Verfahren zur Regenerierung von Adsorbentien ohne Abbrennen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Regenerier- verfahren von Adsorbentien ohne Abbrennen, die eine desaktivierende Menge einer stark festgehaltenen Ver unreinigung aufweisen. Das Verfahren eignet sich ins besondere für Molekularsiebe, die zumindest einen Teil ihrer Adsorptionsfähigkeit verloren haben.
Es ist bekannt, dass sowohl natürliche oder synthe tische Zeolithe bestimmte Kristallgitter besitzen, die Strukturen mit einer Vielzahl von Höhlungen, welche durch noch kleinere Löcher oder Poren miteinander verbunden sind, aufweisen, wobei die letzteren Löcher oder Poren von ausserordentlich gleichmässiger Grösse sind. Diese Zeolithe nennt man üblicherweise Mole kularsiebe. Sie sind unter anderem in der Arbeit Mole cular Sieve Action of Solids , Quarterly Reviews, Band 3, Seiten 293-330 (1949), herausgegeben von der Che- mical Society (London) und in Molecular Sieves von Charles K. Hersh, Reinhold Publishing Corporation (l961) beschrieben.
Man kann z. B. das erfindungsgemässe Verfahren zur Regenerierung von Adsorbentien in einem Verfah ren zur Abtrennung verzweigtkettiger oder aromatischer Kohlenwasserstoffe von Normalparaffinen anwenden. Es ist bekannt, dass Normalparaffine selektiv an Moleku larsieben adsorbiert werden und anschliessend durch Behandlung mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 3l5 C, vorzugsweise aber unterhalb 205 C, desorbiert werden können. Der Ammoniak selbst kann durch Erhitzen auf beispielsweise 430 C wiedergewonnen werden.
Es wurde nun gefunden, dass, obgleich Ammoniak und andere Ersatzstoffe im vorstehend beschriebenen Temperaturbereich gute Desorptionsmittel sind, nach einer gewissen Zeit, gewöhnlich nach mehreren Adsorp- tions-Desorptions-Cyclen, das Sieb allmählich seine Ak tivität verliert. Mit Aktivität wird die relative quanti- tative Kapazität des Siebes zur Adsorption einer be stimmten Verbindung bezeichnet. Es ist nicht genau bekannt, worauf der Aktivitätsverlust zurückzuführen ist. Möglicherweise wird er durch Gifte in Form von Schwefelverbindungen, Kohlendioxyd und dergleichen, oder durch Polymerisation, Verkokung oder andere Reaktionen innerhalb des Molekularsiebes hervorgeru fen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Regenera tionsstufe im Gegensatz zu einer Desorptionsstufe äus- serst wirksam ist, um in einem desaktivierten Sieb die Anfangskapazität mehr oder weniger wieder herzustel len. Unter Desorption wird der reguläre Verfahrens schritt oder der Teil des Adsorptions-Desorptions-Cy- clus verstanden, bei welchem adsorbierte Materialien von einem Sieb desorbiert werden, um die speziell gewünsch te Trennung zu erzielen.
Das Verfahren zur Regenerierung von Adsorbentien wird erfindungsgemäss ausgeführt, indem man das des aktivierte Adsorbens mit einem Regenerierungsmittel bei einer Temperatur von 260-540 C während minde stens 1 Stunde in Berührung bringt, wobei man ein Re generierungsmittel verwendet, das mindestens eine pola re Bindung aufweist und bei dieser Temperatur im Ver gleich zur das Adsorbens desaktivierenden Verunreini gung, vom Adsorbens bevorzugt adsorbiert wird. Bei dieser Regenerierung wird das Sieb unter Bedingungen, die vor allem von denen der Desorption verschieden sind und andere Ergebnisse als diese liefern, behandelt.
Es wird angenommen, dass das erfindungsgemässe Re- generierverfahren die Kapazität des Siebes wieder her stellt, indem ein sehr stark adsorbiertes Material, das durch normale Desorption nicht entfernt wird, beseitigt wird.
Konventionelle Mittel zur Regenerierung eines Ad- sorbens sind z. B. das Spülen mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Methan oder die Behandlung des Ad- sorbens mit Dampf bei hohen Temperaturen und das Abbrennen mit Sauerstoff. Diese konventionellen Re- generierverfahren sind im allgemeinen für zahlreiche Adsorbentien, insbesondere Molekularsiebe, zu streng und verursachen eine merkliche Verkürzung der Le bensdauer dieser Siebe.
Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemässe Verfahren vor allem eine ausge zeichnete Regenerierung, ohne gleichzeitige Reduzierung der Lebensdauer des Siebes. In der Technik wird im allgemeinen noch nicht zwischen Desorption und Rege neration unterschieden, und daher sind die verwendeten Ausdrücke gelegentlich vertauschbar.
In dem neuen Verfahren werden die Schwierigkeiten und Nachteile konventioneller Regenerierverfahren überwunden. Man hat bisher angenommen, dass der Kapazitätsverlust eines Siebes bei der Aufarbeitung von Normalparaffinen durch die Bildung einer irreversibel festgehaltenen Koksablagerung innerhalb der Siebporen verursacht wird. Es wurde angenommen, dass eine Re generierung durch Abbrennen mit Luft oder anderen Mitteln notwendig sei, um die Kapazität wieder herzu stellen, da Abstreifen in kurzen Cyclen mit Ammoniak bei 315' C, wie es üblicherweise in Adsorptions-Desorp- tions-Cyclen von 8-20 Minuten vorgenommen wird, keine nennenswerte Behebung des Kapazitätsverlustes hervorrief.
Es wurde nun gefunden, dass der Rückgang der Siebkapazität vor allem reversibel ist und vermutlich von einem sehr stark festgehaltenen Material verursacht wird. Dieses stark festgehaltene Material ist nicht unbe dingt das gewöhnliche Desorbat. Es wurde daher fest gestellt, dass durch häufige Regenerierung der Sieb schicht die Geschwindigkeit des Kapazitätsverlustes hintangehalten werden kann. Die Regenerierung kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen, die wesentlich von den Desorptionsbedingungen abweichen.
Das Regendrierungsmittel kann dabei unter Regenerie rungsbedingungen durch die Schicht geleitet werden; die Regenerierungstemperatur beträgt 260-540'C und sie kann zwischen der Temperatur, die zuvor bei der De- sorption verwendet wurde, und einer Temperatur von bis zu 220' C höher als die Desorptionstemperatur lie gen. Die Regenerierung kann unter einem Druck von 0.05-3,5 atü erfolgen, und die Regenerationszeit be trägt mindestens 1 Std., gewöhnlich ca. 1-8 Std.
Zum Beispiel wurde eine Siebschicht 5A, die im Verlauf von 434 Cyclen zu 64% ihrer Ausgangskapazi tät desaktiviert worden war, mit Ammoniak bei 430 C und 1,05 atü 2 Stunden lang behandelt. Nach dieser strengen Prozedur kehrte die Kapazität auf 880/o der Ausgangskapazität zurück, worauf der Versuchsansatz weitere 200 Cyclen lang geführt werden konnte, ohne das Sieb mit Sauerstoff abzubrennen oder andere kon ventionelle Regenerierverfahren anzuwenden. Da das Abbrennen mit Sauerstoff der Hauptgrund für den permanenten Kapazitätsverlust ist, kann durch die An wendung des erfindungsgemässen Verfahrens die Le bensdauer eines Siebes stark verlängert werden.
Es ist nicht zweckmässig, den Adsorptions-Desorp- tions-Cyclus mit einer Siebschicht bei 430 C konti nuierlich zu führen, um die Ansammlung des stark ad sorbierten Materials, das für den Verlust der Siebkapa zität verantwortlich gemacht wird, zu vermeiden, weil bei 430 C zahlreiche unerwünschte Nebeneffekte spür bar werden. So ist bei dieser Temperatur die Siebkapa zität für die meisten Beschickungen niedriger, es tritt Crackung auf dem Sieb ein, die zur Verschlechterung des Siebes führt, wie auch Abbau des Produktstromes, der gecrackt wird und Olefine enthält. Es tritt ferner auch anormale Polymerisation ein.
Das Sieb wird daher zweckmässigerweise bei solchen Temperaturen und anderen Adsorptions- und Desorp- tionsbedingungen verwendet, die sich am besten für die spezielle Beschickung eignen. Die Temperaturen liegen vorzugsweise unterhalb 430 C und sind für den Fach mann ohne Schwierigkeit aufzufinden. Die gebräuch lichste Desorptionstemperatur lieb vor allem bei ca. 340' C; diese Temperatur variiert etwas in Abhängig keit von der jeweiligen Beschickung und dem Desorp- tionsmittel. Sobald man einen merklichen Kapazitäts verlust beobachtet, wird das Sieb im allgemeinen der er- findungsgemässen Regenerierbehandlung unterworfen.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Regenerierbehand- lung vorzugsweise nach der Desorption des Siebes er folgt. Demzufolge kann das Sieb noch ein Desorptions- mittel oder Austreibmittel enthalten und nur geringe Mengen des normal desorbierbaren Materials, welches, in grösseren Meng, -n anwesend, bei den hohen Regene- riertemperaturen cracken und Koks bilden könnte. Als Austreibmittel können beliebige Materialien verwendet werden, vorzugsweise Schwefeldioxyd, Schwefelwasser stoff, Ammoniak, C1- bis C5-Alkohole, Glykole, Halo genverbindungen, nitrierte Verbindungen und derglei chen.
