
しなければならないということばかりでなく、物質がか
かる毒性により汚染されると処理すべき物質の全体量が
かなり増加するからである。例えばPCB′ｓが一度変圧
器の絶縁液として使われると、それは絶縁液を交換する
たびに持続的な汚染源となる。幾つかの方法が現在かか
る化学的に不活性な汚染液を処理するために使われてい
る。一般にアルカリ金属法又は活性金属法と呼ばれる方
法の一つは、鉱油又は他の不活性油を含む溶液中で固体
金属ナトリウムとハロゲン化有機物質との間の不均一反
応を利用する。この種の方法は、アルカリ金属がハロゲ
ン化汚染物質と激しく反応することがあるために危険で
ある。更に有害な物質を破壊する過程は極めて遅い、と
いうのは生起する不均一反応によって固相物質が汚染さ
れた液層を通って物質移動する必要があるからである。
従って本発明は化学的に不活性な液体を再生し／汚染除
去するための改善された方法を意図しており、それはア
ルカリ金属の生成物によって有毒物質を破壊すべく実質
的に自発的な均一反応によってなされ、一方かかる反応
金属はこの方法では実質的に還元剤として直接使われる
ことが避けられている。

発明の概要 本発明は一般に有毒な又は潜在的に危険な物質で汚染
されたサブストレートの汚染を除去する方法に係わり、
かかる物質として殺虫剤、除草剤、様々なハロゲン化有
機化合物及び非ハロゲン化有機化合物、他の薬剤及びそ
の廃棄副産物、即ち潜在的に生物に害のある物質であっ
てそれらは化学的に還元され分解されあるいはより毒性
の少ない単純物質に又はより好ましくは基本的に毒性の
ない物質に修正されることができる。

本方法の一つの基本的な実施例は溶媒和電子を含む溶
液を準備し汚染された本来の場所で適用する段階を含ん
でおり、それは実質的に汚染を除去するために十分な溶
液と汚染されたサブストレートを接触させることによっ
てなされる。実質的に汚染を除去するとは、動物及び植
物の生命に有毒な影響を与えることなしにサブストレー
トがその意図された目的に利用できるように再生／変換
されるか或いは廃棄されるように有効に処理されるとい
うことを意味することが意図されている。

かかる汚染除去のための方法には、まず第一に溶媒和
電子の溶液を形成して、汚染された表面例えば貯槽又は
金属、ガラス又は他の抵抗性表面を有する他の化学装置
に十分な量の前記溶液を接触させて汚染された表面を化
学的に還元し又は無毒化すること、の段階を含むことが
できる。この方法はサブストレートの表面を再使用のた
めに安全なものにするのに有効である。

溶媒和電子を含む溶液は、リチウムのようなアルカリ
金属を液体アンモニア又は他の適切な窒素含有溶媒に溶
解することによって化学的に準備される。別の方法とし
て溶媒和電子は、アルカリ金属塩を液体アンモニア又は
安定な溶媒中で電解することによって電気化学的に準備
されることができる。溶媒和電子を含む電解質は例えば
薬剤が流出した場所で大地／地面に適用されることがで
き、それによってその場所の有毒物質の量が有効に減少
されることによって汚染物質が自然に無毒化される。

有毒な物質によって汚染された液体について、その汚
染を除去するには、溶媒和電子を含む第一の液を準備す
ることと、有毒な物質で汚染された第二の液であって化
学的反応性のある有毒な物質によって汚染された化学的
に安定なキャリヤを含む第二の液を準備することと、反
応領域で前記第二の液を十分な前記第一の液と混合して
前記キャリヤを変化させることなしに有毒な物質をより
毒性の少ない物質に化学的に変化させることと、及び前
記キャリヤを反応領域から回収することと、の各段階に
よってなされ得る。

