DE1301804B - Verfahren zum Regenerieren von zeolithischen Molekularsieb-Adsorptionsmitteln - Google Patents

Verfahren zum Regenerieren von zeolithischen Molekularsieb-Adsorptionsmitteln

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DE1301804B
DE1301804B DEE28579A DEE0028579A DE1301804B DE 1301804 B DE1301804 B DE 1301804B DE E28579 A DEE28579 A DE E28579A DE E0028579 A DEE0028579 A DE E0028579A DE 1301804 B DE1301804 B DE 1301804B
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von zeolithischen Molekularsieb-Adsorptionsmitteln mit einheitlichem Porendurchmesser für die Trennung von Kohlenwasserstoffen.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei welchem man ein im dampfförmigen Zustand befindliches Lösungsmittel an einem Adsorptionsmittel adsorbiert, um es von anderen Produkten zu trennen. Zur Wiedergewinnung dieses Lösungsmittels wird das Adsorptionsbett dadurch regeneriert, daß man das Bett ίο oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels bei atmosphärischem Druck erhitzt. Das auf diese Weise verdampfte Lösungsmittel wird dann in Kühlaggregaten kondensiert und so in reiner Form gewonnen.
Demgegenüber dient das erfindungsgemäße Verfahren nicht einer solchen einfachen Desorption, sondern der Regenerierung eines zeolithischen Molekularsieb-Adsorptionsmittels, das nach einer Reihe von Adsorptions-Desorptionsvorgängen in seinem ao Adsorptionsvermögen erschöpft ist. Das erschöpfte Molekularsieb wird dabei zunächst durch Spülen oder Ausdämpfen von den desorbierbaren Kohlenwasserstoffen befreit und hierauf in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases zur Verbrennung der nicht as desorbierbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf Verbrennungstemperaturen von 260 bis 650° C erhitzt. Zweckmäßigerweise bringt man dabei das Molekularsieb-Adsorptionsmittel zur Regenerierung anfänglich mit einem Gas in Berührung, das 0,2 bis 10 °/0 Sauerstoff enthält. Vorzugsweise unterwirft man das Molekularsieb-Adsorptionsmittel einer dreistufigen regenerierenden Behandlung, wobei es in der ersten Stufe bei erhöhten Temperaturen mit einem inerten Gas ausgespült, in der zweiten Stufe mit einem 0,2 bis 10°/0 Sauerstoff enthaltenden Gas und in der dritten Stufe mit Luft behandelt wird. Das zur Regenerierung verwendete Gas soll zweckmäßigerweise 0,75 % Sauerstoff enthalten.
Nach bekannten Verfahren erfolgt die Regenerierung von zeolithischen Molekularsieb-Adsorptionsmitteln für die Trennung von Kohlenwasserstoffen z. B. dadurch, daß man das Molekularsieb auf eine Temperatur im Bereich von 343 bis 455° C erhitzt und Vakuum anlegt. Die Erhitzung kann dadurch erfolgen, daß man ein heißes Gas, wie Wasserstoff oder Stickstoff, durch das Molekularsieb leitet. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man einen erhitzten Strom des Desorbates oder des von n-Paraffinen befreiten Durchlaufs von einer vorhergehenden Desorptions- oder Adsorptionsperiode für den gleichen Zweck verwendet.
Es hat sich nun herausgestellt, daß man eine weitergehende Regenerierung erzielt, wenn man das Molekularsieb abbrennt. Bei diesem Verfahren, durch welches alle desorbierbaren Kohlenwasserstoffe entfernt werden, wird die Temperatur der Molekularsiebschicht oder eines Teiles derselben auf 260 bis 6500C gesteigert, dabei wird ein sauerstoff haltiges Gas durch das Bett geleitet. Man kann bei höheren Temperaturen von 593 bis 6500C arbeiten. Im allgemeinen sollen jedoch Temperaturen über 538° C in Anbetracht der Gefahr der Schädigung des Molekularsiebes vermieden werden. Die Temperatursteigerung kann zweckmäßig vorgenommen werden, indem man durch das Molekularsieb zunächst ein heißes Spülgas, wie Rauchgas oder Stickstoff, hindurchleitet. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird der Spülgasstrom unterbrochen und das Regeneriergas eingeführt. Es kann auch das sauerstoff haltige Gas bis auf 5380C vorerhitzt werden. Jedenfalls muß die Temperatur sorgfältig gesteuert werden, um eine Erhitzung des Molekularsiebes auf mehr als etwa 5380C für eine nennenswerte Zeitdauer zu vermeiden.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Entfernung aller desorbierbaren Kohlenwasserstoffe vor der Einführung des Sauerstoffs. Diese kritische Verfahrensstufe ist notwendig, um die Erzeugung von Wasserdampf von hoher Temperatur in dem Molekularsieb nach Möglichkeit einzuschränken, da diese zu einer Oxydation von Kohlenwasserstoffen führt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die Oxydation der nicht desorbierbaren, in dem Molekularsieb verbleibenden Kohlenwasserstoffe von der üblichen Reaktivierung von Katalysatoren, wie Spaltkatalysatoren, bei denen die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen fast vollständig aus Koks bestehen und der Prozentgehalt an Wasserstoff sehr niedrig ist.
