DK170853B1 - Fremgangsmåde til regeneration af zeolitter. - Google Patents

Description

i DK 170853 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til regeneration af vandholdige zeolitter der efter at være blevet brugt til dehydratisering af vandholdig acetone indeholder acetone såvel som vand omfattende at man 5 anbringer den vandholdige zeolit i et lukket system i hvilket en opvarmet inert gas cirkuleres med et tryk på over atmosfæretryk for at bringe den inerte gas i kontakt med den vandholdige zeolit til fjernelse af acetone og vand fra zeolitten, hvorpå acetonen og vandet kondenseres i det 10 lukkede system og fjernes fra det lukkede system.

Det vides at en destillationsmetode er nyttig til at fjerne vand fra vandholdig acetone, men dehydratisering af vandholdig acetone til et vandindhold på omkring 2000-3000 ppm er en økonomisk begrænsning for industriel anvendelse 15 deraf. Dehydratisering ved vandadsorption med zeolitter er mere fordelagtig til opnåelse af acetone som er dehydra-tiseret i højere grad, eftersom den fremgangsmåde giver dehydratiseret acetone med et så lavt vandindhold som 10-200 ppm som beskrevet i japansk offentliggjort ueksamineret 20 patentansøgning nr. 48-52714. Det er også kendt at zeolitter er nyttige til rensning og tørring af 1,1,1-trikloræ-tan, og en fremgangsmåde til regenering af zeolitten efter en sådan anvendelse med opvarmede inerte gasser er angivet i japansk offentliggjort ueksamineret patentansøgning nr.

25 50-158600.

Efter at have været anvendt til dehydratisering af vandholdig acetone regeneres den vandholdige zeolit sædvanligvis ved opvarmning til desorption af det adsorberede vand og acetone fra zeolitten. Fx angiver japansk offentliggjort 30 ueksamineret patentansøgning nr. 58-131134 en fremgangsmåde til regeneration af en vandholdig zeolit hvorved man fører en opvarmet gas i nedadgående retning gennem en kolonne hvori der er indfyldt en vandholdig zeolit. Når den vandige zeolit som indeholder såvel acetone som vand opvarmes, har 35 acetone tendens til at blive omdannet til højtkogende produkter såsom diacetonealkohol og mesityloxid ved katalyse på grund af basicitet af zeolitten, og når disse forbin- DK 170853 B1 2 delser er dannet adhaederer de til zeolitten og bevirker derved forringelse af zeolittens egenskaber,såsom vandadsorptionsevne og mekanisk styrke. Der har hidtil ikke været foreslået nogen økonomisk og praktisk fremgangsmåde til 5 regenerering af den vandholdige zeolit som tillige indeholder acetone, der er ustabil under indvirkning af zeolittens basicitet, uden forringelse af zeolittens egenskaber Nærværende opfindere har foretaget omfattende undersøgelser for at afhjælpe de vanskeligheder som er in-10 volveret i regeneration af vandholdige zeolitter, og er herved nået frem til en økonomisk fremgangsmåde til regenerering af vandholdige zeolitter uden at forringe deres egenskaber,såsom adsorptionsevne og styrke, ved anvendelse af en ringe mængde inerte gasser.

15 Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til regenerering af vandige zeolitter, der er økonomisk og fordelagtigt anvendelig til dehydrati-sering af vandige zeolitter som er blevet anvendt til dehydratisering af en vandholdig acetone og dermed inde-20 holder acetone såvel som vand.

Denne opgave løses ved en fremgangsmåde som ovenfor angivet, der er ejendommelig ved at den vandholdige zeolit regenereres i 2 trin, idet i første trin den inerte gas opvarmes til en temperatur på omkring 60°-120°C til 25 fordampning af acetonen på zeolitten og fjernelse af acetonen derfra, mens den inerte gas i det andet trin opvarmes til en temperatur på omkring 200°-250°C for at desorbere vandet fra zeolitten.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere i 30 den følgende beskrivelse i forbindelse med tegningen, hvis eneste figur er en forenklet skematisk gengivelse af et anlæg der fortrinsvis bruges ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelig til 35 dehydratisering af en hvilken som helst zeolit som har været anvendt til dehydratisering af vandholdig acetone på sædvanlige måder i kemiske industrier. Sådanne zeolitter har som regel en gennemsnitlig porestørrelse på 3-4 Å.

