DE1420870A1 - Periodisches Adsorptions-Desorptionsverfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffengemischen mit Hilfe von Molekularsieben - Google Patents
Periodisches Adsorptions-Desorptionsverfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffengemischen mit Hilfe von MolekularsiebenInfo
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Description
ESSO RESEAHGH AND ENGINEERING COMPANY, Linden« New Jersey 07036, V. St. A.
Periodisches Adsorptions-Desorptionsverfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen mit
Hilfe von Molekularsieben
Für diese Anmeldung werden-die Prioritäten vom 1. Oktober 1957
und 9· Juli 1958 aus den USA-Patentanmeldungen Serial Nos. 687 4-68 und 7^7 532 in Anspruch genommen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen einer bestimmten Molekülgattung
aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen anderer Molekülgattungen
durch periodische Adsorption an Molekularsieben und Desorption durch Verdrängung durch ein Desorbens.
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BAD
Verfahren zur -Abtrennung von Kohlenwasserstoffen einer bestimmten
Molekülgattung mit Hilfe von Molekularsieben sind bereits seit langem bekannt. Da jedoch das Adsorptionsvermögen
des Adsorptionsmittels im Laufe der Zeit stets geringer wird, war unter den bislang üblichen Verfahren ab edingung en eine
optimale Ausnutzung des Molekularsiebes nicht möglich.
Bei derartigen Trennverfahren mit Hilfe von Molekularsieben zur selektiven Adsorption einer besonderen Gruppe von Kohlenwasserstoffverbindungen
ist die wesentliche Verfahrensveränderliche die Massenübergangszeit. Darunter versteht man
die Zeit, für die eine gegebene Menge des Beschickungsgutes
mit dem Adsorptionsmittel in Berührung sein muß, damit die adsorbierbaren Moleküle aus der Gasphase in die adsorbierte
Phase übergehen. Um die vollständige Adsorption zu gewährleisten, muß die Verweilzeit des Beschickungsgutes in der
Adsorptionszone größer sein als die Massenübergangszeit.
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J W·2\ϊ-(
Zur Erreichung einer optimalen Ausnutzung des Adsorptionsmittels "bis zur notwendig werdenden Regenerierung hält man
erfindungsgemäß das Verhältnis ron Verweilzeit zu Massenübergangszeit
in der Adsorptionszone dadurch konstant, daß man bei gleicher Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung
und gleicher Dauer der Adsorptions-Desorptionsperioden die Adsorptionstemperatur mit steigender Periodenzahl erhöht.
Man kann auch erfindungsgemäß das Verhältnis konstant halten, indem man bei gleicher Temperatur, Zeitdauer der Desorptionsperiode,
Menge des Desorbens und des Beschickungsgutes die Zeitdauer der Zufuhr des Beschickungsgutes mit zunehmender
Periodenzahl verlängert, oder aber indem man bei gleicher Temperatur, Zuführungsdauer und Menge der Beschickung und
Zuführungsgeschwindigkeit des Desorbens die Zeitdauer der Desorptionsperiode mit steigender Periodenzahl verlängert.
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OWQtNAL INSPECTED
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09826Aitj6
909826/1036 BAD ORIGINAL
U20870
Az.: P 14 20 870.9
Esso Research. Sag. Co.
Esso Research. Sag. Co.
felverbindungen oder anderen Stoffen dienen, die sich von dem
Molekularsiebbett in der Zone 16 schwer desorbieren lassen.
Das vorbehandelte Beschickungsgut wird dann in dem Wärmeaustauscher
14 auf die Adsorptionstemperatur erhitzt, "bevor es über Leitung 15 in Zone 16 eintritt. Die Regenerierung der Vor-.
reinigungszone 13 kann durch Entwässern mit heissen Gasen, wie
Luft, erfolgen, die durch Leitung 17 in die Zone eingeleitet werden und sie durch Leitung 18 verlassen.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird in Zone 16 mit dem Adsorbens
bei 93 bis 260° G in der Dampfphase behandelt. In der Zone 16 herrschen Strömungsgeschwindigkeiten von 0,25 eis 2
Gew.teilen/Gew.teil/Std., vorzugsweise 0,5 Gew.teil/Gew.Teil/
Std., und Drucke von 0 bis 5»1» vorzugsweise etwa 2,4 atü. Das Beschickungsgut kann auf- oder abwärts strömen.
