DE2643756A1 - Verfahren zum reinigen von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum reinigen von kohlenwasserstoffen

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Description

Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y. 1oo17 (U.S.A.)
Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Reinigung von Fluidströmen aus Kohlenwasserstoffen und insbesondere die Reinigung von derartigen Fluidströmen, die 1o bis 1oooo ppm/Vol Sauerstoffverunreinigung zusätzlich zu einer oder mehreren anderen Verunreinigungen wie Wasser, Kohlendioxid und Schwefelverbindungen enthält.
Die Reinigung einer großen Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien unter Verwendung von zeolithischen Molekularsieben zum selektiven Adsorbieren der Verunreinigung wurde in den letzten Jahren zur allgemeinen Arbeitsweise. Die meisten Rohöle enthalten mehr als annehmbare Mengen an Schwefelverunreinigungen, die'in Verbindung mit einer oder mehreren Raffiniervorgängen entfernt werden müssen, bevor das raffinierte Produkt schließlich verbraucht wird. Erdgas kann zusätzlich zu den Verunreinigungen durch Schwefelverbindungen ferner unerwünscht hohe Mengen an Wasserdampf und Kohlendioxid enthalten. Es wurden daher selektive 'Adsorptionsprozesse entwickelt, um den Gehalt an Verunreinigungen auf Werte zu reduzieren, die mit der vorgesehenen endgültigen Verwendung des Produktes vereinbar sind, gleichgültig, ob das Ausgangsmaterial flüssig oder gasförmig ist.
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Meistens verwenden die Adsorptionsprozesse ein oder mehrere stationäre adsorbierende Molekularsiebbetten, durch die das Ausgangsmaterial geführt und in denen die Verunreinigung zurückgehalten wird. Das Hindurchführen des Ausgangsmaterials wird vor einem Durchbruch der adsorbierbaren Verunreinigung beendet und danach das Bett durch im Gegenstrom erfolgende heiße Reinigungsdesorption regeneriert und anschließend mit einem geringen Teil des gereinigten Produkts oder einem anderen verfügbaren Reinigungsfluid abgekühlt, das im wesentlichen frei von sorbierbaren Bestandteilen ist, die in dem gereinigten Produkt unerwünscht sind.
Obwohl Sauerstoff normalerweise nicht als eine wesentliche Verunreinigung betrachtet wird, wird er gelegentlich in relativ kleinen Konzentrationen entweder in Kohlenwasserstoffausgangsprodukten, die gereinigt werden, oder in Kohlenwasserstoffreinigungsfluid oder in beiden gefunden. Der Sauerstoff, der in den meisten Kohlenwasserstoffen vorhanden ist, wurde weitgehend ignoriert und ist bei Temperatur- und Druckbedingungen, die zum Verflüssigen von Kohlenwasserstoffgasströmen verwendet werden, nicht kondensierbar und im wesentlichen in Molekularsieben unter den Bedingungen, die bei Adsorptionsreinigungsprozessen für Kohlenwasserstoffe herrschen, nicht sorbierbar. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Anzahl von Problemen durch die Anwesenheit von Sauerstoff in Kohlenwasserstofffluid, die durch Kontakt mit Molekularsieben behandelt werden, hervorgerufen werden, selbst wenn er in Mengen vorhanden, die "Oo ppm sind.
Aus einer Vielzahl von Gründen 'enthält Erdgas häufig gasförmigen Sauerstoff, der bis zu einer Menge von I0000 ppm (bezogen auf das Volumen) vorhanden sein kann. Teilweise werden Mengen >■ 5oo ppm in Erdgas gefunden, das aus Gasfeldern mit niedrigem Druck oder unter-atmosphärischem Druck gewonnen wird. Von
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- ar
Fernleitungserdgas wird zweifellos Sauerstoff während des Hydrotestens der Pipeline, während der Speicherung im Boden, d.h. in Kavernen und während des periodischen Komprimierens längs der Fernleitung aufgenommen.
Während der Behandlung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffausgangsprodukten, beispielsweise Erdgas, zum Entfernen von Verunreinigungen kann der Sauerstoff mit dem Adsorptionsreinigungsprozess in verschiedener Weise stören und zwar abhängig von der Konzentration des Sauerstoffs, der Temperatur des Adsorptionssysteras und der Anwesenheit von Schwefelverbindungen. Bei Temperaturen über 65,5°C reagiert Sauerstoff merklich mit Schwefelverbindungen wie H^S und Mercaptanen unter Erzeugung von Schwefel und Wasser als hauptsächliche Reaktionsprodukte. Diese Substanzen werden auf den Zeolithoberflächen stark gehalten und beeinträchtigen die Kapazität des Adsorptionsbettes zum Zurückhalten der aus dem zu behandelnden Ausgangsprodukt zu entfernenden Verunreinigungen ernsthaft. Schwefel ist in dieser Beziehung besonders schädlich.
