DE1645800C3 - Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen C tief 10 - C tief 20 -Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung von geradkettlgen und ungeradkettigen C tief 10 - C tief 20 -Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung 'on geradkettigen Cio- bis C2o-Kohlenwasserstoffen aus liner Mischung von geradkettigen und ungeradkettigen 3io- bis C^o-Kohlenwasscrstoffen bei erhöhter Tempeatur und bei überatmosphärischem Druck mittels eines Dampfphasenverfahrens, das eine Adsorptionsstufe, eine Spülstufe und eine Desorptionsstufe umfaßt und bei dem die geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten aus der Mischung mittels eines Molekularsiebes mit einer Porengröße von 5 Ä adsorbiert werden.

Aus der US-PS 32 01 490 ist bereits ein Verfahren der vorgenannten Art bekannt, bei dem der überatmosphärische Oruck während der Adsorptionsstufe, der Spülstufe und der Desorptionsstufe aufrechterhalten wird. Als Spülgas wird dabei vorzugsweise Stickstoff und als Desorptionsmittel n-Pentan oder n-Butan verwendet. Das bekannte Verfahren ermöglicht die Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit einer Reinheit von mindestens 95 Gewichtsprozent.

Aus der DT-PS 10 67161 ist es bekannt, bei der Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch die in einem Molekularsieb mit einem maximalen Porendurchmesser von 5 bis 6 Ä adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe mittels eines als Spülgas sowie Desorptionsmittel dienenden Inertgases nicht vollständig, sondern nur teilweise bis zu einem solchen Ausmaß zu entfernen, daß die Beladung des Molekularsiebes noch die Hälfte bis Vio des Betrages ihrer Gesamtsorptionskapa/.itat unter den jeweiligen, bei der Adsorption verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen ausmacht. Dabei werden also bei der Desorption insgesamt lediglich 10 bis 50 Gewichtsprozent der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe entfernt.

Aus der GB-PS 992 124 ist ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Molekularsiebes mit einer Porengröße von 5 Ä bekannt, bei dem der Druck in der Adsorptionsstufe unterhalb des Taupunktes liegt und vorzugsweise Adsorption, Spülung und Desorption unter isobaren und isothermen Bedingungen durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das leistungsfähiger ist als die bisher bekannten Abtrennverfahren.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Adsorptionsstufe fortgesetzt wird, bis die Adsorptionszone mit geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der Mischung in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent überladen ist, der Druck nach der Adsorptionsstufe etwa auf atmosphärischen Druck reduziert wird, in der Spülstufe ein die gleiche Zusammensetzung wie das Desorptionsmittel aufweisendes Spülgas im Gegenstrom zu der vorher zugeführten Mischung in einer solchen Menge eingeleitet wird, daß im ausströmenden Gasstrom ein dem 0,5- bis lOfachen Wert des Gesamtvolumens des Molekularsiebes entsprechender Volumenanteil an Spülgas vorhanden ist, der Druck nach der Spülstufe auf einen Wert erhöht wird, der höher ist als der bei der Adsorptionsstufe angewendete Druck, bei der Desorptionsstufe ein Desorptionsmittel verwendet wird, das aus einem geradkettigen Kohlenwasserstoff oder aus einer Mischung solcher geradkettigen Kohlenwasserstoffe besteht, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome weniger besitzen als die leichteste geradkettige Kohlenwasserstoffkomponente der eingespeisten Mischung, und die Desorptionsstufe beendet wird, wenn 70 bis 90% der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem Molekularsieb desorbiert worden sind.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird also