Die geradkettigen Paraffine werden adsorbiert, und der Durchlauf (19) ist praktisch frei von η-Paraffinen. Er hat daher
eine höhere Konzentration an verzweigtkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffen und mithin eine höhere Octanzahl als die
Beschickung. Der Durchlauf aus Leitung 19 gelangt in die Trennzone 20, aus derer? über Leitung 22 angezogen wird.
Die Adsorptionsstufe der Periode wird fortgesetzt, bis in dem Durchlauf geradkettige Paraffine auftreten, was auf bekannte
Weise ermittelt werden kann. Dann wird die Benzinbeschickung in einen anderen, dem Turm 16 entsprechenden Turm geleitet,
während der Turm 16 auf Desorption geschaltet wird.
Die Desorption wird ohne wesentliche Temperaturänderung d-es
Turmes 16 durchgeführt und erfolgt, indem man ein olefinhaltiges
Gas (Propylen oder Butylen) über Leitung 24 mit einer Zufuhrgeschwindigkeit
von 0,1 bis 0,5 Gew.teilen/Gew.teil/Std., vorzugsweise 0,5 Gew.teil/Gew.teil/Std., hindurchleitet. Vor-
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teilhafte De sorptionsmittel sind ferner Raffineriespaltgase,
die vorwiegend Propylen zusammen mit geringen Mengen an Äthan, Propan und Butylen enthalten. Das zur Desorption dienende Olefin
wird zunächst in der Trockenzone 25 getrocknet, "bevor es über den Wärmeaustauscher 27 durch Leitung 26 in den Turm gelangt.
Ein geeignetes Trockenmittel für die Zone 25 ist Bariumoxyd.
Die Leitungen 37 und 38 dienen zur Regenerierung der Zone 25· Das zur Desorption verwendete Olefin gelangt zusammen
mit den desorbierten η-Paraffinen über Leitung 28 in die Destillierzone 30, wo die Olefine von den η-Paraffinen getrennt
werden. Die Paraffinkohlenwasserstoffe werden durch Leitung 31»
die Olefine durch Leitung 32 abgezogen·
Überraschenderweise zeigen die Meßwerte beim Arbeiten mit vielen aufeinanderfolgenden Perioden, daß eine um so geringere
Gesamtmenge an Olefin zur Verarbeitung einer gegebenen Menge an Benzinbeschickung erforderlich ist, je geringer das Verhältnis
der für die Desorption verwendeten Olefinmenge zu dem Adsorbat
in dem Molekularsieb ist. Verarbeitet man z.B. 50 Gew.teile
Ausgangsgut je Gew.teil (mit einem Gehalt von 20 % an n-Paraffinen),
so benötigt man bei periodischem Arbeiten bei einem Verhältnis von Olefin zu Adsorbat von 3,5 : 1 eine Menge von
35 Gew.teilen Propylen je Gew.teil, bei einem Verhältnis von
1 : 1 jedoch nur 10 Gew.Teile/Gew.teil·
Auch die Ausnutzung des Molekularsiebes wird durch ein niedrigeres
Verhältnis von Olefin zu Adsorbat verbessert. Bei Verhältnissen von Olefin zu Adsorbat von 3»5 : 1 und 1 : 1 sind
für die Verarbeitung von 50 Gew.teilen Ausgangsgut je Gew.teil
für eine gegebene Beschickung und gegebene Zufuhrgeschwindigkeiten an Propylen die folgenden Arbeitsbedingungen erforderlich:
Verhältnis 0;,-Olefin: Adsorbat 3,5. : 1 1:1
Zufuhrgeschwindigkeit der Beschickung, Gew.teil/Gew.teil/Std. 0,5 0,5
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O | ,2 | 0,2 |
O | ,198 | 0,158 |
O | ,138 | 0,0315 |
24- | 19 | |
42 | 9,5 | |
260 | 316 |
Zufuhrgeschwindigkeit von C,-Olefin,
Gew.teil/Gew.teil/Stunde °
Gew.teil/Gew.teil/Stunde °
Beschickungsmenge (je Periode,
Gew. teil/Gew.teil +
Gew. teil/Gew.teil +
Ojr-Olefinmenge je Periode,
Gew. teil/Gew.teil
Gew. teil/Gew.teil
Dauer des Beschickungsstromes
je Periode, Min.
je Periode, Min.
