DE2242164C3

DE2242164C3 - Verfahren zum Regenerieren von beladener Aktivkohle

Info

Publication number: DE2242164C3
Application number: DE2242164A
Authority: DE
Inventors: Knut Dr. 7500 Karlsruhe Scheffler
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1972-08-26
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2242164B2; DE2242164A1; FR2196967A1; FR2196967B1; AT343079B; GB1401573A; CH581580A5; ATA649873A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Regenerieren von beladener Aktivkohle, bei welchem die Aktivkohle zunächst zur Entfernung von Wasserre- 4^r> sten bei Temperaturen von mehr als 100⁰C getrocknet wird, danach mit organischen, dipolaren, protophilen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wird, von den Lösungsmitteln abgetrennt und schließlich von Lösungsmittelresten befreit wird.

Zum Regenerieren von Aktiv-Kohlen, die zur Reinigung von Abwässern, beispielsweise von industriellen Abwässern, oder bei der Trinkwassergewinnung eingesetzt worden sind, werden thermische Verfahren verwendet. Hierbei werden die auf der Kohle adsorbierten und zu entfernenden organischen Stoffe bei einer Temperatur von einigen Hundert Grad Celsius zersetzt und verflüchtigt. Nachteile dieser Verfahren sind jedoch die nicht zu vernachlässigenden Aktivkohle-Verluste und eine zusätzlich erforderliche Abgasbe- eo handlung.

Weiterhin sind einige chemische Verfahren bekannt, die entweder keine vollständige Regenerierung der Aktivkohle zur Folge haben oder nur zur Entfernung spezieller und bekannter Beladungsstoffe brauchbar sind. Bei unvollständger Desorption der Beladungsstoffe wird jedoch die Sorptionsleistung der auf diese Weise regenerierten Aktivkohle in unerwünschtem Maße

verringert Aus der DE-PS 5 91 096 ist ein Verfahren zur Regeneration pulverförmiger Adsorptionskohle bekannt, bei welchem die Kohle nach deren Oberführung in Formkörper mit sauerstoffhaltigen Wasserdampfgemischen behandelt wird, deren Sauerstoffgehalt wenä ger als 15 Vol.-°/o, vorzugsweise 1/2 bis 10 Vol.-%, und deren Eintrittstemperatur zwischen 80 und 250° C beträgt In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig oder nötig erwiesen, die Adsorptionskohle einer Vorbehandlung, z. B. durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, zu unterwerfen, welche befähigt sind, einen Teil der vorhandenen Verunreinigungen durch Lösung aus der Aktivkohle zu entfernen. Bestehen die zu entfernenden Bestandteile teilweise aus organischen Stoffen, welche nicht durch Oxydation in flüchtige Verbindungen übergeführt werden können, so wird zweckmäßig vor oder nach dem eigentlichen Regenerationsprozeß eine Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Säuren oder Alkalien, vorgenommen, an welche dann noch eine Waschung mit Wasser angeschlossen werden kann. Dieses Verfahren ist umständlich und zeitraubend.

Ein weiteres Verfahren zur Regenerierung von Aktivkohle arbeitet mit basischen Regcnerierlösungen, die einen pH-Wert von über 8 aufweisen, bevorzugt einen pH zwischen 10 und 13. Als Beispiele solcher Lösungen werden erwähnt: Lösungen von Hydroxyden, Karbonaten oder Bikarbonaten von Alkali- oder Erdalkali-Metallen oder von Ammonium, aber auch Lösungen von organischen Basen, wie z. B. Pyridin, Trimethylaniin oder Triäthylamin. Diese wäßrigen Regeneriermittel-Lösungen desorbieren die Beladungsstoffe nur unvollständig von der Aktivkohle.

Es wurde außerdem bekannt, erschöpfte Aktivkohle mit organischen, dipolaren, aprolischen Lösungsmitteln zu extrahieren (D. Maie; : »Untersuchungen zur chemischen Regeneration an erschöpften Wasserreinigungskohlen«·, Vom Wasser, ein Jahrbuch für Wasserchemie und Wasserreinigungstechnik, 38. Band 1971, Seiten 255 bis 268). Bei Untersuchungen an erschöpften Wasserreinigungskohlen aus Wasserwerken sind hohe Extraktausbeuten mit den Lösungsmitteln Pyridin (Dipolmoment 2,2 Debye) und Methyläthylketon (Dipolmoment 2,8 Debye) erzielt worden. Beide Lösungsmittel extrahieren jedoch unterschiedliche Stoffklassen, so daß zu einer weiteren Steigerung der Extraktausbeute die beiden Lösungsmittel hintereinander angewendet werden müßten. Versuche mit weiteren dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere mit N₁N-Dimethylformamid (DMF), ergaben eine allen zuvor untersuchten Lösungsmitteln gegenüber wirksamere Extraktion der beladenen Aktivkohle.

