Verfahren zur Regenerierung eines Molekularsiebes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines porösen, kristallinen zeolithischen Molekularsiebs, das Ammoniak und desaktivie- rende, nicht desorbierbare kohlenstoffhaltige Ablagerungen aufwelist, insbesondere bei Trennungsprozessen, die mit Adsorption und Desorption und periodischer Wiederherstellung der Adsorptionskapazität des Molekularsiebs arbeiten, wie bei Verfahren zur Trennung von geradkettigen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen, die geradkettige Kohlenwasserstoffe, verzweigte Kohlenwasserstoffe, Naphthene und Aromaten enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zur Anwendung bei Verfahren zur Entfernung von Olefinen, Aromaten und Schwefelverbindungen aus leichten Naphthabeschickungen unter Verwendung von Molekularsieben, und weiterhin zur Trennung von Aromaten und/oder Nicht-Kohlenwasserstoffen von gesättig- ten Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen und zur Trennung von Olefinen von gesättigten Kohlenwasser- stoffen, ferner bei Verfahren zur Trennung von linearen Komponenten wie Normalparaffinen aus Erdöl- kohlenwasserstoffen anwenden, sowie auch bei Verfahren zur Trennung von Aromaten aus einem Olefinstrom.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass die er findungsgemässe Regenerierung auf Molekularsiebe vom Typ A wie auch vom Typ X oder auf andere poröse, synthetische oder natürliche Zeolithe anwendbar ist.
Es ist bekannt, dass bestimmte Zeolithe sowohl na türlich vorkommender wie synthetischer Art in der Lage sind, normale Kohlenwasserstoffe von isomeren verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen wie auch von zyklischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Das Kristallgefüge dieser Zeolithe besteht aus Strukturen mit einer Anzahl kleiner Kavitäten, die durch zahlreiche noch kleinere Offnungen oder Poren miteinander verbunden sind, wobei die letzteren eine aussergewöhnliche Gleichmässigkeit in ihrer Grösse aufweisen. Nur hinreichend kleine Moleküle können adsorbiert werden, wobei jedoch nicht alle Moleküle, auch wenn sie genügend klain sind, zur Adsorption gelangen. Es muss nämlich eine Affinität des Moleküls zum Adsorbens vorhanden sein.
Die Porengrösse kann im Durchmesser zwischen 3 bis 6 und 8 bis 15 Ang ström-Einheiten schwanken, wobei jedoch eine besondere Eigenschaft der Zeolithe oder Molekularsiebe da rin besteht, dass bei einem bestimmten Sieb die Poren etwa gleich gross sind. Die Adsorbentien mit Porengrössen von 8 bis 15 Angsgröm-Einheiten sind hochselektiv für Aromaten und Nicht-Kohlenwasserstoffe, was auf die polare Natur der Aromaten und die resultierende Reaktion mit der Sieboberfläche zurückzu- führen ist. Solche Adsorbentien können daher verwendet werden, um Aromaten und Nicht-Kohlenwasser- stoffe von gesättigten Kohlenwasserstoffen abzusondern.
Die Literatur enthält bereits zahlreiche Hinweise auf die Adsorptionswirkung natürlicher und synthetischer Zeolithe. Unter den natürlichen Zeolithen mit den oben genannten Eigenschaften lassen sich Chabasit und Analcit nennen. Als Beispiel für eine Klasse synthetischer Zeolithe, die zur Trennung von normalen Koh lenwasserstoffen von verzweigten Kohlenwasserstoffen angewandt werden, seien die Siebe vom Typ A mit zweiwertigen Erdalkalikationen genannt, insbesondere Kalzium-Typ A. Adsorbentien, die z. B. zur Trennung von Aromaten von gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden, sind Siebe vom Typ X mit einwertigen Alkali-und zweiwertigen Erdalkalikationen, insbesondere Natrium-und Kalzium-Typ X.
Die Zeolithe können in ihrer Zusammensetzung verschieden sein, enthalten jedoch gewöhnlich Kieselsäure, Tonerde, Sauerstoff und ein Alkali-oder Erdalkalimetall, z. B. Natrium und/oder Kalzium, Magnesium oder dergleichen. Analcit besitzt die Summenformel NaAlSi20° Aus der Literatur ist bekannt, dass das Natrium gesamthaft oder teilweise durch Kalzium ersetzbar ist, wobei unter Dehydratisierung ein Molekularsieb der Formel (CaNa2) Al2Sil0l2 2H20 erhalten wird.