これらの及び他の特徴と利点は以下の本発明について
の詳細な説明からより明確になるであろう。

発明の詳細な説明 本発明の方法によって環境に対して潜在的な影響とり
わけ有毒な薬剤及び生化学物質の露出による影響を減少
させるための敏速な改善活動をとるための手段が提供さ
れる。本発明の一つの実施例には特に化学的に還元可能
な有機化合物で汚染されることがある不活性な液体キャ
リヤの処理、即ち大地／土地をその本来の場所で処理す
ることが含まれており、土壌、粘土、砂、石及びそのよ
うな物質の混合物を含む地域上の有毒物質を抜出すこと
が含まれる。かかる方法としてはまた貯蔵容器、タンク
及び化学製造装置のような金属サブストレートの汚染を
除去するために、電車やビルディングの汚染を除去する
ために、及び有毒薬剤や生化学的薬剤に曝されることが
ある布を含む繊維製品の汚染を除去するために使われる
ことができる。各実施例に於て有毒な物質は溶媒和電子
の存在化で反応して生態系に於て有毒な影響の原因とな
る潜在力を低下させるための副産物を形成することが可
能でなければならない。例えば有機化合物、より詳細に
はポリ塩化ビフェニル（PCB′ｓ）のようなポリハロゲ
ン化芳香族化合物は、汚染された土壌又は道路に接触す
ることによって化学的に還元されて比較的無毒なビフェ
ニルがその場所で形成されることができる。

本方法は汚染されたサブストレートを接触させること
によって実施され、それは噴霧したり注いだり又は他の
容易に実施しうる方法が使われ、それにより溶媒和電子
を含む溶液が例えばPCB′ｓ汚染表面上に適用され、又
はPCB′ｓ汚染液が含まれる場合には、かかる液は溶媒
和電子の溶液に加えられて激しく撹拌される。反応は実
質的に瞬間的に起きる。溶媒和電子のための溶媒はその
後例えば蒸発によって分離される。

溶媒和電子はリチウム、ナトリウム又はカリウムのよ
うなアルカリ金属あるいはカルシウムのような選択され
たアルカリ土金属を、−33℃から−50℃に冷却した液体
アンモニアのような窒素含有溶媒中で溶解することによ
って化学的に発生される。溶媒和電子を示す明るい青色
がただちに現われる。反応は以下で示される。

溶媒和現象に於て荷電した化学種の周りの溶媒分子
は、例えばリチウムイオンが溶媒和電子と反応しないほ
ど安定である。比較的非反応性溶媒である液体アンモニ
アは、電子を溶媒和化させてそれに有用な能力を付与す
ることができる。アンモニアは望ましくは沸点以下の温
度に維持されてそれによって反応減少されて下に示され
るような水素の生成が阻止される。

しかしながら溶媒和電子はアンモニア液が正圧下に維
持されることによって−33℃より高い温度で形成され得
ることが理解されるべきである。アンモニアを液層に維
持することが目的である。処理溶液はサブストレートの
汚染を除去するのに十分な濃度の溶媒和電子を有するべ
きである。典型的には、それはかかる電子の濃度が約0.
1から2.0モルを意味する。いずれの場合でも溶解した金
属の量は、反応即ち汚染物質を化学的に還元するのに十
分な電子を産みだすのに必要な量である。たとえばPC
B′ｓの場合には各塩素を塩化物に還元するには二電子
が必要である。

液体アンモニア以外に他の有用な溶媒が使われること
がある、たとえば第一アミン、アミド及びエーテルであ
る。その代表例にはメチルアミン、エチルアミンのよう
なアルキルアミン、テトラヒドロフラン（THF）及びヘ
キサメチルホスアミドが含まれる。実験室に於ける金属
還元物の溶解については、H.O.Houseによる“Modern Sy
nthetic Reactious"、第二版、W.A.Benjamin,Menlo Par
k,California,第三章、頁145〜150、190〜205、1972.に
記載されている。

溶媒和電子はまた臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭
化カリウムのようなアルカリ金属塩を−33℃から−50℃
の温度に維持して液体アンモニア中で電解することによ
って、陽極と陰極を有する電解槽の中で電気化学的に発
生されることがある。電解槽にはガラスフリット又は多
孔性PTFE材料のような分離器が備えられている。溶媒和
電子を含む陰極液は取出されて直接汚染されたサブスト
レートに適応される。溶媒和電子の電気化学的な発生に
ついては、R.A.Benkeser他による、J.Am.Chem.Soc.、Vo
l.86,5272−76（1964）に記載されている。

