DE2227000B2

DE2227000B2 - Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Molekularsieben

Info

Publication number: DE2227000B2
Application number: DE2227000A
Authority: DE
Inventors: James Orval Francis; Randlow Smith
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1978-10-05
Also published as: IT956057B; FR2140084B1; CA990265A; US3756961A; BR7203568D0; AU471106B2; DE2227000C3; NL7207096A; AU4243272A; SE397970B; BE784240A; FR2140084A1; JPS5144703B2; GB1346560A; JPS4910878A; ES403387A1; ZA723280B; DE2227000A1

Description

Es sind bereits Verfahren zum Ausbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf kristalline Zeolithe enthaltenden Molekularsieben bekannt (US-PS 3069362 und 3069363).

Wie aus diesen US-Patentschriften gleichfalls bekannt ist, zerstört Wasserdampf, wenn er bei hohen Temperaturen und Wasserdampf-Partialdrücken von etwa 0,01 ata und mehr auf solche Molekularsiebe einwirkt, einen Teil der Kristallstruktur solcher Zeolith-Molekularsiebe.

Kohlenstoffablagerungen werden aus einem Molekularsieb-Bett gewöhnlich ausgebrannt, indem man einen Intertgasstrom ständig in einem geschlossenen Kreislauf durch das Bett schickt. Dieser Inertgasstrom dient zum Transport von Sauerstoff in das Molekularsieb-Bett und zur Abfuhr der Verbrennungswärme und -produkte, darunter Wasser, aus dem Bett. Damit Schaden am Molekularsieb-Bett infolge hoher Wasserdampfkonzentration vermieden werden, war es schon bekannt, aus dem Inertgasstrom Wasserdampf abzutrennen, bevor das Inertgas erneut in das Molekularsieb-Bett eingeleitet wird. Die Abtrennung geschieht gewöhnlich, indem man den Inertgasstrom durch ein Gefäß mit einem wasserarmen Adsorptionsmittel leitet, so daß praktisch alles Wasser in dem Adsorptionsmittel gebunden wird. Nach und nach sättigt sich das Adsorbens mit Wasser. Gewöhnlich wechselt man das Gefäß gegen ein solches mit wasserarmem Adsorptionsmittel aus und regeneriert das mit Wasser beladene Adsorbens.

Die bekannten Verfahren zur Regenerierung mit Wasser beladener Adsorptionsmittel bzw. zur Desorption des Wassers verwenden einen Gasverdichter, ein Heizgerät und ein Desportionsgas. Bei den bekannten Verfahren ist die Anlage zur Desorption des Wassers von der Anlage zur Regenerierung des Molekularsieb-Betts getrennt angeordnet und bedeutet zusätzlichen Aufwand. Das Desorptionsgas, wie Luft oder Stickstoff, wird gewöhnlich auf einen Druck gebracht, der es durch das Adsorptionsgefäß treibt. Dann wird das verdichtete Desorptionsgas so weit erhitzt, daß es zur Aufnahme von Wasser aus dem gesättigten Adsorbens fähig ist. Das heißt, das Desorptionsgas wird auf eine Temperatur gebracht, bis der die Wasserdampfkonzentration in dem in das gesättigte Adsorptionsmittel geleiteten Gas wesentlich unter der Sättigungskonzentration von Wasserdampf im Desorptionsgas bei dieser Temperatur und dem angewandten Druck liegt.

i^r) Vor allem, wenn verdichtete und erhitzte Luft als Desorptionsgas verwendet wird, bläst man dieses manchmal nach einmaligem Durchgang ab. Im anderen Falle wird das Desportionsgas gekühlt und von seinem Wasseranteil durch Kondensation befreit.

Die Erfindung zielt darauf ab, das Verfahren zur Regenerierung kohlenstoffhaltiger Zeolith-Molekularsiebe, die zur Trennung von Kohlenwasserstoffen verwendet wurden, unter Wiederherstellung der selektiven Adsorptionskapazität solcher Molekularsiebbetten zu verbessern. Das Regenerierverfahren der Erfindung umfaßt eine Stufe, in der die Kohlenstoffablagerungen mit einem Inertgasstrom, der in geschlossenem Kreislauf ständig durch das Molekularsiebbett geführt wird, ausgebrannt werden. Der Inertgasstrom dient dazu, dem Molekularsiebbett Sauerstoff und die zur Unterhaltung des Ausbrennvorgangs erforderliche Menge zuzuführen und aus dem Bett die Verbrennungswärme und -produkte abzuführen. Das bei der Kohleverbrennung entstandene Wasser wird entfernt, indem man den umgewälzten Intergasstrom durch ein wasserarmes Adsorptionsmittel leitet, in dem das Wasser gebunden wird.