Ferner ist aus der Literatur ein synthetisches Molelcularsieb der Formel 4CaO A1-Ou 4SiOo bekannt. Zahlreiche weitere, natürlich vorkommende Zeolithe besitzen Aktivität als Molekularsiebe, d. h. die Fähigkeit zur Adsorption geradkettiger Kohlenwasserstoffe unter Ausschluss der ver zweigten Isomeren ; derartige Zeolithe sind in Mole- cular Sieve Action of Solidsp, Quarterly Reviews. Bd.
III, S 293 to 330 (1949), herausgegeben von der Chemi- cal Society, London beschrieben.
Die Trennung von Normalparaffinen und verzweig- ten Isomeren oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, entweder zur Anreicherung eines Gemischs an verzweigten, zyklischen oder aromatischen Komponenten, oder zur Isolierung und Aufarbeitung des normalen Isomeren, gewinnt zunehmend an industrieller Bedeutung. So bewirkt in Düsen-oder Dieseltreibstoffen die Anwesenheit von Normalparaffinen eine Verschlechterung hinsichtlich der Gefrierpunktserscheinungen. Anderseits liefern bei der Herstellung von synthetischen Detergentien die Alkylarylsulfonate mit geradkettigen Alkylsubstituenten bessere Detergierwirkung ; sis sind ferner leichter biologisch abzubauen als verzweigte Substituenten mit gleicher Kohlenstoffzahl.
Zahlreiche Beispiele für diese Erscheinung lassen sich nennen.
Es ist ferner zu beachten, dass die Molekularsiebe sich zur Abtrennung sowohl von Aromaten wie auch von Nicht-Kohlenwasserstoffen, d. h. Verunreinigungen in gesättigten Kohlenwasserstoffen, eignen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe (normal, iso oder cyclo) werden beispielsweise für folgende Zwecke eingesetzt :
Im Naphtha-Siedebereich als Lösungsmittel mittlerer Qualität ; im Kerosin-Siedebereich als Lösungsmittel mittlerer Qualität, als Lampenöl, Dieseltreibstoff ; im Schmiermittelbereich als Weissöle und Öle mit hohem Viskositätsindex.
Zur Veranschalichung der Anwendbarkeit vorliegender Erfindung wird auf ein bekanntes Verfahren zur Trennung verzweigtkettiger oder aromatischer Kohlenwasserstoffe von Normalparaffinen hingewiesen, bei welchem die Normalparaffine in der Regel selektiv an Molekularsieben absorbiert und nachträglich durch Behandlung mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 315 C, vorzugsweise unterhalb 205 C, desorbiert werden. Der Ammoniak selbst kann durch Erhitzen auf 315 bis 425 C entfernt werden.
Es wurde nun gefunden, dass, obgleich Ammoniak ein sehr gutes Desorptionsmittel finir n-Paraffine und Aromaten in obigem Temperaturbereich darstellt, nach einer gewissen Zeit, gewöhnlich nach zahlreichen Ad sorptions-Desorptions-Zyklen, das Molekularsieb all mählich seine Aktivität verliert.
Dieser Verlust geht vermutlich auf zwei Faktoren zuriick, nämlich auf die Abnahme der Sättigungskapazität des Siebes und die Abnahme der Adsorptionsgeschwindigkeit, so dass bei gleicher Beschickungsgeschwindigkeit das Sieb während des Durchgangs der Beschickung weniger vollständig gesättigt wird
Bis zu einem gewissen Grad kann der Kapazitäts- verlust mit der zur Desorption des Zeoliths angewandten Methode zusammenhängen. Man kann z.
B. Desorbie- ren unter Durchspülen mit einem Inertgas bei 315 bis 370 C, unter Vakuum bei 315 bis 370 C, durch Verdrängung der adsorbierten gradkettigen Kohlenwasserstoffe durch ein gasförmiges Olefin wie Propylen bei 120 bis 150 C, durch Erhöhung der Temperatur von der Adsorptionstemperatur von etwa 150 C auf eine Desorptionsteniperatur von etwa 370 C, oder durch eine Kombination von Vakuum-und thermischer Behandlung bei etwa 370 C. Bei jeglicher Desorption verliert das Sieb allmählich seine Kapazität, wenn auch nicht in gleichem Masse.
Der vorübergehende Verlust an Siebkapazität beruht im allgemeinen auf der zunehmenden Anhäufung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, wie schwefel-, stickstoff-oder sauerstoffhaltigen Verbindungen, die als solche nichtdesorbierbar und isolierbar sind.
