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Verfahren zur Entfernung von Feuchtigkeit und Schwefelverbindungen
aus in Reformieranlagen gebildeten Gasgemischen Bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen
mit Metalloxyden als Dehydrierkatalysator in Gegenwart von im Kreislauf geführtem,
im Prozeß gebildetem wasserstoffreichem Gas wird die Aktivität des Katalysators
durch Feuchtigkeit und schwefelhaltige Verbindungen verringert. Zur Entfernung der
Feuchtigkeit und der oft in hoher Konzentration vorhandenen Schwefelverbindungen
aus dem im Kreislauf geführten Produktgas wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen
und angewendet. Die bekannten Verfahren sind jedoch starken Beschränkungen unterworfen
und mit Nachteilen behaftet.
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Die in Reformieranlagen gebildeten Gasgemische enthalten gewöhnlich
mehr als 50% Wasserstoff als Hauptbestandteil. Unter gewissen Bedingungen kann sich
dieser Gehalt auf etwa 35 Volumprozent erniedrigen. Der Rest des in der Reformieranlage
gebildeten wasserstoffreichen Gases besteht aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen
mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen. Zur Trocknung von Reformerwasserstoff wurden bisher
Entwässerungsmittel wie Kieselsäuregel und aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet.
Diese Entwässerungsmethoden haben jedoch unter anderem folgende Nachteile : niedriges
Wasseraufnahmevermögen bei erhöhten Temperaturen und gleichzeitige Adsorption von
Kohlenwasserstoffen und dadurch wiederum Senkung des Wasseraufnahmevermögens des
Entwässerungsmittels. Ferner bewirkt die Desorption der mitadsorbierten Kohlenwasserstoffe
durch Wärme eine weitgehende Verkokung und damit eine Verkürzung der Lebensdauer
des Trocknungsmittels.
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Wenn der Reformerwasserstoff gleichzeitig Schwefelverbindungen wie
Schwefelwasserstoff und Mercaptane in störenden Mengen enthält, mußten diese Verunreinigungen
bisher in zwei Stufen entfernt werden, und zwar die Feuchtigkeit mit Hilfe von Trocknungsmitteln
und die Schwefelverbindungen beispielsweise durch eine Äthanolaminwäsche. Das Aminsystem
senkt jedoch unter normalen Bedingungen die H2S-Konzentration nur auf etwa 5,7 bis
22,9 mg H2S pro Kubikmeter Gas. In vielen Reinigungssystemen für Reformerwasserstoff
ist dies gleich oder nahezu gleich der H2S-Konzentration am Eintritt. Das Aminsystem
ist in solchen Fällen somit unwirksam.
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Es wurde nun gefunden, daß Wasser und schwfeelhaltige Verbindungen
an kristallinen zeolithischen Molekularsieben einer Porengröße von weniger als etwa
4 A adsorbiert werden, während gesättigte paraffinische Kohlenwasserstoffe von der
Adsorption im wesentlichen ausgeschlossen sind. Die Adsorption von Wasser, schwefelhaltigen
Verbindungen und Kohlenwasserstoffen ist bekannt, und darüber hinaus kennt man die
Tatsache, daß die Adsorption bestimmter Moleküle von deren Polarität abhängt. Da
Wasser und Schwefelwasserstoff polarer sind als Wasserstoff und geättigte Kohlenwasserstoffe,
hätte der Fachmann annehmen müssen, daß jedes zeolithische Molekularsieb, dessen
Poren groß genug zur Aufnahme des Schwefelwasserstoffmoleküls, d. h. etwa 3,6 A,
sind, zur Entfernung von Wasser und Schwefelwasserstoff geeignet seien. Die Eignung
von kristallinen Zeolithen einer Porengröße von weniger als etwa 4 A ist daher überraschend.
Weiterhin mußte man annehmen, daß die Paraffine Methan, Äthan und Propan, die in
wesentlichen Mengen in den aus der Reformierung stammenden Gasgemischen enthalten
sind, ebenfalls adsorbiert würden. Während dem Stand der Technik lediglich zu entnehmen
ist, daß Molekularsiebe verwendet werden müssen, deren Poren groß genug zur Aufnahme
der zu adsorbierenden Stoffe sind, wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß es
notwendig ist, zur Reinigung von Gasgemischen, wie sie in Reformieranlagen gebildet
werden, Molekularsiebe zu verwenden, deren Porenweite nicht beliebig groß sein kann,
sondern auf 4 A begrenzt ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Feuchtigkeit
und Schwefelverbindungen aus in Reformieranlagen gebildeten Gasgemischen, die aus
Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen bestehen. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß die Gase mit einem zeolithischen
Molekularsieb
in Berührung gebracht werden, dessen Porendurchmesser kleiner als 4 Â ist, und dal3
danach die vom Molekularsieb aufgenommenen Verunreinigungen desorbiert werden.