3 DK 170853 B1

Eksempler på sådanne zeolitter er "Zeoram" 3ASG (Tokuyama Soda K.K., Japan), molekylsigtemateriale nr. 3A (Union Showa K.K., Japan) og "Mizuka Sieves 4A-15P" nr. 6 (Mizusawa Kagaku Kogyo K.K., Japan).

5 Som eksempler på tilfælde hvor der dannes en sådan vandholdig acetone kan nævnes,at det kan ske ved ketalise-ring af kulhydrater under anvendelse af acetone, fx en reaktion af L-sorbose med acetone til dannelse af diacetone-L-sorbose, der er vigtigt mellemprodukt ved fremstilling 10 af L-askorbinsyre eller vitamin C. Omsætning af L-sorbose med acetone til frembringelse af diacetone-L-sorbose er en ligevægtsreaktion,som det er velkendt, og reaktionen behøver en stor mængde vandfri acetone for at forløbe, og efter reaktionen er der dannet vandholdig acetone. I indu-15 striel produktion af diacetone-L-sorbose er det derfor vigtigt fra et procesøkonomisk synspunkt at genvinde og dehydratisere den vandholdige acetone fra den resulterende reaktionsblanding til genanvendelse af acetone i reaktionen eftersom der bruges en uhyre mængde vandfri acetone 20 i reaktionen og er dannet en uhyre mængde vandholdig acetone efter reaktionen ved industriel produktion af diacetone-L-sorbose. Det er klart at der som resultat heraf er dannet en uhyre mængde vandholdig zeolit efter dehydratisering af den vandholdige acetone dannet som nævnt ovenfor.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig fordel agtigt anvendelig på dehydratisering af sådanne vandholdige zeolitter som dannes på ovennævnte måde og som indeholder vand i mængder på omkring 1000-4000 ppm eftersom metoden gør det muligt,at den vandholdige zeolit dehydratiseres 30 ved hjælp af en ringe mængde inerte gasser uden forringelse af zeolitten, som det vil blive udførligt beskrevet senere. Fremgangsmåden er også anvendelig til dehydratisering af en vandholdig zeolit som indeholder sådanne urenheder som diacetonealkohol, mesityloxid eller phoron sammen med ace-35 tone.

En hvilken som helst inert gas er brugbar ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen forudsat at den er kemisk 4 DK 170853 B1 inert i forhold til dehydratiseringen af vandfrie zeolitter ved forhøjede temperaturer. Fortrinsvis bruges der fx nitrogen, kuldioxid, argon eller helium, og nitrogen foretrækkes i særlig grad til anvendelse i fremgangsmåden.

5 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen cirkuleres den inerte gas i et lukket system, hvori der indgår en kolonne af den vandholdige zeolit, ved et tryk på over at-mosfæretryk, fx 0,1-20 kg/cm G og en lineær hastighed på omkring 0,1-5 m/sekund ved hjælp af blæsere, hvorved gas-10 sen bringes i kontakt med den vandholdige zeolit i kolonnen og dermed dehydratiserer og regenererer zeolitten. Det er uønskeligt at cirkulere den inerte gas i det lukkede system under et mindre tryk end atmosfæretryk eftersom der under sådanne betingelser kan finde lækning af luft ind 15 i det lukkede system og dér resultere i mulighed for eksplosion af den gasformige blanding af acetone over luft. Hvis på den anden side den inerte gas har for lav lineær hastighed i kolonnen vil den vandholdige zeolit ikke få tilført tilstrækkelig meget varme til fjernelse af ace-20 tone og vand derfra, mens der, når den inerte gas har for høj lineær hastighed i kolonnen, vil opstå et højt trykfald gennem kolonnen, hvilket vil gøre fremgangsmåden u-økonomisk i praktisk anvendelse.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det føl-25 gende beskrives mere udførligt under henvisning til tegningen. I en adsorptionskolonne 1 er indført zeolit 2 og kolonnen har en indgang 3 som styres af en ventil 4 til ind-fødning af vandholdig acetone i kolonnen til dehydratise-ring af den vandige acetone med zeolitten, og en udgang 30 5 som styres af en ventil 6 til udtagning af den vand fri acetone. Ved dehydratiseringen af den vandholdige acetone åbnes ventilerne 4 og 6 for at indføre den vandholdige acetone gennem indgangen 3 i kolonnen for at de-hydratisere den vandholdige acetone, og den således de-35 hydratiserede acetone strømmer ud fra kolonnen gennem udgangen 5. Når zeolitten:harmistet sin dehydratiseringsevne, lukkes ventilerne 4 og 6 for at afslutte dehydratiserings- 5 DK 170853 B1 trinnet.

