DE1244135B - Verfahren zum Regenerieren von Molekularsieben - Google Patents

Description

DEUTSCHES OTl PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche Kl.: 12 i - 33/26

Nummer: 1244135

Aktenzeichen: E 28805IV a/12 i

1244 135 Anmeldetag: 3. März 1965

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Molekularsieben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebes periodisch wiederhergestellt. Molekularsiebe eignen sich unter anderem zur wirksamen und wirtschaftlichen Abtrennung von geradkettigen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen, die geradkettige, verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, Naphtene und Aromaten enthalten.

Die Erfindung ist sowohl auf A-Zeolithe als auch auf X-Zeolithe sowie auch auf beliebige andere poröse, synthetische oder natürliche Zeolithe anwendbar. Die Zeolithe wechseln etwas in ihrer Zusammensetzung, enthalten aber im allgemeinen Kieselsäure, Tonerde, Sauerstoff und ein Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetall, z. B. Natrium und bzw. oder Calcium, Magnesium usw., Analcim besitzt z. B. die empirische Formel

NaAlSi₂O₆-H₂O

Es ist bekannt, daß das ganze Natrium oder ein Teil desselben gegen Calcium ausgetauscht werden kann, worauf man nach der Dehydratisierung ein Molekularsieb der Formel

(CaNa₂)Al₂Si₄O₁₂ · 2 H₂O

erhält. Es ist auch ein synthetisches Molekularsieb der Formel

4 CaO · Al₂O₃ ■ 4 SiO₂

bekannt. Auch andere in der Natur vorkommende Zeolithe besitzen Molekularsiebwirkung.

Die Anwendung von Ammordak bei erhöhter Temperatur als Desorptionsmittel für geradkettige Paraffine und Aromaten bei Molekularsieben ist bekannt. Nach einer Anzahl von Adsorptions-Desorptions-Zyklen verliert jedoch das Molekularsieb allmählich sein Adsorptionsvermögen. Dies ist auch der Fall, wenn die Desorption durch Spülen mit einem inerten Gas bei 315 bis 370° C, durch Anlegen eines Vakuums bei 315 bis 370° C, durch Verdrängung der adsorbierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffe durch gasförmige Olefine, wie Propylen, bei 120 bis 150° C, durch bloße Temperaturerhöhung von der Adsorptionstemperatur von etwa 150° C auf eine Desorptionstemperatur von etwa 370° C oder durch eine Kombination der Vakuumbehandlung und der Erhitzung auf etwa 370° C erfolgt. Die Abnahme des Adsorptionsvermögens beruht auf der allmählichen An-Verfahren zum Regenerieren von
Molekularsieben

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth₃N. J. (V.StA.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,
Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:
William J. Asher, Cranford, N. J.;
Patrick P. McCall, Matawan, N. J.;
William R. Epperly, Murray Hill, N. J.;
Imre Zwiebel, Worcester, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. März 1964 (354 992)

Sammlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffabkömmlingen, wie Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoffverbindungen, die sich nicht als solche desorbieren und zurückgewinnen lassen.

Zur Entfernung dieser Rückstände hat man die Molekularsiebe abgebrannt. Wenn der Sauerstoff den auf einem Molekularsieb abgelagerten Koks »abbrennt«, entstehen als Verbrennungsprodukte CO, CO₂, Wasser und andere gasförmige Produkte. Da bei der regelmäßigen Betriebsweise des Molekularsiebes zuvor Ammoniak angewandt worden ist, befindet sich dabei eine gewisse Menge dieses Ammoniaks noch in dem Molekularsieb.

Aus dem Ammoniak und dem Kohlendioxyd bildet sich nun offenbar Arnmoniumcarbarninat nach der Gleichung

CO₂ + 2 NH₃ φ N₂NCOONH₄

Obwohl für diese Umsetzung bei den hier in Frage kommenden Temperaturen normalerweise Drücke von weit mehr als 70 kg/cm² absolut erforderlich sind, entsteht überraschenderweise an der Oberfläche

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und in den Poren des Adsorptionsmittels ein Reaktionsprodukt, das die für Ammoniumearbaminat typischen Carbonyl- und Amidbindungen enthält. Anscheinend stellt die Adsorptionsrnitteloberfiäche eine hinreichend große Adsorptionsenergie zur Verfügung, so daß sich an der Oberfläche des Adsorptionsmittels Ammoniumcarbaminat bildet.