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Diese Verfahren gestattet die Reinigung der Gasgemische in einer
einzigen Adsorptionsstufe, ohne daß paraffinische Kohlenwasserstoffemitadsorbiertwerden.
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Es wurde festgestellt, daß Molekularsiebe einer Porengröße von mehr
als etwa 4 Å die Paraffine mit 4 Kohlenstoffatomen und höherer Paraffine stark adsorbieren
und konzentrieren und daher nicht für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind.
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Die Besetzung der Adsorptionsbereiche der Molekularsiebe einer Porengröße
über 4 A durch die höheren Paraffine beschränkt die Fähigkeit dieser Zeolithe, die
Schwefelverbindungen zu adsorbieren, und ist wahrscheinlich der Grund für die Überlegenheit
der Zeolithe mit einer Porengröße unterhalb 4 Å.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten zeolithischen Molekularsiebe
besitzen vorzugsweise einen Porendurchmesser zwischen 3,6 und 4,0 Å. Sie gehören
einer Gruppe von natürlichen oder synthetischen hydratisierten Metallaluminosilicaten
an, die meist Kristallstruktur besitzen. Diese verschiedenen Produkte unterscheiden
sich in ihrer chemischen Zusammensetzung, Kristallstruktur und im Röntgenbeugungsbild.
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Um die Zeolithe zu aktivieren, wird praktisch das gesamte Hydratwasser
entfernt. Der nach der Alctivierung in den Kristallen verbleibende Raum ist für
die Adsorption von Adsorbatmolekülen verfügbar.
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Die Zeolithe kommen als Agglomerate von feinen Kristallen vor oder
werden als feine Pulver synthetisiert und für technische Adsorptionszwecke vorzugsweise
tablettiert oder pelletisiert. Die bekannten Pelletisierungsmethoden sind sehr zufriedenstellend,
da der Sorptionscharakter des Zeoliths sowohl hinsichtlich der Selektivität als
auch des Adsorptionsvermögens praktisch uwerändert bleibt.
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Im Verfahren gemäß der Erfindung zur Entfernung sowohl von Wasser
als auch Schwefelwasserstoff aus Reformerwasserstoff können die natürlichen Zeolithe
Chabasit, Gmelinit und Mordenit verwendet werden.
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Diese sind aus der Literatur ausreichend bekannt. Von den synthetischen
zeolithischen Molekularsieben eignen sich die Typen A, D, R, S und T. Sie werden
vorzugsweise in ihrer natriumreichen Kationenform verwendet, können jedoch einen
gewissen Anteil anderer ein-oder zweiwertiger Kationen enthalten, vorausgesetzt,
daß f3 durch diesen Kationenaustausch die effektive Porengröße des Zeoliths nicht
derart verändert wird, daß sie nicht mehr im Bereich von 3,6 bis 4,0 Å liegt. Kaliumkationen
bewirken eine Verkleinerung der effektiven Porengröße unter diesen Wert, und in
dem Maß, in dem sie anwesend sind, wird das Adsorptionsvermögen des Zeoliths für
Schwefelwasserstoff verringert. Divalente Kationen, beispielsweise Calcium, bewirken
eine Vergrößerung der Poren, wenn sie in wesentlichen Mengen vorhanden sind. Beim
bevorzugten Zeolith A findet diese Vergrößerung erst statt, wenn mehr als 25 °/o
der von Kationen besetzten Stellen durch divalente Calciumkationen eingenommen sind.
Die gleiche Erscheinung ist bei Strontium-und Magnesiumkationen festgestellt werden.
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Wenn es nicht erforderlich ist, Schwefelwasserstoff aus dem Reformerwasserstoff
zu entfernen, z. B. in FäIlen, in denen der Einsatz der Reformieranlage besonders
gereinigt wird oder aus anderen Gründen keine
Schwefelverbindungen enthält, kann
die Reinigung mit natürlichen oder synthetischen zeolithischen Molekularsieben vorgenommen
werden, deren effektive Porengröße noch unter 3,6 Å liegt. Von den natürlichen Zeolithen
eignen sich Chabasit, Gmelinit, Mordenit, Analcit, Harmatom und Phillipsit. Von
den synthetischen zeolithischen Molekularsieben eignen sich Zeolith A in den Formen,
bei denen die durch Kationen besetzten Stellen durch einwertige Kationen oder, wie
bereits erwähnt, bis zu 25°/o durch zweiwertige Kationen eingenommen sind, Zeolith
D, R, S, T, F, M, J und H.
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Zeolith A ist ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch
folgende Formel dargestellt werden kann : 10 i 0n2 M O : Al203 : 1,85 : 0, 5 Si02
: YH20 n Hierin ist M ein Metall, n die Wertigkeit von M, und Y kann jeden Wert
bis zu etwa 6 haben. In der reinen synthetisierten Form enthält Zeolith A hauptschlich
Natriumionen und wird Natrium-ZeolithA genannt. Ausführlicher ist Zeolith A in der
deutschen Patentschrift 1038 017 beschrieben.