溶媒和電子の溶液を土壌及び他の汚染された多孔性及
び非多孔性表面に直接その場所で適用することによって
サブストレートを処理すること以外で、例えば有毒な及
び他の望ましくない物質によって汚染された液を溶媒和
電子によって処理することによって汚染除去され得ると
いうことが発見された。例えばポリハロゲン化芳香族化
合物によって汚染されることがある変圧器油及び他の同
様な不活性液が溶媒和電子によって汚染除去され、それ
によって汚染物質が政府の環境規制に必要な1ppm以下の
水準にまで除去される。溶媒和電子によってPCB′ｓの
ような汚染物質のみが選択的に化学的に還元され、キャ
リヤ液例えば変圧器油は再生され回収されて再使用され
ることができる。従って本発明は他の関連ある方法以上
に大きな経済的利益を有する。

かくして、本発明の一つの観点は、例えば変圧器油、
作動油、他の溶剤及びグリセリン、THF、シリコン油の
ような有機物液及び他の非反応性物質によって汚染され
るものを含む炭化水素油のような不活性液を溶媒和電子
の溶液と混合して液体アンモニアを蒸発させることによ
って処理され得る場合の実施例が意図されている。かか
る不活性液は再利用されることができる。本発明のかか
る観点は、化学的に又は電気化学的に準備された溶媒和
電子を含む溶液を激しく撹拌することによって実施され
ることができる。更に汚染された不活性液は分割された
電解槽の陽極液部に導入されて、陽極で発生した溶媒和
電子が汚染物質を化学的に還元するために使われる。不
活性液はそれによって再生される。

本発明の方法は図を参照することによって明らかにさ
れうる。第１図には化学的に反応性ある有毒な物質によ
って汚染された不活性なキャリヤを化学的に処理するた
めの汚染除去装置10が示されている。例えばPCB′ｓに
よって汚染された鉱物油又は他のパラフィン油が貯槽12
内に集められて反応器（圧力容器）18内で処理される。
しかし汚染された液が反応器18内に導入される前に、円
筒槽32の液体アンモニアをやや高い温度即ち金属ナトリ
ウム26が溶解し１〜２モル電子の溶液が形成されるのに
十分な温度で圧力容器18内に充填されることによって溶
媒和電子がまず化学的に発生される。モータ22によって
駆動される反応撹拌機24が作動されることによって、金
属ナトリウム上の油の保護層が掻乱されてそれによって
金属ナトリウムがアンモニア内に溶解して電子が溶媒和
化されることが許される。

その後ポンプ14によって汚染された油は貯槽12から反
応器18へ移送管16及び20を通って移送される。標準型の
油温度調整装置（図示されていない）が反応器18前の移
送管20内に使われることがある。汚染された油と溶媒和
電子を含む反応混合物が撹拌されて、一方反応混合物の
温度が溶媒の沸点以上に上昇することが許される。撹拌
機が止められて混合物は上部のアンモニア層28と下部の
油層30に分離されることが許される。アンモニア層28の
アンモニアは反応器から抜出されて配管34を通って円筒
槽32に戻される。汚染除去された油層30の油は配管39を
通って抜出されて、配管中のフィルタ38で処理されて再
使用するために貯槽36に蓄えられる。

