DE2943499C2 - Verfahren zur vollständigen Isomerisierung von Normalparaffinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur vollständigen Isomerisierung von Normalparaffinkohlenwasserstoffen

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DE2943499C2 DE2943499A DE2943499A DE2943499C2 DE 2943499 C2 DE2943499 C2 DE 2943499C2 DE 2943499 A DE2943499 A DE 2943499A DE 2943499 A DE2943499 A DE 2943499A DE 2943499 C2 DE2943499 C2 DE 2943499C2
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Description

a) der Desorptionsstrom des Adsorptionsbettes eine sich verändernde Zusammensetzung von Wasserstoff und desorbierten n-Kohlenwasserstoffen aufweist,
b) man die mittlere Zuführrate für frisches Ausgangsmaterial kontinuierlich ermittelt und mit einem Sollwert vergleicht, entsprechend dem Vergleich einen Sollwert für den kombinierten Strom zum Reaktor einstellt und über diesen Sollwert die Zuführmenge an frischem Ausgangsmaterial derart steuert, daß der kombinierte, dem Reaktor zugeführte Strom im wesentlichen konstant ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Adsorption ein Vierbettsystem verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanleistung von bestimmten Erdölfraktionen durch praktisch vollständiges Isomerisieren der Normalparaffinkohlenwasserstoffe, die in einem Ausgangsstrom, im wesentlichen bestehend aus gemischten Normal- und Nichtnormalkohlenwasserstoffen, enthalten sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die praktisch vollständige Isomerisierung von Normalpentanen und Normalhexanen, die in einem Ausgangsstrom, der sowohl Normalpentane und Normalhexane als auch nicht normale Kohlenwasserstoffe enthält, vorhanden sind, zu verzweigtkettigen Isopentanen und Isohexanen.
Aus der DE-OS 25 21 569 ist ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen bekannt, bei dem der aus dem Isornerisierungsreaktor austretende Gasstrom einem Dreibettadsorptionssystem zur Abtrennung der restlichen n-Kohlenwasserstoffe zugeführt wird und die Desorption derart erfolgt, daß stets ein Desorbatstrom aus zwei Adsorptionsbetten gemischt wird, um unterschiedliche Gehalte und Zusammensetzung an n-Kohlenwasserstoffen im Desorbatstrom auszugleichen. Ein besonderer Spülschritt in Adsorptionsströmungsrichtung ist erforderlich, um das Eingangsende des Adsorbers nicht zu entladen.
Beim Stand der Technik wird das Wasserstoffspülgas im Kreislauf geführt und wird durchflußgesteuert den Adsorptionseinrichtungen zugeführt. Wenn der Wasserstoff im Gegenstrom durch das Adsorptionsbett gaführt wird, werden Normalkohlenwasserstoffe graduell decorbiert und werden in veränderlicher Menge in den Desorptionsstrom aufgenommen. Die Konzentration der Normalkohlenwasserstoffe in dem Desorptionsstrom variiert typischerweise von 20 bis 30 Mol-°/o zu
ίο Beginn des Desorptionsschrittes bis zu weniger als 5 Mol-% am Ende des Desorptionsschrittes. Frisches Ausgangsmaterial wird gepumpt, durchflußgesteuert, teilweise erhitzt und dann mit dem Desorptionsstrom vor dem Einführen in den Reaktor gemischt Das kältere frische Ausgangsmaterial schreckt den Desorptionsstrom ab, so daß ein kombinierter Strom mit niedrigerer Temperatur dem Reaktor zugeführt wird. Eine Temperatursteuerung bezüglich des kombinierten Zuführstroms für den Reaktor stellt eine Bypaßführung für frisches Ausgangsmaterial durch einen Wärmetauscher ein, um auf diese Weise den Grad der Vorheizung des Ausgangsmaterials zu verändern und dadurch die erforderliche Abschreckleistung zu liefern. Bekannterweise ist ein Mindestpartialdruck an Wasserstoff in dem Reak tor erforderlich, um ein Verkoken des Katalysators zu minimieren, das sich auf seine Lebensdauer nachteilig auswirken würde. Der erforderliche Mindestpartialdruck an Wasserstoff hängt von dem verwendeten Katalysator ab, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 7 bis r/,6kp/cm2.