Systemet er endvidere forsynet med ledninger, nemlig en ledning 7 før (opstrøms i forhold til) kolonnen 1 og en ledning 8 efter (nedstrøms i forhold til kolonnen 5 1), der er forbundet med hinanden for at tilvejebringe det lukkede system. Det lukkede system har en indgang 9 som styres af en ventil 10 til indførelse af en inert gas i det lukkede system, en regulerings-gasudgang 11 der styres af en ventil 12 for at bortlede den inerte gas fra sy-10 stemet om nødvendigt for at holde systemet indvendigt på et konstant forudbestemt tryk, og en blæser 13 for at cirkulere den inerte gas i det lukkede system. Desuden har det lukkede system en gasvarmer 14 på opstrømsrøret 7, mens der på nedstrømsrøret 8 er en gaskøler 15 med en ud-15 gang 16 for kondensat dannet deri for at fjerne det fra systemet, og en ventil 17 såvel som en udgang 18 der styres af en ventil 19.

Ved regenerationen af den vandholdige zeolit i kolonnen åbnes ventilerne 10 og 19 først for at indføre den 20 inerte gas fra indgangen 9 i rørledningen 7 for at tvinge den acetone ud gennem udgangen 18, der er tilbage i kolonnen 1, hvorpå atmosfæren inde i kolonnen udskiftes med den inerte gas. Zeolitten har herved acetone i mængder på omkring 15-35% på sig og vand adsorberet på sig i mæng-25 der på omkring 7-15%, regnet på zeolittens vægt.

Derpå lukkes ventilerne 10 og 19 og ventilen 17 åbnes for at cirkulere den inerte gas i det lukkede system ved hjælp af blæseren 13. Mens den cirkuleres opvarmes den inerte gas med gasvarmeren 14, og den bringes så til at 30 træde i kontakt med den vandholdige zeolit i kolonnen for at afdampe acetonen på zeolitten såvel som desorbere vand fra zeolitten. Derpå indføres den inerte gas i gaskøleren 15, hvor acetonen og vandet kondenseres, fjernes fra den inerte gas og føres ud af det lukkede system gennem udgan-35 gen 16. Den inerte gas cirkuleres på denne måde i det lukkede system.

6 DK 170853 B1

Ifølge opfindelsen er regenerationen som nævnt sammensat af et første trin og et andet trin. I det første trin opvarmes den inerte gas til en forholdsvis lav temperatur, der imidlertid er tilstrækkelig til at fordampe 5 acetonen på den vandholdige zeolit, og den bringes så i kontakt med den vandholdige zeolit for at fordampe acetonen, der fjernes af gaskøleren. I andet trin opvarmes den inerte gas til en højere temperatur som er tilstrækkelig til at desorbere vandet fra den vandholdige zeolit, den 10 inerte gas bringes så i kontakt med zeolitten for at desorbere vandet derfra og vandet fjernes også fra det lukkede system som beskrevet. Denne totrinskontakt af den inerte gas med den vandholdige zeolit gør det muligt at undertrykke dannelse af uønskede højtkogende produkter af 15 acetone og dermed til på fordelagtig måde at forhindre forringelse af den regenerede zeolits adsorptionsevne og mekaniske stryke.