Dem Regenerierverfahren der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, daß man den umlaufenden Inertgasstrom dazu heranziehen kann, das mit Wasser beladene Adsorptionsmittel seinerseits für die nächste Adosorptionsperiode zu regenerieren.

Durch das Verfahren der Erfindung kann das bisher verwendete, aus einem Gasverdichter, einem Gasheizgerät und einem besonderen Desorptionsgas bestehende getrennte System, mit dem das Adsorptionsmittel von Wasser befreit wurde, völlig entfallen. Dadurch wird das bisher übliche Verfahren zur Rege-

nerierung von Molekularsiebbetten wesentlich vereinfacht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von kristallinen Koksablagerungen enthaltenden Zeolith-Molekularsieben durch periodisches Ausbrennen des darauf abgelagerten Kjks mit Hilfe eines Kreislaufgasstroms, der während der Ausbrennperiode ständig durch das Molekularsiebbett umgewälzt wird, der am Einlaß zum Molekularsiebbett etwa 0,1-10 Mol% Sauerstoff und nicht mehr ais etwa 200 ppm Wasser enthält und der vor der Rückführung in das Molekularsiebbett mittels Durchleiten durch wenigstens ein mit wasserarmem Adsorptionsmittel gefülltes erstes Gefäß ständig von dem beim Ausbrennen des Kokses gebildeten Wassers befreit wird und man das erste Gefäß abschaltet, sobald dessen Adsorptionsmittel sich der Sättigung mit Wasser nähert und den Kreislaufgasstrom in ein zweites Gefäß mit wasserarmem Adsorptionsmittel umleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem im zweiten Gefäß getrockneten Kreislaufstrom einen TeiJstrom entnimmt und diesen ständig durch das abgeschaltete erste Gefäß zur Desorption des im Adsorptionsmittel enthaltenen Wassers leitet,

b) aus dem das desorbierte Wasser enthaltenden Teilstrom die Hauptmenge des Wassers ständig kondensiert, und

c) den so entwässerten Teilstrom in das zweite Gefäß mit dem wasserarmen Adsorptionsmittel zurückführt.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Reaktivierung natürlicher und synthetischer Aluminosilikate, wie sie in der USA-PS 3069363 beschrieben sind.

Kristalline Zeolith-Molekularsiebe werden in einer Vielzahl von Verfahren zur Trennung von Kohlenstoffverbindungen aus Gemischen mit anderen Verbindungen verwendet. So lassen sich bekanntlich Normalparaffine aus Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen abtrennen, weil die η-Paraffine in den Poren bestimmter Molekularsiebe bevorzugt adsorbiert werden. Ferner lassen sich Olefine aus Raffineriegasströmen abtrennen und Acetylenverbindungen von Olefinen oder schwefel-, sauerstoff- und stickstoffhaltige Verbindungen von Kohlenwasserstoffverbindungen abtrennen.

Kristalline Zeolith-Molekularsiebe zeigen eine Selektivität, die von der Größe, dem Grade der Ungesättigtheit, sowie von Gestalt, Polarität und Polarisierbarkeit der adsorbierten Moleküle abhängt. Unter den von den Zeolithen adsorbierten Molekülen werden polare, polarisierbare und ungesättigte stark bevorzugt.

Größe und Gestalt der adsorbierten Moleküle bestimmen, ob und in welchem Ausmaß sie vom Zeolith adsorbiert werden. Die Porenräuime von Calcium-Zeolith A haben beispielsweise an ihren engsten Stellen Abmessungen, die Moleküle mit einer kritischen Größe von mehr als etwa 5 A nur schwer in die Kanäle gelangen lassen. Molekularsiebe sind aufgrund der von den kritischen Abmessungen der Moleküle abhängenden Adsorptionsselektivität besonders geeignet zur Abtrennung von jjeradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmolekiilen von verzweigtkettigen aliphatischen oder von cycloaliphatlschen und aromatischen Kohlenwasserstoffmolekülen.