Mit einer veränderlichen Durchflußmenge von desorbierten Normalkohlenwasserstoffen und einer konstanten Durchflußmenge an frischem Ausgangsmaterial muß der im Kreislauf geführte Wasserstoffstrom in ei nor genügenden Menge zugesetzt werden, um sicherzu stellen, daß ein Mindestpartialdruck im schlechtesten Falle aufrechterhalten wird, der dann vorhanden ist, wenn die desorbierten Normalkohlenwasserstoffe in maximaler Durchflußmenge vorliegen. Dementspre chend ist das System beim Stand der Technik für eine Wasserstoffdurchflußmenge für den schlechtesten Fall ausgelegt, was bedeutet, daß mehr als genug Wasserstoff vorhanden ist, wenn die Durchflußmenge an desorbierten Normalkohlenwasserstoffen von Maximum zu Minimum hin abnimmt Dies bedeutet, daß die Massendurchflußmenge des kombinierten Zuführstroms zum Reaktor (Wasserstoff und desorbierte Normalkohlenwasserstoffe plus frisches Ausgangsmaterial) beträchtlich vom Maximum zum Minimum aufgrund der Fluk- tuationen in der Durchflußrate an desorbierten Normalkohlenwasserstoffen variiert. Diese großen Fluktuationen bewirken größere Druckabfälle und Kühlungserfordernisse in dem Reaktor und in den stromabwärtigen Einrichtungen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Zuführmenge an frischem Ausgangsmaterial überwacht und verändert, um eine konstante Zuführmenge für den kombinierten Zuführstrom zum Reaktor zu liefern. Steuerungen von kontinuierlichen Verfahren durch aus Konzen- trationsmessungen in Teilströmen erhaltene Steuerdaten sind z. B. aus US-PS 34 97 449 bekannt Im vorliegenden Fall stellt eine Durchflußsteuereinrichtung am Reaktoreinlaß direkt das Steuerventil für das frische Ausgangsmaterial ein. Ein Bereichssteuerinstrument überwacht die Durchflußmenge an frischem Ausgangsmaterial, berechnet die mittleren Durchflußmengen und stellt den Sollwert an der Durchflußmengensteuereinrichtung für den kombinierten Zuführstern ein, um die
gewünschte mittlere Durchflußmenge für frisches Ausgangsmaterial zu erhalten. Da die Menge an im Kreislauf geführtem Wasserstoff in dem Desorptionsstrom und in dem kombinierten Zuführstrom konstant ist und da ferner das Molekulargewicht des frischen Ausgangsmaterials und der desorbierten Normalkohlenwasserstoffe im wesentlichen das gleiche ist, ändert dieses System die Menge an frischem Ausgangsmaterial in umgekehrtem Sinne zu der Menge an desorbierten Normalkohlenwasserstoffen und stellt damit eine konstante Zuführmenge von Kohlenwasserstoffen zu dem Reaktor sicher. Da die Fluktuation bezüglich der Kohlenwasserstoff durchflußmenge ausgeschaltet ist, wird die Durchflußmenge an im Kreislauf geführten Wasserstoff, die erforderlich ist, um einen minimalen Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor aufrechtzuerhalten, reduziert Ferner ermöglicht die Erfindung eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Wärmeergänzung, indem von der Tatsache Gebrauch gemacht wird, daß dann, wenn minimale Wärme in dem Adsorptionsstrom erhältlich ist minimale Wärme für den veränderlichen Strom an frischem Ausgangsmaterial erforderlich ist Wenn der variable Strom an frischem Ausgangsmaterial dagegen maximale Wärme erfordert ist auch maximale Wärme durch den Adsorptionsstrom erhältlich.