Mere udførligt skal det nævnes at zeolitten i det første trin til afdampning af acetonen opvarmes til højere 20 temperatur end acetonens kogepunkt under det tryk der hersker i det lukkede system, men hvilken temperatur er lavere end karboneriserings-temperaturen for acetonen under indvirkning af den opvarmede inerte gas. Ifølge opfindelsen opvarmes zeolitten til temperaturer på omkring 60-l20°C 25 mens den inerte gas cirkuleres med en lineær hastighed i kolonnen på omkring 0,1-5 m/sek, fortrinsvis 0,5-2 m/sek ved standardbetingelser.

Den inerte gas der således indeholder acetone efter at have passeret gennem zeolitten i kolonnen, indføres 30 derefter i gaskøleren 15 via nedstrømsrøret 8 for at kondensere acetonen og fjerne den gennem udgangen 16,så den kommer uden for det lukkede system. I gaskøleren afkøles den inerte gas fortrinsvis på en sådan måde at den indeholder ukondenseret acetone i en mængde på ikke over 300 mg/1, 35 især foretrukket ikke over 100 mg/1. Dette kan gennemføres ved at man afkøler den inerte gas til temperaturer mellem omkring -5°C og +40°C. Selv om acetone danner højtkogende 7 DK 170853 B1 produkter når den vandige zeolit opvarmes, kondenseres disse produkter også sammen med acetonen i gaskøleren således, at der ikke finder nogen forøgelse af koncentrationen af sådanne produkter i den inerte gas sted under det første 5 trin, således at man kan holde koncentrationen deraf i den inerte gas på et sådant lavt niveau, at det ikke bevirker nogen forringelse af zeolittens egenskaber, dvs. sædvanligvis omkring 5-10 mg/1.

Der kan bruges et hvilket som helst kølemedium i 10 gaskøleren i første trin, i afhængighed af køletemperaturen, og fx kan havvand eller industrielt vand bruges som kølemedium.

I det påfølgende andet trin opvarmes den inerte gas til højere temperaturer, ifølge opfindelsen omkring 200-15 250°C, og den bringes til at passere gennem zeolitten i kolonnen med samme lineære hastighed som i det første trin for at desorbere vandet fra zeolitten. Den inerte gas der således indeholder vand efter kontakten med zeolitten indføres i gaskøleren 15 for at kondensere vandet deri og 20 bortledes gennem udgangen 16. Den inerte gas afkøles sædvanligvis til temperaturer på fra ca. -5°C til +40°C med et kølemedium som nævnt foran. Efter fjernelse af vandet på denne måde opvarmes den inerte gas på ny ved hjælp af gasvarmeren 14 og cirkuleres i det lukkede system.

25 Efter dehydratisering af zeolitten standses gasvar meren 14. Derefter bringes inert gas med en temperatur på omkring -5°C til ca. +40°C i kontakt med zeolitten for at afkøle den, idet den inerte gas afkøles i gaskøleren 15 og cirkuleres i den afkølede tilstand gennem det lukkede 30 system; herved afkøles zeolitten til omkring 30-50°C for at afslutte zeolittens regeneration.

Under operationerne med fjernelse af acetone og vand fra zeolitten kan den inerte gas delvis udtages gennem udgangen 11,der betjenes af ventilen 12, for inde i det 3 5 lukkede system at opretholde et konstant forudbestemt positivt overtiyk og under afkølingen af zeolitten efter dehydratisering kan der på ny indføres en ringe mængde inert gas gennem den 8 DK 170853 B1 af ventilen 10 styrede indgang 9 til det lukkede system for inde i det lukkede system at opretholde et konstant positivt forudbestemt tryk.

Ifølge opfindelsen kan den vandholdige zeolit, der 5 indeholder acetone såvel som vand efter at være blevet brugt til dehydratisering af vandholdig acetone, regenereres med en lille mængde inert gas uden forringelse af egenskaber såsom vandabsorptionsevne og holdbarhed. Sædvanligvis ligger den mængde inert gas, der er nødvendig til 10 regeneration af én portion vandfri zeolit i en adsorptionskolonne, inden for området kun 2-10 gange det samlede rumfang af kolonnen og de rørledninger der udgør det lukkede system.