Bei vielen Verfahren, in denen kristalline Zeolith-Molekularsiebe verwendet werden, lagert sich auf der Oberfläche und in den Poren des Molekularsiebs kohlenstoffhaltiges Material ab, das bei den während der Adsorption oder Desorption herrschenden Arbeitsbedingungen nicht flüchtig ist. Dieser Niederschalg des nicht-flüchtigen Kohlenstoffmaterials kann beispielsweise entstehen durch Polymerisation ungesättigter Verbindungen, durch Isomerisierung oder durch thermische Zersetzung von Kohlenstoffverbindungen,

ίο die mit den Molekularsieben in Berührung kommen. Diese kohlenstoffhaltigen Ablagerungen werden nachfolgend als Koks bezeichnet. Die Ablagerung von Koks führt zu einer Verminderung der Adsorptionskapazität des Molekularsiebes, demzufolge muß das Sieb durch Entfernung der Koksablagerungen reaktiviert werden. Die Molekularsiebe können bis zu etwa 7 Gew.% Koks enthalten, ehe ihre Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen verschwindet. Molekularsiebe, zu deren Regenerierung das Verfahren der Erfindung besonders geeignet ist, können etwa 0,5-7 Gew.% oder mehr Koks enthalten. Es ist schwierig, den Koksgehalt der Molekularsiebe nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich unter etwa 0,5 Gew.% zu senken und 0,2 Gew.% Koks ist im wesentlichen der

2> niedrigste Wert, der sich erreichen läßt. Die Reaktivierung eines Molekularsiebbetts durch Entfernung der Koksablagerungen muß in der Weise erfolgen, daß die hochselektive Adsorptionskapazität des Molekularsiebs erhalten bleibt und seine Kristallstruktur nicht leidet. Da die Adsorptionsselektivität von kristallinen Zeolith-Molsieben auf der Gleichmäßigkeit der Poren im Kristallgitter beruht, zerstört jede Beschädigung der Kristallstruktur die Selektivität des Siebs.

Die verschiedenen Arten von kristallinen Zeolith-Molekularsieben, die nachfolgend aufgeführt sind, lassen sich in einer inerten Atmosphäre ständig bei Temperaturen bis zu etwa 700° C halten, ohne daß wesentliche Schaden an der Kristallstruktur auftreten. Oberhalb von etwa 719° C wird die Kristallstruktur

•ίο dieser Siebe jedoch rasch und meist völlig zerstört. Die Kristallstruktur solcher Molekularsiebe wird aber auch bei Temperaturen unter etwa 700° C erheblich beschädigt durch Kontakt mit einer Atmosphäre, die erhebliche Anteile Wasserdampf enthält. Es muß daher die Konzentration des Wasserdampfs, der wäh-

' rend der Reaktivierung mit dem Molekularsieb in Kontakt kommen, sorgfältig kontrolliert werden.

Das kokshaltige Molekularsieb wird zunächst vorgeheizt, indem man ein trockenes Inertgas mit einer

so Temperatur von 316-566° C für eine Periode von weniger als 2 bis etwa 24 Stunden durch das Molekularsieb leitet. Diese Vorheizstufe wird vorzugsweise etwa 12 Stunden lang oder weniger bei etwa 427-538° C ausgeführt. Während dieses Vorheizens werden alle flüchtigen Kohlenwasserstoffe aus dem Molekularsiebbett entfernt. Außerdem wird indem bevorzugten Temperaturbereich der Wasserstoffgehalt im Koks herabgesetzt. Nach Abschluß der Vorheizstufe beginnt die Ausbrennperiode.

In der Ausbrennperiode wird der 0,1-10 Mol% enthaltende Inertgas-Kreislaufstrom mit nicht mehr als 200 ppm Wasser mit einer Temperatur von etwa 260-538° C und unter einem Druck von etwa 1-10 atm durch das vorgeheizte Molsiebbett geschickt.

Zwtckmäßigerweise kann man dem Bett aus zeolithischen Molekularsieben, auf denen sich Kohlenstoffablagerungen gebildet haben, ständig ein Inertgas, das etwa 0,5-10 Mol % Sauerstoff, etwa 0-20 Mol % CO,,

etwa 0-10 Mol% CO und weniger als etwa 200 ppm Wasserdampf enthält, zuführen mit einer Temperatur von etwa 440-510° C und unter einem Druck von etwa 3,5-10,5 atü. Der Koks wird von dem im Inertgas enthaltenen Sauerstoff ausgebrannt oder oxydiert. Die Temperatur, bei der Koks ausbrennt, ist eine Funktion der Einlaßtemperatur des Inertgases, das im Molekularsieb vorhandenen Kokses und der Sauerstoffkonzentration im Inertgas. Die höchste Ausbrenntemperatur wird auf etwa 621° C begrenzt, um zu gewährleisten, daß nicht Teile des Molekularsiebbetts die kritische Temperatur von etwa 700° C überschreiten, bei der die Kristallstruktur zu zerfallen beginnt.