wahrend der Adsorptionsstufe die Zufuhr der Kohlenwasserstoffmischung nicht bereits dann abgebrochen, wenn in dem aus der Adsorptionszone ausströmenden Gasstrom erstmals geradkettige Kohlenwasserstoffe austreten, d.h. die in der zugeführten Kohlenwasserstoffmischung enthaltenen geradkettigen Kohlenwasserstoffe nicht mehr vollständig in der Adsorptionszone adsorbiert werden, vielmehr wird die Adsorptionszone mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 0.5 bis 15 Gewichtsprozent überladen. Unerwarteterweise tritt nun bei einer derartigen Überladung ein wesentlicher Anstieg der Adsorptionskapazitäl des Molekularsiebes auf, der eine wesentliche Steigerung der Produktionsrate ermöglicht. Da ein wesentlicher Anteil der am Ende der Adsorptionsstufe in der Adsorptionszone vorhandenen ungeradkettigen Kohlenwasserstoffe in Gasform vorliegt, entweicht bereits ein Großteil der vorhandenen ungeradkettigen Kohlenwasserstoffe aus der Adsorptionszone, bevor Spülgas zugeführt wird. Da der Spülvorgang bei verringertem Druck durchgeführt v/ird, kann die eingesetzte Spülgasmenge gering gehalten werden, da das Volumen eines Gases umgekehrt proportional zum Druck ist. Weiterhin werden bei geringem Spülgasdruck kaum geradkettige Kohlenwasserstoffe entfernt, da zur Entfernung geradkettiger Kohlenwasserstoffe höhere Drücke vorteilhaft sind.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung könner. also in verhältnismäßig kurzer Zeit relativ hochmolekulare geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Reinheitsgrad in hervorragender Ausbeute aus Mischungen von geradkettigen und ungeradkettigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden.

Geradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltende Mischungen, au:, denen die geradkettigen Kohlenwasserstoffe nach dem Verfahren der Erfindung abgetrennt werden können, sind beispielsweise verschiedene Erdölfraktionen, wie eine Benzinfraktion, eine Dieselölfraktion, eine Kerosinfraktion oder eine Gasölfraktion. Ein geeignetes Molekularsieb zur Adsorption geradkettiger Kohlenwasserstoffe ist ein Natriumcalciumaluminosilikat, dessen Kristalle eine Porengröße von 5 Ä besitzen.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in der Dampfphase und unter im wesentlichen isothermischen Bedingungen durchgeführt. Die besonderen gewählten Verfahrensbedingungen hängen ab von der Natur des Beschickungsslromes, vom Kohlenstoffzahlbereich des Beschickungsstromes und von dem erwünschten Produktstrom, vom Gehalt der geradkettigefi Kohlenwasserstoffe im Beschickungsstrom und vom Gehalt an olefinischen, aromatischen, Schwefel- und Stickstoffverbindungen im Beschickungsstrom. Im allgemeinen sollte der Beschickungsstrom verzugsweise einen relativ niedrigen Gehalt an Olefinen, Schwefel. Stickstoff und Aromaten besitzen. Weiterhin sollte der Beschickungsslrom relativ frei sein von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von solchen im Bereich von etwa Ci bis C6, da solche leichte Kohlenwasserstoffe die Wiedergewinnung des Desorptionsmittels komplizieren.

In der Zeichnung ist ein schematisches Flußdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt.

Gemäß der Zeichnung wird eine aus relativ hochmolekularen geradkettigen Kohlenwasserstoffen und nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen bestehende Mischung als Dampfphase durch die Leitungen 10 und 12 in das untere Ende eines Adsorptionsgefäßes 14 eingespeist, das auf einer erhöhten Temperatur und auf überatmosphärischem Druck gehalten wird. Das Adsorptionsgefäß 14 enthält ein Bett aus einem Molekular-S sieb mit einer Porengröße von 5 Ä. In dem Adsorptionsgefäß 14 werden die geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der Beschickungsmischung durch das Molekularsieb adsorbiert. Vom Auslaßende des Adsorptionsgefäßes 14 erhält man durch die Leitung 16 eine behandelte Ausflußmischung, die jetzt eine wesentlich reduzierte Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthält sowie Desorptionsmiltel, das von einer vorhergehenden Desorptionsstufe in den Siebräumen vorhanden ist. Die Ausflußmischung wird zu einer Fraktioniereinrichtung 18 geleitel, aus der ein nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffproduktstrom durch die Leitung 21 gewonnen wird. Dieser Produktstrom kann als Brennstoffquelle verwende! werden. Ein Desorptionsmittelrücklaufstrom wird durch die Leitung 19 aus der Fraktioniereinrichtung 18 abgeleitet und durch die Leitung 23 in die Desorptionsmittelzufuhrleitung 40 zurückgeführt.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird die Beschickung durch die Leitung 10 zu dem Adsorptionsgefäß 14 unterbrochen. Der Druck im Gefäß 144 wird dann durch Entlüften über die Leitungen 26,27 und 28 in das Sammelgefäß 54 vermindert, in dem etwa atmosphärischer Druck aufrechterhalten wird. Nachdem der Druck im Gefäß 14Λ verringert worden ist.