Ammoniak ist jedoch das bevorzugt verwendete Produkt.
Regeneriermittel oder Austreibmittel werden im all- g2meinen auch als Desorbentien bezeichnet. Bevorzugte Austreibmittel sind polare oder polarisierbare Materia lien, insbesondere nicht-Kohlenwasserstoffe. Beim erfin- dungsgemässen Verfahren weist das Regenerierungsmit tel mindestens eine polare Bindung auf und kann in die Poren des Adsorptionsmittels eindringen und unter den verwendeten Bedingungen bevorzugt adsorbiert wer den. Die Regeneriermittel werden gewöhnlich in gas förmigem Zustand verwendet, können jedoch auch in flüssiger Form eingesetzt werden.
Ein bevorzugtes Austreibmittel besitzt die Formel
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in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-5 C-Atomen darstellen. Speziell bevorzugt wird Am moniak für diesen Zweck, dem sodann die primären Amine mit 1-5 C-Atomen folgen. Man kann auch Mischungen solcher Verbindungen verwenden.
Geeignete Regeneriermittel besitzen im allgemeinen eine Adsorptionswärme, die in etwa der des zu desorbie- renden Materials gleicht. Austreibmittel können auch sowohl für die Desorption und die Regenerierung, je nach den verwendeten Verfahrensbedingungen, einge setzt werden.
In der folgenden Tabelle werden allgemeine, bevor zugte und speziell bevorzugte Bedingungen zur Durch-
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führung <SEP> des <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Verfahrens <SEP> wiedergegeben:
<tb> Regenerierung: <SEP> allgemeine <SEP> bevorzugte <SEP> speziell <SEP> bevorzugte
<tb> Bedingungen <SEP> Bedingungen <SEP> Bedingungen
<tb> Temperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> 260-540 <SEP> 370-485 <SEP> 400-455
<tb> Temperaturerhöhung <SEP> über <SEP> die <SEP> normale <SEP> Desorptionstemperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> 0-220 <SEP> 0-165 <SEP> 0-55
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 0,035-7 <SEP> 0,07-3,5 <SEP> 1,05-2,8
<tb> Gew.-% <SEP> Austreibemittel <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Sieb <SEP> 0-10 <SEP> 0,1-8 <SEP> 0,5-4
<tb> Regenerierungsmittel <SEP> Beschickungsgeschwindigkeit <SEP> Gew./Gew.Std. <SEP> 0,05-5 <SEP> 0,1-4.
<SEP> 0,2-2
<tb> Regenerationszeit, <SEP> Std. <SEP> 1-24 <SEP> 1-12 <SEP> 1-8 Die Erfindung kann für jedes Adsorptionsmittel und insbesondere für Molekularsiebe mit Porenöffnungen oberhalb etwa 4 Angström und unterhalb etwa 20 Angström angewendet werden. Beispiele für typische Siebe sind natürliche Zeolithe und handelsübliche kom plexe Aluminosilikate, die gewöhnlich als kristalline Zeolithe bezeichnet werden. Beispiele natürlicher Zeo- lithe sind der Chabazit, Faujasit, Heulandit und Analzit. Beispiele für kristalline Zeolithe sind diejenigen vom Typ 4A, 5A, 13X und 10X, hergestellt von der Linde Company und die Microtraps , hergestellt von Davison Div.of. W.R. Grace & Co.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Fig. 1 weiter beschrieben, in welcher das vorliegende Ver fahren schematisch dargestellt ist. Bei einem normalen Verfahren gelangt die Beschickung in die Schicht 1 über Leitung 2, die ein Ventil 3 aufweist. Das mit dem Sieb in Berührung gestandene Produkt gelangt aus der Schicht 1 in Leitung 2, die ein Ventil 5 besitzt. Desor- bierendes Material wird der Schicht 1 über Leitung 6 mit Ventil 7 zugeführt. Das Desorbat kommt durch Lei tung 8 mit Ventil 9 aus der Siebschicht. Der Cyclus von Desorption und Adsorption wird so lange fortgesetzt, bis die Kapazität des Siebes unter ein bestimmtes Ni veau von beispielsweise 750/o fällt. Nach der letzten Desorption eines Cyclus wird ein neuer, beginnend mit Adsorption, nicht versucht.