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Zeolith D ist ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, das aus
einer wäßrigen Aluminosilicatlösung, die ein Gemisch von Natrium-und Kaliumkationen
enthält, synthetisiert wird. In der synthetisierten Form hat Zeolith D die chemische
Formel 0r9 i 052 [XNa2O : (l-x) K2O] : Al203 : w Si02 : y H20 Hierin hat x einen
Wert von 0 bis 1, w einen Wert von etwa 4,5 bis 4,9 und y in der vollständig hydratisierten
Form einen Wert von etwa 7. Die weitere Identifizierung von Zeolith D durch die
Röntgenstrahleninterferenzmethode ist in der deutschen Patentschrift 1 099 511 beschrieben,
ebenso die Herstellungsbedingungen für Zeolith D und seine ionenausgetauschten Abkömmlinge
und ihre Eigenschaften als Molekularsieb.
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Zeolith T ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molelcularsieb,
dessen Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden
kann : 1,1 0,4 [x Na20 : (1-x} Ka : Au203 : 6,9 0, 5 Si02 : y H2O Hierin hat x einen
beliebigen Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,8 und y einen beliebigen Wert von etwa Null
bis etwa 8. Die weitere Charakterisierung von Zeolith T durch die Röntgenstrahleninterferenzmethode
ist in der deutschen Patentschrift 1098 930 beschrieben.
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Die ferner genannten Zeolithe sind Gegenstand der folgenden deutschen
Patentschriften : Zeolith R : deutsche Patentschrift 1098 927, Zeolith S : deutsche
Patentschrift 1100 010, Zeolith F : deutsche Patentschrift 1102 118, Zeolith J :
deutsche Patentschrift 1100 008, Zeolith H : deutsche Patentschrift 1099 512, Zeolith
M : deutsche Patentschrift 1098 928.
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Natrium-Zeolith A erwies sich als besonders geeignet für das Verfahren
gemäß der Erfindung, das nachstehend unter Bezugnahme auf dieses Molekularsieb ausführlich
beschrieben wird. Natürlich sind auch die anderen bereits benannten Zeolithe anwendbar.
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Natrium-Zeolith A hat eine Porengröße von etwa 4 Å und wird bevorzugt,
weil es im wesentlichen alle n-Paraffine oberhalb von Propan ausschließt und einen
größeren inneren Adsorptionsbereich hat als alle anderen bekannten zeolithischen
Molekularsiebe von vergleichbarer Porengröße.
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Der für die Adsorption angewendete Druck sollte über 14,5 Atm liegen,
da bei niedrigeren Drücken die tatsächliche Beladung des Adsorbens mit Wasser und
Schwefelverbindungen zu gering ist. Diese Beladung ist im Verfahren gemäß der Erfindung
um so größer, je höher der angewendete Gesamtdruck ist. Das wasserstoffreiche Gas
in Reformieranlagen steht gewöhnlich unter einem Druck im Bereich von 14,5 bis 59
Atm, am häufigsten von 21 bis 42 Atm.
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Die Adsorptionstemperatur sollte so niedrig wie möglich liegen, um
einen möglichst niedrigen Taupunkt des Austrittsgases und die höchste Reinheit in
bezug auf Schwefelverbindungen zu erzielen. Da das wasserstoffreiche Reformergas
normalerweise im Bereich von 5 bis 65°C anfällt, kann dieser Bereich angewendet
werden. Bevorzugt wird der Bereich von 5 bis 40° C, um die Konzentration an höhersiedenden
Kohlenwasserstoffen, die eine Deaktivierung des Adsorbens bei Erhitzung bewirken,
möglichst niedrig zu halten und ferner Schwierigkeiten durch Vereisung von Wasser
auszuschalten.
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Der Feuchtigkeitsgehalt des in das Verfahren eingesetzten wasserstoffreichen
Gases der Reformieranlage kann beim Sättigungspunkt und in gewissen Fällen auch
viel niedriger liegen, beispielsweise dann, wenn die dem Reaktor der Reformieranlage
zugeführten Kohlenwasserstoffe besonders getrocknet werden.
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Bedingt dadurch, daß sämtliches Wasser und alle Schwefelverbindungen,
die in den Reformierprozeß eingeführt werden, sich im Kreislaufwasserstoff der Reformieranlage
anzureichern pflegen, ist es wirksamer, sie dort zu entfernen als an irgendeiner
anderen Stelle im System. Auf Grund des hohen Adsorptionsvermögens der gemäß der
Erfindung verwendeten Molekularsiebe für Wasser auch bei sehr niedriger relativer
Feuchtigkeit eignen sie sich besonders gut für die Entfernung von Wasser und Schwefelverbindungen
auch in solchen Anlagen, in denen die in die Reformieranlage eingesetzten Kohlenwasserstoffe
vorgetrocknet werden.
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Es wird bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich
durchzuführen und für diesen Zweck wenigstens zwei Adsorptionsschichten aus kristallinem
zeolithischem Molekularsieb zu verwenden.