Specielt gælder det,at eftersom den inerte gas cir-15 kuleres i det lukkede system ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er det kun nødvendigt at tilføre en lille mængde frisk inert gas til det lukkede system for inde i det lukkede system at opretholde et konstant tryk, i afhængighed af ændringerne af temperaturen af den inerte gas der 20 cirkulerer deri. Derfor er fremgangsmåden særlig nyttig til industriel regeneration af vandholdige zeolitter der dannes i uhyre mængder ved dehydratisering af vandholdig acetone stammende fra industriel produktion af acetone-L-sorbose.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgen de beskrives ved nogle eksempler.

30 Eksempel 1

En zeolit ("Zeoram" 3ASG fra Tokuyama Soda K.K.) fyldtes i en kolonne med en indvendig diameter på 25 mm og en højde på 1350 mm til dannelse af en adsorptionskolon-ne. Der førtes acetone indeholdende vand i en mængde på 3000 ppm gennem kolonnen indtil zeolitten mistede sin de-hydratiseringsevne.

9 DK 170853 B1

Som beskrevet foran under henvisning til figuren førtes nitrogengas med en temperatur på 120°C gennem ko- 2 lonnen ved et tryk på 0,3 kg/cm G med en cirkulationsha-

O

stighed på 1,5 m /time eller en overfladehastighed på 5 0,85 m/sek, hvorpå gassen afkøledes til en temperatur mellem ca. -20°C og 0°C ved hjælp af en gaskøler for at kondensere og udvinde den i gassen indeholdte acetone.

Når gassen derefter var kommet op på en temperatur på 60°C ved kolonnens udgang blev den opvarmet til 230°C 10 og førtes gennem kolonnen, hvorefter den afkøledes til 30-35°C ved hjælp af en gaskøler for at kondensere og udvinde det i gassen indeholdte vand. Da gassen var kommet på en temperatur på 200°C ved kolonnens udgang cirkuleredes gassen på 35°C for at afkøle zeolitten indtil gassen havde 15 en temperatur på 40°C ved kolonnens udgang.

Idet ovennævnte række operationer anses for ét kredsløb, udførtes der 30 sådanne kredsløb. Den mængde nitrogen der blev brugt og vandadsorptionsevnen, den mekaniske styrke og krystalliniteten af den således regenererede 20 zeolit fremgår af tabel 1.

Tabel 1

Kredsløb Adsorptions- Tryk- Røntgenanalyse Anvendt evne ^. styrke, mængde 25 Power kg nitrogen, vægt% NI2'

Kontrol^ 19,0 1,6 basis 15 18,6 1,4 ingen forringelse 2,3 30 18,4 1,4 ingen forringelse 2,6 30 ' 1) Adsorptionsevne for vand i % regnet på zeolittens vægt 2) Under standardbetingelser 3) Før brugen til dehydratisering af vandholdig acetone 35 Som det fremgår af disse resultater blev den vand holdige zeolit regenereret ved hjælp af små mængder nitrogengas.

10 DK 170853 B1

Eksempel 2

Zeolit (molekylsigtemateriale 3A fra Union Showa K.K.) indfyldtes i samme kolonne som i eksempel 1 til dannelse af en adsorptionskolonne. Acetone indholdende vand 5 i en mængde på 3000 ppm førtes gennem kolonnen indtil zeolitten mistede sin dehydratiseringsevne.

Den resulterende vandholdige zeolit regenereres på samme måde som beskrevet i eksempel 1 ved at der udførtes 20 drifts-kredsløb. Den anvendte mængde nitrogen og den der-10 ved regenererede zeolits vandabsorptionsevne, mekanisk styrke og krystallinitet er vist i tabel 2.