Auch das beim Abbrennen entstehende Wasser ist schädlich. In Gegenwart von Wasser und Ammoniak werden die Kationen in den Molekularsiebkristallen (z.B. Natrium und Calcium) mindestens teilweise gegen Wasserstoffionen ausgetauscht. Das Wasserstoffionen enthaltende Molekularsieb ist aber unbeständig und zerfällt, wodurch die aktive Oberfläche vermindert wird.

Die Entfernung des Ammoniaks vor dem Abbrennen kann erfolgen, indem man eine verlängerte Adsorptionsstufe mit dem Ausgangsgut allein durchführt. Dieses Verfahren soll so lange fortgesetzt werden, bis praktisch alles Ammoniak (z. B. 95 bis 97%) entfernt ist. Wenn bei dem Verfahren Ausgangsstoffe mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, kann das Desorbieren entweder mit Stickstoff an Stelle des Ammomaks oder mit einer Hilfsbeschickung von niedrigerem Molekulargewicht ober bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Das mit dem Ausgangsgut gesättigte Molekularsieb kann dann unmittelbar abgebrannt oder zuerst mit einem Inertgas ausgespült werden, um den Überschuß an verbrennbaren Kohlenwasserstoffen zu entfernen und den Zeitraum des nachfolgenden Abbrennens zu verkürzen. Nach dem Abbrennen verbleibt etwas von dem Kohlendioxyd und dem Wasser, das sich beim Abbrennen gebildet hat, in dem Molekularsieb, und daher ist ein zusätzliches Ausspülen mit einem Inertgas oder einer gesonderten Kohlenwasserstoffbeschickung erforderlich.

Im wesentlichen ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren von porösen, kristallinen, zeolithischen Molekularsieben, die Ammomak und eine entaktivierende Menge von nicht desorbierbaren kohlenstoffhaltigen Ablagerungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Kohlenwasserstoffe, von denen mindestens ein Teil an dem Molekularsieb adsorbierbar ist, so lange durch das Molekularsieb leitet, bis alles Ammoniak aus dem Molekularsieb entfernt ist,

(b) die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen unter Bildung von CO₂ und H₂O verbrennt, indem man ein sauerstoffhaltiges Regenerierungsgas bei Temperaturen bis höchstens 593° C durch das Molekularsieb leitet, und

(e) trockene adsorbierbare Kohlenwasserstoffe so lange durch das Molekularsieb leitet, bis praktisch das ganze Kohlendioxyd und Wasser von dem Molekularsieb entfernt ist.

Vorteilhaft ist es, das Molekularsieb nach der Maßnahme (a) und vor der Maßnahme (b) mit Hilfe eines inerten Gases zu reinigen, um einen Teil des adsorbierten Kohlenwasserstoffes zu entfernen.

Die Stufe (c) soll vorteilhaft im Verlauf von mindestens 3 Stunden durchgeführt werden. Darauf können die in der Stufe (c) adsorbierten Kohlenwasserstoffe anschließend in einer Stufe (d) durch Hindurchleiten von Ammoniak durch das Molekularsieb desorbiert werden.