第２図には本発明の他の実施例であるPCB′ｓ変圧器
油の連続的な汚染除去法が開示されており、それによる
と第１図と同様キャリヤ油の汚染を除去するばかりでな
く同時に有毒なPCB′ｓは溶媒和電子を使う化学的還元
によって破壊される。汚染除去装置40にはモータ44によ
って駆動される撹拌機46を具備する加圧反応器42が含ま
れる。反応器42はアンモニアループ48の一構成部であ
り、前記アンモニアループには配管47によって反応器42
に連結された液体アンモニア用円筒槽49が含まれてお
り、それによってアンモニアが前記アンモニアループに
補給される。ポンプ60によって変圧器58から反応器42に
油が直接油出口管61を通って引出される。溶媒和電子を
含む溶液は反応器の外部で形成される。これに関して、
ポンプ52によって反応器42から抜出されたアンモニアは
冷却器50まで循環される。溶解したアルカリ金属塩例え
ば臭化リチウムを含む再液化されたアンモニアは分割さ
れた電気化学的セル48′内で電解される。溶媒和電子を
含む陽極液は反応器42に供給されて、そこで前記陽極液
は流入された変圧器油と混合される。反応混合物の温度
は混合中上昇することが許される。撹拌機が止められて
混合物は下部の油層56と上部のアンモニア層54に分離す
ることが許される。残余のアンモニアはそこで円筒槽49
に戻される。汚染除去された油は本装置40からフィルタ
62で処理された後、油入口管64を通って変圧器に直接戻
される。

以下の実施例によって本発明の様々な観点が明らかに
される、しかしながらこれらの実施例は説明のためにの
み使われその条件及び範囲に関して制限するために使わ
れるべきでないことは理解されるべきである。

実施例１ ドライアイスとアセトンの冷浴中に保持された丸底フ
ラスコ内で、0.35グラムのナトリウムを50mlの液体アン
モニア中で−45℃の温度にて撹拌することによって、溶
媒和電子0.3モルの溶液が準備された。金属ナトリウム
はすばやく溶解して特徴的な青色の溶液が形成された。
724ppmのPCB′ｓで汚染された変圧器油の25mlがその後
液体アンモニア（−45℃）中で50mlの溶媒和電子溶液に
加えられて激しく撹拌された。フラスコはその後冷浴か
ら取出されて２時間以上徐々に室温にまで温められ、そ
の間アンモニアが蒸発された。フラスコ内の変圧器油は
それからガスクロマトグラフィによって分析されて3ppm
のPCB′ｓしか存在しないことが観測された。

実施例２ 化学反応が低温に於ても起きるかどうかを調べるため
に、0.175グラムのナトリウムと25mlの液体アンモニア
（−45℃）をドライアイスとアセトンの冷浴中に保持さ
れたフラスコ内で撹拌することによって、0.3モルの溶
媒和電子溶液が準備された。724ppmのPCB′ｓによって
汚染された変圧器油の25mlが冷却された溶媒和電子溶液
に加えられて激しく撹拌された。撹拌が30分継続されて
その間溶液の温度は−20℃に維持された。汚染された油
の試料が分析のために取出されて364ppmのPCB′ｓの存
在が観測され、それによって化学的還元は低温では起き
ないことが示された。

実施例３ 資料の土壌は273ppmのPCB′ｓで汚染されていた。土
壌の汚染を除去するために0.175グラムのナトリウムが2
5mlの液体アンモニア（−50℃）内で溶解されて溶媒和
電子0.3モルの溶液が準備された。温度−50℃の前記0.3
モル溶液の25mlが汚染された土壌の試料5.0グラムに室
温で加えられた。アンモニアが土壌への浸透が完了され
る前にただちに蒸発された、しかし分析によると土壌中
のPCB′ｓ濃度は195ppmにまで減少していることが示さ
れた。

実施例４ 多孔質ガラスフリットを有する体積500mlのガラス製
実験室用電解槽が用意され陽極部には活性炭素陽極が陰
極部にはグラスファイト陰極が設置された。電解槽はド
ライアイス及びアセトンの冷浴中に保持された。両極部
には、10グラムの溶解された臭化ナリチウムが含まれる
250mlの液体アンモニア（−33℃）で満された。電解が
開始されて、10mlのシクロヘキサン中に溶解された0.02
5グラムのPCB′ｓが陽極液に加えられた。電解は0.4ア
ンペアで1225クーロンの電荷が流れるまで続けられた。
アンモニアはその後蒸発された。試験後の溶液が分析さ
れた。PCB′ｓの85％が化学的に還元された。