wird die Spüistufe begonnen, !n der Spülstufe wird über die Leitungen 40, 42 und 44 Spülgas, das zugleich als Desorptionsmittel dient, im Gegenstrom zu dem Beschickungsstrom 10 in das Gefäß 14/4 eingeführt. Der austretende Spülgasstrom wird über die Leitungen 26, 27 und 28 in das Sammelgefäß 54 geleitet. Nach Ablauf der Spülstufe wird der Druck im Gefäß 14/4 erhöht.

Zur Erhöhung des Druckes wird Spülgas weiterhin in das Gefäß 14/t über die Leitung 44 eingeleitet, um den Druck im Gefäß auf den gewählten Desorptionsdruck zu erhöhen. Wenn der gewählte Desorptionsdruck im Gefäß 14.4 erreicht worden ist, wird mit der Desorptionsstufe begonnen.

In der Desorptionsstufe wird das Desorptionsmittel im Dampfzustand durch die Leitungen 40, 42 und 43 in das Adsorptionsgefäß 14ß eingeleitet, das die geradkettigen Kohlenwasserstoffbestandteile enthält, die durch das Molekularsieb adsorbiert worden sind. Das Desorptionsmittel wird ebenfalls im Gegenstrom zu dom Beschickungsfluß während der Adsorptionsstufe zugeführt.

Der entstehende Desorptionsausfluß wird über die Leitung 36 aus dem Gefäß 14ß abgezogen und über die Leitungen 38 und 39 in die Fraktioniereinrichtung 60 geführt. Die geradkettigen Kohlenwasserstoffe in dem desorbierten Gas werden aus der Fraktioniereinrichtung 60 durch die Leitung 64 abgeleitet. Das Desorptionsmittel wird über die Leitung 62 abgezogen und kann zur weiteren Verwendung zur Leitung 40 geführt werden.

Nach Beendigung der Desorptionsstufe wird der Druck im Gefäß 14ß vermindert, um den in der Adsorptionsstufe benötigten niedrigeren Druck zu erhalten. Der Kreislauf wird wiederholt, indem eine zusätzliche Menge an frischem Beschickungsmaterial durch die Leitungen 10 und 12 in das Adsorptionsgefäß 14 eingeleitet werden.

Die angewandte Adsorptionstemperatur hängt ab von der Art des Beschickungsmaterials und dessen

Kohlenstoffzahl. jedoch ist es notwendig, die Adsorptionsstufe bei einer Temperatur über dem Taupunkt des verdampften Beschickungsstromes durchzuführen, um die Oberflächenadsorption von Kohlenwasserstoffen auf dem Molekularsieb auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Es ist weiterhin notwendig, die obere Temperaturgrenze während der Adsorptionsslufe zu kontrollieren, um ein Kracken des Beschickungsmaterials zu verhindern. In bezug auf diese obere und untere Temperaturbegrenzung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Temperaturbereich von 300 bis 355°C in der Adsorptionsstufe anzuwenden. Dadurch erhält man hervorragende Abtrennungsergebnisse.

In der Adsorptionsstufe wird im Adsorptionsgefäü Druck oberhalb des atmosphärischen Druckes aufrechterhalten, um dem Molekularsieb die Möglichkeit zu geben, eine zusätzliche Menge der normalen geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der Adsorptionsstufe zu adsorbieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während der Adsorptionsstufe das Adsorptionsgefäß bei einem Druck zwischen 9,6 bis 48 kg/cm² zu hallen.

Das Beschickungsmaterial bzw. der Beschickungsstrom wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit in das Adsorptionsgefäß eingeleitet, und die Beschickung wird fortgesetzt, bis das Molekularsieb mit normalen geradkeltigen Bestandteilen des Beschickungsstromes überladen ist, d. h. bis über den Punkt hinaus, bei dem geradkettige Komponenten des Besclhickungsstromes im Adsorptionsausfluß (nicht adsorbierten Teil des Beschickungsstromes) auftreten. Die Einleitung des Beschickungsstromes in das Adsorptionsgefäß wird erst dann beendet, wenn eine »Paraffinüberladung« von zwischen 0.5 und 15 Gewichtsprozent auftritt.

