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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von zeolithischen
Molekularsieben durch Abbrennen nicht desorbierbarer, kohlenstoffhaltiger Ablagerungen,
wobei die desorbierbaren Kohlenwasserstoffe zunächst in an sich bekannter Weise
aus dem Molekularsieb entfernt werden.
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Es sind schon Verfahren bekannt, die sich der oxydierenden Regenerierung
bedienen, um das Adsorptionsvermögen nach mehreren Adsorptions-Desorptions-Zyklen
wiederherzustellen. Die bisher bekannten Verfahren waren jedoch auf die als Adsorptionsmittel
verwendeten kristallinen Metallaluminiumsilikate nicht anwendbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das
Sieb auf eine Temperatur von 260 bis 538°C gebracht wird, worauf man ihm ein Regeneriergas
zuführt, welches nicht mehr als 3 Volumprozent Sauerstoff enthält, wobei durch Steuerung
der Sauerstoffkonzentration des Regeneriergases die Temperatur des Molekularsiebes
während des Abbrennens unter 649°C gehalten wird und die H20-Konzentration nicht
mehr als 2 Volumprozent und die SO2-Konzentration weniger als 0, 7 Volumprozent
betragen muß, worauf gegebenenfalls anschließend vorerhitzte Luft über das Molekularsieb
geleitet wird.
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Der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases beträgt vorzugsweise 2 Volumprozent,
insbesondere 1 Volumprozent.
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Vorzugsweise wird das Molekularsieb in einer ersten Stufe mit einem
inerten Gasstrom von erhöhter Temperatur, in einer zweiten Stufe mit einem Regeneriergas
mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 3 Volumprozent und in einer dritten
Stufe mit Luft gereinigt.
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Bis zu einem gewissen Ausmaß kann der Kapazitätsverlust mit der zur
Desorption des Zeoliths angewandten Methode zusammenhängen. Man kann den Zeolith
nämlich desorbieren, indem man ihn bei 315 bis 371°C mit einem inerten Gas ausspült,
indem man bei 315 bis 371°C ein Vakuum anlegt, indem man die adsorbierten geradkettigen
Kohlenwasserstoffe bei 121 bis 149°C durch ein gasförmiges Olefin, wie Propylen,
verdrängt, indem man den Zeolith von der Adsorptionstemperatur von etwa 149tC auf
eine Desorptionstemperatur von etwa 371°C erhitzt oder indem man sich einer Kombination
von Evakuieren und Erhitzen auf etwa 371°C bedient. Bei jeder Art von Desorption
verliert das Molekularsieb allmählich an Adsorptionsvermögen, wenn auch nicht mit
der gleichen Geschwindigkeit. Dieser zeitweilige Verlust an Molekularsiebkapazität
beruht auf der allmählichen Ansammlung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffderivaten,
wie schwefel-, stickstoff oder sauerstoffhaltigen Verbindungen, die als solche nicht
desorbierbar oder gewinnbar sind.
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Infolge der Natur der kristallinen Zeolith-Adsorptionsmittel kann
die Einwirkung von gewöhnlichen Verbrennungsprodukten, wie Wasser, Kohlendipxyd
und Schwefeldioxyd, bei den Regenerationstemperaturen das Adsorptionsvermögen des
Zeoliths stark herabsetzen, wenn man nicht die Bedingungen der oxydierenden Regenerierung
unter strenger Kontrolle hält. Diese Herabsetzung des Adsorptionsvermögens ist groß
genug, um die Lebensdauer des Zeoliths so weitgehend zu verkürzen, daß seine technische
Anwendung praktisch nicht mehr in Frage kommt.
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Ein für dieses Problem kritischer Faktor ist die Sauerstoffkonzentration
in dem Regeneriergas ; denn
eine gegebene Menge an kohlenstoffhaltigem Material auf
dem Zeolith bestimmt die Höchsttemperatur, die bei der Regenerierung auftritt.
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Die Temperatursteigerung kann zweckmäßig so erfolgen, daß man zunächst
ein heißes Spülgas, wie Rauchgas oder Stickstoff, durch das Molekularsiebbett leitet.
Sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, unterbricht man den Spülgasstrom
und leitet das Regeneriergas ein. In jedem Falle muß die Temperatur sorgfältig gesteuert
werden, um eine Erhitzung des Molekularsiebes über etwa 649°C für eine nennenswerte
Zeitspanne zu verhindern.
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Die Entfernung aller desorbierbaren Kohlenwasserstoffe vor der Einleitung
des Sauerstoffs ist notwendig, um die Erzeugung von Hochtemperaturdampf durch Oxydation
von Kohlenwasserstoffen in dem Molekularsieb möglichst gering zu halten. In dieser
Beziehung unterscheidet sich nämlich die Oxydation der nicht desorbierbaren Restkohlenwasserstoffe
auf dem Molekularsieb von der üblichen Reaktivierung eines Katalysators, z. B. eines
Spaltkatalysators, wo die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen fast vollständig aus
Koks bestehen und der Prozentsatz an Wasserstoff sehr niedrig ist.
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Am Ende der der oxydierenden Behandlung vorausgehenden Periode enthält
das Molekularsieb geringe Mengen an n-Paraffinen. Daher richtet sich die besondere
Art, auf die die desorbierbaren Kohlenwasserstoffe jeweils von dem Molekularsieb
vor der Oxydation entfernt werden, gewöhnlich nach der Art der angewandten periodischen
Arbeitsweise. Demgemäß kann man verschiedene Kombinationen von Spülen, Evakuieren
und Ausdämpfen bei niedriger Temperatur in zufriedenstellender Weise anwenden. Die
bevorzugten Methoden sind : (1) Ausdämpfen bei Temperaturen unterhalb etwa 315 bis
371°C und (2) Spülen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Methan usw., während
das Molekularsiebbett zur Vorbereitung auf die Oxydationsstufe auf die höhere Temperatur
erhitzt wird.
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Diese Gase können zwecks Erhöhung der Molekularsiebbett-Temperatur
vorerhitzt sein.
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Das Verfahren zur Durchführung der Oxydation an fest angeordneten
Molekularsiebbetten besteht darin, daß man die Verbrennung in Form einer Wellenfront
fortschreiten läßt, so daß nicht die Temperatur des ganzen Bettes gleichzeitig erhöht
wird. Bei diesem Verfahren ist die Anfangstemperatur des Molekularsiebes und des
sauerstoffhaltigen Gases so hoch, daß sich am Gaseinlaß zum Molekularsiebbett eine
Verbrennungsfront ausbildet. Die Anfangstemperatur an der Eintrittsstelle des Bettes
soll daher 315 bis 482°C betragen. Die Verbrennungsprodukte, inertes Gas, Wasserdampf
und desorbierte, teilweise oxydierte Kohlenwasserstoffe, werden vor der Verbrennungsfront
einher in diejenigen Teile des Molekularsiebbettes getrieben, die sich auf einer
niedrigeren Temperatur befinden, wo der Wasserdampf nicht schadet. Die Verbrennungsfront
kann (1) durch Vorerhitzen des sauerstoffhaltigen Gases, (2) durch Anwendung von
Oxydationsbeschleunigern im Gas, wie Oxyden des Stickstoffs, (3) durch Oxydationsbeschleuniger
auf dem Molekularsieb, wie Cu, Mn, Cr, Fe usw., die entweder durch Tränken oder
durch lonenaustausch in das Molekularsieb eingeführtwerden, ausgelöstwerden.
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Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ergibt sich aus der Verwendung
eines trockenen sauerstoffhaltigen Gases, weil dadurch die gereinigte Molekularsiebsubstanz
hinter der Verbrennungsfront gleichzeitig in
der kurzen Zeit, in
der sie sich auf der höheren Temperatur befindet, getrocknet wird.