In der Stufe (a) soll mindestens ein Teil der Kohlenwasserstoffe an dem Molekularsieb adsorbiert werden. Zur Regenerierung in der Stufe (b) verwendet man vorzugsweise ein Gas mit einem maximalen SauerstojGEgehiait von etwa 3 Gewichtsprozent.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man in der Stufe (a) die Kohlenwasserstoffe 8 bis 48 Stunden bei einer Temperatur, die um O bis 222° C über der Temperatur liegt, auf der sich

ίο das Molekularsieb vorher befunden hat, so lange durch dieses, bis das ganze Ammoniak aus dem Molekularsieb entfernt ist. Vor Beginn der Verfahrensstufe (b) entfernt man mindestens einen Teil der adsorbierten Kohlenwasserstoffe durch Spülen des Molekularsiebes mit einem Inertgas bei 315 bis 482° C. In der Verfahrensstufe (b) leitet man das sauerstoffhaltige Regenerierungsgas bei einer Temperatur von höchstens 593° C durch das Molekularsieb und verbrennt vor Beginn der Verfahrensstufe

(e) die noch verbleibenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch 3- bis 24stündiges Hindurchleiten eines trockenen Luftstromes durch das Molekularsieb bei 427 bis 593° C zu CO₂ und H₂O, worauf man das Molekularsieb mit Hilfe eines timlaufenden Inertgases auf 260 bis 427° C kühlt.

Als Inertgas verwendet man vorzugsweise Stickstoff. Das Molekularsieb soll vorzugsweise eine Porengröße von 5 A aufweisen.

Praktisch gestaltet sich das Verfahren wie folgt:

a) Am Ende einer Arbeitsperiode, in der geradkettige Paraffine mit Hilfe von Ammoniak desorbiert worden sind, wird ein Ausgangsgut, das kein Ammoniak und weniger als 10 Gewichtsteile Wasser je Million Teile enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 315 bis 427° C, vorzugsweise von 343 bis 427° C, über das Molekularsieb geleitet, bis praktisch alles Ammoniak (z.B. 95 bis 97°/o desselben) verdrängt ist. Dies dauert gewöhnlich 8 bis 48 Stunden, vorzugsweise 8 bis 24 Stunden.

Dann wird das Molekularsieb mit einem Inertgas wie Stickstoff, Argon oder irgendeinem anderen . bekannten inerten Gas, welches weniger als 100, vorzugsweise weniger als 10 Raumteile Wasser je Million Teile enthält, bei einer Temperatur von etwa 315 bis 482° C, vorzugsweise von 343 bis 427° C, ausgespült, bis sich bei 38° C kein weiteres Material auskondensiert. Diese Verfahrensstufe entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ist aber nicht unbedingt erforderlich.

b) Dem trockenen Inertgas wie Stickstoff oder Stickstoff und Kohlendioxyd, welches weniger als 100, vorzugsweise weniger als 10 Raumteile Wasser je Million Teile enthält, wird dann' Sauerstoff beigemischt, und es wird eine Flammenfront durch das Molekularsieb hindurchgeführt. Die Sauerstoffkonzentration beträgt 0,25 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise Ό,5 bis 1,5 Gewichtsprozent. Diese Verbrennung erfolgt bei einer Temperatur nicht über 593° C, vorzugsweise 510° C, was durch Einstellung der Sauerstoffkonzentration erreicht wird. Wenn die Flammenfront durch das Molekularsieb hindurchgegangen ist, wird vorteilhaft reine Luft, die zuvor auf einen Wassergehalt von weniger als 100, vorzugsweise weniger als 10 Raumteile je Million Teile getrocknet worden ist, mindestens 3 Stunden, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden, bei einer Temperatur von 427 bis 593° C, vorzugsweise von 482 bis 538° C, durch das Molekularsieb geleitet. Hierauf wird das

Molekularsieb vorteilhaft mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, welches weniger als 100, vorzugsweise weniger als 10 Raumteile Wasser je Million Teile enthält, ausgespült und allmählich auf 260 bis 427° C, vorzugsweise auf 315 bis 427° C, gekühlt.