Der Ausdruck »Paraffinüberladung« bezeichnet den in Gewichtsprozent ausgedrückten Anteil an mit dem Beschickungsstrom zugeführten geradkettigen Paraffinen, der aus dem Adsorptionsgefäß zusammen mit den ungeradkettigen Paraffinen wieder ausströmt. Es gilt also die Gleichung

»Paraffinüberladung« _ P_c -(Gewichtsprozent) P₁.

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in der Pc = Gewicht der während der Adsorptionsstufe in das Adsorptionsgefäß eingeführten geradkettigen (normalen) Paraffine und Pr = Gesamtgewicht der aus dem Adsorptionsgefäß nach der Adsorptionsstufe entfernten geradkettigen (normalen) Paraffine.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird der Druck im Adsorptionsgefäß auf einen niedrigeren Druck als den Adsorptionsdruck herabgesetzt. Bei der Druckverminderung wird ein Teil der auf der Oberfläche des Molekularsiebs adsorbierten nkhtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen sowie teilweise das Beschickungsgemisch aus dem AdsorptionsgefäB, insbesondere aus den leeren Räumen zwischen dem Molekularsieb, entfernt. Dabei wird ein Verlust an adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus den Siebporen auf ein Mindestmaß reduziert

Die Druckverminderung wird beendet, wenn der Druck auf etwa atmosphärischen Druck vermindert worden ist. Die Druckverminderung wird im wesentlichen bei der gleichen Temperatur durchgeführt wie bei der Adsorptionsstufe.

Nach Beendigung der Druckverminderung wird mit der Spülstufe begonnen, wobei als Spülstrom ein dampfförmiges Material verwendet wird, das auch als Desorptionsmittel verwendet wird Die Spülstufe wird im wesentlichen bei der gleichen Temperatur wie die Adsorption und Druckverminderung durchgeführt und bei dem reduzierten Druck, der nach der Druckverminderung vorliegt. Während der Spülstufe wird ein Strom aus dem verdampften Desorptionsmittel in das Adsorplionsgi-fäß eingeleitet, "und zwar im Gegenstrom zur Hußrichlung des vorher zugeführten Beschickungsmalerials. Das Spülgas entfernt den übrig gebliebenen Teil des Beschickungsmaterials aus dem Adsorptionsgefäß ίο und die auf der Oberfläche adsorbierten niclitgcradkcttigen Bestandteile aus dem Molekularsieb. In der Spülslufe wird im Dampfzustand gehaltenes Spülgas in einer Menge zugeführt, die dem 0.5- b\\ lOfachcn Volumen des Molekularsiebs entspricht, um eine Entfernung der in den Poren adsorbierten geradkettigen Bestandteile des Beschickungsstromes auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Vorzugsweise wird eine dem 0,5- bis 2fachcn Molekularsiebvolumen entsprechende Spülgasmcngc verwendet, wenn eine sehr hohe n-Paraffinproduktreinheit erreicht werden soll. Der Ausfluß aus der Spülstufe, der Spülgas. Beschickungsmaterial sowie einige adsorbierte n-Paraffme enthält, die aus den Siebporen durch das Spülgas entfernt worden sind, wird zu der Beschickungsleitung 10 als eine zusätzliche Beschickung für das Adsorptionsgefäß zurückgeführt. Diese Führung des Spülausflusses erlaubt eine Wiederadsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffbestandteile, die daraus in der Spülstufe entfernt worden sind. Außerdem gehen die normalen Paraffine in dem Spülstromausfluß nicht verloren.

Nach Beendigung der Spülstufe wird das Gefäß auf

Desorptionsdruck gesetzt, der in vorteilhafter Weise 19,2 bis 72 kg/cm?, vorzugsweise 0,% bis 19,2 kg/cm² oberhalb des höchsten Druckes während der Adsorplionsstu!> betragen soll.