Die Temperatur des sauerstoffhaltigen Inertgas- i^r> Stroms, der durch das Molekularsiebbett fließt, muß hoch genug sein, um die Verbrennung des Kokses einzuleiten und zu unterhalten. Die in der Praxis niedrigste Temperatur, bei der die Koksverbrennung einsetzt, liegt bei etwa 427° C. Hat das Ausbrennen des -'o Kokses einmal begonnen, kann die Temperatur des Inertgasstroms herabgesetzt werden, wenn man die Temperatur im Molekularsiebbett bei etwa 427° C oder höher hält. Am Einlaß zum Molsiebbett soll die Temperatur des Gasstroms so hoch sein, daß sie die Ausbrennreaktion unterhält, und so niedrig, daß die maximale Ausbrenntemperatur nicht überschritten wird.

Wegen der Gefahr des Eindringens von Luft in das System sind Drücke unter einer atm zwar möglich aber ω nicht zweckmäßig. Drücke über 10 atm können zu übermäßig hohen Ausbrenngeschwindigkeiten führen und machen es schwierig, die Ausbrenntemperaturen zu kontrollieren. Es werden deshalb Diücke von etwa 3-5 atm bevorzugt, weil sie verhältnismäßig große r> Ausbrenngeschwindigkeiten ergeben.

Während der Ausbrennperiode wird das Inertgas ständig durch das Molekularsiebbett umgewälzt. Das Inertgars dient dazu, dem Molekularsiebbett den zum Ausbrennen des Kokses notwendigen Sauerstoff zuzuführen und die Verbrennungswärme und -produkte, wie Wasser, CO₂ und CO, aus dem Bett abzuführen. Als Inertgas kann man jedes Gas verwenden, das unter den Regenerierbedingungen nicht reaktiv ist. Stickstoff ist das meist verwendete Inertgas, man kann jedoch auch Helium und andere Edelgase verwenden.

Gewöhnlich wird die Menge des Inertgases, die zur Regenerierung eines Molsiebbettes notwendig ist, durch Umwälzen des Inertgases in einem geschlossenen Kreislauf konstant gehalten. so

Man kann dem Inertgas den zum Ausbrennen von Koks notwendigen Sauerstoff in beliebiger Form zusetzen, etwa als Reinsauerstoff oder, wenn das Inertgas Stickstoff ist, als angereicherte Luft oder Luft. Wenn der Kreislaufstrom Stickstoff enthält, ist es besonders zweckmäßig, den zum Ausbrennen notwendigen Sauerstoff in Form von verdichteter Luft zuzusetzen. Wenn das geschieht, wird jedoch auch eine erhebliche Menge Stickstoff dem System zugeführt, so daß man einen Teil des Kreislaufgases abblasen muß, um das Massengleichgewicht im System beizubehalten.

Wie häufig die Molekularsiebe regeneriert werden müssen, hängt stark von dem Trennverfahren ab, für das die Siebe verwendet werden. Einige Trennverfahren für leichte Kohlenwasserstoffe erfordern eine Regenerierung im Abstand von etwa 6 Monaten. Verfahren zur Gewinnung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 8-14 C-Atomen aus Gemischen mit verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen können eine Regenerierung der Siebe alle 15-180 Tage erfordern. Bei der häufigeren Regenerierung muß der Verlust an Adsorptionskapazität möglichst niedrig gehalten werden. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, den höchsten Wasserdampf-Partialdruck in dem Gas, das mit den Molsieben Kontakt hat, während der Regenerierung unter etwa 0,01 ata zu halten und einen Druck von etwa 0,28 ata keinesfalls zu überschreiten.

Es gibt zwei hauptsächliche Quellen für den Wasserdampf, nämlich 1. das zum Vorheizen und Ausbrennen verwendete Gas und 2. die Reaktion von Sauerstoff und/oder CO₂ mit dem im Koks enthaltenen Wasserstoff. Die Wasserdampfmenge läßt sich leicht messen, wenn man die Wasserdampfkonzentration im Gasstrom am Auslaß des Molekularsiebbetts bestimmt. Der Wasserdampfgehalt im Inertgasstrom, der in das Molekularsiebbett eintritt, läßt sich regeln, indem man den Inertgasstrom, der aus dem Molekularsiebbett tritt, durch ein oder mehrere Gefäße mit wasserarmem Adsorptionsmittel leitet, bevor der Inertgasstrom in den Einlaß des Molekularsiebbetts zurückgeführt wird.

