DE2550504A1

DE2550504A1 - Verfahren zur desorption von methylbromid

Info

Publication number: DE2550504A1
Application number: DE19752550504
Authority: DE
Inventors: Morimasa Kuragano
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1976-05-20
Also published as: NL7513069A; US4018704A; BE835493A; JPS5156402A; FR2290941B1; FR2290941A1; GB1489706A; JPS5629843B2

Description

Verfahren zur Desorption von Methylbromid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desorption von Methylbromid von aktivem Kohlenstoff, an dem Methylbromid absorbiert ist.

Eine große Menge Methylbromid ist als Räuchermittel auf Ackerböden, Holz (Wald), Halmfrüchte und dergleichen für insektizide und bakterizide Zwecke angewendet worden. In jüngsten Jahren stellte jedoch die Luftverschmutzung aufgrund industrieller Abgase oft ein ernstes Problem dar und dementsprechend wurde ein Versuch unternommen, das in dem Räuchermittel-Abgas ent-

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haltene Methylbromid an Aktivkohle absorbieren zu lassen und dann das so behandelte Abgas nach seiner Umwandlung in unschädliche Substanzen an die Luft freizusetzen.

Um die Abgasbehandlung unter Verwendung von Aktivkohle wirtschaftlich und mit hohem Wirkungsgrad durchzuführen, ist es notwendig, die für die Behandlung verwendete Aktivkohle durch Regenerierung wiederzuverwenden. Es sind verschiedene Regenerierungsverfahren bekannt, wozu auch ein Verfahren unter Verwendung von Wasserdampf, ein Verfahren, bei dem erhitzte Luft mit hohen Temperaturen verwendet wird, ein Vakuum-Desorptionsverfahren, ein Elutionsverfahren, bei dem ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, und dergleichen gehören. Jedoch besitzt das Verfahren unter Verwendung von Wasserdampf den Nachteil, daß, wenn es auf die Regenerierung von Aktivkohle, an der Methylbromid absorbiert ist, angewendet wird, dann die Desorption nicht immer in zufriedenstellender Weise stattfindet und das Methylbromid zur Hydrolyse fähig ist, wenn es in Anwesenheit von Wasserdampf mit hoher Temperatur behandelt wird. Weiterhin besitzt das Verfahren, bei dem erhitzte Luft mit hohen Temperaturen verwendet wird, den Nachteil, daß aufgrund von Luftoxidation Aktivkohle verlorengeht. Um dies zu vermeiden, ist ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen worden (japanische Patentpublikation Nr. 22683/1974), bei dem ein Stickstoffgas anstelle von Luft verwendet wird. Bei diesem Verfahren jedoch ist es nicht leicht, Methylbromid von einem Abwassergas mit einer hohen Temperatur, das aus einem Regenerationsturm entnommen wird, wiederzugewinnen, weil die Gefahr der Verursachung einer sekundären Umweltverschmutzung besteht.

Weiterhin ist das Vakuum-Desorptionsverfahren nicht für die Desorption von Methylbromid geeignet, da die Desorption kaum in diesem Falle stattfindet.

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Kürzlich ist ein Verfahren (japanische Offenlegungssehrift "Japanese Preliminary Patent Publication" No. 60072/1973) zum Entfernen von Methylbromid von einem Adsorptionsmittel vorgeschlagen worden, an welchem Methylbromid adsorbiert ist, bei dem das Adsorptionsmittel mit einem polaren Lösungsmittel, das Methylbromid lösen kann, gewaschen wird. Bei diesem Verfahren sind an der Regeneration des Adsorptionsmittels zwei Arbeitsvorgänge des Wasehens oder Desorbierens und des Trocknens beteiligt. Bei dem Waschvorgang muß ein mit dem Adsorptionsmittel bepackter Turm auf einer Temperatur gehalten werden, die so niedrig wie oder niedriger als normale Temperatur ist, um so Methylbromid völlig in einem flüssigen Zustand zu halten, da der Siedepunkt von Methylbromid niedrig ist und bei 4,6°C liegt. Dagegen ist es bei dem Trocknungsvorgang erforderlich, den mit dem Adsorptionsmittel bepackten Turm auf eine Temperatur aufzuheizen, die über einem Siedepunkt eines polaren Lösungsmittels liegt, um so das polare Lösungsmittel von der Aktivkohle, die mit dem polaren Lösungsmittel benetzt ist, zu desorbieren oder zu entfernen. Im praktischen Betrieb, bei dem die Absorption und die Regeneration wiederholt durchgeführt werden, ist es jedoch sehr schwierig, den bepackten Turm unter Normaltemperatur abzukühlen, und das nur, wenn der DesorptionsVorgang durchgeführt wird.