Diese Druckerhöhung ist notwendig, um eine schnelle Desorption der in den Poren adsorbierten geradkettigen Bestandteile aus dem Molekularsieb zu ermögli chen. Der Desorptionsdruck wird erreicht, indem der Spülausflußstrom über die Leitung 28 unterbrocher wird, während der Zustrom von Spülgas, d. h. Desorp lionsmitiel, in das Adsorptionsgefäß fortgesetzt wird Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Desorptions mittels in das Adsorptionsgefäß beträgt 0,25 bis 3 V/V/h Der Desorptionsausfluß, der eine Mischung au! desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen unc dem Desorptionsmittel darstellt, wird dann behandelt um das Desorptionsmittel und die desorbierter geradkettigen Kohlenwasserstoffe getrennt zu erhalten Das in der Desorptionsstufe verwendete Desorp tionsmittel hat im wesentlichen die gleiche Zusammen setzung wie das Spülgas. Die Verwendung der gleicher Kohlenwasserstoffzusammensetzung als Spülgas unc Desorptionsmittei vereinfacht den Verfahrensablauf Das Desorptionsmittel besteht aus einem geradkettigei Kohlenwasserstoff oder aus einer Mischung voi geradkettigen Kohlenwasserstoffen, die durchschnitt lieh 1 bis 3 Kohienstoffatome weniger besitzen als dei leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff in den to frischen Beschickungsmateria] zu dem Adsorptionsge faß. Bei der Behandlung von C10- bis Cis-Beschickungs material hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eil Spül-Desorptionsmittel zu verwenden, das etwa 81 Gewichtsprozent Normalheptan enthält ₆j Im Verfahren nach der Erfindung wird die Desorp tionszeitdauer durch die Kombination folgender Fakto ren verkürzt: 1. Es wird ein Desorptionsmittel in Dampfzustand verwendet das adsorbierbare normal

Kohlenwasserstoffe enthält. 2. Die Dcsorptionsmitlclraumströmungsgeschwindigkeit beträgt 0,25 bis 3 V/V/h. 3. Die Desorptionsstufe wird beendet, wenn 10 bis 30 Gewichtsprozent der in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffbestandlcile in den Siebporen verbleiben. Es konnte festgestellt werden, daß bei einer Desorptionstemperatur von etwa 3I6°C und bei der Verwendung von n-Heptan als Desorptionsmittel bei der Desorption von n-Cio- bis Ci5-Bestandteilen aus den Siebporen bei einer mittleren Desorptionsraumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 1,5 V/V/h, die adsorbierten Bestandteile bis zu einer Menge von 80 bis 90% in einem Zeitraum von 10 bis 17 Minuten, bei 0,5 V/V/h in einem Zeitraum von 17 bis 26 Minuten entfernt werden.

In der Desorptionsstufe ist der Fluß des Desorptionsmittels im Gegenstrom zu dem frischen Beschickungsmaterial, das vorzugsweise nach oben fließt. Durch diese Verfahrensweise werden die leichteren geradkettigen Kohlenwasserstoffbestandteile des Beschickungsmaterials, das in den Poren des Molekularsiebs während der Adsorptionsstufe adsorbiert ist. zunächst desorbicrt, und dann unterstützen diese Kohlenwasserstoffe ihrerseits das Desorptionsmittel bei der Desorbierung der adsorbierten schwereren geradkettigen Kohlenwasserstoffbestandteile, die sich näher an dem Desorptionsauslaßende des Gefäßes befinden.

Nach der Beendigung der Desorptionssiufe wird der Druck im Adsorptionsgefäß auf den Adsorptionsdruck vermindert und der Verfahrensablauf wiederholt.

Die obige Beschreibung des Verfahrens nach der Erfindung bezieht sich auf eine Arbeitsweise, bei der für jede Stufe ein Gefäß verwendet wird. Es können selbstverständlich in jeder Verfahrensstufe mehrere Gefäße verwendet werden. Eine periodische Regenerie rung des Molekularsiebs ist notwendig, um seine Aktivität nach längerer Verwendung wieder herzustellen. Dazu können bekannte Regenerationsverfahren, wie beispielsweise das in der US-PS 29 08 639 beschriebene Verfahren, angewandt werden.