Die Art dieser sich anhäufenden Ablagerungen hängt von der bestimmten Beschickung, der Beschickungsmenge, den Verfahrensbedingungen und dergleichen ab. Die Ablagerungen kön- nen erfolgen auf Grund von (1) Polymerisation oder Kondensation von ungesättigten oder anderen reaktiven Komponenten an der Oberfläche der Sieböffnungen ; (2) Zurückhaltung geringer Mengen polarer, in der Beschickung vorhandener Verbindungen in den Sieb öffnungen ; und (3) mögliche molekulare Umlagerungen innerhalb der hochaktiven Porenoberflächen unter Bildung von verzweigten oder cyklischen Verbindungen, die nun zu gross sind, um aus den Sieböffnungen wieder austreten zu können ; oder (4) auf verschiedene Kombi nationen dieser oder anderer Umwandlungen.
Molekularsiebe wurden bereits in der Weise rege neriert, dass Kohlenstoff mittels eines eine bestimmte Menge Sauerstoff enthaltenden Gases abgebrannt wurde.
Dieses Verfahren bringt jedoch nicht den erwünschten Erfolg mit sich. Wird in der Regel ein Sieb, das mit Ammoniak desorbiert worden war, mit Sauerstoff zwecks Entfernung von Koks-Ablagerungen abge- brante, so stellte sich heraus, dass sich ein weisses Pulver bildet, welches durch Abbrennen nicht zu entfernen ist und welches die Kapazität für n-Paraffine des Siebes merklich herabsetzt. Dieses Pulver konden siert ferner in den kalten Ableitrohren und führt zu einer allgemeinen Verstopfung der Trennanlage. Es wurde ferner gefunden, dass die Kristallstruktur des Siebes gelegentlich nach dem Abbrennen mit Sauerstoff irreversibel desaLtiviert wurde.
Die Grundlage dieser Schwierigkeiten, die bisher nach der Sauerstoffbehandlung eines Siebes auftraten, wurde nunmehr gefunden. Werden Koks-Ablagerungen mit Sauerstoff von einem Sieb abgebrannt, so sind im allgemeinen die Verbrennungsprodukte CO, Cota, Wasser und andere gasförmige Produkte. Da zuvor Ammoniak beim Betrieb des Siebes verwendet wurde, ist dieses Gas bei diesem Vorgang ständig vorhanden.
Es wurde nun gefunden, dass vor allem eine Reaktion zwischen Ammoniak und dem beim Abbrennen sich bildenden Kohlendioxyd stattfindet, die Ammo niumcarbamat produziert.
Reaktion 1
EMI2.1
Die Reaktion 1 ist hinreichend bekannt und wurde bereits gründlich studiert, siehe beispielsweise N. W.
Krase und V. I. Gaddy Industrial and Engineering Che mistryo, Bd. 14, S. 611 (1922) ; von diesen Autoren werden Daten über den Zersetzungsdruck von Ammo niumkarbamat im Bereich von-1 bis 100 C geliefert.
Bei 66 C liegt der Zersetzungsdruck bei etwa 1,75 Atmosphären. Das heisst, wird ein Gemisch aus 2 Mol NH3 und 1 Mol Coa bei 66 C auf 1,75 Atmosphären oder mehr komprimiert, so bildet sich Ammoniumcarbamat ; bei niedrigen Drücken jedoch wird kein Car bamat gebildet. Dieses Gleichgewichtsphänomen wird angenommen bei homogenen Gasphasenreaktionen, die ein festes Reaktionsprodukt mit vernachlässigbaren Dampfdruck liefern. Wie ferner von Krase und Gaddy nachgewiesen, sind höhere Temperaturen für die Reaktion weniger günstig, d. h. dass hier höhere Drücke be nëtigt werden, um die Ammoniumcarbamat-Bildung zu ermöglichen.
Beispielsweise ist bei einer Temperatur von 100 C ein Druck von 7,7 Atmosphären erforderlich. Daraus lässt sich entnehmen, dass bei Temperaturen von mehr als 260 C Drücke von weit mehr als 70 Atomsphären benötigt würden, um die Reaktion von NHs und CoO unter Bildung von Ammoniumcarbamat zu ermöglichen. Überraschenderweise wurde jedoch trotz- dem gefunden, dass auf Grund der Anwesenheit des Adsorbens ein Reaktionsprodukt aus Ammoniak und Kohlendioxyd an der Oberfläche und in den Poren des Adsorbens gebildet wird. Physikalische und chemische Untersuchungen dieses Reaktionsprodukts zeigten die Carbonyl-und Amid-Struktur, die für Ammoniumcarbamat charakteristisch ist.
Es wird daher angenommen, dass die Oberfläche des Adsorbens eine hinreichend grosse Adsorptionsenergie entwickelt, die das ungünstige normale Gleichgewicht beseitigt und zur Bildung von an die Oberfläche gebundemen Ammoniumcarbamat führt.