Die Gefäße mit Adsorptionsmittel werden somit zur Bindung von Wasser aus dem Inertgasstrom benutzt, und nach ihrer Sättigung wird der Inertgasstrom in andere Gefäße geleitet und die bisher benutzten werden vom adsorbierten Wasser befreit.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden die Gefäße mit Adsorptionsmittel in paralleler Anordnung verwendet. Es können dazu alle Adsorptionsmittel verwendet werden, die sich mit einem heißen Gas regenerieren lassen. Beispiele solcher Adsorptionsmittel sind Silikagel, wasserfreie Tonerde sowie Molekularsiebe. Bevorzugt wird ein säurefestes, kaliumenthaltendes zeolithisches Aluminosilikat-Molekularsieb als Adsorptionsmittel. Die Säureresistenz des Adsorptionsmittels ist zweckmäßig, da das Umwälzgas enthaltende CO₂ und das adsorbierte Wasser im Adsorptionsmittel Kohlensäure bilden. Die Substitution des Äluminosilikats mit Kalium schafft ein zeolithisches Molsieb mit Porenöffnungen von etwa 3 A, die zur Adsorption von Wasser geeignet sind. Außerdem widerstehen diese Molekularsiebe verhältnismäßig hohen Temperaturen (bis etwa 621^c C) und gestatten daher rasche Regenerierung.

Das aus dem Auslaß des Molekularsiebbetts tretende inerte Kreislaufgas kann von einem üblichen Wärmetauscher gekühlt werden. Außerdem wird ein Teil des aus dem Bett austretenden Inertgases abgeblasen, um das Materialgleichgewicht aufrechtzuerhalten. In dem Gefäß mit wasserarmem Adsorptionsmittel wird Wasser aus dem Kreislaufgasstrom adsorbiert. Wenn der getrocknete Kreislaufgasstrom das Adsorptionsgefäß verläßt, liegt sein Wasserdampfgehalt unter etwa 200 ppm. Der getrocknete Kreislaufstrom kann dann größtenteils in einem beliebigen Heizgerät auf die notwendige Einlaßtemperatur für das regenerierte Molekularsiebbett aufgeheizt werden, vorzugsweise auf etwa 427-5 38° C. Ein Teilstron des getrockneten Kreislaufgasstroms wird auf eine Temperatur von etwa 204-343° C erhitzt Dieser vorgeheizte Teilstrom wird in den Einlaß eines Gefäßes mit wasserbeladenem Adsorptionsmittel geschickt, wobei der Teilstrom aus dem Adsorptionsmittel Wasser desorbiert und am Auslaß dieses Adsorptionsmittelbetts abgezogen. Aus dem Teilstrom

- wird die Hauptmenge des Wassers kondensiert. Das kann in einem üblichen Kondensator geschehen, indem man den Teilstrom auf eine Temperatur unterhalb von 37,8° C in einem wassergekühlten Kühler oder Kondensator abkühlt. Der so entwässerte Teil- ^r> strom wird dann in den Einlaß des Gefäßes mit wasserarmem Adsorptionsmittel zusammen mit dem wasserhaltigen umlaufenden Inertgasstrom eingeleitet.

Der "zum Ausbrennen von Koks aus dem regenerierten Molekularsiebbett notwendige Sauerstoff i< > kann dem dem umlaufenden Inertgasstrom an jeder Stelle stromaufwärts vom Einlaß des Molekularsiebbetts zugesetzt werden. Wenn man als Quelle dieses Sauerstoffs verdichtete Luft benutzt, ist es jedoch besonders zweckmäßig, die verdichtete Luft dem ge- r> kühlten Teilstrom beim Verlassen des Kondensators zuzusetzen. Auf diese Weise wird in der verdichteten Luft etwa vorhandenes kondensiertes Wasser zusammen mit dem Kondenswasser aus dem gekühlten Teilstrom abgeschieden. Ferner geht die verdichtete Luft durch das Gefäß mit wasserarmem Adsorptionsmittel, wodurch Wasserdampf aus der verdichteten Luft adsorbiert wird.