Die Anmelderin hat intensive Untersuchungen bezüglich eines Verfahrens für die Desorption oder Entfernung von Methylbromid von Aktivkohle, an der Methylbromid adsorbiert ist, durchgeführt und ein hervorragendes Desorptionsverfahren gefunden, mit dem die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Desorption von Methylbromid geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dampf von einem organischen Lösungsmittel, welches inaktiv

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oder inert gegen Methylbromid ist, entweder allein oder in Kombination mit Wasserdampf oder einem inerten Gas der Aktivkohle, an der Methylbromid adsorbiert ist, mit solch einer Temperatur zugeführt wird, daß der Dampf oder die Dampfmischung in einem nicht-kondensierten Zustand bestehen kann. Das Desorptionsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist deshalb vorteilhaft, weil die Desorption bei viel tieferen Temperaturen innerhalb einer kürzeren Zeitdauer, verglichen mit dem oben beschriebenen Verfahren, nur unter Verwendung eines Stickstoffgases hoher Temperatur durchführbar ist.

Beispiele für ein organisches Lösungsmittel, das gegen Methylbromid inert ist, sind aliphatische Alkohole, wie zum Beispiel Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen > und Chlorpform. Methylalkohol ist am meisten zu bevorzugen, da es mit geringen Kosten erhältlich ist, einen niedrigen Siedepunkt aufweist und am besten in bezug auf die Desorptionskraft gegenüber Methylbromid ist. Das organische Lösungsmittel kann entweder allein nach Verdampfung desselben oder in Form einer Mischung mit Wasserdampf oder einem inerten Gas verwendet werden. Die Dampfmischung kann leicht durch Einführen eines inerten Gases wie zum Beispiel Stickstoff in einen Verdampfer erhalten werden, in dem ein organisches Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylalkohol, enthalten ist. Das Verhältnis von Methylalkohol zu einem inerten Gas in der Dampfmischung kann nach den Arbeitsgegebenheiten durch Steuern einer Flüssigtemperatur des Verdampfers variiert werden. Die Wahl, ob ein organisches Lösungsmittel allein oder in Kombination mit zum Beispeil einem Stickstoffgas verwendet wird, hängt davon ab, wie das Methylbromid nach der Regeneration von Aktivkohle wiedergewonnen werden soll. Zum Beispiel wird Methylbromid, das in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung desorbiert wird, durch Abkühlen eines methylbromidhaltigen Dampfes wiedergewonnen, der aus einem Regenerationsturm ausfließt, um dadurch eine Mischung aus Methylbromid und einem organischen Lösungsmittel zu kondensieren und dann das Methylbromid von dem Kondensat abzutrennen. Bei diesem

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Regenerations- und Wiedergewinnungs-System wird die Desorption von Methylbromid durch eine höhere Konzentration des organischen Lösungsmittels in der Dampfmischung erleichtert. Jedoch bringt die höhere Konzentration unerwünschterweise die Verringerung der Konzentration von Methylbromid in dem entstehenden Kondensat und das Anwachsen der Wärmemenge, die in einem Kondensator aufgrund des Anwachsens des kondensierten organischen Lösungsmittels entfernt werden muß, mit sich. Obgleich andererseits die Verwendung eines organischen Lösungsmittels in geringerer Konzentration in der Dampfmischung vorteilhaft ist, da die Konzentration des Methylbromids in dem entstehenden Kondensat höher wird, ist es ungünstigerweise erforderlich, eine Kühltemperatur des Kondensators zu erniedrigen. Die von der Anmelderin durchgeführten Experimente zeigten, daß die Konzentration des organischen Lösungsmittels in einer Dampfmischung, die größer als Io Vol. % ist, wirksam zur Erniedrigung der Desorptionstemperatur und zur Abkürzung der Desorptionszeitdauer ist. Die bevorzugte Konzentration ist größer als 30 Vol. %.