Da die Erfindung die Durchflußmenge an kombiniertem Zuführstrom durch den Reaktor reduziert wird das Katalysatorvolumen reduziert, während die gleiche Katalysatorverweilzeit und das gleiche Isomerisierungsverhalten beibehalten wird. Weiterhin wird die Massendurchflußrnenge des kombinierten Zuführstroms für den Reaktor praktisch bei der Erfindung konstant gehalten. Daher werden Fluktuationen in Druckabfällen und Kühlungserfordernissen, die bei bekannten Einrichtungen vorhanden sind, ausgeschaltet Das bei bekannten Einrichtungen erforderliche Überdimensionieren von stromabwärts befindlichen Kühl- und Kompressionseinrichtungen wird ebenfalls beseitigt.
Die Erfindung liefert ein integriertes Verfahren zum Verbessern der Oktanzahl eines Kohlenwasserstoffgemisches, das gesättigte C5-C6-Paraffine enthält, wobei das Ausgangsmaterial in Anwesenheit von Wasserstoff durch einen isomerisierungsreaktor geführt wird, um wenigstens einen Teil der Normalkohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial in Nichtnormalkohlenwasserstoffe umzuwandeln. Die Kohlenwasserstoffe in dem Reaktorausgangsstrom werden dem Adsorptionsteil des Systems zugeführt, wo die Normalkohlenwasserstoffe in einem Adborptionsbett aus einem zeolithischen Molekularsieb adsorbiert werden, während die Nichtnormalkohlenwasserstoffe gegebenenfalls aus dem System als Isomerprodukt herausgeführt werden. Die Adsorptionsbetten werden nach dem Adsorptionszyklus durch ein Wasserstoffspülgas desorbiert, das mit den desorbierten Normalkohlenwasserstoffen einen Desorptionsstrom bildet. Frisches Ausgangsmaterial wird dem Desorptionsstrom in unterschiedlichen Mengen zugemischt, um eine konstante Durchflußmenge für den kombinierten Zuführstrom (Wasserstoff plus desorbierter Normalkohlenwasserstoff plus frisches Ausgangsmaterial) zu dem Reaktor zu erhalten.
Das Ausgangsmaterial, das dem Reaktor zugeführt wird, besteht hauptsächlich aus verschiedenen isomeren Formen von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich. Derartige Ausgaiigsmaterialien stellen normalerweise das Ergebnis einer Raffinierungsdestillation dar und können kleine Meneen an Kohlenwasserstoffen mit 7 Kohlenstoffato-
men oder sogar mehr Kohlenstoffatomen enthalten, jedoch sind diese häufig nur in Spuren vorhanden. Olefinische Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise in weniger als etwa 4 Mol-% in dem Ausgangsmaterial enthalten. Aromatische und Zykloparaffinmoleküle besitzen eine relativ hohe Oktanzahl, werden jedoch zu einem wesentlichen Grad in dem Isomerisierungsreaktor gekrackt und/oder in Moleküle mit viel niedrigerer Oktanzahl umgewandelt Dementsprechend sollte das Ausgangsmaterial nicht mehr als etwa 25 Mol-% aromatische und Zykloparaffinkohlenwasserstoffc enthalten. Vorzugsweise umfassen die nichtzyklischen Paraffine mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen wenigstens 25 Mol-°/o des Ausgangsmaterials, wobei wenigstens 25 Mol-% n-Pentan und/oder n-Kexan sind. Ein Ausgangsmaterial der folgenden Zusammensetzung ist typisch:
Bestandteile
Gewichtsprozent
C4 und niedriger
C7 und höher
4,1
24,5
27,8
27,4
14,7
1,5
Unter verschiedenen isomeren Formen von Pentan und Hexan werden alle geradkettigen, verzweigten und zyklischen Verbindungen verstanden.
Der Wasserstoffstrom, der als Spülgas zum Desorbieren des Adsorptionsbettes und als Hydriermaterial in dem Isomerisierungsreaktor verwendet wird, braucht nicht rein zu sein und wird allgemein aus einem Raffineriewasserstoffstrom oder einer Kombination von zwei oder mehr Raffineriewasserstoffströmen, etwa als Reformierwasserstoff oder dergleichen, gebildet. Vorhandene Verunreinigungen sollten relativ nicht sorbierbar und gegenüber den zeolithischen Adsorptionsmitteln, dem zeoiithischen Katalysator und den Kohlenwasserstoffen in dem System inert sein. Leichte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden in dem im Kreislauf geführten Wasserstoff im Verlauf des Betriebes auftreten, da diese niedrig siedenden Substanzen in der Katalysatoi-einheit gebildet werden. Vorzugsweise besteht der im Kreislauf geführte Wasserstoffstrom aus wenigstens 50 Mol-% Wasserstoff.