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Die Verbrennung kann unter den folgenden Bedingungen durchgeführt
werden :
| Stufe |
| vorzugs vorzugs vorzugs- |
| erste zweite dritte |
| weise weise weise |
| Einlaßtemperatur des Gases, °C .. 260 bis 538 371 260 bis 538
371 260 bis 538 483 |
| Anfangstemperatur |
| des Molekularsiebes, ° C.. 260 bis 538 371 260 bis 538 371
260 bis 538 482 |
| O2-Konzentration im zugeführten |
| Gas, 0/,.......-0, 2 bis 3 0, 75 21 21 |
| O2-Geschwindigkeit, Vol./Vol./Std.--10 bis 100 50 100 bis 300
200 |
| Inertgasgeschwindigkeit, |
| 300 300 bis 900 400 300 bis 900 600-- |
| Zeit, Stunden. 0, 5 bis 8 2 0, 2 bis 3 1 1, 0 bis 10 6 |
Die kritischste Veränderliche ist die Sauerstoffkonzentration in dem zugeführten
Gas während der zweiten Regenerierstufe. Eine Sauerstoffkonzentration von 0, 75
°/0 begrenzt, wie sich herausgestellt hat, das Ansteigen der Temperatur des Molekularsiebbettes
auf eine Temperaturdifferenz von 139°C (Beginn : 371°C ; höchste Temperatur 510°C).
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiel 1 Rauchgase und andere Regeneriergase von niedrigem Sauerstoffgehalt,
die mehr als 2°/o Wasser enthalten, sind nicht geeignet, wenn sie nicht vor der
Verwendung gemäß der Erfindung getrocknet werden.
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Da es besonders vorteilhaft ist, mit einem im Kreislauf geführten
Rauchgas zu arbeiten, und da sich durch die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen Wasser bildet, ist die Entfernung des Wassers aus dem im Kreislauf
geführten Rauchgas wichtig. Es wurden Versuche in einer Laboratoriumsanlage mit
25 g Molekularsiebsubstanz ausgeführt. Hierbei wurden synthetische Rauchgase verwendet,
die verschiedene Mengen an Stickstoff, Kohlendioxyd und Wasser enthielten. Man ließ
die Gase bei Temperaturen von 482 und 538°C bei jedem Versuch mindestens 100 Stunden
auf die Molekularsiebsubstanz einwirken. Das Adsorptionsvermögen des Zeoliths wurde
vor und nach der Einwirkung gemessen, indem zunächst bei 454° C und 0, 2 mm Hg abs.
desorbiert und dann n-Hexan bei 121 °C und 150 mm Hg abs. adsorbiert wurde. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
| Gesamtkapazitatsverlust |
| Zusammensetzung Tem- (g/100 g) nach den angege- |
| des Gases pera-benen Zeiträumen |
| Volumprozent (in Stunden) |
| °C 50 100 1 150 1 200 |
| Stickstoff + |
| 15% CO2........ 482 0, 1 0, 2 0, 3- |
| 12°/o C°2 |
| 2%H2O ....... 482 0, 1 0, 3-- |
| 12 O/o C02, |
| 2°/o H2O 538 0, 3 0, 5 0, 9 1, 2 |
| 17% CO2. |
| 7%H2O.......... 482 2, 1 2, 9 3, 4- |
Diese Daten, die den Gesamtkapazitätsverlust in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene
Versuchsbedingungen angeben, zeigen, daß die Entaktivierung und der Kapazitätsverlust
ernste Ausmaße annahmen, sobald der Wassergehalt von 2 auf 7 °/0 stieg.
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Beispiel 2 Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Anwendung
eines Regenerier-oder Rauchgases, welches praktisch frei von Schwefeldioxyd ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Regeneriergas muß entweder von vornherein frei von
SO2 sein, oder es muß von dieser Verunreinigung befreit werden. Schon 0, 7°/o S02
im Rauchgas verursachen eine beträchtliche Entaktivierung des Adsorptionsmittels.