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Das mit Verunreinigungen beladene wasserstoffreiche Gas der Reformieranlage
wird mit einer ersten Schicht als Adsorptionsstufe bei einem Druck von wenigstens
14,5 Atm und einer Temperatur unter 65°C in Berührung gebracht. Als Desorptionsstufe
wird eine zweite Schicht auf eine Temperatur zwischen 175 und 315° C erhitzt, nachdem
sie vorhermit Feuchtigkeit und gegebenenfalls schwefelhaltigen Verbindungen aus
dem wasserstoffreichen Reformergas beladen worden war. Die desorbierten Verunreinigungen
werden dann aus dem erhitzten zweiten Bett abgetrieben, indem ein erhitztes Spülgas
mit niedrigem Druck durchgeleitet wird. Nach dem Spülen wird die zweite Schicht
wieder gekühlt und unter Druck gesetzt, indem wenigstens ein Teil des von Verunreinigungen
befreiten wasserstoffreichen Reformgases durchgeleitet wird. Der Gasstrom wird periodisch
von der ersten zur zweiten Molekularsiebschicht umgeschaltet,
d. h., die erste Schicht
ist auf Desorption geschaltet, während die zweite auf Adsorption geschaltet ist.
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Wenn das Adsorbens nicht auf 176°C erhitzt wird, ist die Desorption
nicht ausreichend, um den gewünschten niedrigen Taupunkt in der folgenden Adsorptionsstufe
sicherzustellen. Temperaturen über 316°C pflegen die Bildung von kohlenstoffhaltigen
Rückständen im Adsorptionsmittel und dadurch eine Senkung des Adsorptionsvermögens
zu bewirken mit der Wahrscheinlichkeit, daß Schäden durch Hydrolyse eintreten, wenn
ein Spülgas mit hohem Wassergehalt verwendet wird. Temperaturen zwischen 232 und
288° C werden bevorzugt, um das erforderliche Spülgasvolumen sowie die Verkokung
und den Abbau durch Hydrolyse möglichst gering zu halten.
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Die Aufheizung wird vorzugsweise vorgenommen, indem ein Teil des
Verunreinigungen enthaltenden wasserstoffreichen Einsatzgases der Reformieranlage
auf 288 bis 316°C erhitzt und dann durch die Adsorbensschicht geleitet wird. Die
Strömungsrichtung ist vorzugsweise entgegengesetzt zu der während der Adsorption
angewendeten, so daß das Ende der Schicht, das während der Adsorption das Austrittsende
ist, stärker erhitzt und vollständiger desorbiert wird.
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Ferner erfolgt die Aufheizung vorzugsweise bei ungefähr dem gleichen
Druck wie die Adsorption, da hierdurch die lineare Geschwindigkeit bei gegebenen
Mengenstrom niedriger ist, als wenn ein niedrigerer Druck angewendet würde. Das
aus der Adsorbensschicht austretende Aufheizgas kann zweckmäßig entspannt und als
Brennstoff für die Heizvorrichtung verwendet werden.
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Die Desorption wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der Druck auf
weniger als 5 Atm entspannt wird, nachdem die Adsorbensschicht die gewünschte Aufheiztemperatur
erreicht hat, worauf mit dem gleichen erhitzten Gas bis zur vollständigen Reaktivierung
gespült wird. Auf diese Weise wird bei Verwendung von wenigstens 8 Mol Spülgas pro
100 g Adsorbens eine ausreichende Reaktivierung erzielt, um anschließend ein gereinigtes
Gas mit einem Taupunkt von-62° C zu erhalten. Nach der Reaktivierung wird die desorbierte
Schicht gekühlt und wieder unter Druck gesetzt.
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Hierzu wird ein Teil des aus der Adsorptionsstufe kommenden gereinigten
wasserstoffreichen Reformergases in die andere Zeolithschicht geführt.
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In der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ergab sich, daß die lineare Geschwindigkeit des aus der Reformierung stammenden
Gases im Molekularsiebbett jeden Wert bis zu 46 cm/Sek. haben kann. Die Geschwindigkeit
der Adsorptionsfront wird durch diese Geschwindigkeit nicht stark beeinflußt, jedoch
sind höhere Geschwindigkeiten zu vermeiden, da sie einen unerwünscht hohen Druckabfall
innerhalb des Molekularsiebes verursachen.
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Wie bereits erwähnt, sind die üblichen Entwässerungsmittel, wie Aluminiumoxyd
und Kieselsäuregel, sehr empfindlich gegenüber Änderungen der Gastemperaturen und
erfahren bei Temperaturen oberhalb von 40° C eine wesentliche Verringerung der Trocknungsleistung.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Molekularsiebe haben dagegen ein äußerst hohes
Adsorptionsvermögen für Wasser bis zu 65°C.