Zur selektiven Adsorption der Normalparaffine sind zeolithische Molekularsiebe, die einen scheinbaren Porendurchmesser von 4 bis 6 Ä aufweisen sollten, geeignet. Insbesondere sind zu nennen: Zeolith A, beschrieben in der US-PS 28 83 243, der in verschiedenen seiner zweiwertig ausgetauschten Formen, insbesondere der Calcium-Kationform, eine sehr große Adsorptionskapazität für Normalparaffine besitzt. Andere geeignete Molekularsiebe sind Zeolith R (US-PS 30 30 181), Zeolith T (US-PS 29 50 952) und die natürlich auftretenden zeolithischen Molekularsiebe Chabazit und Ereonit.
Der vorzugsweise in dem Isomerisierungsreaktor eingesetzte zeolithische Katalysator weist unter den Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine selektive und wesentliche lsomerisierungsaktivitäi auf.
Isomerisierungskatalysatoren sind im einzelnen in den US-PS 32 36 761 und 32 36 762 beschrieben. Ein besonders bevorzugter Katalysator, der aus Zeolith Y hergestellt und mit Platin oder Palladium als Hydrierkomponente dotiert werden kann, ist in US-PS 31 30 007
beschrieben.
Abhängig von der speziellen Katalysatorzusammensetzung, die verwendet wird, liegen die Betriebstemperaturen des Isomerisierungsreaktors im allgemeinen im Bereich von 200 bis 39O0C und der Druck im Bereich von 12,3 bis 42,2 kp/cm2. Obwohl es bevorzugt wird, die gesamte Adsorptionstrennung und den Isomerisierungsprozeß unter im wesentlichen isobaren und isothermen Bedingungen durchzuführen, können die tatsächlichen Betriebsbedingungen in den Adsorptionsbetten im Bereich etwas breiter als in dem Reaktor liegen. Drücke oberhalb des atmosphärischen Drucks in Zusammenhang mit Temperaturen im Bereich von 200 bis 39O0C, die das Material in gasförmigem Zustand halten, sind zum Betreiben des Adsorptionsbettes geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden, wie in der US-PS 37 00 589, die Kohlenwasserstoffe in dem Strom, der den lsomerisierungsreaktor verläßt, in gasförmigem Zustand und bei überatmosphärischem Druck periodisch der Reihe nach durch jedes von wenigstens vier Festbetten eines Systems geführt, das ein zeolithisches Molekularsieb als Adsorptionsmittel enthält, das einen effektiven Porendurchmesser von im wesentlichen 5 Ä aufweist. Bettleerräume sind Räume in dem Bett, die nicht von festem Material eingenommen sind, abgesehen von interkristallinen Hohlräumen der Zeolithkristalle. Die Poren in einem Bindemittel, das verwendet werden kann, um die Zeolithkristalle zu agglomerieren, werden als Bettleerräume betrachtet. Jedes der Betten wird zyklisch folgenden Stufen unterworfen:
A-I: Adsorptionsfüllung, wobei das Gas in dem Bettleerraum hauptsächlich aus nicht sorbierbarem Spülgas besteht und der eingeführte Strom das nicht sorbierbare Spülgas aus dem Bettleerraum ohne wesentliche Mischung hiervon mit nicht adsorbierter Fraktion herausdrückt,
A-2:Adsorption, wobei das eingeführte Material im Gleichstrom durch das Bett geführt und die Normalkohlenwasserstoffbestandteile des Materials selektiv in den inneren Hohlräumen des kristallinen zeolithischen Adsorptionsmittels adsorbiert werden, während die nicht adsorbierten Bestandteile des Materials aus dem Bett entfernt werden, wobei der austretende Strom einen erheblich reduzierten Gehalt an Nichtausgangsmaterialbestandteilen aufweist,