実施例５ 0.35グラムの金属ナトリウムを−50℃に冷却されたア
ンモニアに250mlの丸底フラスコ内で溶解することによ
って、溶媒和電子の液体アンモニア溶液50mlが作られ
た。前記溶液は236ppmのPCB′ｓを含む硅砂試料（白色
石英50〜70メッシュ）の30グラムに注がれた。アンモニ
アは２時間に亘って蒸発されることが許されたが、その
後試料は正常な外観であった。PCB′ｓの水準は0.8ppm
まで減少していた。

実施例６ 0.035グラムの金属ナトリウムを液体アンモニア中に2
50mlの丸底フラスコ内で−50℃に冷却して溶解すること
によって液体アンモニアによる溶媒和電子溶液（0.3モ
ル）50mlが生成された。1450ppmのPCB′ｓで汚染された
テトラヒドロフラン（THF）溶媒の試料5mlが溶媒和電子
溶液に加えられて撹拌された。その溶液は室温で２時間
温められて更にアンモニアが蒸発された。PCB′ｓの水
準は1ppmにまで減少した。

本発明について特別な実施例に関して記述されてきた
が、それは説明のためだけである。従って多くの変化、
修正及び変更が、以上の記述に照して当業者にとって明
らかであろう、それ故付記された特許請求の範囲の精神
と広い範囲内でかかる変化、修正及び変更が包含される
ことが意図されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶媒和電子を使って化学的に還元可能な有毒物
質で汚染された不活性な非還元性液を無毒化する方法の
一つの実施例を示す概略図である。 第２図は電気化学的に発生された溶媒和電子を使って有
毒物質で汚染された化学的に不活性な液を無毒化する方
法の他の実施例を示す概略図である。 10……汚染除去装置,12……貯槽,14……ポンプ,16……
移送管,18……反応器,20……移送管,22……モータ,24…
…撹拌機,26……金属ナトリウム,28……アンモニア層,3
0……油層,32……円筒槽,34……配管,36……貯槽,38…
…フィルタ,39……配管,40……汚染除去装置,42……反
応器,44……モータ,46……撹拌機,47……配管,48……ア
ンモニアループ,48′……分割された電気化学セル,49…
…液体アンモニア用円筒槽,50……冷却器,52……ポン
プ,54……アンモニア層,56……油層,58……変圧器,60…
…ポンプ,61……油出口管,62……フィルタ,64……油入
口管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノーマン・エル・ワインバーグ アメリカ合衆国ニューヨーク州、イース ト・アムハースト、チェイスウッド・レ ーン 95 (56)参考文献 特開 昭56−152429（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有毒な物質で汚染された固有物質の汚染を
   除去する方法において、 ａ）ｉ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属から成る
   群から選択される金属を液体アンモニア、第一アミン、
   アミド、エーテルおよびそれらの混合物から成る群から
   選択される溶媒に溶解することによって、または、 ii）陽極と陰極とを有する電解槽中で、液体アンモニ
   ア、第一アミン、アミドおよびそられの混合物から成る
   群から選択される溶媒の存在下でアルカリ金属塩を電気
   分解することによって、 溶媒和電子を形成すること、および ｂ）汚染された固体物質と十分量の溶媒和電子とをその
   本来の場所で接触させ、汚染の場所又は反応容器内のい
   ずれかで汚染された固体物質の汚染を実質的に除去す
   る、 各段階を含む上記の方法。
2. 【請求項２】固有物質が土壌、粘土、砂、石およびそれ
   らの混合物から成る群から選択される一要素である特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. 【請求項３】有毒な物質で汚染された液体の汚染を除去
   する方法において、 （ａ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属から成る群
   から選択される金属を液体アンモニア、第一アミン、ア
   ミド、エーテルおよびそれらの混合物から成る群から選
   択される溶媒に溶解することによって調製される溶媒和
   電子を含む第一の液を提供し、 （ｂ）化学的に反応性のある有毒物質を含有する、化学
   的に安定で非反応性の第二の液を準備し、 （ｃ）前記第二の液を十分量で前記、第一の液に接触さ
   せることによって、前記第二の液を化学的に変化させる
   ことなく、前記有毒物質をより毒性の少ない物質に化学
   的に変化させる工程を含む上記の方法。