Am Ende der der oxydierenden Behandlung vorhergehenden Periode enthält das Molekularsieb entweder ein Desorptionsgas, wie Propylen und geringe Mengen η-Paraffine oder nur η-Paraffine, wenn man die Desorption zwischen den Perioden durch Vakuum ausführt. Daher müssen sich die jeweiligen Mittel zur Entfernung der desorbierbaren Kohlenwasserstoffe von dem Molekularsieb vor der Oxydation gewöhnlich nach der Art der periodischen Arbeitsweise richten. Man kann daher verschiedene Kombinationen von Ausspülen, Evakuieren und Ausdämpfen bei niedriger Temperatur anwenden. Zu den bevorzugten Methoden gehören erstens das Ausdämpfen bei Temperaturen unterhalb etwa 315 bis 3700C und zweitens das Ausspülen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Methan usw., während das Molekularsieb zur Vorbereitung auf die Oxydationsstufe auf eine höhere Temperatur erhitzt wird. Wie bereits erwähnt, können diese Gase vorerhitzt und zur Temperatursteigerung des Molekularsiebes verwendet werden. Das Ausdämpfen bei niedriger Temperatur ist eine der bevorzugten Methoden zur Entfernung olefinischer Desorptionsgase, wie Propylen, da die Entfernung dieser Olefine bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei denen Polymerisation stattfindet, praktisch vollständig ist. Hierdurch werden die Abscheidungen auf dem Molekularsieb und mithin das erforderliche Ausmaß des Abbrennens bei der nachfolgenden Oxydation, die Menge an Dampf von hoher Temperatur usw. verringert. Die Widerstandsfähigkeit von Molekularsieben von 5 Ä Porendurchmesser gegen Zersetzung bei hohen Temperaturen ergibt sich aus den nachfolgenden Werten, die bei Kalzinierungstemperaturen von 455 bis 815° C in einer trockenen Atmosphäre erhalten wurden.
Zeit Adsorptionsvermögen Druck
Stunden für n-Heptan, 10 mm Hg
Kalzinierungsbedingungen 0 cm3/g 0,16
16 Druck ; 0,16
Temperatur 168 500 mm Hg 0,16
0C 16 0,23 0,16
455 0,23
455 0,23
510 0,23 ;
538
Ein Molekularsieb von 5 Ä Porendurchmesser scheint bei 5000C in Abwesenheit von Feuchtigkeit unbegrenzt haltbar und bei 7050C über eine verhältnismäßig lange Zeitdauer haltbar zu sein. Bei 7600C wird es langsam und bei 8150C schnell zerstört. Längeres Ausdämpfen bei 51O0C und höheren Temperaturen verursacht ein Absinken des Adsorptionsvermögens und der Adsorptionsgeschwindigkeit, obwohl das Kristallgitter bei der Röntgenanalyse ίο nicht verändert erscheint. Zur Veranschaulichung werden in der nachstehenden Tabelle Werte für verschiedene Modifikationen von Molekularsieben mit 5 Ä Porendurchmesser angegeben.
Wasserdampf beständigkeit verschiedener Modifikationen von Molekularsieben mit 5 Ä Porendurchmesser
bei 510° C und 1 at Wasserdampfdruck
Zeit der Tabelle Druck Druck
Stunden 500 mm Hg 10 mm Hg
Fortsetzung 1 Adsorptionsvermögen 0,21 0,16
1 für n-Heptan, 0,21 0,15
Kalzinierungsbedingungen 5 cm;l/g 0,21 0,15
1 0,22 0,16
Temperatur 1 0,21 0,14
0C 4 0,18 0,13
649 4 0 0
705
705
732
760
760
815
Metallform des Molekularsiebes
Zeit
Stunden
Adsorption von n-Heptan
Adsorptionsvermögen i Relative
cm3/g ! Geschwindigkeit
Röntgenanalyse
Calcium .