D-1: Leerraumspülung, wobei das Bett, das mit adsorbierten Normalkohlenwasserstoffen so weit beladen ist, daß der stöchiometrische Punkt der Masser.übertragiip.gszcne zwischen 85 und 97% der Bettlänge beträgt
Der Ausdruck »Massenübertragungszone« hat die in der DE-PS 22 60 999 angegebene Bedeutung und bezeichnet denjenigen Abschnitt des adsorbieren den Bettes, in dem die Beladung mit dem Adsorbat und die Konzentration des Adsorbats in dem Gasstrom beide mit der Zeit zunehmen. Der »stöchiometrische Punkt« liegt innerhalb der Massenübertragungszone und ist nach der in der DE-PS 22 60 999 gegebenen Definition derjenige Punkt, an welchem die aufgewendete Kapazität innerhalb der Massenübertragungszone gleich der nichtaufgewendeten Kapazität ist In dem Bettleerraum befindet sich eine Mischung aus Normalkohlenwasserstoffen und Nichtnormalkohlenwasserstoffen in im wesentlichen dem zugeführten Material entsprechenden Anteilen. Es wird im Gegenstrom zur Richtung der Adsorption gemäß A-2 durch Hindurchführen eines Stroms aus einem nicht sorbierbaren Spülgas durch das Bett in genügender Menge gespült, um die in dem Leerraum befindlichen Gase, jedoch nicht mehr als diese, zu entfernen, wodurch etwa 50 Mol-% und vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-% adsorbierter Normalkohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsmaterial in dem aus dem Bett austretenden Strom erzeugt werden, und D-2:Spüldesorption, bei der die selektiv adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe als Teil des Desorptionsstromes desorbiert werden, indem ein nicht sorbierbares Spülgas im Gegenstrom in bezug auf die Adsorption nach A-2 durch das Bett geführt wird, bis der Hauptanteil der adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe desorbiert ist und sich in dem Bettleerraum hauptsächlich nicht sorbierbares Spülgas befindet.
Die Erfindung kann auch mit irgendwelchen Vielfachbettadsorptionssystemen durchgeführt werden, beispielsweise mit dem Dreibettadsorptionssystem gemäß der US-PS 37 70 621.
Beispielsweise sei angenommen, daß die Zusammensetzung des frischen Ausgangsmaterials 4,1 Mol-% Ci bis C4,52,3 Mol-% C5 und 43,6 Mol-% Ce ist. Das frische Ausgangsmaterial wird durch eine Leitung 10 einem Sammelbehälter 12 zugeführt, von dem es durch eine Pumpe 14 über ein Steuerventil 16 abgezogen wird. Das frische Ausgangsmaterial kann dann durch einen Wärmeaustauscher 18 geführt werden, in dem es teilweise durch Wärmeaustausch mit dem aus einem Adsorptionsbett austretenden Strom gebracht wird, Jas einer Adsorption gemäß A-2 unterliegt Das teilerhitzte frische Ausgangsmaterial vom Wärmetauscher 18 strömt durch Leitungen 19 zu einer Leitung 21, wo es mit einem Desorptionsstrom von einem Adsorptionsbett, das einer Desorption gemäß D-2 bei 343° C unterworfen wird, kombiniert wird, um eine kombinierte Temperatur von 288° C zu liefern. Die Durchflußmenge für den kombinierten Zuführstrom für den Reaktor beträgt 2,965 kg Mol/h. Der kombinierte Zufuhrstrom wird in den lsomerisierungsreaktor 22 eingeführt Der Katalysator in dem Reaktor ist Zeolith Y in Kombination mit Palladium, wobei der Zeolith Y ein molares Verhältnis von S1O2/AI2O3 von 5 aufweist, sowie etwa 10 Äquivalent-% Natriumionen und etwa 43 Äquivalent-% Seltenerdenkationen. Die Zusammensetzung enthält 04 Gewichtsprozent feinverteiltes Palladium. Der Ausgangsstrom von dem Reaktor 22 strömt durch einen Wärmetauscher 24 und einen Wasserkflhler 20 zu einem Separator 26. Der Zuführstrom für die Adsorption wird von dem Separator 26 durch eine Pumpe 29 abgezogen und strömt durch den Wärmetauscher 24 und eine Leitung 25 zu einem Erhitzer 23, wo deir Strom auf 343°C erhitzt wird, bevor er in den Trennabschnitt des Systems strömt