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Diese Eigenschaft ergibt sich deutlich aus F i g. 1, in der die adsorbierte
Wassermenge in Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Adsorbens, in Abhängigkeit
von der Adsorptionstemperatur bei einem Dampfdruck
von 10 mm Hg
für Natrium-Zeolith A, Kieselsäuregel und aktiviertes Aluminiumoxyd graphisch aufgetragen
ist.
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Ein weiterer Beweis für die Eignung der gemäß der Erfindung verwendeten
Molekularsiebe für die Trocknung von Reformerwasserstoff bei hoher Temperatur wurde
in einem wirkungsvollen System erbracht, in dem das Adsorptionsvermögen von Natrium-Zeolith
A bis zum Durchbruch nur um 33 °/o fiel, wenn die Temperatur des Gases von 24 auf
100° C erhöht wurde.
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Kieselsäuregel und Aluminiumoxyd sind bei 100° C als Trocknungsmittel
unwirksam.
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Das Aufnahmevermögen von aktiviertem Aluminiumoxyd und Kieselsäuregel
für Wasser wird durch den Partialdruck bzw. die relative Feuchtigkeit stark beeinflußt.
Im Gegensatz dazu haben die gemäß der Erfindung verwendeten Molelcularsiebe bei
4,0 mm Hg und bei 25 mm Hg Wasserdruck im wesentlichen die gleiche Aufnahmefähigkeit.
Diese Eigenschaft wird durch F i g. 2 veranschaulicht, wo die bei 25°C adsorbierte
Wassermenge in Gewichtsprozent, bezogen auf troclcenes Adsorbens, in Abhängigkeit
vom Wasserdampfdruck für Natrium-Zeolith A, Kieselsäuregel und aktiviertes Aluminiumoxyd
graphisch dargestellt ist. Zusätzlicher Beweis für die geringere Empfindlichkeit
der gemäß der Erfindung verwendeten Molekularsiebe gegenüber Schwankungen der relativen
Feuchtigkeit wurde in einem wirkungsvollen System erbracht, in dem die Durchbruchsbeladung
von Natrium-Zeolith A bei 7 und 80 °/0 relativer Feuchtigkeit etwa die gleiche war.
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Wenn schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff und Mercaptane,
ebenfalls in dem zu reinigenden Reformerwasserstoff vorhanden sind, kann die Entfernung
beider Verunreinigungen, d. h. von Feuchtigkeit und Schwefelverbindungen, gemäß
der Erfindung in einer einzigen Stufe erfolgen, während bei den bekannten Verfahren
mehrstufig gearbeitet werden mußte. Kristalline zeolithische Molekularsiebe einer
Porengröße zwischen 3,6 und 4,0 A sind also fähig, diese Verunreinigungen gleichzeitig
zu adsorbieren und dabei die meisten paraffinischen Kohlenwasserstoffe auszuschließen,
die andernfalls an den
Adsorptionsstellen konkurrieren und bei Erhitzung eine Dealctivierung
des Molekularsiebes bewirken würden.
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Wenn ein Einsatzgas, das zwei adsorbierbare Komponenten enthält,
einer Schicht der gemäß der Erfindung verwendeten Molekularsiebe zugeführt wird,
findet die Adsorption gewöhnlich in Form einer Reihe von gleichmäßig fortschreitenden
Fronten oder Wellen statt. Diese Fronten bilden sich am Eintrittsende des Molekularsiebbetts
und ruclcen mit verschiedenen konstanten Geschwindigkeiten durch das Bett vor.
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Die stärker festgehaltenen Stoffe konzentrieren sich am Eintrittsende
des Betts. Im Fall der Reinigung des Wasserstoffs der Reformieranlage sind zwei
hauptsächliche adsorbierbare Bestandteile vorhanden, nämlich HaO und H2S. Sie werden
am Molekularsieb in dieser Reihenfolge bevorzugt adsorbiert, wobei das Wasser im
wesentlichen den gesamten Schwefelwasserstoff aus einem Teil des Betts verdrängt,
in dem er adsorbiert ist.
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Wie bereits erwähnt, bringen kristalline zeolithische Molekularsiebe
mit Porengrößen von weniger als etwa 4 A im Vergleich zu Molekularsieben mit größeren
Poren unerwartete Vorteile für das Gasreinigungsverfahren gemäß der Erfindung mit
sich. Diese Tatsache wurde deutlich in einer Reihe von Versuchen veranschaulicht,
in denen ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 3,8 cm Durchmesser und 183
cm Länge als Adsorptionsturm verwendet wurde. Das zu reinigende wasserstoffreiche
Gas aus der Reformieranlage enthielt 86 Molprozent Wasserstoff, Rest paraffinische
Cl-Cs-Kohlenwasserstoffe. Vier Versuche wurden durchgeführt : zwei unter Verwendung
von Natrium-Zeolith A (4 A) in Pellets von 1,6 mm und je ein Versuch unter Verwendung
von Calcium-Zeolith (5 A) und Natrium-Zeolith X (13 X) in Pellets von 1,6 mm. In
diesen Bezeichnungen der Zeolithe bedeutet die Zahl die ungefähre Porengröße und
der Buchstabe den Typ des synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsiebes
(Zeolith X ist Gegenstand von der deutschen Patentschrift 1038 016).