Dauer des 0,. -Olefinstromes
je Periode, Min.
je Periode, Min.
Gesamtzahl der Perioden für 50
Gew.teile Beschickung je "Gew.teil
Gew.teile Beschickung je "Gew.teil
+ Bezogen auf die Periodenkapazität, wenn 50 Gew.teile Beschikkungsgut
(20 % n-Paraffinej je Gew.teil über das Molekularsieb
geleitet worden sind. Dies ist die Art, in der eine technische Anlage wahrscheinlich betrieben werden würde.
Die zur Verarbeitung einer Beschickungsmenge von 50 Gew.teilen/
Gew.teil erforderliche Zeitdauer beträgt also bei einem Verhältnis
von 1:1 150 Stunden, bei .einem Verhältnis von 3,5 J 1
jedoch 286 Stunden.
Verhältnisse wesentlich unter 1 : 1 sind jedoch praktisch nicht durchführbar, weil der sich daraus ergebende schnelle Periodenwechsel
die technische Anwendung unmöglich machen würde. Die besten Ergebnisse vom technisehen Gesichtspunkt aus erhält man
daher mit einem Verhältnis von etwa 1:1.
Am Ende der Desorptionsstufe der Periode wird der desorbierte
Turm wieder auf Adsorption geschaltet. Die an dem Molekularsieb verbleibenden Olefine werden durch die η-Paraffine der
Beschickung desorbiert und verlassen den !Turm über Leitung 19 zusammen mit dem von η-Paraffinen befreiten Durchlauf. Durch
Destillation in Trennzone 20 wird das Gemisch zerlegt, die Ole-
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fine werden über Leitung 23 abgezogen und für weitere Desorptionen
verwendet.
Wenn nach einer bestimmten Anzahl von Adsorptions- und Desorptionsperioden
das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebes beträchtlich
gesunken ist, wird das Molekularsieb in dem Turm 16 regeneriert.
Die wirksame Periodenkapazität von Molekularsiebbetten verringert sich bei der Alterung. Dies ist überwiegend auf die Abnahme
der Massenübergangsgeschwindigkeit, d.h. der Geschwindigkeit zurückzuführen, mit der die Molekuüle aus der Gasphase
in die adsorbierte Phase übergehen. Ua die Massenübergangsge- , schwindigkeit mit steigendem Alter des Molekularsiebes abnimmt,
nimmt die (oben definierte) Massenübergangszeit entsprechend zu. Daher muß auch die Verweilszeit verlängert werden, z.B. durch
Verminderung der Zufuhrgeschwindigkeit.
Die Beziehung zwischen Massenübergangszeit, Verweilszeit, Selektivität
und Bettausnutzung sind in Fig. 2a und 2b dargestellt.
Wie in diesen idealisierten Abbildungen gezeigt wird, sättigt sich das Molekularsiebbett fortschreitend von Einlaß
zum Auslaß mit Adsorbatmolekülen. Zwischen der gesättigten Zone A und der ungesättigten Zone G liegt eine Zone B der teilweisen
Sättigung (in Bezug auf die n-Paraffine der Beschickung).
Wenn das Beschickungsgut durch die teilsweise gesättigte Zone B strömt, gehen die adsorbierbaren Moleküle in das Molekularsieb
über. Die Länge h dieser teilweise gesättigten Zone* ist ein Produkt der Massenübergangszeit T und der Strömungsgeschwindigkeit.