Es ist in der Leitung 21 eine Temperatursteuerein-
richtung 30 vorgesehen, die ein Steuerventil 15 steuert, um frisches Ausgangsmaterial um den Wärmetauscher 18 herum durch die Bypassleitung 27 zu führen und um damit die Wärme, die auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, zu steuern. 2'usätzlich ist in der Leitung21 eine Durchflußsteueremrichtung 32 angeordnet, die die Durchflußmenge des kombinierten Zuführstroms zu dem Reaktor überwacht und ihrerseits ein Steuerventil 16 betätigt, das einen veränderfichen Strom
an frischem Ausgangsmaterial liefert. Ein Bereichssteuerinstrument 34 ist in der Leitung 11 zwischen der Pumpe 14 und dem Steuerventil 16 angeordnet und überwacht die Durchflußmenge an frischem Ausgangsmaterial, berechnet die mittleren Durchflußmengen, vergleicht den Mittelwert mit einem Sollwert, der an dem Instrument 34 eingestellt ist, und stellt den Sollwert an der Durchflußmengensteuereinrichtung 32 ein, um die gewünschte mittlere Durchflußmenge für frisches Ausgangsmaterial zu erhalten. Es sei angenommen, daß die Durchflußmenge von im Kreislauf geführtem Wasserstoff 2,316 kg Mol/h beträgt, dann variiert das System, da dieser Wert konstant in dem Desorptionsstrom ist, das frische Ausgangsmaterial in umgekehrter Beziehung bezüglich der Durchflußmenge an desorbierten Normalkohlenwasserstoffen und stellt somit eine konstante Durchflußmenge an Kohlenwasserstoffen sicher, die dem Reaktor 22 zugeführt wird.
Der Trennbereich des Systems ist an sich bekannt und arbeitet folgendermaßen:
Der zur Adsorption durch die Leitung 25 und den Wärmetauscher 24 zugeführte Strom wird teilweise einer Leitung 35 über ein Drucksteuerventil 33 und teilweise einer Leitung 36 mittels eines Durchflußmengensteuerventils 38 zugeführt Durch die Leitung 36 wird ein Teil des Stroms aus der Leitung 25, im Mittel 306,6 kg Mol/h, durch eine Verteilerleitung 40 und Ventile 42 zu einem Adsorptionsbett 44 geführt, das der A-I-Adsorption unterliegt Jedes der vier Adsorptionsbetten 44, 46,48 und 50 enthält 32 885 kg Calciumzeo- lith A in Form von zylindrischen Pellets einer Größe von 0,159 cm. Jedes Bett ist 457 cm lang und besitzt einen Durchmesser von 366 cm. Das Bett 44 enthält zu der Zeit, zu der der Strom durch das Ventil 42 eintritt, restliches Wasserstoffspülgas von der vorhergehenden Desorption. Die Durchflußmenge des Materials durch die Leitung 36, die Verzweigungsleitung 40 und das Ventil 42 wird derart gesteuert, daß das Bett 44 von restlichem Wasserstoff gleichmäßig während eines Zeitraums von etwa 2 min freigespült wird, d. h„ daß der Austrittsstrom von dem Bett 44 mit einer mittleren Menge von etwa 265 kg Mol/h austritt Während dieser ersten Stufe der Adsorption in dem Bett 44 strömt der Wasserstoff aus dem Bett 44 durch ein Ventil 55 in eine Verzweigungsleitung 104. Während des Zeitraums von 2 min, in dem der Wasserstoff aus dem Bett 44 entfernt wird, strömt der verbleibende Strom durch das Ventil 33 