c) Dann wird das Molekularsieb bei dieser Temperatur mit einer frischen Beschickung aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen ausgespült, die weniger als 10 Gewiehtsteile Wasser je Million Teile enthält, bis die letzten Spuren von Kohlendioxyd und Wasser entfernt worden sind. Nach dieser Verfahrensstufe wird das Molekularsieb auf die Temperatur des periodischen Adsorptions-Desorptions-Verfahrens gekühlt.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Das Ausgangsgut wird, wie an sich üblich, in das Adsorptionsgefäß 1 durch die durch Ventil 3 gesteuerte Leitung! eingeführt. Der Durchlauf strömt aus dem Gefäß 1 durch die durch Ventil 5 gesteuerte Leitung 4 ab. Ein Desorptionsmittel, wie Ammoniak, wird dem Adsorptionsgefäß 1 durch die durch das Zweiwegeventil 7 gesteuerte Leitung 6 zugeführt. Das Desorbat strömt aus dem Gefäß 1 durch die durch Ventil 9 gesteuerte Leitung 8 ab. Das AdsorpT tionsgefäß 1 kann senkrecht oder waagerecht angeordnet sein. Das Molekularsieb kann jederzeit regeneriert werden. Zum Beispiel kann die Regenerierung nach 1000 bis 50 000, vorzugsweise nach 2000 bis 35 000 Zyklen erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Regenerierung nach einjährigem Betrieb nach ungefähr 25 000 Verfahrenszyklen. Das Regenerierverfahren beginnt nach Beendigung einer Arbeitsperiode, in der die Kohlenwasserstoffe durch Ammoniak verdrängt worden sind. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Ausgangsgut, welches geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, aus Leitung 2 durch das Molekularsieb geleitet. Der Wassergehalt dieses Ausgangsgutes beträgt weniger als 10 Gewichtsteile je Million Teile. Die langkettigen, geradkettigen Paraffine werden für eine beträchtliche Zeitdauer mit einer Geschwindigkeitvon 0,25 bis 5 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Stunde bei einem Druck von 1 bis 3,5 kg/cm² absolut über das Molekularsieb geleitet. Dies kann 8 bis 48 Stunden, vorzugsweise 8 bis 24 Stunden, dauern. Nach der Desorption mit Ammoniak beträgt die Temperatur des Molekularsiebes etwa 260 bis 370° C Während des länger andauernden Hindurchleitens der Kohlenwasserstoffe durch das Molekularsieb kann die Temperatur auf 315 bis 482° C, vorzugsweise auf etwa 343 bis 427° C, gesteigert werden; dies ist jedoch nich unbedingt erforderlich. Diese Verfahrensstufe wird fortgesetzt, bis praktisch das ganze Ammoniak aus dem Molekularsieb verdrängt ist. Die Anwesenheit von Ammoniak in dem Durchlauf läßt sich leicht nach bekannten Methoden feststellen. Durch das Ausspülen mit den Kohlenwasserstoffen wird, im Gegensatz zum Ausspülen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, das Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff erhöht. Hierauf wird trockenes Inertgas, wie Stickstoff oder Argon oder irgendein anderes inertes Gas, durch Leitung 8' Ventil 7 und Leitung 6 bei einem Druck von 1 bis 3,5 kg/cm² absolut mit einer Geschwindigkeit von 1 Gewichtsteil/Gewichtsteil/Stunde durch das Molekularsieb im Adsorptionsgefäß 1 geleitet. Das Zwei-