Durchsatzmenge und Temperatur des trockenen, heißen Teilstroms, der in das zu regenerierende, mit :■"> Wasser beladene Adsorptionsmittelbett im abgeschalteten Gefäß geht, sollen so eingestellt werden, daß die Regenerierung vollständig ist, ehe das wasserarme Adsorptionsmittel, das aus dem umlaufenden Inertgasstrom Wasser aufnimmt, sich sättigt und den w Wasserdampfgehalt des getrockneten Kreislaufgas-Stroms auf mehr als 200 ppm ansteigen läßt. Die genauen Volumen- und Temperatur-Werte des Gases, das man zur Regenerierung eines wasserbeladenen Adsorptionsmittels benötigt, hängen von den jeweili- J5 gen Umständen ab, können jedoch vom Fachmann leicht ermittelt werden. Die Erfordernisse für eine vollständige Regenerierung des abgeschalteten Gefäßes mit wasserbeladenem Adsorptionsmittel, das seine Sättigungsgrenze nicht erreichen sollte, werden 4« in dem nachfolgenden Beispiel erläutert:

Eine Gesamtmenge von 3860 kg/h inertes Kreislaufgas mit einer Temperatur von 37,8° C und einem Druck von 5,62 ata sowie einem Wasserdampf-Partialdruck von 0,01 ata wurde in einem Gefäß mit wasserarmem Adsorptionsmittel derart behandelt, daß der Wassergehalt des Kreislaufgases unter 200 ppm sank. Damit das abgeschaltete Gefäß mit dem wasserbeladenen Adsorptionsmittel regeneriert werden konnte, bevor das Gefäß mit wasserarmem Adsorp- w tionsmittel in der Adsorptionsperiode seine Adsorptionskapazität erreichte, war es notwendig, 989 kg/h des getrockneten Kreislaufgases mit einer Temperatur von 343° C durch das Gefäß mit wasserhaltigem Adsorptionsmittel zu leiten. Beide Gefäße enthielten 544 kg mit Kalium substituierter zeolithischer Aluminosilikat-Molsiebe als Adsorptionsmittel.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das regenerierte Gefäß zu einer Adsorptionsperiode verwendet und das mit Wasser beladene Gefäß regeneriert. (,0 Dann werden die Funktionen beider Adsorptionsgefäße umgekehrt. Dieser Zyklus aus Adsorption und Regenerierung der Gefäße mit Wasseradsorptionsmittel wird über die gesamte Ausbrennperiode im Molsieb-Regenerierverfahren fortgesetzt. Beim Aus- b5 brennen von Koks wurde festgestellt, daß sich auf dem Adsorptionsmittel für Wasserdampf kohlenstoffhaltige Ablagerungen bildeten. Diese Ablagerungen setzen die Adsorptionsfähigkeit des Adsorptionsmittels herab. Die genaue Herkunft solcher kohlenstoffhaltigen Ablagerungen ist unbekannt, es wird aber vermutet, daß sie aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen entstehen, die vor dem Einleiten des Ausbrennvorgangs nicht restlos entfernt und bei der Regenerierung des Molsiebs nicht vollständig verbrannt worden sind.

Daher sieht man zweckmäßigerweise vor, die Wasseraufnahmefähigkeit des Wasseradsorptionsmittels durch Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen während der Regenerationsperiode wiederherzustellen. Dies erfolgt dadurch, daß man die Kohlenstoffablagerungen auf dem Adsorptionsmittel mit Sauerstoff, der dem zur Desorption von Wasser aus dem wasserbeladenen Adsorptionsmittel verwendeten Inertgas-Teilstrom zugesetzt wird, ausbrennt, nachdem das Adsorptionsmittel unter Entfernung von Wasser regeneriert worden ist. Zweckmäßig wird der Sauerstoff dem inerten Kreislaufgasstrom zugesetzt, bevor der Teilstrom abgezogen wird. Die Sauerstoff-Konzentration in dem Teilstrom ist dann dieselbe wie im Kreislaufgasstrom, der dem Einlaß des Molsiebbetts zugeführt wird. Wird der Sauerstoff dem Teilstrom in dieser Weise zugeführt, kann sich die Sauerstoff-Konzentration im Einklang mit den Erfordernissen für die Regenerierung des Molekularsiebbetts zwischen etwa 0,1-10 Mol% bewegen. Falls notwendig, kann man Sauerstoff auch getrennt in den Teilstrom in Konzentrationen von mehr als etwa 10 MoI-% einbringen, obwohl das nicht besonders vorteilhaft ist, weil eine Sauerstoffkonzentration, die zum Ausbrennen von Koks aus dem zu regenerierenden Molsiebbett ausreicht, auch zur Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Bett des Wasseradsorptionsmittels genügt. Zum Einleiten der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Rückstände benötigt man eine Temperatur von etwa 427° C. Um die Rückstände aus dem Gefäß mit dem Adsorptionsmittel auszubrennen, ist es daher notwendig, den sauerstoffhaltigen Teilstrom mindestens bis auf etwa 427° C vorzuheizen. Vorzugsweise wird der Teilstrom auf etwa 427-454° C erhitzt. Temperaturen über etwa 454 ° C sind zum Einleiten und zur Unterhaltung der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen nicht nötig, und solche Temperaturen erhöhen die Gefahr einer Beschädigung des Adsorptionsmittels. Insbesondere wenn ein mit Kalium ausgetauschtes Natrium-Aluminosilikat als zeolithisches Molekularsieb für die Wasseradsorption verwendet wird, sollten unnötig hohe Temperaturen vermieden werden. Der Angriff von Wasser auf die Kristallstruktur solcher Molekularsiebe nimmt zu mit steigender Temperatur und steigendem Wasserdampf-Partialdruck. Das zum Binden von Wasser benutzte Adsorptionsmittel muß daher soweit von Wasser befreit werden, daß der Partialdruck des Wassers im Molsiebbett unter etwa 0,28 ata bleibt. Wie gefunden wurde, sind die Wasserdampfschäden an solchen Kalium-Molsieben sehr gering, wenn man bei der Regenerierung in dem bevorzugten Temperaturbereich von etwa 427 bis 454° C und unterhalb von 0,01 bis 0,28 ata Wasserdampf-Partialdruck arbeitet. Dabei wird die Wasseradsorptionsfähigkeit eines mit Wasser beladenen, kohlenstoffhaltige Ablagerungen enthaltenden Molsiebs im wesentlichen wieder hergestellt.