und die Leitung 35, durch eine Verzweigungsleitung 62 und ein Ventil 64 zum Bett 46 in einer mittleren Menge von 466 kg Mol/h. Die Normalparaffine in dem Material werden in dem Bett 46, in dem eine A-2-Adsorption stattfindet, adsorbiert, während die nicht adsorbierten Nichtnormalkohlenwasserstoffe aus dem Bett durch das Ventil 68 austreten und in eine Verzweigungsleitung 146 geführt werden. Die Nichtnormalkohlenwasserstoffe strömen durch eine Leitung 148, den Wärmetauscher 18, eine Leitung 150, einen Wasserkühler 152, einen Separator 154, und das kondensierte Produkt wird in einem Sammelbehälter 156 gesammelt Das restliche Wasserstoffspülgas in dem Austrittsstrom der Nichtnormalkohlenwasserstoffe verläßt den Separator 154 Ober eine Leitung 157, um Ober einen Kompressor 160 in den Spülgaskreislauf zurückgeführt zu werden. Während der Periode von 2 min, während der der restliche Wasserstoff aus dem Bett 44 entfernt wird, d. h, während der es A-I-Adsorption, wird in dem Bett 48 die erste Stufe des Spülens mit Wasserstoff vorgenommen, wobei die Kohlenwasserstoffe in dem Bettleerraum aus dem Bett gespült werden, d.h. D-1-Spülung. Während des gleichen zweiminütigen Intervalls unterliegt das Bett 50 der zweiten Desorptionsstufe, d. h. D-2-Spüldesorption, in der die Normalkohlenwasserstoffe aus dem Adsorptionsmittel unter Verwendung von Wasserstoff desorbiert und aus dem Bett entfernt werden. Von dem Kompressor 160 wird der Wasserstoffspülgasstrom durch eine Leitung 178 und einen Erhitzer 180 geführt, wo der Wasserstoff auf 343°C erhitzt wird, wonach er durch eine Leitung 182 geführt wird. Mittels Durchflußmengensteuerventile 184 und 185 wird der Gasfluß von der Leitung 182 in zwei Ströme geteilt, wobei der kleinere Strom mit einer mittleren Durchflußmenge von 263 kg Mol/h durch eine Leitung 187 und Verzweigungsleitung 188 und ein Ventil 69 im Gegenstrom in bezug auf die vorhergehende Adsorption durch das Bett 48 geführt wird. Die niedrige gesteuerte Durchflußmenge, die für die zweiminütige erste Desorptionsstufe verwendet wird, dient zum Ausspülen von nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffen aus dem Bettleerraum ohne übermäßige Desorption von Normalkohlenwasserstoffen von dem Adsorptionsmittel. Der aus dem Bett 48 austretende Strom besitzt eine mittlere Durchflußmenge von 349 kg Mol/h und strömt durch ein Ventil 65 in eine Verzweigungsleitung 62, von wo er durch ein Ventil 64 direkt in das Bett 46 zurückgeführt wird, das einer A-2-Adsorption unterliegt Der Hauptanteil des Wasserstoffstroms aus der Leitung 182 mit einer mittleren Durchflußmenge von 2186 kg Mol/h wird durch ein Steuerventil 184, eine Leitung 186 und die Verzweigungsleitung 104 geführt, wo er mit dem vorerwähnten Austrittsstrom der ersten Adsorptionsstufe von dem Ventil 55 gemischt und dann durch ein Ventil 70 und das Bett 50 geführt wird. Während dieser Periode werden selektiv adsorbierte Normalparaffine von dem zeolithischen Molekularsieb desorbiert und aus dem Bett gespült. Der Ausgangsstrom aus dem Bett 50 besitzt eine Durchflußmenge von 2316 kg Mol/h an im Kreislauf geführten Wasserstoff, und eine mittlere Menge an desorbierten Normalparaffinen von 181 kg Mol/h strömt durch das Ventil 67 und die Verzweigungsleitung 176 zur Leitung 21, wo sie mit frischem Ausgangsmaterial gemischt werden.