Das für den Zweck der vorliegenden Erfindung am besten geeignete inerte Gas ist ein Stickstoffgas, jedoch ist es nicht auf Stickstoff beschränkt. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Desorptionsvorgang bei einer relativ niedrigen Temperatur, die etwas höher als der Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels liegt, durchgeführt, zum Beispiel bei einer Temperatur von 7 ο bis 13o°C, und daher geht während des Betriebs keine Aktivkohle, die behandelt werden soll, verloren. Darüberhinaus kann ein Rauchgas oder Abgas von Feuerungen oder Luft als inertes Gas aufgrund dieser niedrigen Betriebstemperatur verwendet werden. Bezüglich des letzteren sollte jedoch eine spezielle Aufmerksamkeit der Bildung einer Zusammensetzung, die innerhalb eines Explosionsbereiches liegt, geschenkt werden.

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Aus den gleichen Gründen kann Wasserdampf in einer Mischung mit Dampf aus einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall kann der Desorptionsbetrieb vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb etwa 100 C durchgeführt werden, um Hydrolyse von Methylbromid zu vermeiden, aber wenn Dampf, der aus einem Regenerationsturm ausfließt, abgekühlt wird, wird mit Methylbromid und dem organischen Lösungmittel auch Wasserdampf kondensiert, und daher ist eine komplizierte Behandlung nachfolgend erforderlich. Zusätzlich wird Aktivkohle während des Desorptionsbetriebs mit Wasser befeuchtet, und daher ist das Trocknen schwieriger als in dem Falle, wenn ein inertes Gas verwendet wird.

Beim Betrieb wird der Dampf von einem organischen Lösungsmittel allein oder gemischt mit Wasserdampf oder einem inerten Gas auf über 60⁰C erhitzt, vorzugsweise über 80 C, und wird dann zur Desorption mit Aktivkohle, an der Methylbromid adsorbiert ist, in Kontakt gebracht. Es ist wichtig, daß die Betriebstemperatur auf einer Temperatur gehallen wird, bei der keine Kondensation des Dampfes von dem organischen Lösungsmittel , oder der Dampfmischung bewirkt wird, d.h. der Desorptionsbetrieb wird überlicherweise bei einer Temperatur von 70 bis 130⁰C durchgeführt. Im allgemeinen ist es beim Desorptionsbetrieb notwendig, von außen eine Wärmemenge zuzuführen, die der Desorptionswärme entspricht. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch findet die Adsorption des organischen Lösungsmittels gleichzeitig mit der Desorption von Methylbromid statt, was mit dem Freisetzen von Adsorptionswärme verbunden ist, so daß es nicht notwendig ist, von außen dem Betriebssystem Wärme zuzuführen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren deshalb äußerst vorteilhaft, weil die Desorption bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird, weil das Verfahren leicht in wirtschaftlicher Weise in

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die Praxis umgesetzt werden kann und weil auch keine Probleme durch den Zündverlust von Aktivkohle und die Zersetzung von Methylbromid auftreten, was sonst der Fall wäre, wenn ein erhitztes Gas oder Wasserdampf mit hoher Temperatur verwendet werden. Darüberhinaus ist der Wirkungsgrad der Desorption hoch, und die Desorptionsgeschwindigkeit ist äußerst hoch im Vergleich zu der, die unter Verwendung eines inerten Gases allein erreicht wird, obgleich der Desorptionsbetrieb der vorliegenden Erfindung bei so niedrigen Temperaturen durchgeführt wird.

Ausfluß-

Das -gas, das von dem Desorptionsverfahrensschritt ausfließt, wird dann abgekühlt, um das organische Lösungsmittel, in dem etwa Io bis 20 Gew.% Methylbromid enthalten ist, zu verflüssigen. Die so verflüssigte oder kondensierte Lösung wird durch Destillation in Methylbromid und das organische Lösungsmittel getrennt. Der wiedergewonnene Prozentsatz an Methylbromid ist nährungsweise größer als 97 %>

Das inerte Gas, das durch Abkühlen nicht kondensiert worden ist, wird für einen nächsten Desorptionsbetrieb wieder zurückgeführt. Daher ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem abgeschlossenen System durchführbar, und es besteht keine Möglichkeit, sekundäre Umweltverschmutzung zu verursachen.

Die Aktivkohle, von der Methylbromid desorbiert ist, absorbiert das für die Desorption verwendete organische Lösungsmittel und kann daher durch Trocknen in einem nachfolgenden Verfahrensschritt durch eine geeignete Behandlung wie zum Beispiel Erhitzen oder durch heiße Luft regeneriert werden.

Das von dem Kondensat wiedergewonnene organische Lösungsmittel .kann für einen nächsten Desorptionsbetrieb wieder zurückgeführt werden oder kann für einen anderen Anwendungszweck gereinigt werden.