Ein gutes Verfahren zum Entfernen des SO2 aus Rauchgas, welches im Falle der Kreislaufführung
bis 2°/o Wasser (von der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen) enthalten
kann, besteht darin, daß man das Rauchgas mit Kieselgel behandelt. Es ist durchaus
überraschend, daß dieses Reagenz das SO2 in wirksamer Weise entfernt, da man hätte
erwarten können, daß die geringe Wassermenge bevorzugt adsorbiert wird. Es hat sich
jedoch herausgestellt, daß das Adsorptionsvermögen des Kieselgels für SO2 aus feuchtem
Rauchgas praktisch ebenso groß ist wie das Adsorptionsvermögen des Kieselgels für
SO2 aus trockenem Gas. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt
: SO2 im Rauchgas schädigt das Molekularsieb Temperatur 538°C
| Gesamtkapazität (g/100 g) |
| Zusammensetzung nach den angegebenen Zeit- |
| des Gases räumen |
| Volumprozent (in Stunden) |
| 50 l 100 1 150 1 200 |
| Stickstoff + |
| 12% CO2, 2% H2O ... 0, 3 0, 5 0, 9 1, 2 |
| 12% CO2, 2% H2, |
| 0, 7/o SO2.... 2, 2 3, 0 |
Diese Werte zeigen, daß SO2 sich schädlich auf das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebes
auswirkt.
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Nach 100 Stunden war das Adsorptionsvermögen um fast 30°/o zurückgegangen.
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Die bei der Regenerierung angewandte Sauerstoffkonzentration wird
von zwei Faktoren bestimmt, nämlich (a) von der dadurch erzeugten Temperatur und
(b) von der dadurch entstehenden Konzentration an schädlichen Verbrennungsprodukten,
nämlich Wasser und SO2.
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Infolge der stöchiometrischen Beziehungen bei der Verbrennung kohlenstoffhaltiger
Ablagerungen auf dem zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen verwendeten Molekularsieb-Adsorptionsmittel
muß die Sauerstoffkonzentration geringer als 3 °/0 sein, wenn die Wasserkonzentration
unter 2% bleiben soll.
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Diese Wirkung hängt von der Sauerstoffkonzentration ab und ist unabhängig
von der Menge der Ablagerungen.
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Macht die Ablagerung auf dem Molekularsieb mehr als 0, 5 Gewichtsprozent
aus, so muß die Sauerstoffmenge auf 0, 7 °/ beschränkt werden, um die Temperatur
in den für den Betrieb erforderlichen Grenzen zu
halten. Daher kann man mit 3 °/o
Sauerstoff arbeiten, wenn die Ablagerung weniger als 0, 5 Gewichtsprozent beträgt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Ablagerung Kohlenwasserstoffe
und mithin eine beträchtliche Menge Wasserstoff enthalten. Die folgende Tabelle
erläutert die Wirkung der Sauerstoffkonzentration und der Menge der Kohleablagerungen
in Gewichtsprozent während der Regenerierung : Wirkung der Sauerstoffkonzentration
und der Kohlenstoffablagerung in Gewichtsprozent auf Molekularsiebe während der
Regenerierung Anfangstemperatur des Bettes..... 371°C Höchste zulässige Temperatur......
649°C Höchster zulässiger Wassergehalt... 2"/o Das Atomverhältnis von Wasserstoff
zu Kohlenstoff in der kohlenstoffhaltigen Ablagerung beträgt 2 : 1.
| Ablagerung |
| Gewichtsprozent |
| 0, 1 1 0, 5 1, 0 |
| - |
| Volumprozent °2 imEintrittsgas 0, 5 3 | 21 0, 5 3 21 0, 5 3
21 |
| Temperatur des Bettes, °C 421 403 400 504 649 521 466 1482
704 |
| °/0 H2O im Produktgas..................... 0, 3 2 14 0, 3 2
j 14 1 0, 3 2 14 |
Das oxydierende Regenerierverfahren kann in zufriedenstellender Weise in Verbindung
mit einer Vakuumregenerierung durchgeführt werden. Das bedeutet, daß diejenigen
Verunreinigungen, die sich auf oder in der Molekularsiebsubstanz ansammeln und sich
nicht in ausreichender Weise durch Vakuum entfernen lassen, dann durch periodische
oxydierende Regenerierung entfernt werden können.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das verbrauchte
Molekularsieb-Adsorptionsmittel aus dem Adsorptionsgefäß entfernt und mittels eines
Wandersiebes od. dgl. über eine Brennerzone hinweggeführt werden.