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Die Ergebnisse der vier Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Molelcularsieb |
| SA 13X I 4A 4A |
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 |
| Lineare Gasgeschwindigkeit, cm/Sek..... 26 26 26 13 |
| Druck des Systems, Atm.. 40 40 40 40 |
| Gastemperatur, ° 31 31 31 31 |
| H2S-Konzentration des eintretenden Gases, mg/m3*) 20,6 20,6
14,9 19,1 |
| Maximale H2S-Konzentration im austretenden Gas, |
| mg/m3......... 0, 46 0, 46 0,46 0,46 |
| Nutzkapazitätfür H2S, Gewichtsprozent... 0, 15 1 0,21 1,3 1,4 |
*) Aus der Analyse ergab sich, daß die gesamten Schwefelverbindungen im eintretenden
Gas zu etwa 30% aus Mercaptanen bestanden. Da jedoch bestimmte Mercaptane nicht
bestimmt werden konnten, wurden in der Analyse alle Schwefelverbindungen als H2S
gerechnet.
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In allen vorstehend genannten Versuchen betrug der Wassergehalt des
eintretenden Gases 10 mg H2O/m3. Es war jedoch nicht möglich, unter Anwendung der
gravimetrischen Methode einen Gewichts-
anstieg am austretenden Gas bis zum H2S-Durchbruchspunkt
zu erhalten. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Nutzkapazität von Zeolith 4
A acht-bis zehnmal größer ist als die der Typen 5 A und 13 X.
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Wie bereits erwähnt, ist dies darauf zurückzuführen, das Zeolith 4
A Stoffe ausschließt, deren Moleküle größer sind als etwa 4A. Beim Reinigungsverfahren
gemäß der Erfindung muß der adsorbierte Schwefelwasserstoff während des Vorrückens
der H2S-Adsorptionszone durch das Bett alle Kohlenwasserstoffe verdrängen, die daran
adsorbiert sind. Bei Verwendung von Zeolith 4 A werden nur Methan, Äthan und sehr
wenig Propan adsorbiert. Wenn Zeolithe mit größeren Poren verwendet werden, z. B.
Typ 5 A, werden Methan, Athan, Propan, Butan, Bentan und höhere Paraffine adsorbiert.
Dies wird durch Tabelle 2 veranschaulicht, in der die Gleichgewichtskapazitäten
der Zeolithe 4 A und 5 A für einige paraffinische Kohlenwasserstoffe angegeben sind.
Diese Kapazitäten gelten für 25°C und einen Partialdruck des Adsorbats von 500 mm
Hg. Die Fähigkeit von Zeolith 4 A, bestimmte Stoffe von der Adsorption auszuschließen,
ergibt sich deutlich aus der Tabelle.
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Tabelle 2
| Gleichgewichtskapazität |
| Kohlenwasserstoff in Gewichtsprozent |
| bei 25° C und 500 mu Hg |
| Zeolith SA I Zeolith 4A |
| Äthan 6, 5 5,7 |
| Propan......... 10, 0 0,1 |
| Pentan............. 0 0, 0 |
| Heptan........ 13,0 0, 0 |
Als weitere Bestätigung dafür, daß die höheren Paraffinkohlenwasserstoffe von der
Adsorption ausgeschlossen sind, wurden die in den Versuchen 1 und 3 (Tabelle 1)
verwendeten Molekularsiebe desorbiert.
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Das Desorbat wurde für die chromatographische Analyse in einer Kältefalle
aufgefangen. Die Ergebnisse der chromatographischen Analyse der Desorbate sind in
Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3
| Komponente Molprozent |
| Zeolith 5A Zeolith 4A |
| Methan 13, 14 1 30, 1 |
| Äthan 12 52, 2 |
| Propan 13f9O 15, 0 |
| Butan 18,56 1,21 |
| Pentan 48,00 0,26 |
| 2,2-Dimethylbutan..... 0,07- |
| 2-Methylpentan......... 0,16 0,20 |
| n-Hexan................ 5, 30 0, 18 |
Es ist festzustellen, daß Methan und Äthan 82°/0 des Desorbats von Zeolith 4 A und
nur 13°/o des Desorbats von Zeolith 5 A ausmachen. Butan, Bentan und Hexan dagegen
machen 72°/o des Desorbats von Zeolith 5 A und weniger als 2,0 °/o des Desorbats
von Zeolith 4 A aus. Dies ist natürlich darauf zurückzuführen, daß Butan, Pentan
und Hexan durch Zeolith 4 A ausgeschlossen werden.
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Die Werte in den vorstehenden Tabellen 1 bis 3 und in der folgenden
Tabelle 4 wurden mit einem Korndurchmesser des Molekularsiebes von 1,6 mm ermittelt.
