DE4324931A1 - Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von organohalogenhaltigen festen und flüssigen Stoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Dehalogenie­ rung von Halogenkohlenwasserstoffen (HKW), die in Gemischen von festen oder flüssigen Stoffen enthalten sind.

Abfälle oder Nebenprodukte industrieller Prozesse, die organisch gebundene Halogene (Fluor, Chlor, Brom, Iod als Organohalogene oder HKW) enthalten, stellen wegen ihrer ökotoxischen Eigenschaf­ ten ein erhebliches Gefahrenpotential dar. Für ihre Zerstörung sind zahlreiche Verfahren bekannt und z. T. technisch erprobt (siehe G. Dehoust, Ch. Ewen, R. Gensicke: Abfallfabrik, dargestellt am Bei­ spiel der Beseitigung halogenorganischer Abfälle, Müll und Abfall 1991 (5), 283-294). Als Alternative zur Hochtemperaturverbren­ nung oder Hochtemperaturpyrolyse sind Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung unter milden Reaktionsbedingungen von Interesse. Lissel und Fründ geben eine aktuelle Übersicht über verfügbare nichtthermische Verfahren [M. Lissel, M. Fründ, Labor 2000, 1991, 205-208].

In der Bundesrepublik Deutschland hat die Degussa AG den Natrium- Prozeß zum Verfahren entwickelt [DE-PS 28 13 200 C2 (1978), US- Pat. 4 255 252 (1979)]. Dabei wird Natrium als Suspension (mittlerer 20 Teilchendurchmesser unter 100 µm, vorzugsweise unter 30 µm) in Öl bei erhöhten Temperaturen (90-160°C) mit vor­ behandelten Abfallölen zur Reaktion gebracht.

Ein Vorteil des Natrium-Prozesses ist seine Selektivität. Im Unter­ schied zum oxidativen Abbau und zur katalytischen Hydrierung wer­ den Kohlenwasserstoffe davon nicht betroffen. Wegen seiner hohen Reaktivität kann Natrium bereits bei niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten eine vollständige Dehalogenierung bewir­ ken, sofern keine Transportlimitierung im Reaktionsmedium auf­ tritt. Die technische Umsetzung des Natrium-Prozesses erfordert einen vergleichsweise geringen Investitionsaufwand und ist daher für kleinere, ggf. mobile Anlagen besonders geeignet. Ein offensichtlicher Nachteil der Anwendung von Metallsuspensionen besteht darin, daß feste Produkte damit nicht in einfacher Weise behandelt werden können, weil Feststoff-Feststoff-Reaktionen eine hohe Transporthemmung aufweisen. Eben diese Anwendung ist aber von Interesse für die Behandlung von Feststoffen wie beladenen Aktivkohlen und -koksen, Filterstäuben u. a., bei denen geringe Kon­ zentrationen von mehr oder weniger fest gebundenen HKW auf einer festen Matrix vorliegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, HKW, die an festen Matri­ ces sorbiert vorliegen, einer direkten Dehalogenierung mit Natrium zugänglich zu machen, ohne daß dafür ein zusätzlicher Extraktions­ schritt erforderlich wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Natrium nicht als Metallsuspension, sondern in gelöster Form zur Reaktion eingesetzt wird. Als Lösungsmittel wird flüssiger Ammoniak ver­ wendet. Aus den physikalischen Eigenschaften von NH₃ folgt, daß man flüssigen Ammoniak bei Atmosphärendruck und abgesenkten Temperaturen (Kp = -33.5°C) oder bei Umgebungstemperatur unter erhöhtem Druck (p = 8 bar bei 20°C) handhaben kann. Es ist bekannt, daß sich in reinem Ammoniak gelöstes Natrium nur langsam in das schwer lösliche Natriumamid umwandelt, daß diese Umwandlung aber durch verschiedene Katalysatoren, z. B. Eisen(III)-salze, Ak­ tivkohle u. a., stark beschleunigt wird. Überraschend wurde gefun­ den, daß die Dehalogenierung von HKW mit Natrium auch in Anwe­ senheit von solchen Feststoffen, die eine schnelle Abreaktion des Natriums bewirken, glatt verläuft.

Das Verfahren kann in unterschiedlichen Ausführungsformen ange­ wandt werden. Nach Variante A wird eine Lösung von Natrium in Ammoniak vorgelegt und der mit HKW kontaminierte Feststoff unter Rühren zugegeben. In Variante B wird der Feststoff in Ammoniak suspendiert und das metallische Natrium zudosiert. Die Dehaloge­ nierung ist in beiden Varianten nach kurzer Reaktionszeit abge­ schlossen. Nahezu vollständiger Umsatz tritt bereits nach einer Mi­ nute Kontaktzeit zwischen Natriumlösung und einer wenig porösen Feststoffmatrix ein. Für mikroporöse und stark aggregierte Mate­ rialien können Kontaktzeiten bis zu 30 Minuten vorteilhaft sein. Längere Reaktionszeiten wirken sich nicht negativ auf das Er­ gebnis der Umsetzung aus, sie verschlechtern lediglich die Raum- Zeit-Ausbeute. Beide Batch-Varianten sind in analoger Weise für flüssige Abfälle anwendbar. In einer weiteren Ausführungsform (Variante C) wird der kontaminierte Feststoff in einem Festbett angeordnet und von einer Natrium-Lösung in Ammoniak durchströmt. Die Behandlung kann bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Ammoniak unter Atmosphärendruck oder bei Temperaturen nahe Umgebungstemperatur unter erhöhtem Druck oder unter Bedingungen zwischen diesen Eckpunkten ausgeführt werden. Alle diese Varian­ ten besitzen aus verfahrenstechnischer Sicht spezifische Vor- und Nachteile, die insbesondere die Reaktorausführung und den Ammo­ niakkreislauf betreffen. Das Lösungsmittel Ammoniak kann nach beendeter Reaktion entweder als flüssige Phase vom gereinigten Feststoff abgetrennt oder direkt verdampft werden. Die Verdamp­ fung wird in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen durch Erwärmen und/oder Entspannen erreicht. In jedem Falle wird der Ammoniak im Kreislauf geführt.