Das Molekularsiebbett beginnt an Selektivität zu verlieren und die adsorbierbaren Moleküle durchzulassen, sobald die
gesättigte Zone A einen Abstand von weniger als h vom Austrittsende des Bettes erreicht hat. Die Ausnutzung des Molekularsiebbettes
läßt sich daher durch die Beziehung -^- ausdrücken, in
der H die Höhe des Bettes bedeutet.
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Wenn h im Verhältnis zu H sehr klein ist, wie es für einen idealisierten
Fall in Fig. 2a dargestellt ist, dann findet eine
praktisch, vollkommene Sättigung des Bettes statt, bevor adsorbierbare
Moleküle in dem Durchlauf auftreten. Wenn Jedoch h im Verhältnis zu H groß ist, wie es für den iedealisierten Fall in
Pig. 2b dargestellt ist, so ist die Ausnutzung des Bettes gering, und das Molekularsieb beginnt fast vom Anfang der Adsorptionsperiode
an adsorbierbare Moleküle durchzulassen. Die Ausnutzung des Bettes und die Selektivität sind also eine Punktion
des Verhältnisses von Massenübergangszeit zu Verweilzeit.
Durch periodische Analyse des Durchlaufs kann man feststellen,
ob das Molekularsiebbett richtig arbeitet, d.h., ob die Verweilzeit für die jeweilige Massenübergangszeit in dem Bett
lang genug ist. So kann man z.B. die Zeit vom Beginn der Beschikkungsströmung
durch das Bett bis zum Durchbruch von n-Paraffinen messen und mit der Zeit vom Durchbruch bis zu dem Zeitpunkt vergleichen,
zu welchem sich die Zusammensetzung des Durchlaufs derjenigen des Beschickungsgutes annähert. Wenn die letztere
Zeitspanne im Vergleich mit der Zeitspanne bis zum Durchbruch lang ist, so ergibt sich daraus, daß die Verweilzeit nicht ausreicht,
und dann kann man im Rahmen der Erfindung eine Einregelung vornehmen. Eine solche Einregelung kann entweder durch Verminderung
der Strömungsgecchwindigkeit oder durch Steigerung der Temperatur zwecks Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
erfolgen. Eine weitere Möglichkeit zur Erzielung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit besteht darin, daß man in der vorhergehenden
Periode zur Desorption eine größere Olefinmenge verwendet.
Als -ü-usgangsgut diente ein ungespaltenes Leichtbenzin mit einem
Siedebereich von Cg bis 93° c· Dieses Benzin enthielt Aromaten
und verzweigtkettige Paraffinkohlenwasserstoffe sowie etwa 20 bis 25 %n-Paraffine. Das Benzin wurde durch ein Bett eines im
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Handel als Molekularsieb erhältlichen Zeolithes mit einem Porendurchmesser
von 5 S in Form von stranggepreßten Formkörpern von
etwa 1,6 mm Durchmesser geleitet. Soweit nichts anderes angegeben ist, betrug die Temperatur 149° 0 und die Zufuhrgeschwindigkeit
des Benzins. 0,25 Gew.teile/Gew.teil/Std. Es wurde mit
periodischer Adsorption und Desorption gearbeitet, wobei Propylen als Desorptionsmittel verwendet wurde. Soweit nichts anderes
angegeben ist, betrug die Zufuhrgeschwindigkeit des Propylene 0,10 Gew.teile/Gew.teil/Std., und die Gesamtmenge betrug
20 % der Benzinbeschickung. In Jeder Periode wurde das Benzin durch das Molekularsiebbett geleitet, bis η-Paraffine in dem
Durchlauf aufzutreten begannen, worauf die Beschickung unterbrochen und das Bett mit Propylen desorbiert wurde. Zu Anfang
des Versuches betrug die Periode der Beschickungszufuhr 20 Minuten, die Periode der Desorption mit Propylen 10 Minuten und
die Periodenkapazität des Molekularsiebes 2 g -nJParaffine auf
je 100 g Molekularsieb, ^ach 250 Perioden war die Periodenkapazität
um 80 %, d.h. auf 0,4 g/100 g Molekularsieb gesunken, und
gleichzeitig war die Periode der Beschickungszufuhr auf 8 Minuten und die Desorptionsperiode auf 4 Minuten reduziert worden.