Die irreversible Zerstörung der Kristallstruktur des Siebes beim Abtrennen wird vor allem auf die Berüh- rung zwischen Ammoniak und Feuchtigkeit bei erhöh- ten Temperaturen zurückgeführt. Da sich notwendiger- weise Wasser beim Abbrennen bildet, ist es unbedingt erforderlich, die so entstandene Feuchtigkeit aus dem System zu entfernen. In Gegenwart von Wasser und Ammoniak werden die Kationen in den Siebkristallen (z. B. Natrium und Kalzium) zumindest teilweise durch Wasserstoffionen ersetzt. Das Wasserstoffsieb ist jedoch instabil und bricht zusammen, wobei die aktiven Oberflächen verkleinert werden. Ein weiteres Produkt beim Abbrennen ist Kohlendioxyd, und auf Grund dieses Produktes ist die Entfernung des Ammoniaks unbedingt erforderlich.
Dies kann man insbesondere erreichen, indem man die Adsorptionsstufe verlängert, wobei Ammoniak aus der Schicht abgestreift wird. Dieser Verfahrensschritt sollte so lange erfolgen, bis die Ammoniakbeladung unter einen vorbestimmten kritischen Wert abfällt und im wesentlichen der gesamte Ammoniak (z. B. 95 bis 97 %) entfernt ist, so dass ein merklicher direkter Kontakt zwischen Co2 und Ammoniak, woraus Carbamatbildung resultieren kann, eliminiert wird.
Werden Beschickungen hohen Molekulargewichts verwendet, so dass der Zusatz von Ammoniak zur Beschickung zur Er zielung einer Dampfphase bei zweckmässigen Tempera- turen benötigt wird, so kann entweder mit Stickstoff anstelle von Ammoniak in der Abstreifstufe als Hilfs mittel zur Verdampfung der Beschickung gearbeitet werden, oder mit einer niedrig molekularen Hilfsbe schickung, oder man kann bei verminderten Drücken arbeiten. Die mit der Beschickung gesättigte Schicht kann dann direkt abgebrannt oder gegebenenfalls mit Inertgas durchspült werden, um überschüssige brennbare Kohlenwasserstoffe zu entfernen, wodurch die anschliessende Verbrennungsstufe verkürzt wird.
Durch Durchspülen der Beschickung wird das Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff in den Ablagerungen, das den beim Durchspülen mit Inertgas wie z. B. Stickstoff erzielbaren Ergebnissen entgegengesetzt ist, erhöht.
Beispielsweise ist in Normaldecan das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff etwa 2,17, verglichen mit einem Verhältnis von weniger als 2,0 für den auf dem Sieb abgelagerten Koks. Beim Durchspülen mit einer Normaldecan enthaltenden Beschickung wird daher das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff erhöht. Dies gilt für alle Normalparaffine, da bei allen Normalparaffinen das Verhältnis grösser als 2 ist. Nach der Abbrennstufe verbleiben ein Teil des gebildeten CO und Wassers in der Schicht, so dass eine weitere Reinigungsstufe mit einem Inertgas oder weiterer Beschik- kung notwendig wird. Da Wasser ebenfalls eines der Verbrennungsprodukte darstellt, wird durch dieses zweite Durchspülen vermieden, dass das Sieb einem Gemisch aus Ammoniak und Wasser ausgesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kohlenwasserstoff-Beschik- kung, die zumindest teilweise an dem Sieb adsorbierbar ist, genügend lange durch ein Sieb leitet, bis im wesentlichen der gesamte Ammoniak aus dem Sieb entfernt ist ; (b) einen sauerstoffhaltigen Regeneriergasstrom von hoher Temperatur durch das Sieb schickt, um kohlenstoffhaltige Ablagerungen unter Bildung von COo und H20 zu verbrennen ; und (c) eine trockene, adsorbier- bare Kohlenwasserstoffbeschickung durch das Sieb schickt um alles Cos und H20 zu entfernen, wobei gleichzeitig mindestens einen Teil dieser trockenen Koh lenwasserstoff-Beschickung im Sieb adsorbiert wird.
Die Erfindung lässt sich ferner beispielswesie wie folgt darstellen : (1) Am Ende eines n-Paraffin-Desorptionscyklus mit Ammoniak wird eine Beschickung, die zur partielle Adsorption durch die Siebschicht befähigt ist, d. h. z. B. langkettige Normalparaffine in flüssiger oder Gasphase, ohne Ammoniak und mit weniger als 10 Gewichtsteilen Wasser pro Million Teilen bei einer Temperatur zwischen 315 und 425 C, vorzugsweise zwischen 345 und 425 C, durch die Schicht geleitet, bis im wesentlichen der gesamte Ammoniak (z. B. 95 bis 97 %) verdrängt ist. Diese Verfahrensstufe benötigt im allgemeinen 8 bis 48 und bevorzugt 8 bis 24 Stunden.