wegeventil? ist dabei so eingestellt, daß kein Ammoniak in die Leitung 6 gelangt und nur Stickstoff aus Leitung 8' in das Adsorptionsgefäß 1 eingeführt wird. Das Molekularsieb wird mit dem trockenen Stickstoff bei 370 bis 427° C so lange ausgespült, bis in einem auf etwa 20 bis 66° C, vorzugsweise auf 38° C, gehaltenen Kühler keine weiteren Kohlenwasserstoffe auskondensiert werden. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das durchschnittliche Atomverhältnis ίο von Wasserstoff zu Kohlenstoff in dem Molekularsieb ungefähr 2. Die ganze Kohlenwasserstoffbeschickung kann in dem Molelcularsieb verbleiben, oder ein Teil derselben kann mit Hilfe eines inerten Spülgases abgetrieben werden. Nun wird dem trockenen Inertgas Luft beigemischt. Die Luft wird dprch Leitung 9' eingeführt und gelangt durch Ventil 10 in den durch Leitung 8' zugeführten Inertgasstrom. Nach dem teilweisen Entfernen der Kohlenwasserstoffe aus dem inerten Kreislaufgas wird in das Molelailarsieb durch zo Leitung 8' ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 1,0 Raumteil/ Raumteil/Stunde bei einem Druck von 1 bis 3,5 kg/cm² absolut eingeführt. Der inerte Teil des Gases kann aus einem Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioxyd bestehen. Unter diesen Bedingungen erfolgt eine teilweise oder mehr oder weniger vollständige Oxydation der nicht desorbierbaren Restkohlenwasserstoffe oder Rückstände. Die Temperaturen, die in dem Molekularsieb innegehalten werden müssen, um die Verbrennung aufrechtzuerhalten, variieren etwas, sollen aber unter 593° C liegen. Vorzugsweise liegen die Temperaturen im Bereich von 482 bis 538° C Die Temperatur wird mit Hilfe der Sauerstoffmenge geregelt. Der Sauerstoffgehalt des Gemisches aus Inertgas und Sauerstoff beträgt 0,25 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent. Die Methode, nach der die Oxydation in dem Molekularsieb durchgeführt wird, besteht darin, daß man eine Verbrennungswelle durch das Molekularsieb derart vorrücken läßt, daß die Temperatur des ganzen Molekularsiebes nicht gleichzeitig erhöht wird. Bei diesem Verfahren besitzen das Molekularsieb und das sauerstoffhaltige Gas eine solche Anfangstemperatur, daß sich an dem Gaseinlaß zum Molekularsieb eine Verbrennungsfront bildet. Die anfängliche Eintrittstemperatur soll etwa 315 bis 482° C betragen. Die Sauerstoffkonzentration wird so gewählt,, daß die sich unmittelbar aus der Sauerstoffkonzentration ergebende Wasserkonzentration das Molekularsieb selbst bei den höchsten Temperaturen nicht in nennenswertem Ausmaß schädigt. Die Verbrennungsfront kann durch die folgenden Maßnahmen eingeleitet werden: (1) durch Vorerhitzen des sauerstoffhaltigen Gases, (2) durch Verwendung von Oxydationsbeschleunigern, z.B. Oxyden des Stickstoffs, in dem Gas und (3) durch Verwendung von Oxydationsbeschleunigern, wie Cu, Mn, Cr, Fe usw., in dem Molekularsieb, die durch Tränken, durch Ionenaustausch oder nach anderen Methoden in das Molekularsieb eingeführt werden können. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ergibt sich aus der Verwendung eines trockenen sauerstoffhaltigen Gases und besteht darin, daß das reine Molekularsieb nach dem Hindurchstreichen der Ver- <?5 brennungsfront in der kurzen Zeit, in der es sich auf höheren Temperaturen befand, gleichzeitig getrocknet worden ist. Dieses Hindurchleiten eines Gemisches aus trockenem Inertgas und Sauerstoff wird

fortgesetzt, bis etwa die zur Umwandlung der Abscheidungen in CO₂ und H₂O stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge in das Molekularsieb eingeführt worden ist. Die zur Einführung der stöchiometrisch benötigten Sauerstoffmenge in das Molekularsieb erforderliche Zeit ergibt sich aus der Gleichung

Zeit, Stunde = .

Hierin bedeutet
C — die KohlenstofEbeladung als Gewichtsbruchteil, bezogen auf das koksfreie Molekularsieb,

H = die WasserstofIbeladung als Gewichtsbruchteil, bezogen auf das koksfreie Molekularsieb,

R = die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr zu dem Molekularsieb in Gewichtsteilen je Gewichtsteil des koksfreien Molekularsiebes je Stunde.