Es ist allgemein der Fall, daß Adsorptxonsreinigungsprozesse Temperaturen unterhalb 65,5°C während der Adsorptionsstufe verwenden und daher treten die meisten der o.g. Probleme in diesem Stadium des Gesamtprozesses nicht auf. Beim Regenerieren des Bettes zum Vorbereiten für den nächsten Adsorptionsschritt muß jedoch der Rexnigungsdesorptionsschritt bei Temperaturen vorgenommen werden, die wenigstens größer als 65,5°C und vorzugsweise höher als 176,5°C sind, um die Verwendung von unerwünscht großen^Mengen an Reinigungsgas zu vermeiden. Wo dementsprechend das Reinigungsgas ein nicht sorbierbarer Kohlenwasserstoff ist, etwa gereinigtes Erdgas, und von 1o bis I0000 ppm (pro Volumen) 0~ enthält, treten die vorgenannten nachteiligen Effekte aufgrund der Anwesenheit von Sauerstoff auf. Bei höheren Temperaturen reagiert der
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Sauerstoff leicht mit Kohlenwasserstoff unter Bildung merklicher Mengen von Wasser. Wenn beispielsweise eine Molekularsiebadsorptionsreinigung verwendet wird, um Kohlendioxid aus Erdgas zu entfernen, das bei Tiefsttemperatur unterhalb des Gefrierpunktes von Kohlendioxid zum Verflüssigen eines Teils oder des gesamten gereinigten Stroms behandelt wird, reduziert das Wasser, das durch Sauerstoffverunreinigung in dem heißen Reinigungsfluid erzeugt und auf dem Adsorbens abgelagert wird, die Aufnahmekapazität des Adsorbens für Kohlendioxid. Auf diese Weise gelangen nachteilig große Mengen sowohl von Wasser als auch von Kohlendioxid in die Tiefsttemperatureinheit und führen zu Verstopfungsproblernen.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren gefunden, das diese Probleme löst und es ermöglicht, daß die primären Adsorptionsbetten in normalerweise beim selektiven Adsorbieren und Entfernen sorbierbarer Verunreinigungen von anderer Art als Wasserdampf aus KohlenwasserStoffausgangsprodukten funktionieren, und daß eine sekundäre Behandlung vorsieht, um Sauerstoffverbindungen, die in situ in den primären Adsorptionsbetten durch Reaktion von Sauerstoff, der in dem Ausgangsprodukt oder in dem Reinigungsdesorptionsgasstrom vorhanden ist, erzeugt wird, zu entfernen.
Das allgemeine Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß
a) ein Erdgasausgangsprodukt, das Io bis loooo ppra/Vol gasförmigen Sauerstoff und wenigstens eine Verunreinigung aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Alkylmercap'tan enthält, bei einer Temperatur von -4o bis 65,5°C durch ein erstes von wenigstens zwei primären ortsfesten Betten eines adsorbierenden zeolithischen Molekularsiebs mit einem genügend großen Porendurchmesser zum Adsorbieren dieser vorhandenen Verunreini-
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gungen geführt wird, wobei das erste primäre Bett teilweise mit adsorbiertem Wasserdampf als Ergebnis des Hindurchführens eines Kohlenwasserstoffreinigungsgasstromes enthaltend 1o bis I0000 ppra/Vol- Sauerstoff bei einer Temperatur von wenigstens 176f5°C im Gegenstrom bezüglich des KohlenwasserStoffausgangsproduktes beladen ist,
b) als ausströmender Gasstrom von dem ersten Primärbett ein gereinigtes Produkt gewonnen wird, das einen Wassertaupunkt >· -73 C, beispielsweise einen Taupunkt von -17,8 bis-62,2 C, und 1o bis I0000 ppm Sauerstoff pro Volumen besitzt,
c) und der Wassergehalt dieses ausströmenden GasStroms auf einen Taupunkt von -73°C oder weniger durch Hindurchführen desselben durch ein zweites ortsfestes Bett enthaltend ein adsorbierendes kristallines zeolithisches Molekularsieb reduziert wird, wobei der aus dem sekundären Bett ausströmende Gasstrom als ein Produkt gewonnen wird, das 1o bis I0000 ppm Sauerstoff pro Volumen enthält, und ein Teil hiervon auf eine Temperatur von wenigstens 176,5°C erhitzt und als Reinigungsgasstrom im Gegenstrom durch ein zweites primäres Bett geführt wird, das darin adsorbierte Verunreinigungen als Ergebnis davon enthält, daß es zum Reinigen eines anderen Teils desselben Ausgangsproduktes verwendet wurde, das durch Hindurchführen durch das erste primäre Bett gereinigt wurde.