Calcium .
Zink ....
Zink ....
Cadmium
Cadmium
0
113
0
162
0
103
0,19
0,19
0,16
0,13
0,18
0,14
18
1
3
1
5
5 Ä Kristallgitter,
keine Änderung
5 Ä Kristallgitter,
keine Änderung
5 Ä Kristallgitter,
keine Änderung
Durch Wasserdampf entaktivierte 5-Ä-Molekularsiebe können in einigen Fällen durch Ausdämpfen bei niedriger Temperatur, wie es vorstehend für die Kohlenwasserstoff-Desorptionsstufe beschrieben wurde, wieder auf ihre ursprüngliche Adsorptionsgeschwindigkeit gebracht werden. Verluste an Adsorptionsvermögen sind jedoch gewöhnlich von dauerhafterer Natur und müssen daher vermieden werden.
Nach der Entfernung der desorbierbaren Kohlenwasserstoffe wird ein sauerstoffhaltiges Gas in das Molekularsieb unter solchen Bedingungen eingeleitet, daß die nicht desorbierbaren Restkohlenwasserstoffe oder Rückstände teilweise oder mehr oder weniger vollständig oxydiert werden. Die in dem Molekularsieb zwecks Aufrechterhaltung der Verbrennung innezuhaltenden Temperaturen bewegen sich zwischen etwa 260 und 65O0C und liegen vorzugsweise unterhalb etwa 538° C. Der Sauerstoffgehalt des Gases braucht nur 1 bis 2% oder weniger zu betragen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Oxydation in Molekularsieben in Ruheschüttung besteht im Abbrennen in Form einer Wellenfront, derart, daß die Temperatur nicht in der ganzen Molekularsiebmasse ansteigt. Bei diesem Verfahren wird die Anfangstemperatur des Molekularsiebes und des sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, daß am Gaseintrittsende eine Verbrennungsfront entsteht. Die Anfangstemperatur am Eintrittsende des Gefäßes soll nur etwa 315 bis 482° C betragen. Die Verbrennungsprodukte, inertes Gas, Wasserdampf und desorbierte, teilweise oxydierte Kohlenwasserstoffe, werden vor der Verbrennungsfront in Teile des Molekularsiebes vorangetrieben, die sich auf niedrigeren Temperaturen befinden, bei denen der Wasserdampf keinen Schaden anrichtet. Die Verbrennungsfront kann erzeugt werden
1. durch Vorerhitzen des sauerstoffhaltigen Gases,
2. durch Anwendung von Oxydationsbeschleunigern in dem Gas, wie Oxyden des Stickstoffs, und
3. durch Oxydationsbeschleuniger in dem Molekularsieb, wie Cu, Mn, Cr, Fe usw., die durch Tränken, durch Ionenaustausch oder auf andere Weise in das Molekularsieb eingeführt werden.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ergibt sich bei Verwendung eines trockenen, sauerstoffhaltigen Gases, wodurch das reine Molekularsieb hinter der Verbrennungsfront in der kurzen Zeitspanne, in der es sich auf höherer Temperatur befindet, gleichzeitig getrocknet wird.
Nach einem besonders günstigen Verfahren führt man die Verbrennung in drei Phasen aus, um die Temperaturen des Molekularsiebes zu steuern. In der ersten Phase wird das Molekularsieb mit inertem Gas bei hoher Temperatur gespült. In der zweiten Phase wird dem inerten Spülgas Sauerstoff in niedrigen Konzentrationen beigemischt, und in der dritten Phase wird vorerhitzte Luft über das Molekularsieb geleitet. Die Verbrennung kann unter den folgenden Bedingungen stattfinden:
erste ! bevorzugt
Phase
zweite j bevorzugt
dritte 1 bevorzugt
Gastemperatur, 0C
Molekularsiebtemperatur, ° C
O2-Konzentration im eintretenden Gas, °/o
Oa-Geschwindigkeit, Vol/Vol/Std
Inertgasgeschwindigkeit, Vol/Vol/Std
Zeit, Stunden
260 bis 260 bis
300 bis 0,5 bis 370
370
400
2
260 bis 538
260 bis 538
0,2 bis 10
10 bis 100
300 bis 900
0,2 bis 3 !