Damit besteht die Möglichkeit, kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die sich während der Ausbrennperiode auf dem Wasseradsorptionsmittel ansammeln, be-

quem durch Ausbrennen dieser Ablagerungen während der Wasserdesorption aus dem Adsorptionsmittel zu entfernen. Auch diese kohlenstoffhaltigen Ablagerungen können unter Verwendung der gleichen Ausrüstung ausgebrannt werden, die zum Ausbrennen von Koks aus dem Molsiebbett verwendet wird.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher zur Trocknung des umgewälzten Inertgasstroms üblichen Methoden besteht darin, daß es möglich ist, die Regenerierung des mit Wasser beladenen Adsorptionsmittels unter Verwendung der gleichen Ausrüstung vorzunehmen, die zum Ausbrennen des Kokses bei der Regenerierung von Molsiebbetten verwendet wird. Die zusätzlichen Heizgeräte und Gasverdichter, die bisher allgemein zur Erzeugung von heißem Gas für die Regenerierung der Trockner verwendet werden mußten, können eingespart werden.

Das Verfahren der Erfindung soll anhand der Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung darstellt, näher erläutert werden.

Der Inertgas enthaltende Kreislaufgasstrom wird mit einer Temperatur von etwa 37,8° C, einem Druck von etwa 4,29 atü, einem Wasserdampfgehalt von etwa 2200 ppm und einem Sauerstoffgehalt von etwa 0,5 MoI % mit Leitung 1 in ein Gefäß 2 mit dem wasserarmen Adsorptionsmittel geleitet. In dem Gefäß 2 wird der Wassergehalt des Kreislaufgases auf weniger als 200 ppm vermindert. Das Kreislaufgas verläßt das Gefäß 2 über Leitung 3. Von Leitung 3 geht das Hauptteil des getrockenten Kreislaufgases über Leitung 4 in einen Gaserhitzer S, in dem es auf etwa 524° C vorgeheizt wird. Das heiße trockene Kreislaufgas verläßt den Erhitzer 5 über Leitung 6. Aus Leitung 6 tritt ein kleinerer Teil des heißen, trockenen Kreislaufgases in Leitung 7 über. Der kleinere Teil des kalten, trockenen Kreislaufgases gelangt von Leitung 3 in Leitung 8. Der heiße, trockene Kreislaufgasstrom aus Leitung 7 und der kalte, trockene Kreislaufgasstrom aus Leitung 8 vermischen sich in Leitung 9 zu dem Teilstrom des Kreislaufgases, der eine Temperatur von 343° C besitzt.

Aus Leitung 9 gelangt der 343° C heiße Teilstrom in ein Gefäß 10 mit wasserbeladenem Adsorptionsmittel, aus dem der Teilstrom Wasser desorbiert. Vom Gefäß 10 mit dem wasserbeladenen Adsorptionsmittel wird der das desorbierte Wasser enthaltende Teilstrom über Leitung 11 in einen Kondensator 12 geführt.