Sobald die Verbrennungswelle durch das Molekularsieb hindurchgegangen ist, d.h. nachdem die Austrittstemeperatur wieder auf die Höhe der Eintrittstemperatur gesunken ist, wird die Stickstoffzufuhr durch Leitung 8' mit Hilfe des Zweiwegeventils 10 unterbrochen und reine Luft über Leitung 9' in das Molekularsieb geleitet. Die Luft gelangt durch Leitung 9', Ventil 10 und Leitung 6 in das Adsorptionsgefäß 1. Diese Verfahrensstufe wird als sekundäre Verbrennung bezeichnet und hat den Zweck, die geringe Menge an entaktivierenden Ablagerungen mit hoher Verbrennungsaktivierungsenergie zu entfernen. Hierbei wird die Sauerstoffkonzentration in der zugeführten Luft auf mindestens 16,5 Gewichtsprozent und gewöhnlich im Bereich von 10 bis 21 Gewichtsprozent und der Druck im Bereich von 1 bis 3,5 kg/cm² absolut gehalten. Während dieser Verfahrenssrufe wird das Molekularsieb durch das getrocknete umlaufende Gas 3 bis 12 Stunden auf 482 bis 593° C, vorzugsweise auf 510°, gehalten. Obwohl der Koks durch diese Verfahrenstufe vollständiger entfernt wird, kann man die Verfahrensstufe auch weglassen, wenn man einen geringen Verlust an Adsorptionsvermögen in Kauf nehmen will.

Nach dem Abbrennen wird das Molekularsieb auf 315 bis 427° C gekühlt. Dies erfolgt durch Umlaufenlassen von Stickstoff durch das Molekularsieb. In der Zeichnung ist das Ventil 7 so angeordnet, daß Stickstoff unmittelbar aus Leitung 8' in das Molekularsieb strömen kann. Hierbei ist das Ventil 10 gegen das Einströmen von Luft geschlossen. Der Umlauf von Stickstoff in einer Menge von 1,0 bis 2,5 Gewichtsteüen je Gewichtsteil soll etwa 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, durchgeführt werden, worauf das Molekularsieb auf die gewünschte Temperatur gekühlt wird. Gleichzeitig wird der Sauerstoffgehalt in dem Molekularsieb so weit vermindert, daß das Ausgangsgut ohne Gefahr eingeführt werden kann.

Dann wird das Molekularsieb wieder mit trockenen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül beladen, die durch Leitung 2 zugeführt werden. Dieses Verfahren des Wiederbeladens dauert etwa 12 bis 24 Stunden, insbesondere etwa 14 bis 18 Stunden. Die Kohlenwasser-

stoffbeschickung muß natürlich trocken sein und wird durch das Molekularsieb bei den üblichen Arbeitstemperaturen mit einer Geschwindigkeit von 0,25 bis 5 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Stunde bei einem Druck von 1 bis 3,5 kg/cm² absolut geleitet. In dieser Verfahrensstufe werden das restliche Kohlendioxyd und Wasser, die sich bei der Verbrennung gebildet haben, aus dem Bett abgetrieben. Am Ende dieser Verfahrensstufe wird die Einlaßtemperatur des Ausgangsgutes auf die Arbeitstemperatur herabgesetzt, wenn die Spülung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt ist das Molekularsieb wieder mit Kohlenwasserstoffen beladen, und nun kann wieder Ammoniak eingeführt werden, um die Kohlenwasserstoffe von dem Molekularsieb zu desorbieren. Auf diese Weise wird das Molekularsieb vollständig von Wasser und Kohlendioxyd befreit, ohne daß diese Produkte mit dem Ammoniak in Berührung kommen. Die obige Beschreibung bezieht sich zwar auf die Regenerierung von zeolithischen Adsorptionsmitteln, die nur lineare Kohlenwasserstoffe adsorbieren; das Verfahren kann jedoch auch auf Adsorptionsmittel angewandt werden, die zum Trennen von Aromaten von gesättigten Kohlen-

z5 Wasserstoffen bestimmt sind. In diesem Fall werden sämtliche Bestandteile des Ausgangsgutes an dem Molekularsieb adsorbiert und tragen zum Abtreiben des Ammoniaks, des Kohlendioxyds und des Wassers bei.