Diese fortschreitende Abnahme der Periodenkapazität ist eine Hauptßchwierigkeit bei periodischen Adsorptionsverfahren mit
Molekularsieben. Die Erfindung löst dieses Problem auf verschiedenen Wegen.
Während einiger Perioden des über 2£0perioden fortgeführten
Versuches wurde die Menge des zur Desorption eingesetzten Propylene
verdoppelt. Bei einem anderen Teil des Versuches wurde die Temperatur von 149° 0 auf 190° C gesteigert. Jede dieser
Änderungen vergrößerte die Periodenkapazität beträchtlich·
Die bei dem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind durch das Diagramm der Fig. 3 dargestellt. Die Linie 101 ist eine Diagsamm
der Periodenkapazität bei jeder Periode. Vom Punkt A bis zum Punkt B, d.h. über etwa 100 Perioden, wurde in der am Anfang
dieses Beispiels beschriebenen Weise gearbeitet. Vom Punkt B
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bi« zum Funkt G wurden einige der Perioden in der normalen Arbeitsweise
und andere mit der doppelten Menge an Propylen für die Desorption, d.h. mit 40 % statt 20 %, bezogen auf die Beschickung,
durchgeführt* Die mit den größeren Propylenmengen erhaltenen Periodenkapazitäten sind in Form der punktierten Linie
102 aufgetragen. Vom Punkt D bis zum Punkt E wurde bei einer Temperatur von 190° C statt 149° 0 gearbeitet. Vom Punkt E bis
zum Ende des Versuches betrug die Temperatur wieder 149° C.
Die Linie 102 zeigt, daß die Periodenkapazität durch Vergrößerung der Mange an Desorpt£onsmittel entschieden erhöht wurde.
Insbesondere wurde durch ungefähre Verdoppelung der Propylenmenge
von 0,034 auf 0,076 Gew.teile/G-ew.teil das Adsorptionsvermögen bis zum Durchbruchspunkt bei der nächsten Adsorptionsperiode um 75 %, d.h. von 1,2 auf 2,1 g/100 Molekularsieb erhöht.
Der Teil DE der Linie 101 zeigt, daß durch Temperaturerhöhung eine beträchtliche Verbesserung der Periodenkapazität und eine
Verminderung der Geschwindigkeit des Kapazitätsverlustes erzielt wurde. Andere, bei ähnlichen Versuchen erhaltene Ergebnisse
haben gezeigt, daß das Arbeiten bei einer höheren Temperatur zu Beginn des Versuches zu einer niedrigeren anfänglichen Periodenkapazität
führt. Es ist daher vorteilhaft, das Verfahren bei einer niedrigeren Temperatur zu beginnen und die Temperatur später
nach einer Anzahl von Adsorptions-Desorptionsperioden zu steigern.
Außer der Periodenkapazität des Molekularsiebbettes, d.h., der
Kapazität bis zum Durchbruchspunkt der geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe,
wurde auch die Kapazität bis zur vollständigen Sättigung bei 149° C periodisch während des Versuches gemessen.
Diese Meßwerte sind auf dem Diagramm in Form der Linie 103 eingetragen. Man sieht, daß zu Beginn des aus 250 Perioden
bestehenden Versuches die Periodenkapazität (Kurve 10^
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tat bis zum Durchbruchspunkt) 62,5 % (2,0 : 3,2 = 62,5 %) der
Kapazität bis zur vollständigen Sättigung (Kurve 103) betrug, während dieses Verhältnis am Ende des Versuches nur noch 16,1 %
(0,45 : 2,8 - 16,1 %) betrug. Hieraus ergibt sich, daß die Massenübergangsgeschwindigkeit
während des 250 Perioden umfassenden Versuches erheblich absank·
Es wurde ein weiterer Versuch ähnlich demjenigen des Beispiels 1 ausgeführt, wobei das gleiche Benzin und ein Molekularsieb
der gleichen Art verwendet und mit Adsorptions- und Desapfcionstemperaturen
von 14-9° 0 gearbeitet wurde. Im ersten Teil des Versuches betrug die Zufuhrgeschwindigkeit des Benzins 0,5 Gew.