Aprotische Lösungsmittel sind in John A. R i d d i c k und William B. Bun ger »Organic Solvents«, Third Edition, Wiley-lnterscience, a division of John Wiley and Sons, Inc., USA, 1970, Seite 53, zweiter Absatz definiert als relativ inerte Lösungsmittel in bezug auf Protonenaktivität und werden unterschieden von prologenen Lösungsmitteln, die als Protonen-Donatoren agieren, von protophilen Lösungsmitteln, die als Protonen-Akzeptoren anzusehen sind, und von amphiprotischen Lösungsmitteln, die sowohl als Donatoren als auch als Akzeptoren fungieren können.

Die Anwendung von DMF zur Regenerierung von beladener Aktivkohle besitzt jedoch große Nachteile, wie z. B. die Toxizität, die nicht vollständige Entfernbarkeit von der Kohle nach der Extraktion der Beladungs-

stoffe und geringe, jedoch noch merkbare Kohleverluste. Die Toxizität von DMF ist ersichtlich aus den Werten der maximalen Arbeitsplatzkonzentration, 20 ppm bzw. 60 mg/m³ Atemluft und der Gefahr der Hautresorption (MAK-Werte-Liste 1971). Versuche zur Desorption von DMF von einer Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,5 mm und einer Rütteldichte von 0,4g/cm3 zeigten, daß nach Auswaschen mit destilliertem Wasser, selbst bei großen Waschwasservolumina, noch erhebliche Mengen DMF (ca. 20%) auf der Kohle verbleiben. Eine Desorption mit Sattdampf bringt keine nennenswerte Verbesserung, es bleiben ca. 17% des ursprünglich vorhandenen DMF auf der Kohle. Mit Heißdampf von 19O⁰C reduziert sich die auf der Kohle adsorbiert bleibende Restmenge an DMF auf ca. 3 bis 4%. Eine Erhöhung der Temperatur des Heißdampfes auf 225°C bringt zwar eine Verbesserung (nur noch 1% DMF bleibt auf der Kohle), es wird jedoch gleichzeitig eine teilweise Hydrolyse des DMF festgestellt (DMF-Verluste). Außerdem ist eine auf diese Weise vorgenommene Entfernung der Lösungsmittelreste wegen der hohen Energiekosten unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Regenerieren von beladener Aktivkohle zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, die Regenerierwirksamkeit erhöht, die Zeitdauer zur Durchführung des Verfahrens verkürzt, die Durchführung vereinfacht und bei allgemeiner Anwendbarkeit die Wirtschaftlichkeit ei höht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die beladene Aktivkohle unmittelbar anschließend an die Trocknung mittels weiterer Wärmezufuhr von leicht desorbierbaren Substanzen befreit wird, anschließend mit einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der J5 Gruppe 2-PyrroIidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Triethanolamin behandelt wird und nach Abtrennen der Hauptmenge der Lösungsmittel von noch verbleibenden Restmengen an Lösungsmittel bis zu deren vollständigen Entfernung mit mehr als 200"C heißen Inerlgasen ausgeblasen wird, und daß die durch Abtrennen und Ausblasen erhaltene, mit Beladungsstoffen verunreinigte Lösungsmittelmenge durch Destillation gereinigt und zur Behandlung neuer beladener Aktivkohle im Kreislauf wiederverwendet wird.

In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Trocknung und Desorption leicht desorbierbarer Substanzen von der Aktivkohle mit einem kontinuierlichen Strom heißer, inerter Gase durchgeführt und werden die Gase nach der Trocknung zur Desorption auf Temperaturen von mehr als 200⁰C gebracht.

Als Lösungsmittel kann auch ein Gemisch aus 2-Pyrrolidon und N-Methyl-2-pyrrolidon, ein Gemisch aus 2-Pyrrolidon und Triäthanolamin, ein Gemisch aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Triäthanolamin oder ein Gemisch aus 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon und Triäthanolamin verwendet werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere darin zu sehen, daß praktisch unloxische Lösungsmittel zur Regenerierung verwendet werden, die hohe Siedepunkte aufweisen und eine relativ hohe thermische Stabilität besitzen. Außerdem sind die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Lösungsmittel im Gegensatz zu einem Teil der bekannten, zur Regenerierung von Aktivkohle verwendeten Lösungsmittel ungefährlich in bezug auf explosible Gemische mit Luft oder anderen Substanzen sowie in bezug auf Entflammbarkeit

Dies bedeutet, daß die Regenerierung von Aktivkohle bei höheren Temperaturen als bisher und gefahrloser durchgeführt werden kann, und daß eine praktisch vollständige Desorption der Beladungsstoffe in einer wesentlich kürzeren Einwirkzeit erreicht wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert, aus denen weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich werden.