In diesem Verfahren werden die primären Adsorptionsbetten nach jedem Reinigungsadsorptionsvorgang regeneriert, indem ein Teil des gereinigten Produktgases verwendet wird. Da jedoch das Produktgas im wesentlichen den' gesamten gasförmigen Sauerstoffgehalt, der in dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterialstrom vorhanden ist, und da ferner die Temperaturen zum Regenerieren des Bettes oberhalb'von 176,5°C liegen, reagiert der Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff zum Erzeugen von Wasser in situ
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in den primären Adsorptionsbetten. Da auch das Regenerierungsreinigen im Gegenstrom zum Reinigen in dem Adsorptionsschritt durchgeführt wird, ist der vom Sauerstoff herrührende Wasserdampf im primären Bett vorbanden und wird während des nächsten AdsorptxonsSchrittes desorbiert und tritt mit dem ansonsten gereinigten Kohlenwasserstoffstrom aus. Andere Verunreinigungen wie H3S und CO2 werden in den primären Betten in bekannter Weise zurückgehalten. Obwohl der Wassergehalt des aus den primären Betten austretenden Kohlenwasserstoffs relativ klein ist, genügt er, um Probleme in bestimmten weiteren Behandlungen des Gasstroms, etwa bei der Verflüssigung hervorzurufen. Dementsprechend wird ein sekundäres Adsorptionsbett verwendet, um die Reinigung des Ausgangsmaterials zu vervollständigen, dessen einziger Zweck darin besteht, den Wassergehalt des aus dem primären Bett ausströmenden Kohlenwasserstoffs zu verringern. Dieses sekundäre Bett wird in seiner Kapazität in Bezug zu den primären Betten ohne weiteres angepasst, so daß es erst nach einer großen Anzahl von Zyklen umfassend Adsorption, heiße Reinigungsdesorption und Kühlen in den Primärbetten regeneriert werden muß. Falls notwendig können irgendwelche bekannte Mittel verwendet werden, um das Adsorbens des sekundären Bettes entweder in situ oder nach Entfernen aus dem Bett zu regenerieren. Das System ist daher besonders geeignet für die Verwendung an Bohrlochköpfen oder in hiervon entfernten Bereichen in der Nähe von Fernleitungen, wo ein Minimum an manueller Tätigkeit und Personal möglich ist.
Das behandelte Kohlenwasserstoffausgangsprodukt kann in irgendeiner der allgemein bekannten Weisen der Petroleumraffinierung und gemäß den Aspekten der Petroleumherstellung behandelt werden. Erdgasströme sind zur Behandlung durch den erfindungsgemäßen Prozess ideal geeignet. Ausgangsprodukte, die besonders vorteilhaft verwendet werden können, enthalten weniger als 1o Vol% Kohlenwasserstoff mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen.
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Der Kohlenwasserstoffgasstrom, der zum heißen Reinigungsdesorbieren des mit Verunreinigungen beladenen Adsorbens verwendet werden kann, kann ein Sauerstoffverunreinigungen enthaltender Kohlenwasserstoffstrom sein, in dem die hauptsächlichen Kohlenwasserstoffe nicht sorbierbar sind, d.h. weniger stark in den inneren Adsorptionshohlräumen des Molekularsiebadsorbens adsorbierbar sind, als die am wenigstens adsorbierten Verunreinigungen, die aus dem zu reinigenden Ausgangsprodukt entfernt werden sollen. Die Moleküle, die von den inneren Adsorptionshohlräumen einer Molekularsiebart infolge des Porendurchmessers des Molekularsiebs ausgeschlossen sind, werden dabei als weniger stark sorbierbar auf dieser Zeolithart betrachtet als kleinere Moleküle, die durch die Zeolithporen hindurchgeführt werden können, obwohl die größeren Moleküle stärker als die kleineren in Zeolithen gehalten werden können, die Poren aufweisen, die groß genug sind, um beide Molekülarten zu adsorbieren. Daher können Methan, Äthan und η-Butan verwendet werden, um CO2~Verunreinigungen aus einem zeolithischen Adsorbens zu spülen, das einen Porendurchmesser nicht größer als 4 A aufweist, während Methan, Äthan und Isobutan verwendet werden können, um CO2-Verunreinigungen aus Molekularsieben mit Poren von 5 8 oder weniger im Durchmesser zu entfernen. Große Konzentrationen von Wasserstoff, Stickstoff und Inertgasen können in dem Reinigungsgasstrom toleriert werden. Zweckmässigerweise wird das Reinigungsgas jedoch Erdgas sein, aus dem Wasser, Kohlendioxid und Schwefelverbindungen als Verunreinigungen entfernt wurden, oder ein vergleichbarer Gasstrom, der im wesentlichen aus Methan besteht.