(2) die Anlage wird sodann mit Inertgas wie Stickstoff, Argon oder dergleichen, das weniger als 100 Volumteile Wasser pro Million Teile, vorzugsweise weniger als 10 Teile pro Million, enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 315 und 480 C, vorzugsweise zwischen 345 und 425 C, durchspült, bis bei 38 C keine Kondensation mehr erfolgt. Diese Ver fahrensstufe wird vorzugsweise durchgeführt, ist jedoch nicht obligatorisch. Die zum Abbrennen der Ablagerung benötigte Zeit wird dn der Regel durch die Inertgasbehandlung herabgesetzt, jedoch kann die Regenerierung des Adsorbens auch ohne diese Stufe erfolgen.
(3) Sodann wird dem trockenen Inertgas wie Stickstoff und Stickstoff plus Kohlendioxyd, das weniger als 100 Volumteile Wasser pro Million Teile enthält, Sauerstoff beigemischt und man lässt eine Flammenfront die Siebschicht durchtreten. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei 0,25 bis 3,0 Gew. % und vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 Gew. %. Die Flammenfront wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 595 C und vorzugsweise nicht mehr als 510 C gehalten, indem man die Sauer stoffkonzentration entsprechend einstellt.
(4) Sobald die Flammenfront die Schicht passiert hat, wird auf einen Wassergehalt von weniger als 100 Volumteilen pro Million Teilen getrocknete Luft bei einer Temperatur zwischen 425 und 595 C, vorzugsweise zwischen 480 und 540 C, mindestens drei Stunden lang und vorzugs- weise 3 bis 24 Stunden lang durch die Schicht geführt.
(5) Darnach wird das System mit Stickstoff oder einem andern Inertgas, das weniger als 100 Volumteile Wasser pro Million Teile, und vorzugsweise weniger als 10 Volumteile Wasser pro Million aufweist, durchspült, worauf langsam auf 260 bis 425 C, vorzugsweise auf 315 bis 425 C, abgekühlt wird. (6) Der Anlage wird dann frische Normal-Paraffin-Beschickung mit weniger als 10 Gewichtsteilen Wasser pro Million Teilen bei der genannten Temperatur zugeführt, bis alle Spuren von Kohlendioxyd und Wasser aus dem System elimi)- niert sind. Darnach wird auf die Temperatur des Verfahrenszyklus abgekühlt, falls diese niedriger als die Temperatur der Stufe 6 ist. Dies erfolgt, indem man die Eintrittstemperatur der Beschickung herabsetzt.
Darnach arbeitet die Schicht wiederum im Adsorptions" Desorptions-Zyklus. Die Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Zeichnung beispielsweise erläutert.
Gemäss einem konventionellen Verfahren wird eine Beschickung in die Schicht 1 über Leitung 2 und das Ventil 3 eingeführt. Das Produkt tritt durch Leitung 4 und Ventil 5 aus. Desorbierendes Material wie Ammoniak wird über Leitung 6 und den Dreiwegehahn 7 zugeführt. Das Desorbat verlässt die Schicht 7 über Leitung 8 und das Ventil 9. Es ist zu beachten, dass die Schicht 1 sowohl vertikal wie horizontal betrieben werden kann. Die Schicht kann zu einem beliebigen Zeitpunkt innerhalb des Verfahrens regeneriert werden.
Zahlen aus der Praxis geben eine Regenerierung nach 1000 bis 50 000 und vorzugsweise 2000 bis 35 000 Zyklen an. Speziell bevorzugt wird die Regenerierung nach einjähriger Betriebsdauer und etwa 25 000 Zyklen.
Die Regenerierung beginnt nach der Beendigung eines Zyklus, in welchem die Kohlenwasserstoffbeschickung durch Ammoniak verdrängt wurde. Zu diesem Zeit- punkt werden in der Beschickung vorhandene, gradkettige Paraffine, d. h. Normalparaffine mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen von Leitung 2 ausgehend durch die Schicht geleitet. Der Wassergehalt der Beschickung beträgt weniger als 10 Gewichtsteile pro Million. Die langkettigen Normalparaffine werden während einer be trächtlichen Periode mit einer Geschwindigkeit von 0,25 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil pro Stunde und bei 0,1 bis 3,5 Atü durch die Schicht geleitet. Die Dauer dieses Vorgangs kann 8 bis 48 und vorzugs- weise 8 bis 24 Stunden betragen.