Beispiel 1

Ein trockenes Ausgangsgut, welches geradkettige Paraffine mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, jedoch kein Ammoniak enthält, wird über ein zuvor mit Ammoniak beladenes Molekularsieb geleitet. Dieses Verfahren wird in der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Das Ausgangsgut wird mit einer Geschwindigkeit von 0,56 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Stunde durch das Molekularsieb geleitet. Die Temperatur des Molekularsiebes wird mit der Strömung zu Beginn dieser Verfahrensstufe von der Arbeitstemperatur von 352 auf 399° C erhöht. Die Strömung wird 16 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit sind 0,12 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffe je Gewichtsteil Molekularsieb in dem Adsorptionsgefäß 1 adsorbiert worden. In dem Adsorptionsgefäß befindet sich ein Linde-Molekularsieb vom Typ 5 A. Hierauf wird durch Leitung 8', Ventil 7 und Leitung 6 trockener Stickstoff in das Adsorptionsgefäß 1 eingeleitet. Der Stickstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 0,58 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Stunde 2 Stunden hindurchgeleitet.

Innerhalb dieser 2 Stunden wird das Molekularsieb auf 427° C erhitzt. In dieser Verfahrensstufe werden 0,007 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffe je Gewichtsteil Molekularsieb aus dem Molekularsieb entfernt. Die Kohlenwasserstoffe werden aus dem umlaufenden Stickstoffstrom durch Auskondensieren bei 38° C entfernt. Hierauf wird durch Leitung 9' und Ventil 10 trockene Luft in den Stickstoff strom in solcher Menge eingeführt, daß die Sauerstoffkonzentration des Gemisches zwischen 0,5 und 0,8 Gewichtsprozent liegt.

Die Bestimmung der erforderlichen Luftmenge erfolgt dadurch, daß die Temperatur der Verbrennungsfront zwischen 468 und 510° C gehalten wird. Während dieser Zeit wird das Gas vor der Einführung in

Claims (9)

das Molekularsieb getrocknet, und ein Teil des umlaufenden Gasstromes wird abgezogen, damit die Konlendioxydkonzentration nicht über 22 Gewichtsprozent steigt. Während dieser Verfahrensstufe werden Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 0,006 Gewichtsteilen/Gewichtsteil als unvexbrannter Dampf entfernt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff in dem verbrannten Material liegt zwischen 1,5 und 2,0. Nach der Verbrennung wird reine trockene Luft in das Molekularsieb durch Leitung 9' eingeleitet, indem das VentillO so eingestellt wird, daß die Stickstoffzufuhr abgesperrt wird, und die Luft wird abwärts durch Leitung 8', Ventil 7 und Leitung 6 in den Behälter 1 eingeleitet. Die Sauerstoffkonzentration in der eintretenden Luft wird auf 16,5 Gewichtsprozent gehalten. In dieser Verfahrensstufe wird das Molekularsieb durch das getrocknete Gas auf 510° C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser 3 Stunden wird die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und trockener Stickstoff über Leitung 8', Ventil 10, Ventil 7 und Leitung 6 in den Behälter 1 geleitet. Das Molekularsieb wird auf 352° C gekühlt. Nach dem Kühlen des Molekularsiebes wird der Stickstoffstrom unterbrochen. Darm wird trockenes Ausgangsgut, welches kein Ammoniak enthält, Stunden bei 399° C mit einer Geschwindigkeit von 0,56 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Stunde über das Molekularsieb geleitet. Hierauf wird wieder Ammoniak zusammen mit dem Ausgangsgut eingeleitet und das Gemisch mit einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 1,14 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Stunde bei ίο 352° C über das Molekularsieb geleitet. Zu diesem Zeitpunkt kann das normale periodische Adsorptions - Desorptions - Verfahren wiederaufgenommen werden. Das Molekularsieb hat seine anfängliche Aktivität wiedererlangt, und es ist keine Spur eines weißen Pulvers zu bemerken. Beispiel 2 In diesem Beispiel wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit der Ausnahme gearbeitet, daß das Molekularsieb nicht der langandauernden Behandlung mit den adsorbierbaren Kohlenwasserstoffen unterworfen wird. Statt dessen wird1 die folgende Aufeinanderfolge von Verfahrensstufen angewandt: VerfahrensstufeZeitStundeTemperatur0CZiifuhr zum MolekularsiebRegenerierende Spülung und Kühlung 2482 bis 31585% N2 + 15 »/0 CO2NHs-Behandlung 1315NH3Desorption + Erhitzen 2315 bis 39985% N2 + 15% CO21548284,17% N2, 15% CO2,0,33% H2O, 0,5% O2 Alle diese Verfahrensstufen werden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Diese Aufeinanderfolge von Verfahrensstufen wird insgesamt 16mal wiederholt. Das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebes für geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe wird von Zeit zu Zeit bestimmt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten: Anzahl vonRegenerierungszyklenAdsorptionsvermögen für geradkettige Paraffine,Gewichtsteile/100 GewichtsteileAdsorptionsmittelVerlust anursprünglichemAdsorptionsvermögen0/009,79029,265,569,087,3108,1816,6167,6022,1 45 50 55 Am Ende dieser Arbeitsvorgänge wird das Adsorptionsmittel aus dem Adsorptionsgefäß entfernt, wobei sich herausstellt, daß es zum Teil mit einem weißen Stoff verunreinigt ist. Durch physikalische und chemische Analyse wird dieses Material als Reaktionsprodukt von NH3 und CO2 identifiziert; wahrscheinlich handelt es sich um Ammoniumcarbaminat oder eine verwandte Verbindung. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von porösen, kristallinen, zeolkhischen Molekularsieben, die Ammoniak und eine entaktivierende Menge von nicht desorbierbaren kohlenstoffhaltigen Ablagerungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Kohlenwasserstoffe, von denen rnindestens ein Teil an dem Molekularsieb adsorbierbar ist, so lange durch das Molekularsieb leitet, bis alles Ammoniak aus dem Molekularsieb entfernt ist,