Statt dessen wird Ammo niak bei 0-1,75 atü und etwa Desorptionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,2-2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil pro Stunde während 1-8 Stunden durch Leitung 6 und Ventil 7 in die Schicht 1 geleitet. Stark mit Adsorbens versehenes Material, das im Desorptions- teil des Verfahrenscyclus nicht desorbiert wurde, wird aus der Schicht durch Leitung 8 und Ventil 9 ausge trieben und verworfen.
<I>Beispiel 1</I> Ein Adsorptionsverfahren zur Gewinnung von Nor- malparaffinen aus einem C9- bis C18- unbehandelten Destillat aus Mittelost-Rohöl unter Verwendung eines Molekularsiebes 5A wurde kontinuierlich mit 434 Ad- sorptions-Verdrängungs-Cyclen durchgeführt. Während dieser Zeit nahm die Kapazität des Adsorbens so ab, dass die Menge an abfliessendem Produkt, die vor merk lichem Austritt von Normalparaffinen erhalten wurde, von 0,25 Gew.-Teilen/Gew.-Teil Adsorbens auf 0,16 Gew.-Teile/Gew.-Teil Adsorbens fiel.
Die durchschnitt lichen Verfahrensbedingungen waren wie folgt:
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Adsorption:
<tb> Temperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> 300
<tb> Druck, <SEP> at <SEP> 0,07
<tb> Geschwindigkeit <SEP> der <SEP> Ölzufuhr
<tb> (Gew./Gew./Std.) <SEP> 0,6
<tb> Zeit, <SEP> Minuten <SEP> 20
<tb> Desorption:
<tb> Temperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> 335
<tb> Druck, <SEP> at <SEP> 2,1
<tb> Geschwindigkeit <SEP> der <SEP> NH3-Zufuhr
<tb> (Gew./Gew./Std.) <SEP> 0,26
<tb> Zeit, <SEP> Minuten <SEP> 20 Nach Beendigung der NH3-Austreibung im 434. Cy- clus wurde die Temperatur des Adsorbens auf 420- 430 C erhöht und Ammoniak mit 2,1 at und etwa 0,26 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Std. durch die Schicht gelei tet.
Diese Regenerierungsarbeit wurde 2 Std. lang aus geführt, wobei eine gewisse Menge an dunkel gefärbtem Material aus dem mit dem Ammoniak austretenden Produkt erhalten wurde.
Die Schicht wurde dann auf<B>315'</B> C abgekühlt und der Effekt auf Adsorption und Verdrängung wurde festgestellt. Als Ergebnis der Regenerierung bei 430 C wurde die Kapazität des Adsorbens auf 0,22 Gew.- Teile austretendes Produkt pro Gew.-Teil Adsorbens erhöht. Als Ergebnis der Regenerierung wurden somit 670/o der verlorenen Kapazität wieder hergestellt.
Dann wurden weitere 85 Verfahrenscyclen gefah ren. Danach betrug die Kapazität 0,17 Gew.-Teile austretendes Produkt pro Gew.-Teil Adsorbens. Sie war immer noch merklich höher als unmittelbar vor der Regenerierung. Es wurde weiter gearbeitet, bis die Ka pazität der Adsorbensschicht denselben Wert wie un mittelbar vor der Regenerierung erreicht hatte, was nicht vor mehr als 200 weiteren Cyclen bzw. 10-tägiger Ver fahrensdauer, nach der Regenerierung erfolgte. <I>Beispiel 2</I> Das cyclische Adsorptions-Verdrängungs-Verfahren wurde kontinuierlich bei 430 C durchgeführt.
In die sem Fall bestand die Beschickung aus unbehandeltem Dieselöl vom Siedebereich 160-400 C Adsorption und Verdrängung mit Ammoniak erfolgten bei 430 C.
Im ersten Umlauf lag die Kapazität des 5A-Mole- kularsiebes bei etwa 0,76 Gew.-Teilen austretendem Produkt pro Gew.-Teil Adsorbens. Der Grund dafür, dass die Kapazität in diesem Fall höher lag als im vorangehenden Beispiel, ist im niedrigeren Gehalt des Ausgangsmaterials an Normalparaffin zu sehen, bei dem man mehr von Normalparaffinen freies Produkt erhält, ehe das Adsorbens mit Normalparaffinen gesättigt ist.