Tabel 2 ._ Kredsløb Adsorptions- Tryk- Røntgenanalyse Anvendt evne -* styrke, mængde

Power , kg nitrogen, _vægt%_N12)_

Kontrol"^ 21,00 4,0 basis 10 20,1 3,7 ingen forringelse 2,3 2Q 20 20,0 3,6 ingen forringelse 2,7 1) Adsorptionsevne for vand i % regnet på zeolittens vægt 2) Under standardbetingelser 3) Før brugen til dehydratisering af vandholdig acetone 25 Eksempel 3

Samme vandholdige zeolit regenereredes på samme måde som i eksempel 1, blot med den forskel at nitrogengas cirkuleredes med en cirkulationshastighed på 1,0 m^/time el-2Q ler en overfladehastighed på 0,57 m/sekund under tryk på 2,0 kg/cm2G.

Den anvendte mængde nitrogen og den regenererede zeolits egenskaber er vist i tabel 3.

35 11 DK 170853 B1

Tabel 3

Kredsløb Adsorptions- Tryk- Røntgenanalyse Anvendt evne . . styrke, mængde

Power , kg nitrogen, 5 vægt% Ni2'

Kontrol3^ 19,0 1,6 basis - 10 18,6 1,5 ingen forringelse 5,9 20 18,5 1,5 ingen forringelse 6,2 10 1) Adsorptionsevne for vand i % regnet på zeolittens vægt 2) Under standardbetingelser 3) Før brugen til dehydratisering af vandholdig acetone ^ Eksempel 4

Zeolit ("Mizuka Sieves 4A-15P nr. 6" fra Mizusawa-Kagaku Kyogo K.K.) indfyldtes i samme kolonne som i eksempel 1 til dannelse af en adsorptionskolonne. Acetone indeholdende vand i mængder på 3000 ppm førtes gennem ko-20 lonnen indtil zeolitten havde mistet sin dehydratiserings-evne.

Den resulterende vandholdige zeolit regenereredes på samme måde som i eksempel 1, blot med den forskel at 2 nitrogengas cirkuleredes under et tryk på 9 kg/cm G og med 3 25 en cirkulationshastighed på 0,5 m /time.

Den anvendte mængde nitrogen og den regenererede zeolits egenskaber fremgår af tabel 4.

Tabel 4 3^ Kredsløb Adsorptions- Trykstyrke, Anvendt mængde

evne.. kg nitrogen, N1Z

vand , vægt%

Kontrol 3} 21,1 3,9 35 20 19,4 3,1 14,6 1) Adsorptionsevne for vand i % regnet på zeolittens vægt 2) Under standardbetingelser 3) Før brugen til dehydratisering af vandholdig acetone 12 DK 170853 B1

Sammenligningseksempel

Uden cirkulation førtes nitrogen gennem samme kolonne som i eksempel 1 og med samme vandholdige zeolit som anvendt i eksempel 1, ved et tryk på 0,2 kg/cm G under i-5 øvrigt samme betingelser som i eksempel 1.

Da der var blevet udført 10 drifts-kredsløb var den anvendte mængde nitrogengas 18.800 Ni og efter 20 driftskredsløb var den anvendte mængde nitrogengas 19.300 Ni, hvilket viser at der behøvedes langt større mængder nitrogengas 10 end ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

15 20 25 30 35

Claims (3)

13 DK 170853 B1

1. Fremgangsmåde til regeneration af vandholdige zeolitter der efter at være blevet brugt til dehydratisering af vandholdig acetone indeholder acetone såvel som vand, 5 omfattende at man anbringer den vandholdige zeolit i et lukket system i hvilket en opvarmet inert gas cirkuleres med et tryk på over atmosfæretryk for at bringe den inerte gas i kontakt med den vandholdige zeolit til fjernelse af acetone og vand fra zeolitten, hvorpå acetonen og vandet 10 kondenseres i det lukkede system og fjernes fra det lukkede system, kendetegnet ved at den vandholdige zeolit regenereres i 2 trin, idet i første trin den inerte gas opvarmes til en temperatur på omkring 60°-120°C til fordampning af acetonen på zeolitten og fjernelse af 15 acetonen derfra, mens den inerte gas i det andet trin opvarmes til en temperatur på omkring 200°-250°C for at desorbere vandet fra zeolitten.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at den inerte gas cirkuleres i det lukkede system med 20 en lineær hastighed på omkring 0,1-5 m/sekund under et tryk på 0,1-20 kg/cm2G.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at den inerte gas er nitrogengas.