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Wenn Methylalkohol als organisches Lösungsmittel verwendet wird, kann dieses vorteilhafterweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Methylbromid ohne Reinigungsschritt verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

13»09 g körnige (granuläre) Aktivkohle mit einer Korngröße, die durch ein 14 bis 30 mesh-Sieb paßte, an der 9,5 Gew.% Methylbromid adsorbiert waren, wurden in eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 20 mm gepackt.

Es wurde trockener Stickstoff in Methanol von 40°C mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Nl/Min. eingeleitet, und dann wurde die so erhaltene Dampfmischung mittels eines Heizers auf 80 C erhitzt und in die Säule eingeführt. Dann wurde das Gas, das aus dem Säulenausgang ausströmte, zu jeder Minute aufgesammelt, um eine Konzentration von Methylbromid in dem Gas zu bestimmen.

Das Zuführen wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, wobei unterdessen das gesamte aus der Säule ausströmende Gas in eine Falle mit Trockeneis, geleitet wurde, um die Menge der aufgesammelten Flüssigkeit und die Konzentration von Methylbromid darin zu bestimmen. Der Prozentsatz an wiedergewonnenem Methylbromid wurde aus diesen obigen Bestimmungen berechnet.

Für Vergleichszwecke wurde die gleiche Art Aktivkohle, on der Methylbromid adsorbiert war, in fast der gleichen Menge in die gleiche Glassäule eingepackt, durch die dann trockenes Stickstoff gas von 8O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Nl/Min. geleitet wurde.

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Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit

den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels angegeben.

TABELLE

Beispiel gemäß Vergleichs-Erfindung beispiel

Konzentration von Methylbromid am Säulenausgang
(Mol %)

Vergangene
Zeit

(Min.) 1

10

11,4o

Spuren

4,6o

2	6,16	5,Io
3	1,15	3,57
4	0,36	1,77
5	0,13	0,87
6	0,043	0,53
7	0,021	0,34
8	0,010	0,23
9	Spuren	0,17

0,13

Menge an aufgesammelter Flüssigkeit (g)	8,521	1,01
Konzentration an Methylbromid in der aufgesammelten Flüssigkeit (Gew./O	14,2	100
Prozentsatz an wiedergewonnenem Methylbromid {%)	97,6	81,4

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, ohne daß trockener Stickstoff verwendet wurde. In diesem Falle wurde nur Methylalkoholdampf für die Desorption verwendet, der in einem Rundkolben bei 65⁰C verdampft wurde. Es wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Äthylalkohol anstelle von Methylalkohol verwendet wurde, und es wurden dabei gute Ergebnisse erzielt. Bei diesem Beispiel wurde jedoch Äthylalkohol bei 80⁰C verdampft, der dann auf etwa 95°C erhitzt wurde und in eine Säule geleitet wurde, die mit Aktivkohle bepackt war.

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Claims

Patentansprüche

. \l.)Verfahren zur Desorption von Methylbromid, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf von einem organischen Lösungsmittel, welches gegen Methylbromid inaktiv oder inert ist, entweder allein oder in Kombination mit Wasserdampf oder inertem Gas Aktivkohle^ an der Methylbromid adsorbiert ist, bei solch einer Temperatur zugeführt wird, daß der Dampf oder die Dampfmischung in einem nicht-kondensierten Zustand bestehen bleiben kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus niederen aliphatischen Alkoholen und chlorierten Methanderivaten, ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Rauchgas oder Abgas von Feuerungen und Luft, ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Desorptionsbetrieb bei einer relativ niedrigen Temperatur von 60 bis 130⁰C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ze i chne t, daß Dampf von Methylalkohol der Aktivkohle, an der Methylbromid adsorbiert ist, bei der Temperatur von 80 bis 130⁰C zugeführt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß Dampf von Methylalkohol in Kombination mit Wasserdampf der Aktivkohle, an der Methylbromid adsorbiert ist, bei der Temperatur von 80 bis 10O⁰C zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

z e i chne t, daß Dampf von Methylalkohol mit mehr als 10 Vol. % in der Dampfkonzentration in Kombination mit Stickstoff der Aktivkohle, an der Methylbromid adsorbiert ist j bei der Temperatur von 60 bis 130⁰C zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf von Methylalkohol mit mehr als 30 Vol. % in der Dampfkonzentration in Kombination mit Stickstoff der Aktivkohle, an der Methylbromid adsorbiert ist, bei der Temperatur von 60 bis 130°C zugeführt wird.

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