0.
Nachfolgend wird die Erfindung im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung an einem Beispiel näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt ein schematisches Flussdiagramm, das den erfindungsgemäßen Prozess, der zwei primäre Adsorptionsbetten
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-jr- AO
und ein einzelnes sekundäres Bett beinhaltet, um Erdgas genügend zu trocknen, um dieses wenigstens teilweise durch konventionelle Gasverflüssigungseinrichtungen verflüssigen zu können.
Ein Teil des Erdgasstroms, der durch eine Fernleitung 1o strömt, wird durch die Leitung 12 zu einem primären Adsorptionsbett 14 abgeleitet, das in gleicher Weise wie ein primäres Adsorptionsbett 16 und ein sekundäres Adsorptionsbett 18 254oo kg eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebs vom Typ 4A enthält. Das Erdgasausgangsprodukt hat die Zusammensetzung :
CH4 87.8 Vol.%
C2H6 9.1
C3H8 1.8
C4H1o O.1
N2 1.O
°2
Wasser		 o.2
68 kg/2832o m3
Das Adsorptionsbett 14 enthält im wesentlichen bereits in diesem verteilt eine geringe Beladung mit absorbiertem Wasserdampf als Ergebnis vorhergehender Regenerationen, wie sie nachfolgend in Bezug auf das Adsorptionsbett 16 beschrieben werden. Wenn das Ausgangsprodukt durch die Leitung 12 und dann durch das Bett 14 geführt wird, wird im wesentlichen der gesamte Wassergehalt in einer wohl definierten Stoffübergangszone adsorbiert, die im Verlauf des Adsorptxonsvorgangs durch das Bett vorwärts schreitet. Der aus dem Bett 14 durch eine Leitung 2o austretende Erdgasstrom ist im wesentlichen getrocknet, d.h. er besitzt einen Taupunkt von etwa -45,5 C, wobei die Hauptmenge des Wassergehalts diejenige ist, die von dem Bett von dem Adsorbens vor der vorschreitenden Wasseradsorptionsfront desorbiert wurde. Durch die Leitung 2o wird der Gasstrom durch das sekundäre Adsorptionsbett 18 geführt,
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das adsorbierten Wasserdampf in einer wohl definierten Stoffübertragungszone am Eintrittsende enthält. Der übrige Teil des Adsorbens in dem Bett ist im wesentlichen frei von adsorbiertem Wasser. Nach Hindurchführung des Gasstroms durch das Bett 18 ist sein Wassergehalt weiter reduziert zu einem Taupunkt unterhalb von -73°C. Von der Leitung 22 aus tritt er in eine Tiefsttemperaturkühleinheit 24 ein, in der ein Teil des verflüssigten Produktes aus dem System durch eine Leitung 26 entfernt wird. Ein Teil des in der Tiefsttemperatur-Kühleinheit 24 behandelten Gasstroms wird in gasförmigem Zustand
bei 7,o3 kg/cm durch eine Leitung 25 zur endgültigen Verwendung als Reinigungsregenerierungsgas in dem primären Adsorbenten 14 und 16 geführt. Dieses Gas enthält im wesentlichen alle Sauerstoffverunreinigungen, die ursprünglich in dem Ausgangsprodukt anwesend waren. Während das Adsorbens 14 in der vorgenannten Weise zum Adsorbieren verwendet wird, wird das primäre Adsorbens 16 zum Reinigen heiß desorbiert und gekühlt, Gas aus der Leitung 25 wird durch eine Leitung 3o und einen Erhitzer 32, in dem es auf 288°C erhitzt wird, wonach es durch Leitungen 34 und 38 dem Adsorbens 16 zugeführt und anschließend hiervon durch eine Leitung 36, eine Kühleinrichtung 42 und einen Kompressor 44 zurück in die Fernleitung Io geleitet wird. Das auf 288°C erhitzte Gas, das durch das Adsorbens 16 geführt wird, erwärmt das Adsorbens, um den Großteil von dessen Wasserbeladung zu desorbieren, das in das durch die Leitung 36 austretende Gas gespült wird. Ein kleiner wesentlicher Teil der Beladung mit Wasser verbleibt in dem Adsorbens 16 aufgrund der Bildung von Wasser in situ hierin durch Reaktion mit dem Sauerstoff des Reinigungsgasstroms. Wenn das Adsorbens 16 vollständig erhitzt ist, wird der Strom des unter Druck stehenden Gases von der Leitung 25 durch den Erhitzer 32 über eine Leitung 3o abgeleitet, um direkt von der Leitung 25 durch Leitungen 4o und 38 und dann durch das Adsorbens 16 und die Leitung 36 zu der Fernleitung 1o geführt zu werden. Dieses nicht erwärmte Gas mit einer