Beispiel 1

Abhängigkeit der Regenerierwirksamkeit von der Kohlensorte und damit von der Beladung der Aktivkohle und der Art des Lösungsmittels bzw der Extraktionstemperatur:

Drei unterschiedliche, erschöpfend beladene Kohlen aus Abwasseraktivkohlefiltern der chemischen Großindustrie wurden bis zur Gewichtskonstanz bei 130⁰C getrocknet und danach im Stickstoffstrom bei 230⁰C von leicht desorbierbaren Substanzen befreit. Die so vorbehandelten Kohlen wurden danach jeweils mit heißen Lösungsmitteln in kontinuierlichem Fluß bei einstellbarer Fließgeschwindigkeit gewaschen. Es wurde eine Behandlungsdauer von 5 Stunden gewählt, nach der eine praktisch vollständige Desorption der extrahierbaren Stoffe erfolgt war. Zur Extraktion wurden verwendet

N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)
(Siedepunkt 205°C,
Dipolmoment 4,09 Debye)
Triäthanolamin (TÄA)
(Siedepunkt 335°C,
Dipolmomenl 3,57 Debye)
und zum Vergleich DMF
(Siedepunkt 153°C,
Dipolmoment 3,86 Debye)

bei 205⁰C

bei220-230°C

beil53°C

Nach Abtrennung des Lösungsmittels und Austreiben der in der Kehle verbliebenen Reste im Stickstoffstrom bei 230⁰C bis zur Gewichtskonstanz ergaben sich durch die Extraktion folgende Gewichtsverluste in Prozenten der Gewichte nach der Entfernung der leicht desorbierbaren Substanzen:

Kohle A mit NMP extrahiert
Kohle A mit TÄA extrahiert
Kohle A mit DMF extrahiert
Kohle B mit NMP extrahiert
Kohle B mit TÄA extrahiert
Kohle B mit DM F extrahiert
Kohle C mit NM P extrahiert
Kohle C mit TÄA extrahiert
Kohle C mit DM F extrahiert

6,8%

6.7%

4,7%

13.5%

14,6%

12,5%

8,8%

10,4%

7,9%

Die Werte für die Gewichtsverluste, die zuvor bei der Entfernung der leicht desorbierbaren Substanzen entstanden, lagen jeweils für eine Kohlensorte dicht beieinander mit einer höchsten Streuung von ±0,1%. Für NMP und TÄA ist in jedem der drei praktischen Fälle eine bessere Regenerierwirksamkeil festzustellen im Vergleich zu DMF.

Beispiel 2

Abhängigkeit der Regenerierwirksamkeit von der Extraktionszeit, von der Art des Lösungsmittels und von der Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels:

Gleiche Gewichtsmengen vorbehandelter Kohle B,

d.h. getrocknet und bei 23O⁰C im Stickstoffstrom von leicht desorbierbaren Substanzen bis zur Gewichtskonstanz befreit, wurden bei fünf verschiedenen Fließgeschwindigkeiten des Lösungsmittels zwischen 60 und 600 cm³/cm² ■ h jeweils 20 Minuten extrahiert 60 cm³/ cm² h entsprachen dabei einem Durchsatz von etwa 6 Bettvolumina Lösungsmittel pro Stunde. Läßt man die bei einer so kurzen Extraktionszeit unumgängliche geringe Streuung unberücksichtigt, so zeigten die Meßwerte keine Abhängigkeit der Extraktionsausbeute, d. h. der Menge der extrahierten Stoffe, von der Fließgeschwindigkeit. In mehreren Versuchsreihen wurden Aktivkohleproben extrahiert und nach vorbestimmten Zeiträumen die Extraktionswirksamkeit untersucht

Es ergaben sich folgende Vergleichswerte bei gleichen Einsatzmengen von beladener Kohle B:

Extraktionszeit Menge der extrahierten Stoffe

mit NMP mit DMF

(h) (mg/g bei. Kohle) (mg/g bei. Kohle)

25

30

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß eine praktisch quantitative Extraktion mit NMP schon nach einer Stunde Extraktionszeit erreicht wurde, während die Extraktion mit DMF erst nach fünf Stunden als vollständig anzusehen ist. Versuche mit 2-Pyrrolidon (Dipolmoment 3,55 Debye; Siedepunkt 245°C) und TÄA zeigten entsprechende Meßwerte.