370
370
0,75
50
600
1
260 bis 538
260 bis 538
21
100 bis 300
1,0 bis 10
482
482
200
Die kritischste Veränderliche ist die Sauerstoffkonzentration im eintretenden Gas während der zweiten Phase der Regenerierung. Es wurde gefunden, daß eine Sauerstoffkonzentration von 0,75 °/0 den Anstieg der Temperatur des Molekularsiebes auf etwa 83 0C begrenzt (beginnend bei 399° C mit einem Maximum bei 482° C).
Beispiel
Bei einem periodischen Arbeitsvorgang der oben beschriebenen Art in der Dampfphase wurde n-Heptan aus einem Gemisch von 80°/0 Toluol und 20% n-Heptan an einem Metall-Aluminosilicat mit einem Porendurchmesser von 5Ä bei 1160C adsorbiert und dann bei der gleichen Temperatur mit Propylen desorbiert. Als das Molekularsieb noch frisch war, desorbierte das Propylen 87% des adsorbierten n-Heptans. Nach 14 Arbeitszyklen war das Adsorptionsvermögen des Zeolithes auf etwa 75 % gesunken. Der Zeolith wurde dann in einem Luftstrom 2 Stunden auf 455° C erhitzt. Hierbei erfolgte eine vollständige Reaktivierung.
Ein aus einer Versuchsanlage, in der n-Paraffine aus einem Destillatbenzin abgetrennt wurden, stammendes kristallines Calcium-Natriumalumino-Silicat mit einem Porendurchmesser von 5 Ä wurde durch Abbrennen in einem Luftstrom regeneriert, worauf
ίο das Adsorptionsvermögen für η-Hexan bestimmt wurde. Die Verbrennung wurde bei einer Luftgeschwindigkeit von 1,4 l/Min, (entsprechend 0,3 g Sauerstoff) durchgeführt. In der nachstehenden Tabelle sind zu Vergleichszwecken auch die Ergebnisse angegeben, die durch Regenerieren erstens mit Hilfe eines Vakuums und zweitens mit Hilfe von Wasserdampf bei 121°C erhalten wurden. Wasserdampf von hoher Temperatur kann nicht verwendet werden, da er die Molekularsiebstruktur zerstört.
Adsorptionsvermögen g/100 g Gewichtsprozent
Kohlenstoff
Spezifische
Oberfläche
m2/g
Porenvolumen cm3/g
Frisches Molekularsieb
Gebraucht, desorbiert
bei 371°C und 4mmHg
Gebraucht, desorbiert
bei 455°C und 1 mm Hg
Gebraucht, desorbiert
bei 538°C und 1 mm Hg
Gebraucht, abgebrannt
bei 455°C in Luft
Gebraucht, abgebrannt
bei538°CinLuft
Gebraucht, ausgedämpft bei 121° C
10,1 8,1 8,6 8,6
10,0
10,2 7,3 0,00
2,3
2,0
1,3
0,2
0,1
1,3
497
408
434
471
467
0,25 0,19
0,22 0,22 0,23
Diese Werte beweisen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens. Durch Abbrennen des Kohlenstoffs in einem Luftstrom wird das Molekularsieb vollständig regeneriert, während die Anwendung von Vakuum bei hohen Temperaturen keine so große Verbesserung ergibt und das Ausdämpfen sogar das Adsorptionsvermögen verringert. Es wurde weiter gefunden, daß außer dem oben beschriebenen, verhältnismäßig langsamen Absinken des Adsorptionsvermögens auch noch ein viel schnelleres Absinken der Periodenkapazität stattfindet, welches in erster Linie mit der Verwendung von Propylen als Desorptionsmittel in Zusammenhang steht. Diese Kapazitätsverluste können jedoch, obwohl sie durch Abscheidungen auf den Molekularsieben verursacht sind, durch Vakuumregenerierung bei etwa 370° C zufriedenstellend beseitigt werden. Diese Art von Regenerierung kann etwa alle 200 Perioden je nach den angewandten Arbeitsbedingungen vorgenommen werden. Die oxydierende Regenerierung wird in zufriedenstellender Weise in Verbindung mit der Vakuumregenerierung durchgeführt. Das heißt, diejenigen Verunreinigungen, die sich an oder auf dem Molekularsieb ansammeln und sich durch Anwendung eines Vakuums nicht in ausreichendem Maße entfernen lassen, werden dann durch die periodische oxydierende Regenerierung entfernt. Auf diese Weise lassen sich nicht nur die Zeolithe mit Porengrößen von 5 Ä regenerieren, sondern das gleiche oder ein ähnliches Verfahren kann auch auf Zeolithe mit kleineren oder größeren gleichmäßigen Poren von 3 bis 15 Ä angewandt werden. Die Zeo-
lithe mit Porengrößen von 10 und 13 Ä besitzen die Fähigkeit, isomere verzweigtkettige und cyclische Kohlenwasserstoffe voneinander zu trennen, besitzen katalytische Eigenschaften und neigen auch zur Entaktivierung.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das verbrauchte Molekularsieb aus der Adsorptionskammer entfernt und mit Hilfe eines wandernden Siebes od. dgl. über eine Brennerzone hinweggeführt werden.