Die Korngröße übt keinen maßgebenden Einfluß auf den Prozeß aus. Mit gleichem Erfolg
wurde
mit Korngrößen von 3,2 mm Durchmesser gearbeitet, und noch größere Korndurchmesser
dürften ebenfalls geeignet sein.
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Es wurde gefunden, daß die gemäß der Erfindung behandelten Gase einen
Taupunkt von wenigstens -62° C aufweisen. Dieser Wert ist für die Rückführung des
Wasserstoffs in eine katalytische Reformieranlage als äußerst zufriedenstellend
anzusehen. In Tabelle 4 sind die mit Zeolith 4 A erhaltenen Durchbruchsbeladungen
und Taupunkte der behandelten Gase angegeben, wenn Gase mit niedriger und hoher
relativer Feuchtigkeit bei 25 und 100°C behandelt werden. Der Zeolith wurde vor
dem Gebrauch durch Erhitzen auf 440° C und Spülen mit trockener Luft aktiviert.
Die Adsorption wird beim Durchbruch bzw. vor dem Durchbruch der Wasseradsorptionsfront
beendet. Dieser Durchbruch findet nicht statt, solange der Taupunkt noch unter-62°C
liegt.
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Tabelle 4
| Temperatur, °C 26 25 100 |
| Relative Feuchtigkeit, |
| °/o 80 7 2,3 |
| Lineare Geschwindig- |
| keit, cm/Sek..... 20,4 58 19,8 |
| Taupunkt des aus- |
| tretenden Gases, °C-71-73-71 |
| Durchbruchsbeladung, |
| g H20/g Adsorbens 16,4 18,5 10,5 |
Ob der gewünschte niedrige Taupunkt des behandelten Gases während der Adsorption
erreicht wird, hängt davon ab, ob die Desorption vollständig ist.
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Die beschriebenen Bedingungen für die Adsorption und Desorption eignen
sich in gleicher Weise sowohl zum Entschwefeln und Trocknen des wasserstoffreichen
Reformergases als auch zum Trocknen dieses Gases.
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Der einzige Unterschied besteht darin, daß bei gewünschter H, S-Entfernung
die Adsorptionsstufe beim H2S-Durchbruch, der bei einer H2S-Menge von 0,46 mg/m3
angenommen werden kann, beendet wird.
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Der Grund hierfür liegt darin, das H2S weniger stark als H20 bei den
in wasserstoffreichem Reformergas auftretenden Konzentrationen adsorbiert wird und
als Folge die H2S-Adsorptionszone der H20-Adsorptionszone vorausgeht.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen
beschrieben. Hierbei ist F i g. 1 eine graphische Darstellung, die das Wasseraufnahmevermögen
von Natrium-ZeolithA und üblicher Entwässerungsmittel bei erh6hten Adsorptionstemperaturen
vergleicht ; F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die das Adsorptionsvermögen
von Natrium-Zeolith A und üblicher Entwässerungsmittel für Wasser bei niedrigen
Dampfdrucken vergleicht ; F i g. 3 ist ein Fließbild einer kontinuierlich arbeitenden
Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
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In F i g. 3 ist ein bevorzugtes System zur kontinuierlichen Reinigung
von Kreislaufwasserstoff von Reformieranlagen gemäß der Erfindung dargestellt.
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Das verunreinigte Gas wird durch Leitung 10 und Dreiwege-Umschaltventil
11 eingeführt und strömt durch Leitung 12 in die erste Molekularsiebschicht 13,
die beispielsweise auf Adsorption geschaltet ist. Die
Verunreinigungen
werden aus dem Gas in der Schicht 13 abgelagert, und ein von Verunreinigungen befreites
wasserstoffreiches Reformergas tritt durch Leitung 14 aus. Wenigstens ein Teil des
gereinigten Gases wird dann durch das Dreiwegeventil 15 und die Entnahmeleitung
16 zum anschließenden gewünschten Gebrauch geleitet, beispielsweise als Kreislaufgas
zur Reformieranlage oder für die Ammoniaksynthese.
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Während der Zeit, in der die Molekularsiebschicht 13 auf Adsorption
geschaltet ist, wird eine zweite Schicht 17 desorbiert, so daß ein ununterbrochener
Strom von gereinigtem wasserstoffreichem Reformergas verfügbar ist. Während der
ersten Phase der Desorption wird erhitztes, mit Verunreinigungen beladenes wasserstoffreiches
Reformergas durch Leitung 18 und Dreiwege-Umschaltventil 19 eingeführt. Es wird
von dort durch Leitung 20 zur zweiten Molekularsiebschicht 17 geleitet. Dieses heiße
Gas erhitzt die zweite Schicht 17 und treibt gleichzeitig die während der vorherigen
Adsorption darin abgelagerten Verunreinigungen aus.