teile/Gew.teil/Std. Mit zunehmender Anzahl von Perioden wurde
die Zufuhrgeschwindigkeit des Beschickungsgutes auf 0,25 Gew. teile/Gew.teil/Std. verringert. Während einer Jeden Adsorptionsperiode wurde eine fortlaufende Kontrolle der BCrechungszahl des
Durchlaufs bei 20° C durchgrflihrt, und der Puntt, .bei dem die
Brechungszahl plötzlich unterhalb 1,4080 sank, wurde als der Punkt angenommen, bei welchem der Durchlauf nicht mehr frei
von η-Paraffinen war. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
Die Periode X war 23 Perioden später als die Periode A.
Gesamter Durchlauf bis zum Durchbruch von n-Paraffinen
Zufuhrgeschwindigkeit der Beschickung, Gew.teile/Gew.teil/Std. 0,5 0,25
Gesamtmenge des Durchlaufs,
g/100 g Molekularsieb 7 11
Diese Werte zeigen, daß der Wirkungsgrad der Ausnutzung des Molekularsieb ettes und die Selektivität durch Herabsetzung
der Zuführgeschwindigkeit der Beschickung mit steigendem Alter
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des Molekularsieb es erhöht werden können.
Die Erfindung "bedient sich also dreier einzelner Mittel allein
oder in Kombination miteinander, um dem Absinken der Periodenkapazität entgegenzuwirken, welches andernfalls bei Zerlegungsverfahren
mit Hilfe von Molekularsieben durch periodische Adsorption und Desorption auftreten würde. Diese einzelnen Mittel
sind Temperaturerhöhung, Verringerung der Zufuhrgeschwindigkeit
der Beschickung und Erhöhung des Verhältnisses von Desorptionsmittel
zu Beschickung.
In der Praxis kann die Erfindung auf viele verschiedene Arten angewandt werden. Eine Anwendungsart besteht darin, daß man die
Periodendauern konstant hält und die Temperatur mit steigender Anzahl von Perioden allmählich ansteigen läßt. Eine andere Anwendungsart
besteht darin, daß man die Temperatur, die Dauer der Desorptionsperiode, die ^enge des Desorptionsmittels und
die Menge des Beschickungsgutes praktisch konstant hält und die
Periodendauer der Beschickungszufuhr fortschreitend verlängert.
Eine dritte Anwendungsweise besteht darin,daß man die Temperatur,
die Dauer der Beschickungszufuhr, die Beschickungsmenge
und die Geschwindigkeit der Desorptionsmittelzufuhr im wesentlichen
konstant hält und die Dauer der Desorptionsperiode fortschreitend verlängert, örtliche Bedingungen in der jeweils in
Betracht gezogenen Anlage können Kombinationen der oben beschriebenen Einregelungsverfahren erforderlich machen.
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen einer bestimmten Molekülgattung aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen anderer Molekülgattungen durch periodische Adsorption an Molekularsieben und Desorption durch Verdrängung durch ein Desorbens, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Verweilzeit zu Massenübergangszeit in der Adsorptionszone dadurch konstant hält, daß man bei gleicher Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung und gleicher Dauer der Adsorptions-Desorptionsperioden die Adsorptionstemperatur mit steigender Periodenzahl erhöht, oder daß man bei gleicher temperatur, Zeitdauer der Desorptionsperiode, Menge des Desorbens und des Beschickungsgutes die Zeitdauer der Zufuhr des Beschickungsgutes mit zunehmender Periodenzahl verlängert, oder daß man bei gleicher Temperatur, Zuführungsdauer und Menge der Beschickung und Zuführungsgeschwindigkeit des Desorbens die Zeitdauer der Desorptionsperiode mit steigender Periodenzahl verlängert.BAD ORIGINAL
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