Nach Verdrängung mit Ammoniak fiel die im zwei ten Cyclus erhaltene Kapazität auf 0,52 Gew.-Teile aus tretendes Produkt pro Gew.-Teil Adsorbens, was einen Verlust von über 300/o ausmacht. Ein so hoher Kapazi tätsverlust trat in dem vorangehenden, bei 315 C ar beitenden Beispiel erst nach dem 240. Cyclus auf. Wei tere Untersuchungen ergaben, dass die rasche Kapazi tätsabnahme bei 430 C durch Crackreaktionen und Koksbildung aus den adsorbierten Normalparaffinen bei der verwendeten hohen Temperatur resultierte. Es er gibt sich somit, dass bei kontinuierlichem Arbeiten eine niedrigere Temperatur von beispielsweise 315 C vorzu ziehen ist, da Verkokungsreaktionen dann zurückge drängt werden.
Hohe Temperaturen von beispielsweise 430 C sollten bei der Regenerierung durch Verdrän gung mit Ammoniak höchstens nach einer vorangehen den Ammoniakbehandlung bei 315 C, bei welcher die adsorbierte Phase so weit als möglich bereits entfernt wird, vorgenommen werden.
<I>Beispiel 3</I> Eine Molekularsiebschicht mit Sieb 5A wurde so lange ohne Regenerierung in Betrieb gehalten, bis sie nur noch 630/o ihrer Kapazität erreichte. Zu diesem Zeit punkt wurde die Siebschicht zu einem Adsorptionsver fahren benutzt, bei welchem Normalparaffine aus einer C9-C16-Fraktion aus Texas-Rohöl vom Siedebereich 176-315 C gewonnen wurden. Es wurden kontinuier lich 400 Adsorptions-Verdrängungs-Cyclen vorgenom men. Während dieser Zeit erfolgte ein weiterer geringer Kapazitätsverlust, wobei eine Restkapazität von etwa 61,50/o verblieb.
Die mittleren Betriebsbedingungen wa ren wie folgt:
EMI0004.0008
Adsorption:
<tb> Temperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> 350
<tb> Druck, <SEP> at <SEP> 0,35
<tb> Geschwindigkeit <SEP> der <SEP> Ölzufuhr
<tb> (Gew./Gew./Std.) <SEP> 5,2
<tb> Zeit, <SEP> Minuten <SEP> 7
<tb> Desorption:
<tb> Temperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> 350
<tb> Druck, <SEP> at <SEP> 0,35
<tb> Geschwindigkeit <SEP> der <SEP> Ammoniakzufuhr
<tb> (Gew./Gew./Std.) <SEP> 1,3
<tb> Zeit, <SEP> Minuten <SEP> 7 Nach Beendigung der Austreibung mit Ammoniak im 400. Cyclus wurde die Temperatur des Adsorbens bei 350 C gehalten und Ammoniak bei einem Druck von 0,35 Atmosphären und einer Beschickungsgeschwin digkeit von 1,7 Gewichts-Teilen pro Stunde durch die Schicht geleitet.
Diese Regenerierung wurde etwa 90 Minuten lang fortgesetzt, wobei dunkel gefärbtes Mate rial aus dem mit dem Ammoniak austretenden Produkt erhalten wurde.
Die Schicht wurde sodann wieder zum Adsorptions- Desorptions-Cyclus benutzt und es zeigte sich, dass sie praktisch die ursprüngliche Kapazität besass. D. h., sie besass wiederum die Kapazität von 630/o, mit der sie vor Beginn der letzten Arbeitsperiode von 400 Cyclen gearbeitet hatte.
<I>Beispiel 4</I> In diesem Beispiel liess man die Kapazität der Sieb schicht vor Beginn des Adsorptionsprozesses nicht auf 63% herabgehen, sondern das gleiche Texas-Rohöl wur de durch die Schicht geleitet, während diese bei einer Kapazität von im wesentlichen 100% arbeitet. Nach 400 Cyclen betrug die Kapazität etwa 94%, worauf unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben regeneriert wurde. Die Betriebsbedingungen bezüglich der Schicht waren ebenfalls den in Beispiel 3 ange wandten gleich. Es wurde gefunden, dass nach 400 Cyclen die Schicht wieder etwa 100%ige Trennwir kung besass.