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Wie bereits erwähnt, ist die Strömungsrichtung des Spülgases vorzugsweise
entgegengesetzt zur Richtung des eintretenden Gases während der Adsorption, so daß
das Austrittsende der Schicht stärker erhitzt und vollständiger desorbiert wird,
denn die wirksame Reinigung des Produktgases ist weitgehend abhängig vom Grad der
Desorption dieses Endes der Schicht. Das Spülgas verläßt die zweite Schicht 17 durch
Leitung 21, strömt durch das Dreiwege-Einlaßventil 22 zur Austrittsleitung 23 und
wird der gewünschten Verwertung zugeführt. Beispielsweise kann es in das Brennstoffnetz
der Anlage eingespeist werden, um seinen Heizwert auszunutzen.
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Während der Aufheizphase der Desorptionsstufe strömt das heiße Gas
vorzugsweise durch die mit Verunreinigungen beladene Adsorbensschicht mit ungefähr
dem gleichen Druck, wie er während der Adsorption angewendet wurde. Während der
Spülphase der Desorptionsstufe wird das Spülgas vorzugsweise durch das Ventil24
auf einen wesentlich niedrigeren Druck gedrosselt. Dies hat die Entfernung einer
verhältnismäßig größeren Desorbatmenge pro Volumeinheit Spülgas zur Folge.
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Nach den Heiz-und Spülphasen der Desorptionsstufe, die beispielsweise
in vorbestimmten Zeitabständen erfolgen können, werden die Dreiwegeventile 19 und
22 ganz geschlossen. Hierdurch wird der Strom des erhitzten, mit Verunreinigungen
beladenen wasserstoffreichen Reformergases unterbrochen. Gleichzeitig werden die
Kanäle des Dreiwegeventils 15 wieder benutzt, und das Steuerventil 25 in Leitung
26 wird geöffnet, so daß das gereinigte wasserstoffreiche Reformergas von Austrittsleitung
14 durch Leitung 26 und Ventil 25 zum Eintrittsende der zweiten Adsorbensschicht
17 strömen kann. Dieses verhältnismäßig kühle Gas strömt durch Leitung 27 und durch
die Schicht 17 vorzugsweise in der gleichen Richtung wie das zu reinigende Gas während
der Adsorption. Hierdurch soll eine Verschiebung der Schicht, während sie wieder
unter Druck gesetzt wird, vermieden bzw. möglichst gering gehalten werden. Das erwärmte,
von Verunreinigungen freie wasserstoffreiche Reformergas verläßt die zweite Schicht
17 durch Leitung 28, nachdem diese Schicht wieder abgekühlt ist, und wird durch
das Dreiwegeventil 15 zur Austrittsleitung 16 geführt.
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Wenn die erste Adsorbensschicht 13 mit Verunreinigungen beladen und
die regenerierte zweite Adsorbensschicht 17 vollständig abgekühlt ist, werden die
Gas-
ströme so umgeschaltet, daß in der ersten Schicht 13 Desorption und in der zweiten
Schicht 17 Adsorption stattfindet. Dies wird erreicht, indem die Durchgänge der
Dreiwegeventile 11 und 15 so umgeschaltet werden, daß das zu reinigende Gas von
Leitung 10 durch Leitung 27, durch die zweite Schicht 17 und als verunreinigungsfreies
wasserstoffreiches Reformergas durch Austrittsleitung 28, Dreiwegeventil 15 und
zur Entnahmeleitung 16 strömt. Gleichzeitig werden die Dreiwegeventile 19 und 22
so geschaltet, daß das heiße verunreinigte wasserstoffreiche Reformergas von Leitung
18 durch Dreiwegeventil 19 und Leitung 29 zur ersten Schicht 13 und von dort durch
Leitung 30 zum Dreiwegeventil 22 strömt und durch Leitung 23 entnommen wird.
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Während der Kühlphase der Desorptionsstufe wird von Verunreinigungen
freies Gas, das aus der zweiten Molekularsiebschicht 17 austritt, aus Leitung 28
durch Leitung 31 und Steuerventil 32 zur Leitung 12 abgezweigt und strömt durch
die erste Schicht 13, um sie zu kühlen und wieder unter Druck zu setzen. Nach der
Kühlung kann die Schicht abgeschaltet werden, bis die Adsorption in der anderen
Schicht beendet ist, so daß die Adsorption unter voller Ausnutzung des Adsorptionsvermögens
des Molekularsiebes durchgeführt wird.
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Es sind natürlich Änderungen der vorstehend beschriebenen bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung möglich. Anstatt beispielsweise
die Molelcularsiebschicht durch direktes Durchleiten von heißem Gas aufzuheizen,
kann zu diesem Zweck ein heißes Medium durch Schlangen, die in den Adsorbensschichten
angeordnet sind, geleitet werden. Diese Anordnung hätte den Vorteil, daß Verunreinigung
des zum Aufwärmen verwendeten Gases vermieden würde, und den Nachteil erhöhter Anlagekosten
auf Grund der Schlangen.