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Umgebungstemperatur von 49°C kühlt den Zeolith 4A von seiner Heißreinigungsteraperatur von 288°C auf 49°C zur Vorbereitung für einen nachfolgenden Adsorptionsschritt. Während des gerade beschriebenen Abkühlungsschrittes reagiert das Gas mit der Umgebungstemperatur mit seinem Sauerstoffgehalt zur Bildung von Wasser 0 wenn es mit dem seolitliischen Adsorbens in einem erwärmten Zustand in Berührung gerät. Das so gebildete Wasser wird von dem Adsorbens als eine Restbeladung von Wasser durch das gesamte Adsorbensbett adsorbiert. Wenn das Adsorbens 16 für den nächsten Ädsorptionsschritt verwendet wird, kann daher das Produktgas dieses Adsorptionsschrittes nur bis su einem Taupunkt von etwa -45,5°C getrocknet werden.
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Claims (2)

  1. P a f e η t a η s ρ r ü c h e
    Jy Verfahren zum Reinigen eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein KohlenwasserStoffausgangsprodukt, das 1o bis I0000 ppm/Vol gasförmigen Sauerstoff und wenigstens eine Verunreinigung aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Alkylmercaptan enthält, bei einer Temperatur von -4o bis 65,5°C durch ein erstes von wenigstens zwei primären ortsfesten Betten eines adsorbierenden zeolithischen Molekularsiebs mit einem genügend großen Porendurchrnesser zum Adsorbieren dieser vorhandenen Verunreinigungen geführt wird, wobei das erste primäre Bett teilweise mit adsorbiertem Wasserdampf als Ergebnis des Hindurchführens eines Kohlenwasserstoffreinigungsgasstromes enthaltend Io bis loooo ppm/Vol Sauerstoff bei einer Temperatur von wenigstens 176,5°C im Gegenstrom bezüglich des Kohlenwasserstoffausgangsproduktes beladen ist,
    b) als ausströmender Gasstrom von dem ersten Primärbett ein gereinigtes Produkt gewonnen wird, das einen Wassertaupunkt > -73 C, beispielsweise einen Taupunkt von -37,8 bis -62,2°C, und Io bis loooo ppm Sauerstoff pro Volumen besitzt,
    c) und der Wassergehalt dieses ausströmenden Gasstroms auf einen Taupunkt von -73°C oder weniger durch Hindurchführen desselben durch ein zweites ortsfestes Bett enthaltend ein adsorbierendes kristallines zeolithisches Molekularsieb reduziert wird, wobei der aus dem sekundären Bett ausströmende Gasstrom als ein Produkt gewonnen wird, das 1o bis 10000 ppm Sauerstoff pro Volumen enthält, und ein Teil hiervon auf eine Temperatur von wenigstens 176,5°C erhitzt und als Reinigungsgasstrom im.Gegenstrom durch ein zweites primäres Bett geführt wird, das darin adsorbierte Verunreinigungen als Ergebnis davon enthält, daß es zum Reini-
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    gen eines anderen Teils desselben Ausgangsproduktes verwendet wurde, das durch Hindurchführen durch das erste primäre Bett gereinigt wurde.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffausgangsraaterial, das gereinigte werden soll, Erdgas ist, wobei der Reinigungsgasstrom ein Teil des gereinigten Ausgangsproduktes ist, das 1o bis 1oooo ppm/Vol freien Sauerstoff enthält.
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