Man kann sich auch des katalytischen Spaltvermögens der Molekularsiebe zu ihrer Regenerierung bedienen. Dies ist besonders wertvoll, wenn nicht zu viel Kohlenstoff als solcher auf dem Zeolith abgeschieden ist. Unter diesen Bedingungen bringt man das verbrauchte Molekularsieb auf eine Temperatur von etwa 288 bis 482° C, und zwar bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck. Dann setzt man als Beschleuniger für die Spaltung eine geringe Menge Sauerstoff oder eines anderen Beschleunigers zu und führt eine geringe Menge Wasserdampf zur Unterdrückung der Kohlenstoffbildung ein. Hierauf kann der restliche Kohlenstoff in der oben beschriebenen Weise entfernt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Regenerieren von zeolithischen Molekularsieb-Adsorptionsmitteln mit einheitlichem Porendurchmesser für die Trennung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das nach einer Anzahl von Adsorptions-Desorptionsperioden in seinem Adsorptionsvermögen erschöpfte Molekularsieb zunächst durch Spülen oder Ausdämpfen von den desorbierbaren Kohlenwasserstoffen befreit und hierauf in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases zur Verbrennung der nicht desorbierbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf Verbrennungstemperaturen von 260 bis 6500C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molekularsieb-Adsorptionsmittel zur Regenerierung anfänglich mit einem Gas in Berührung bringt, das 0,2 bis 10 % Sauerstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molekularsieb-Adsorptionsmittel einer dreistufigen regenerierenden Behandlung unterwirft, wobei es in der ersten Stufe bei erhöhten Temperaturen mit einem inerten Gas ausgespült, in der zweiten Stufe mit einem 0,2 bis 10% Sauerstoff enthaltenden Gas und in der dritten Stufe mit Luft behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Regenerierung verwendete Gas etwa 0,75 °/o Sauerstoff enthält.
909 535/156
DEE28579A 1956-02-07 1958-09-24 Verfahren zum Regenerieren von zeolithischen Molekularsieb-Adsorptionsmitteln Pending DE1301804B (de)

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US747532A US3030431A (en) 1958-07-09 1958-07-09 Reactivation of molecular sieves

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NL (2) NL6501183A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2321471A1 (de) * 1972-05-12 1973-11-29 Mobil Oil Corp Verfahren zur dampfphasenalkylierung aromatischer kohlenwasserstoffe

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1265739B (de) * 1959-08-29 1968-04-11 Deutsche Erdoel Ag Verfahren zur Gewinnung von niedrigmolekularen cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen, die solche enthalten, und Umwandlung der gewonnenen Kohlenwasserstoffe in Olefine
BE624157A (de) * 1961-02-02 1900-01-01
BE628675A (de) * 1962-02-21
NL289212A (de) * 1962-02-23
BE637262A (de) * 1962-09-12
US3242070A (en) * 1964-06-11 1966-03-22 Exxon Research Engineering Co Separation process
CN113318481B (zh) * 2021-05-25 2022-05-06 上海市农产品质量安全中心 一种肝素柱辅助过柱装置及其使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2321471A1 (de) * 1972-05-12 1973-11-29 Mobil Oil Corp Verfahren zur dampfphasenalkylierung aromatischer kohlenwasserstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
FR1173215A (fr) 1959-02-23
NL105015C (de)
GB844282A (en) 1960-08-10
NL6501183A (de) 1965-04-26
DE1420870A1 (de) 1969-06-26
GB851977A (en) 1960-10-19

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