Die Temperatur der Schicht nach der Desorption mit Ammoniak beträgt etwa 260 bis 270 C. Während des anhaltenden Durchleitens von Kohlenwasserstoff-Beschickung durch die Schicht kann die Temperatur, muss jedoch nicht, auf 315 bis 480 C. vorzugsweise 345 bis 425 C, erhöht werden. Die geschilderte Verfahrensstufe wird fortgesetzt, bis im wesentlichen der gesamte Ammoniak aus der Schicht verdrängt ist. Die Gegenwart von Ammoniak in dem austretenden Produkt kann leicht in her kömmlicher Weise festgestellt werden. Durch das Spülen mit Beschickung wird das Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff, im Gegensatz zur Arbeitsweise mit Inertgas wie Stickstoff, erhöht. Nach der beschriebenen Verfahrensstufe wird trockenes Inertgas, z. B.
Stickstoff oder Argon oder dergleichen über Leitung 8 und Ventil 7 mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis I Gewichtsteilen pro Gewichtsteil pro Stunde bei Oyl bis 3,5 Atü der Siebschicht zugefügt. Das Dreiwegeventil 7 wird so eingestellt, dass keln Ammoniak aus Leitung 6, sondern nur Stickstoff aus Leitung 8 in die Siebschicht 1 gelangt. Sodann wird mit trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von 370 bis 425 C gespült, bis keine Kondensation von Kohlenwasserstoff bei etwa 20 bis 66 C, vorzugsweise etwa 38 C, erfolgt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das durchschnittliche Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff etwa 2.
Die gesamte Kohlenwasser- stoff-Beschickung kann in der Schicht verbleiben, oder ein Teil der Beschickung kann mittels eines Inertgases abgestreift werden. Dann wird Luft mit dem trockenen Inertgas gemischt. Luft wird über Leitung 9'zugeführt, die das Ventil 10 passieren muss, um den Inertgasstrom in Leitung 8'zu erreichen. Nach der teilweisen Entfernung der Kohlenwasserstoffe aus dem im Kreislauf geführten Inertgas wird ein Sauerstoff-Stickstoffgemisch in die Siebschicht durch Leitung 8'mit einer Geschwin- digkeit von 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil pro Stunde bei 1,05 bis 3,5 Atmosphären zugeführt.
Der inerte Anteil des Gases kann auch aus einem Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioxyd bestehen. Die zur Anwendung gelangenden Bedingungen verursachen die partielle oder mehr oder weniger vollständige Oxydation der nicht desorbierbaren zurückbleibenden Kohlen- wasserstoffe oder sonstigen Rückstände. Die zur Aufrechterhaltung der Verbrennung benötigten Temperatu- ren können etwas variieren, sollten jedoch unterhalb 595 C gehalten werden. Vorzugsweise wird zwischen 485 und 595 C gearbeitet. Die Temperatur wird durch die im Gas vorhandene Sauerstoffmenge reguliert. Der Sauerstoffgehalt von Inertgas-Sauerstoff-Gemisch liegt zwischen 0,25 und 3 Gew. % und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1, 5 Gew. %.
Die Oxydation wird mittels einer Flammenfront durchgeführt, so dass sich die Temperatur des gesamten Siebmaterials in der Anlage nicht erhöht. Die Anfangstemperaturen von Siebmaterial und sauerstoffhaltigem Gas sind derart, dass eine Flammenfront an der Eintrittsstelle des Gases in die Siebschicht entsteht. An der Eintrittsstelle sollte die Temperatur der Schicht daher etwa 315 bis 485 C betragen. Die Sauerstoffkonzentration wird so gewählt, dass die re sultierende H20-Konzentration das Siebmaterial auch bei den höchsten vorkommenden Temperaturen nicht beeinträchtigt.
Die Flammenfront kann gebildet werden durch (1) Vorheizen des sauerstoffhaltigen Gases, (2) Verwendung von Oxydationspromotoren im Gas, wie Stickoxyden, und (3) Oxydationspromotoren in der Schicht, wie Cu, Mn, Cr, Fe oder dergleichen, die durch Imprägnierung oder Ionenaustausch oder sonstige geeignete Massnahmen eingeführt werden können. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, der aus der Verwendung eines trockenen sauerstoffhaltigen Gases re sultiert, besteht darin, dass das gereinigte Sieb hinter der Flammenfront innerhalb der kurzen Zeit, in der es sich bei erhöhter Temperatur befindet, gleichzeitig getrocknet wird.
Die Zirkulierung von Inertgas-Sauer- stoff-Gemisch erfolgt so lange, bis im wesentlichen die stöchiometrische Sauerstoffmenge, die zur Umwandlung der Ablagerungen in Co2 und HoO benötigt wird, zugeführt ist. Die hierzu benötigte Zeit ist wie folgt :
EMI4.1
<SEP> CC12) <SEP> +8H
<tb> Zeit <SEP> (Stunden) <SEP> 1)----F2)
<tb> <SEP> R
<tb> wobei C = Kohlenstoffbeladung, Gewichtsanteil, bezogen auf das Koksfreie Sieb ; H = Wasserstoffbeladung, Gewichtsanteil, bezogen auf das Koksfreie Sieb ; R = Sauerstoffzufuhr zur Schicht, Gewichtsteile pro Gewichtsteile Koksfreies Sieb pro Stunde ist.