0,25	132	129
0,50	188,5	152,8
1,0	197,4	171,0
2,0	198,7	185,0
5,0	198,7	193,4

Beispiel 3

Weitgehende Entfernung der Lösungsmittel aus der Aktivkohle nach der Extraktion und der Abtrennung von der Hauptmenge des jeweiligen Lösungsmittels (Ausblasen der Restmengen):

40 Unbeladene Aktivkohlen (gleiche Gewichtsmengen) wurden mit den genannten protophilen Lösungsmitteln, sowie mit DMF in definierten Mengen beladen. Jeweils 500 mg der so beladenen Kohlen wurden auf der rhermowaage im Slickstoffstrom innerhalb weniger Minuten auf eine vorgegebene Temperatur zwischen 100 und 300⁰C aufgeheizt und bei derselben Temperatur mehrere Stunden gehalten. Nach Versuchsende wurde die Restbeladung der Kohle durch Wägung ermittelt. Der Versuch wurde bei 5 verschiedenen Temperaturen durchgeführt Die Auswertung der hierbei erhaltenen thermogravimetrischen Kurven ergab, daß für alle Lösungsmittel Temperaturen oberhalb 200⁰C benötigt wurden, wenn das jeweilige Lösungsmittel innerhalb von 8 Stunden quantitativ aus der Kohle ausgetrieben werden soll. Mit zunehmender Temperatur verkürzt sich die Zeitdauer, die für eine quantitative Austreibung benötigt wird. Oberhalb von 250⁰C beginnt jedoch die thermische Zersetzung von DMF, während die drei erwähnten protophilen Lösungsmittel im gesamten zur Untersuchung verwendeten Temperaturbereich (bis 300⁰C) stabil geblieben sind.

Die Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel aus gesammelten Extrakten erfolgte durch Rektifikation. Dabei stellte es sich als wesentlicher Vorteil heraus, daß die leicht desorbierbaren, bzw. leichtflüchtigen Substanzen bereits» vor der Extraktion bei 230⁰C entfernt wurden. Daher wurde beispielsweise bei der Rektifikation von NMP kein Vorlauf erhalten, es destillierte sofort das reine Lösungsmittel über. Auch blieb bei hohem Rücklaufverhältnis der Nachlauf sehr klein, wenn die Sumpftemperatur nicht wesentlich über die Siedetemperatur der Hauptfraktion erhöht wurde. In einem Versuch wurden z. B. von 1001,7 g NMP, das 11,7g Beladungsstoffe enthielt (990,0g NMP + ll,7g Verunreinigungen), 985,6 g NMP, d.s. 99,5% als reines Destillat zurückgewonnen. Eine entsprechende Rektifikation von verunreinigtem DMF erzielte nur 98,7% reines Destillat. Befinden sich jedoch die leicht desorbierbaren Substanzen im Lösungsmittel vor dessen Reinigung durch Destillation, ist mit einer weit geringeren Rückgewinnung und mit einem größeren Unterschied der diesbezüglichen Prozentzahlen zu rechnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum chemischen Regenerieren von beladener Aktivkohle, bei welchem die Aktivkohle zunächst zur Entfernung von Wasserresten bei Temperaturen von mehr als 100⁰C getrocknet wird, danach mit organischen, dipolaren, protophilen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wird, von den Lösungsmitteln abgetrennt und schließlich von Lösungsmittelresten befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene Aktivkohle unmittelbar anschließend an die Trocknung mittels weiterer Wärmezufuhr von leicht desorbierbaren Substanzen befreit wird, anschließend mit einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der Gruppe 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Triethanolamin behandelt wird und nach Abtrennen der Hauptmenge der Lösungsmitlei von noch verbleibenden Restmengen an Lösungsmittel bis zu deren vollständigen Entfernung mit mehr als 200⁰C heißen Inertgasen ausgeblasen wird, und daß die durch Abtrennen und Ausblasen erhaltene, mit Beladungsstoffen verunreinigte Lösungsmittelmenge durch Destillation gereinigt und zur Behandlung neuer beladener Aktivkohle im Kreislauf wiederverwendet wird.

- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung und Desorption leicht desorbierbarer Substanzen von der Aktivkohle mit einem kontinuierlichen Strom heißer, inerter Gase durchgeführt wird, und daß die Gase nach der Trocknung zur Desorption auf Temperaturen von mehr als 200⁰C gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Triethanolamin verwendet wird.