Es konnte festgestellt werden, daß zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn die Adsorptionsstufe etwa '/3 der gesamten Verfahrenszeit einnimmt, wobei die übrig bleibenden ²Ii der Gesamtverfahrenszeit für die restlichen Verfahrensstufen verwendet werden. Bei der Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Kerosin hat sich folgender Zeitablauf als vorteilhaft erwiesen: 7,5 Minuten Adsorption, 0,5 Minuten Druckverminderung, 1,0 Minuten Spülung. 0,5 Minuten Druckerhöhung. 13 Minuten Desorption. Der gesamte Kreisprozeß dauert also 22.5 Minuten.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

Eine mit Wasserstoff behandelte Kerosinfraktion, die einen Siedebereich von 180 bis 260° C besitzt und 22,3 Gewichtsprozent Cio- bis Ci6-Normalparaffine enthält, wurde bei einer Temperatur von 316" C und einem Druck von 33 kg/cm² zusammen mit einem zurückgeführten Spülstrom, der 63.7% Cio bis Cib nichtnormale Paraffine. 28.0% Cio bis Cie normale Paraffine und 83% Spülgas enthielt, in das untere Ende des Adsorptionsgefäßes eingeführt. Das Adsorptionsgefäß besaß eine Länge von 6,6 m bei einem Durchmesser von 2.4 m, hatte ein inneres Volumen von 30 800 Litern und enthielt 23 600 kg eines extrudieren Molekularsiebs mit einer Teilchengröße von 0,16 mm und einer Porengrößc von 5 Ä. Die gesamte Beschickungsmaterialrate betrug 29,4 mVh. Am anderen Ende des Adsorptionsgefäße; wurde ein Adsorptionsausflußstrom erhalten, der 77,1 ⁰A nichtnormale Cio- bis Cib-Verbindungen, 22,0% Desorptionsmittel und 0,9% Cio- bis Cib-Normalparaffinc enthielt, und zwar in einer Rate von 29,6 mVh. Dei Adsorptionsausflußstrom wurde fraktioniert, und mar erhielt getrennt folgende Produktströme: nichtnormale

ίο Cio- bis Cib Paraffine in einer Ausbeute von 78,6% bezogen auf das frische Beschickungsmaterial, 16,6% n-C7-Desorptionsmittel, bezogen auf die gesamte Desorptionsmittelmenge. Das Molekularsieb adsorbierte in dem Adsorptionsgefäß die geradkettigen Kohlenwasserstoflbeslandteile des Beschickungsmaterials in einer solchen Menge, daß es nach etwa 11,5 Minuten der Adsorptionsstufe im wesentlichen mit geradkettigen Kohlenwasserstoffbestandteilen gesättigt wai. Die Beschickungsmaterialzufuhr zu der Adsorptionszone wurde so lange fortgeführt, bis eine Gesamtzeit von 12 Minuten abgelaufen war. Nach dieser Zeit war eine 4,4%ige Überladung an normalen Paraffinen vorhanden. Die Beschickungsmaterialzufuhr in das Adsorptionsgefäß wurde dann unterbrochen und der Druck im Gefäß innerhalb von 0,5 Minuten auf 1,35 kg/cm² vermindert. Bei diesem Druck wurde ein Spülmittelstrom im Dampfzustand, der 94,5 Gewichtsprozent Csbis Ce-Normalparaffine (91,3% n-Heptan), Rest nichtnormale Cs- bis Ce-Verbindungen enthielt mit einer Rate von 9,33 m'/h im Gegenstrom zu der Richtung des Beschickungsmaterials in das Adsorptionsgefäß geleitet. Der Spülausfluß, der 63.7% an der Oberfläche adsorbiertes Material, 8,3% Desorptionsmittel und 28,0% adsorbierte geradkettige Kohlenwasserstoffe enthielt, die aus den Poren des Molekularsiebs entfernt worden waren, wurde in einer Rate von 9.55 mVh abgeleitet und anschließend durch ein Kühlgefäß geleitet, um die Temperatur und den Druck des Ausflusses auf 32°C und 1,17 kg/cm² zu reduzieren.

Dann wurde der Ausfluß in die Leitung für frisches Beschickungsmaterial eingeführt, um dieses für die nächste Adsorptionsstufe zu dem Adsorptionsgefäß zurückzuführen.