Die vorstehende Beschreibung gilt für eine einzige zweiminütige Periode eines gesamten achtminütigen Zyklus des Systems. Während der nächsten beiden Minuten werden entsprechende Ventile betätigt, so daß das Bett 44 mit einer A-2-Adsorption, das Bett 46 mit einem D-1-Spülen, das Bett 48 mit einer D-2-Desorption und das Bett 50 mit eine A-I-Adsorption beginnt Dies wird während der nächsten beiden zweiminütigen Perioden fortgeführt bis alle Betten alle Adsorptions- und Desorptionsstufen durchgeführt haben.
Die folgende Tabelle zeigt die Funktionsweise jedes der vier Betten während jeder zweiminütigen Periode an:
Zeit min 2-4 4-6 6-8
0-2 A-2 D-I D-2
Bett 44 A-I D-I D-2 A-I
Bett 46 A-2 D-2 A-I A-2
Bett 48 D-I A-I A-2 D-I
Bett 50 D-2
Bei der beschriebenen Ausffihrungsform variieren die Desorptionsstromzusammensetzung und die erforderli-
chen Mengen an frischem Ausgangsmaterial während jeder zweiminütigen Periode. Am Beginn der zweiminütigen Periode, wenn ein neues Bett mn einer D-2-Desorption beginnt, erreicht das mittlere Molekulargewicht und die spezifische Wärme des D-2-Desorptions-Stroms sein Maximum. Demgegenüber erreicht am Ende der zweiminütigen Periode das mittlere Molekulargewicht und die spezifische Wärme des D-2-Desorptionsstroms das jeweilige Minimum. Da eine Funktion der veränderlichen Menge an zugesetztem frischen Ausgangsmaterial darin besteht, den Desorptionsstrom von etwa 343°C auf etwa 288°C abzukühlen, variiert die Wärmemenge, die von dem Wärmetauscher auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, zwischen einem Minimalwert am Beginn der zweiminütigen Periode bis zu einem Maximalwert am Ende der zweiminütigen Periode. Der Adsorptionsstrom, der verwendet wird, um das frische Ausgangsmaterial im Wärmetauscher 18 vorzuwärmen, besitzt ebenfalls ein variierendes mittleres Molekulargewicht, das sich aus dem mitgeführten Wasserstoff ergibt, der in den Nichtnormalkohlenwasserstoffen in variierenden Mengen verbleibt. Insbesondere ist am Beginn der zweiminütigen Periode, wenn ein neues Bett eine A-2-Adsorption beginnt, die mitgerissene Wasserstoffkonzentration des austretenden Stroms maximal. Umgekehrt ist am Ende der zweiminütigen Periode die Wasserstoffkonzentration in dem austretenden Strom minimal. Durch direkten Wärmeaustausch zwischen dem frischen Ausgangsmaterial und dem Ausgangsstrom aus dem Adsorptionsmittelbett in dem Wärmetauscher 18 variieren die Wärmeanforderungen des frischen Ausgangsmaterials in gleicher Weise wie die verfügbare Wärme in dem austretenden Strom während der zweiminütigen Periode, so daß sich eine verbesserte Wärmeintegration ergibt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
40
45
50
55
60
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur praktisch vollständigen Isomerisierung von in einem Speisestrom enthaltenen n-Paraffinkohlenwasserstoffen, die in einem, im wesentlichen aus einer Mischung von n- und nicht-normalen Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden Speisestrom enthalten sind, durch Hindurchführen des außerdem noch Wasserstoff enthaltenden Speisestroms durch einen, einen Isomerisierungskatalysator enthaltenden Reaktor,
Adsorbieren der im Reaktorausgangsstrom enthaltenen verbliebenen η-Kohlenwasserstoffe in einem Adsorptionsbett aus einem zeolithischen Molekularsieb und Herausführen der nicht-normalen Kohlenwasserstoffe, Desorbieren der n^Kohlenwasserstoffe aus dem Adsorptionsbett mit Wasserstoifspülgas und Rückführen des Desorbatstroms zusammen mit Ausgangsgemisch in den Reaktor mit konstanter Menge an Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dal)
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