Reaktionstemperaturen oberhalb von 30°C sind nur dann sinnvoll, wenn dadurch zusätzliche Effekte an der Feststoffmatrix bewirkt werden sollen (z. B. Extraktion von weiteren Schadstoffen). Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist von der gewählten Ausfüh­ rungsform und dem zu reinigenden Abfallprodukt abhängig. Sie ent­ hält folgende Schritte, die in ihrer Reihenfolge unterschiedlich kombiniert werden können: (i) Zersetzung von überschüssigem Na­ trium durch Zugabe von Wasser oder anderen Reagenzien mit akti­ vem Wasserstoff (z. B. Methanol, Essigsäure, verdünnte Mineralsäu­ ren o. a.); (ii) Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmen oder Entspannen, wobei der verdampfte Ammoniak nach erneuter Ver­ flüssigung im Kreislauf zu führen ist; (iii) Waschen und. Neutrali­ sieren des gereinigten Feststoffs bzw. der Waschwässer, falls er­ forderlich. Für eine annähernd vollständige Dehalogenierung ist ein geringer stöchiometrischer Überschuß an Natrium erforderlich, da es durch unerwünschte Nebenreaktionen in unterschiedlichem Um­ fang verbraucht wird. In der Regel wird dieser Überschuß aus Kostengründen so gering wie möglich gehalten. Unter speziellen Bedingungen kann es auch vorteilhaft sein, mit einem höheren Na­ triumüberschuß zu arbeiten und vor der Zersetzung eine Phasen­ trennung fest-flüssig durchzuführen, um so die noch gebrauchsfä­ hige Natriumlösung für einen weiteren Dehalogenierungsansatz zu nutzen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines typischen Ausfüh­ rungsbeispiels im Labormaßstab weiter erläutert. Als feste Matri­ ces wurden eine Aktivkohle (Hydraffin 30 der Fa. Lurgi), eine Flugasche aus einem Braunkohlekraftwerk und ein Flußsediment aus der Weißen Elster (lufttrocken) geprüft. Diese Matrices wurden mit folgenden HKW (10²-10⁴ ppm) beladen: o-Dichlorbenzol, p-Chlorphe­ nol, 1-Chlornaphthalin, 2,3,4-Trichlorbiphenyl, DDT und Lindan. 10 g des dotierten Feststoffs wurden in 30 ml flüssigem Ammoniak sus­ pendiert und mit einem Magnetrührer unter Atmosphärendruck am Rückfluß (-33°C) gerührt. In diese Suspension wurden ca. 100 mg metallisches Natrium eingetragen. In der Umgebung des sich schnell auflösenden Natriumstücks trat die charakteristische tiefe Blau­ färbung von solvatisiertem Natrium auf. Unmittelbar nach dem vollständigen Auflösen des Natriums wurde der Rückflußkühler entfernt und der Ammoniak innerhalb weniger Minuten abge­ dampft. Der feste Rückstand wurde mit verdünnter Säure gequencht und mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln extrahiert. Die Extrakte wurden gaschromatographisch analysiert (FID und ECD als Detektoren). In der wäßrigen Phase wurde durch Ionenchromatogra­ phie die Konzentration an Chloridionen bestimmt.

Als Ergebnis der Chloridanalyse wurde das mit dem Feststoff zuge­ führte Organochlor vollständig als Chlorid wiedergefunden (98±3%). Die Analyse der organischen Extrakte wies Umsätze der Chlorkoh­ lenwasserstoffe zwischen 95 und < 99% aus. Als Hauptprodukte wurden die erwarteten Dechlorierungsprodukte Benzol, Phenol, Naphthalin, Biphenyl und Methylfluoren neben geringen Mengen par­ tiell hydrierter Kohlenwasserstoffe (z. B. Dihydronaphthaline) nach­ gewiesen.

Claims (6)

1. Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von Halogenkohlen­ wasserstoffen, die in Gemischen mit festen und/oder flüssigen Stoffen vorliegen durch Behandeln dieser Gemische mit Na­ trium in flüssigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Natrium zunächst in flüssigem Ammoniak auf­ gelöst wird und im gelösten Zustand weitere chemische Reak­ tionen eingeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumbehandlung 1-30 Minuten, vorzugsweise 2-10 Minuten, bei 15-25°C unter erhöhtem Druck am Rückfluß vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumbehandlung 1-20 Minuten, vorzugsweise 2-10 Minuten, drucklos bei -33°C oder bei leicht erhöhtem Druck unterhalb 0°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumbehandlung in einem Festbettreaktor durchführt, der von einer Ammoniaklösung durchströmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Überschuß an Natrium vornimmt und das unverbrauchte Reagenz vor einer Zersetzung mit wasser­ stoffaktiven Verbindungen als ammoniakalische Lösung für weitere Umsetzungen abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel Ammoniak nach beendeter Reaktion durch Erwärmen und/oder Entspannen verdampft und im Kreislauf führt.