Nach einer Spüldauer von etwa 1,0 Minuten, während der insgesamt Spülmittel in einer solchen Menge eingeleitet wurde, daß im Spülausfluß ein dem 1,3fachen Wert des Gesamtvolumens des Molekularsiebes entsprechender Volumenanteil an Spülmittel vorhanden war, wurde der Spülausflußstrom aus der Adsorptionszone unterbrochen. Das Desorptionsmittel, das vorher als Spülgas diente, wurde mit einer Rate von 223 mVh in der gleichen Richtung wie beim Spülen in das Adsorptionsgefäß geleitet (im Gegenstrom zu Beschikkungsmaterial), um das Gefäß wieder auf einen Desorptionsdruck von 4.15 kg/cm² zu setzen. Die Wiederunterdrucksetzung war nach etwa 03 Minuten beendet. Der erhaltene Desorptionsausfluß ergab nach Abtrennung folgende Fraktionen: 21,4% Cio- bis Cib-Normalparaffine, bezogen auf frisches Beschik-

^₀ kungsmaterial. 83,4% Desorptionsmittel, bezogen auf die gesamte Desorptionsmittelzufuhr (einschl. Spülung). Das abgetrennte Desorptionsmaterial wurde in dem nächsten Prozeß wieder verwendet

Die Zufuhr von Desorptionsmittel zu dem Adsorp-

₆, tionsgefäß wurde unterbrochen, sobald 87% der in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten aus den Siebporen entfernt worden waren. Die Desorptionszeit betrug 22,0 Minuten. Das

Gefäß wurde auf die Adsorptionsstufe umgeschaltet und der Prozeß wiederholt. Die Ausbeute an Cio- bis Cib-Normalparaffinen betrug, bezogen auf frisches Beschickungsmaterial, 95,4 Gewichtsprozent. Das Ciobis Cib-Normalparaffinprodukt enthielt 99,3 Gewichtsprozent Normalparaffine.

Hiereu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Cio- bis C20-Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung von geradkettigen und ungeradkettigen C10-bis C20-Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und bei überatmosphärrschem Druck mittels eines Dampfphasenverfahrens, das eine Adsorptionsstufe, eine Spülstiife und eine Desorptionsstufe umfaßt und bei dem die geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten aus der Mischung mittels eines Molekularsiebes mit einer Porengröße von 5 Ä adsorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsstufe fortgesetzt wiri.!, bis die Adsorptionszone mit geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der*Mischung in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent überladen ist, der Druck nach der Adsorptionsstufe etwa auf atmosphärischen Druck reduziert wird, in der Spülstufe ein die gleiche Zusammensetzung wie das Desorptionsmittel aufweisendes Spülgas im Gegenstrom zu der vorher zugeführten Mischung in einer solchen Menge eingeleitet wird, daß im ausströmenden Gasstrom ein dem 0,5- bis lOfachen Wert des Gesamtvolumens des Molekularsiebes entsprechender Volumenanteil an Spülgas vorhanden ist, der Druck nach der Spülstufe auf einen Wert erhöht wird, der höher ist als der bei der Adsorptionsstufe angewendete Druck, bei der Desorptionsstufe ein Desorptionsmittel verwendet wird, das aus einem geradkettigen Kohlenwasserstoff oder aus einer Mischung solcher geradkettigen Kohlenwasserstoffe besteht, die 1 bis 3 Kohlenstoff&tome weniger besitzen als die leichteste geradkettige Kohlenwasserstoffkomponente der eingespeisten Mischung, und die Desorptionsstufe beendet wird, wenn 70 bis 90% der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem Molekularsieb desorbiert worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Desorptionsmittel mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 3 V/V/h durch das Molekularsieb geleitet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionstemperatur und die Desorptionstemperatur im Bereich von 300 bis 343°C, der Adsorptionsdruck im Bereich von 19,2 bis 72 kg/cm² liegt und der Desorptionsdruck mindestens 0,96 bis 19,2 kg/cm² höher ist als der höchste Druck im Siebgefäß während der Adsorptionsstufe.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für die Adsorptionsstufe etwa Vi der Gesamtzeit ausmacht.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezogene Spülausflußstrom mit dem der eingespeisten Mischung vermischt wird, der während der Adsorptionsstufe in die Adsorptionszone eingeleitet wird.

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