Im Kondensator 12 wird der Teilstrom auf 37,8° C abgekühlt und die Hauptmenge des desorbierten Wassers kondensiert. Das kondensierte Wasser und der so entwässerte Teilstrom fließen vom Kondensator 12 über Leitung 13 in einen Abscheider 14. Über Leitung 15 tritt verdichtete Luft in den Abscheider 14 ein. In Abscheider 14 wird kondensiertes Wasser abgetrennt und über Leitung 16 abgelassen. Die verdichtete Luft vermischt sich im Abscheider 14 mit dem so entwässerten Teilstrom zu einem sauerstoff haltigen Teilstrom. Dieser verläßt den Abscheider über Leitung 17 und wird in Leitung 18 mit einem Abgasstrom aus der Koksverbrennung (der später näher erläutert wird) vermischt.

Aus Leitung 6 tritt der Hauptteil des heißen, trokkenen Kreislaufgasstroms über Leitung 21 als Regeneriergas für Molekularsiebbett in das Gefäß 22 ein. Der Regeneriergasstrom verliert in Leitung 21 Wärme durch Konvektion und Abstrahlung. Aus Leitung 21 gelangt daher das Regeneriergas mit einer Temperatur von etwa 440° C in das Molekularsiebgefäß 22. Das Molsieb im Gefäß 22 enthält kristalline Zeolithe, die zur Trennung von geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen von verzweigtkettigen Kohlen-Wasserstoffen dienen und auf ihrer Oberfläche und in ihren Poren Koksablagerungen enthalten. Das Regeneriergas wirkt auf das im Gefäß 22 befindliche, koksenthaltende Molekularsieb ein und brennt den Koks aus. Der Temperaturanstieg in der Ausbrennzone beträgt etwa 52° C, so daß, da das Regeneriergas mit 440° C in das Bett eintritt, in der Ausbrennzone eine Temperatur von 510° C herrscht.

Aus dem Molsiebgefäß 22 wird das die Verbrennungsprodukte enthaltende Kreislaufgas über Leitung 23 abgezogen. Von Leitung 23 geht das Abgas in den Kühler 24, wo es auf etwa 60° C abgekühlt wird. Ein kleiner Teil des Abgases aus Leitung 20 wird über Leitung 26 abgeblasen, um den Druck im System aufrechtzuerhalten, der anderenfalls durch den im Luftstrom 15 enthaltenen Stickstoff ansteigen würde. Falls notwendig, kann frischer Stickstoff dem Regeneriersystem über Leitung 27 zugeführt werden. Von Leitung 20 gelangt der Abgasstrom in Leitung 18, wie bereits beschrieben wurde. In Leitung 18 werden der Abgasstrom und der sauerstoffhaltige Teilstrom zu dem Inertgas enthaltenden Kreislaufgasstrom vermischt. Dieser geht von Leitung 18 in den Verdichter 19. Vom Verdichter 19 geht der Kreislaufgasstrom in Leitung 1. Aus Leitung 1 tritt der Kreislaufgasstrom in das Trockengefäß 2 ein, wie ebenfalls schon beschrieben wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung von kristallinen, Koks-Ablagerungen enthaltenden Zeolith-Molekularsieben durch periodisches Ausbrennen des darauf abgelagerten Koks mit Hilfe eines Inertgas enthaltenden Kreislaufgasstroms, der während der Ausbrennperiode ständig durch das Molekularsiebbett umgewälzt wird, der am Einlaß zum Bett etwa 0,1-10 Mol% Sauerstoff und nicht mehr als etwa 200 ppm Wasser enthält und der von der Rückführung in das Molekularsiebbett mittels Durchleiten durch wenigstens ein mit wasserarmem Adsorptionsmittel gefülltes erstes Gefäß ständig von dem beim Ausbrennen des Kokses gebildeten Wasser befreit wird und man das erste Gefäß abschaltet, sobald dessen Adsorptionsmittel sich der Sättigung mit Wasser nähert und den Kreislaufgasstrom in ein zweites Gefäß mit wasserarmem Adsorptionsmittel umleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem im zweiten Gefäß getrockneten Kreislaufgasstrom einen Teilstrom entnimmt und diesen ständig durch das abgeschaltete erste Gefäß zur Desorption des im Adsorptionsmittel enthaltenen Wassers leitet,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausbrennen von auf dem Molekularsieb abgelagerten Koks dem entwässerten Teilstrom vor dem Einleiten in das zweite Adsorptionsgefäß Sauerstoff zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete Teilstrom vor dem Einleiten in das abgeschaltete erste Adsorptionsmittelgefäß auf eine Temperatur von 204-343° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der das desorbierte Wasser enthaltende Teilstrom zur Kondensation der Hauptmenge des Wassers auf eine Temperatur unterhalb von 37,8° C abgekühlt wird.