(b) die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen unter Bildung von CO₂ und H₂O verbrennt, indem man ein sauerstoffhaltiges Regenerierungsgas bei Temperaturen bis höchstens 593° C durch das Molekularsieb leitet, und

(c) trockene adsorbierbare Kohlenwasserstoffe so lange durch das Molekularsieb leitet, bis praktisch das ganze Kohlendioxyd und Wasser von dem Molekularsieb entfernt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb nach der Maßnahme (a) und vor der Maßnahme (b) mit Hilfe eines inerten Gases gereinigt wird, um einen Teil des adsorbierten Kohlenwasserstoffs zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (c) im Verlauf von mindestens 3 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (c) adsorbierten Kohlenwasserstoffe anschließend in einer Stufe (d) durch Hindurchleiten von Ammnniak durch das Molekularsieb desorbiert werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) rnin-

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destens ein Teil der KoUenwasserstofEe an dem Molekularsieb adsorbiert wird.

6. Verfattren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regenerierung ein Gas mit einem maximalen Sauerstoffgehalt von 3 Gewichtsprozent verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in¹ der Stufe (a) die Kohlenwasserstoffe 8 bis 48 Stunden bei einer Temperatur, die um 0 bis 222° C über der Tem- ίο peratur liegt, auf der sich das Molekularsieb vorher befunden hat, so lange durch das Molekularsieb leitet, bis das ganze Ammoniak von dem Molekularsieb entfernt ist, vor Beginn der Verfahrensstufe (b) mindestens einen Teil der adsorbierten Kohlenwasserstoffe durch Spülen des Molekularsiebes mit einem Inertgas bei 315

bis 482° C entfernt, in der Verfährensstufe (b) das sauerstoffhaltige Regenerierungsgas bei einer Temperatur von höchstens 593° C durch das Molekularsieb leitet und vor Beginn der Verfahrensstufe (c) die noch verbleibenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch 3- bis 24stündiges Hindurchleiten eines trockenen Luftstromes durch das Molekularsieb bei 427 bis 593° C zu CO₂ und H₂O verbrennt, worauf man das Molekularsieb mit Hilfe eines umlaufenden Inertgases auf 260 bis 427° C kühlt.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 A regeneriert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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