Sobald die Flammenfront die Schicht passiert hat, d. h. nachdem die Temperatur an der Austrittsstelle auf den Wert an der Eintrittsstelle gesunken ist, wird die Stick stoffzufuhr aus Leitung 8 durch den Dreiwegehahn 10' gestoppt und reine Luft über Leitung 9'in das System eingeleitet. Die Luft gelangt von Leitung 9'über Ventil
10'in Leitung 6 und von dort in die Schicht 1. Diese Stufe wird als sekundäre Verbrennungsstufe bezeichnet und dient dazu, geringere Anteile des desaktivierenden Niederschlags mit hoher Aktivierungsenergie für die Verbrennung zu entfernen. Die Sauerstoffkonzentration in der Luft an der Eintrittsstelle wird bei mindestens
16,5 Gew. % gehalten und kann bis zu 21 Gew. % betragen, bei einem Druck von 1,05 bis 3,5 Atmosphä- ren.
Gleichzeitig wird die Schicht auf 485 bis 595 C, vorzugsweise 510 C erhitzt und 3 bis 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die zuletzt beschriebene Verfahrensstufe führt zu einer noch vollständigeren Entfernung von abgelagertem Koks, kann jedoch auch unterlassen werden, wobei ein geringer Kapazitätsver- lust resultiert.
Nach dem Abbrennen wird die Schicht auf eine
Temperatur von 315 bis 425 C abgekühlt, indem man Stickstoff hindurchleitet. tuber das Ventil 7 kann zu diesem Zweck Stickstoff direkt aus Leitung 8'in die Siebschicht l gelangen. Die Zirkulation von Stickstoff in einer Menge von 1,0 bis 2,5 Gewichtsteilen pro Ge wichtsteil sollte mindestens etwa 2 bis 5, vorzugsweise 3,
Stunden dauern, und anschliessend wird sodann die Siebschicht auf die gewünschte Temperatur abgekühlt.
Gleichzeitig wird der Sauerstoffgehalt so weit herabgesetzt, dass neue Beschickung gefahrlos eingeführt wer- den kann.
Die Schicht wird sodann wieder mit trockenen, geradkettigen Normalparaffinen mit 11 bis 14 Kohlen stoffatomen über Leitung 2 beschickt. Das Beladen dauert etwa 12 bis 24 Stunden, im allgemeinen etwa
14 bis 18 Stunden. Die Beschickung muss selbstver ständlich trocken sein, und wird bei gewöhnlichen Ar- beitsbedingungen mit einer Geschwindigkeit von 0,25 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil pro Stunde bsi
1,05 bis 3,5 Atmosphären eingeführt. Während dieser
Verfahrensstufe werden von der Verbrennung her zu rückgebliebenes Kohlendioxyd und Wasser aus der
Schicht ausgetrieben und aus dem System entfernt.
An schliessend wird die Eintrittstemperatur der Beschickung g auf den Betriebswert herabgesetzt, falls das Durchspülen der Schicht zunächst bei höheren Temperaturen erfolgte.
Sobald die Schicht wieder beladen ist, kann Ammoniak zur Desorption des Kohlenwasserstoffs zugeführt wer den. Auf diese Weise wird die Schicht vollständig von
Feuchtigkeit und Kohlendioxyd befreit, ohne dass diese
Produkte mit dem Ammoniak, der für den Adsorptions
Desorptions-Zyklus notwendig ist, in Berührung kom men. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann auch auf Adsorbentien angewandt werden, die zur Trennung g von Aromaten von gesättigem Kohlenwasserstoffen be nützt werden. In diesem Fall werden alle Komponen ten der Beschickung in der Schicht adsorbiert und tragen zum Austreiben von Ammoniak sowie Kohlendioxyd und Wasser bei.
Beispiel 1
Eine trockene Beschickung aus C"-C, 4-Normalpar- affin wird ohne Ammoniak durch erbine Schicht geleitet, die vorgängig mit Ammoniak beladen worden war. Die verwendete Vorrichtung entsprach der in Fig. 1 be schriebenen ;
die Beschickung wurde mit einer Mengengeschwindigkeit von 0,56 Gewichtsteilen Beschickung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde zugeführt und die Schichttemperatur wurde im Laufe des Verfahrenbeginns von einer Betriebstemperatur von 352 auf 400 C erhöht. Die Zufuhr erfolgte 16 Stunden lang, wonach 0,12 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff pro Ge wichtsteil in der Schicht 1 bzw. in den Zwischenräumen der Schicht 1 festgehalten worden waren.
Die Schicht bestand aus einem Linde-Molekular-Sieb-Adsorbens vom Typ 5A mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A. Dann wurde trockener Stickstoff über Leitung 8', Ventil 7 und Leitung 6 in die Siebschicht 1 eingeleitet.
Der Stickstoff zirkulierte mit einer Geschwindigkeit von 0,58 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil pro Stunde während 2 Stunden. In dieser Zeit wurde die Temperatur auf 425 C erhöht. Dabei wurden 0,007 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff pro Gewichtsteil Siebmaterial entfernt. Der Kohlenwasserstoff wurde durch Kondensation mittels zirkulierendem Stickstoff von 38 C aus dem System entfernt. Dann wurde dem Stickstoffstrom über Leitung 9'trockene Luft be, igemischt in solcher Menge, dass die Sauerstoffkonzentration zwischen 0,5 und 0,8 Gew. % lag. Die jeweilige Menge an Luft wurde dadurch bestimmt, dass die Temperatur der Flammenfront zwischen 469 und 510 C zu halten war.
In dieser Verfahrensstufe wurde das Gas ständig vor der Einführung in die Siebschicht getrocknet, und die Co2- Konzentration wurde jeweils durch Gasentnahme unterhalb 22 Gew. % gehalten. Im Zuge dieser Verfahrensstufe wurden 0,006 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff pro Gewichtsteil in unverbrannter Dampfform entfernt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im verbrannten Material lag zwischen 1,5 und 2,0. Nach Durchgang der Flammenfront wurde trockene Luft allein in die Schicht eingeführt, und zwar über Leitung 9', Ventil 10, Leitung 8', Ventil 7 und Leitung 6. Die Sauerstoffkonzentration an der Eintrittsstelle wurde bei 16,5 Gew. % gehalten. Die Schicht wurde mit Hilfe des getrockneten Gases auf 510 C gebracht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Darnach wurd, e die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und trockener Stickstoff über Leitung 8', Ventil 10', Ventil 7 und Leitung 6 zugeführt. Die Schicht kühlte sich auf 352 C ab.
Nach diesem Abkühlen wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und eine kein Ammoniak enthaltende Kohlenwasserstoffbeschickung bei 400 C und einer Geschwindigkeit von 0,56 Gewichtsteil, en pro Gewichtsteil pro Stunde während 16 Stunden zugeführt. Dann wurde wiederum Ammoniak mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,14 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil pro Stunde bei 352 C über die Schicht geleitet. Zu diesem Zeitpunkt konnte der normale Arbeitszyklus wieder aufgenommen werden. Das Adsorbens war auf seine ur- sprüngliche Aktivität zurückgeführt worden, und keine Spuren an unerwünschtem weissem Pulver waren zu beobachten.
Beisp. iel 2
In diesem Beispiel werden dem Verfahren von Beispiel 1 entsprechende Bedingungen angewandt mit fol gender Abweichung :
Die Schicht wurde nicht einer verlängerten Behandlung mit adsorbierbarem Kohlenwasserstoff wie in Beispiel 1 unterworfen. Statt dessen wurden folgende Mass nahmen unternommen : Zeit Temperatur (Stunden) (o C) Regen.
Spülen undAbkühlen 2 315-480 85 % N2 + 15 % C02 NH3-Zutritt 1 315 NH3 Desorptionszeit und-temperatur 2 315-400 85 % N2 + 15 % C02 Regenerierung 15 480 84,17 % N2, 15 % C02,
0,33 % H20, 0,5 % 02 Es wurde nahezu bei Atmosphärendruck gearbeitet. Die obige Folge wurde 16mal wiederholt. Die Kapazität des Molekularsiebs für Normal-Paraffine wurde periodisch bestimmt und ergab sich wie folgt : Regenerations-n-Paraffin-Kapazität prozentualer Anzahl der TI./100 Tl.
Adsorbens Kapazitätsverlust
Zyklen
0 9,79 0
2 9,26 5,5
6 9,08 7,3
10 8,18 16,6
16 7,60 22,1
Im Anschluss an das beschriebene Verfahren wurde das Adsorbens aus der Anlage entnommen ; es zeigte sich, dass es teilweise durch ein weisses Material verunreinigt war, das auf Grund physikalischer und chemischer Analysen als Reaktionsprodukt aus Ammoniak und Co2 identifizierbar war ; vermutlich handelte es sich um Ammoniumkarbonat oder eine ähnliche Verbindung.