DE2223865A1 - Verfahren zur Herstellung eines aus geradkettigen C tief 10-C tief 20-Kohlenwasserstoffen bestehenden Produktstroms - Google Patents

Description

Patentanwalt Patentanwälte

Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D-757Baden-Baden Balg D i ρ I. - I η g. R β I f M. K e r Π

TeuÄ⁸i^S)V«27 Dr. rer. nat. Lothar Feller

Telagr.-Adr.: ElllptoldBadwvBatton D-8 ΜϋηαίθΠ 90

Eduard-Schmld-Str. 2 [- -] Tel.: (0811) 663197

T.legr.-Adr. ι Elllptold MOndiM

Texaco Trinidad Incorporated ^w'*^:

New York, Ii. Y₀, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines aus fieradkettigen C^GpQ-Kohlemvasserstoffen bestehenden Produktstroms

Die Erfindung, betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch derselben mit nicht-geradkettigen bzw. verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Dampfphasenverfahren zur Abtrennung relativ langkettiger, Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen bei erhöhten Temperaturen und Überdrucken unter Verwendung eines aus einem Molekularsieb bestehenden selektiven Adsorptionsmittel der Strukturtype

Aus der USA-Patentschrift 3 373 103 ist es bekannt, daß sich geradkettige C.Q-CpQ-Kohlenwasserstoffe aus sich in der Dampfphase befindenden Mischungen derselben mit verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen durch Adsorption, Spülen und Desorption bei erhöhten Temperaturen abtrennen lassen.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich dieses bekannte Verfahren in der im folgenden geschilderten Weise entscheidend verbessern läßt. - ■

+ unverzweigter "^"

2G98S1/1031

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht - allgemein gesagt in einer Kombination von Adsorption, Entspannen₃ Spülen, v/iedorunterdrucksotzen und Desorption. Insbesondere beinlialtet das Verfahren gemäß der Erfindung eine Adsorptionsstufe, in welcher ein in der Dampfphase befindliches Gemisch aus gerad- und verzweigtkettigen sowie cyclischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei überdruck mit einem aus einem Molekularsieb bestehenden selektiven Adsorptionsmittel zur Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffanteile oder ihrer Mischungen in den Poren des Adsorptionsmittels in Kontakt gebracht wird· Die Adsorption wird dann abgebrochen, wenn die Adsorptionszonei mit etwa 20 bis 55 Gewo-fa geradkettigen Kohlenwasserstoffen überladen ist. Ferner umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung eine ilntspannungsstufe, in der der während der Adsorptionsstufe herrschende Druck auf einen unterhalb dieses Werts liegenden Druck entspannt wird. Imch beendeter Entspannung folgt eine Spülstufe, in der das beladene Adsorptionsmittel mit in der Dampfphase befindlichen geradkettigen Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht wird, um die oberflächlich adsorbierten und in den Porenräumen des (Adsorptionsmittel·} Betts befindlichen Kohlenwasserstoffe bei vorgeschriebener ßaumgeschwindigkeit und vorgegebenen Spülmittelvolumenverhältnissen auszutreiben« Im Anschluß an das Spülen wird die Adsorptionszone wieder unter Druck gesetzt, wobei der Druck auf einen Wert oberhalb des Drucks während des Spülens erhöht wird· Nach beendeter Druckerhöhung folgt eine Desorptionsstufe, in der die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase von dem selektiven Adsorptionsmittel desorbiert werden, wobei man als Desorptionsmittel geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht unterhalb des Molekulargewichts des leichtesten geradkettigen Kohlenwasserstoffanteils der adsorbierten Kohlenwasserstoffe verwen-

-3-

2098S 1 / 1 03 1

deto Sobald die Desorptionsstufe beendet ist, wird die gesamte geschilderte Schrittfolge (beliebig oft) wiederholt.

Unter dem Begriff "oberflächlich adsorbierte Kohlenwasserstoffe" sind hier undim folgenden sämtliche auf oder am Molekularsieb adsorbierten Kohlenwasserstoffe, mit Ausnahme der in den Siebkäfigen im Inneren der Zeolitkristalle adsorbierten Kohlenwasserstoffe zu verstehen» Dieser Ausdruck bzw. Begriff umfaßt sämtliche Nicht-n-Verbindungen, d.h. sämtliche verzweigtkettigen Verbindungen, die in den Makroporen, d.h. in den interkristallinen Poren, des Molekularsiebs und auf der Sieboberfläche adsorbiert sind·

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet insbesondere die Herstellung hochreiner η-Paraffine in ausgezeichneter Ausbeute auf eine rasche, wirksame und wirtschaftliche Weise,

Unter "geradkettigen" Kohlenwasserstoffen sind sämtliche aliphatischen, acyclischen oder offenkettigen Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die keine seitlichen Verzweigungen aufweisen, Beispiele für solche geradkettigen Kohlenwasserstoffe sind η-Paraffine, n-01efine, Mono- oder Polyolefine sowie geradkettige acetylenische Kohlenwasserstoffe. Unter "nicht-geradkettigen" bzw. "verzweigtkettigen" Kohlenwasserstoffen sind neben isoparaffinischen und isoolefinischen Kohlenwasserstoffen auch aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe zn verstehen,,

Geradkettig Kohlenwasserstoffe enthaltende Gemische, aus denen sich erfindungsgemäß die geradkettigen Kohlenwasserstoffe abtrennen lassen, sind beispielsweise verschiedene ürdölfrak-. tionen, wie naphtha- oder Benzinfraktionen, Dieselölfraktionen, Kerosinfraktionen_s Gasölfraktionen und dergleichen. iJine

709R51/1031

typische Kohlenwasserstofffraktion, aus der sich erfindungsgemäß geradkettige Kohlenwasserstoffe abtrennen lassen, kann beispielsweise einen Siedepunkt oder Siedepunktsbereich von etwa /f,^ bis 315?6 C oder höher aufweisen und eine mehr oder minder große Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, z.B. 2 bis 35 Volumen-% oder mehr, enthalten. Insbesondere kann eine geradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltende und erfindungsgemäß zu behandelnde Kohlenwasserstofffraktion einen Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa l\,1+ bis 1^-8,9 C und einen EndsJedepunkt im Bereich von etwa 6516° bis 3^3t^°^> oder höher aufweisen. Eine zur Entfernung der darin enthaltenen geradkettigen Kohlenwasserstoffe erfindungsgemäß zu behandelnde Kohlenwasseretofffraktion kann folglich folgende Zusammensetzung aufweisen:

Kohlenwasserstoffart Volumen-%

Naphthene 0-75

Aromatische Kohlenwasserstoffe 0-^0

Acyclische gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, einschließlich η-Paraffine, Isoparaffine, n-Olefine und/oder Isoolefine 2-90

Typische Raffinationsgemische bzw. Erdölfraktionen, die sich erfindungsgemäß zur adsorptiven Abtrennung der darin enthaltenen geradkettigen Kohlenwasserstoffe behandeln lassen, sind beispielsweise in einem weiten Bereich siedendes, unmittelbar abdestilliertes Naphtha, unmittelbar abdestilliertes Schwernaphtha, unmittelbar abdestilliertes Leichtnaphtha, katalytisch gecracktes Naphtha, thermisch gecracktes oder thermisch reformiertes Naphtha, katalytisch reformiertes Naphtha und dergleichen, mit Wasser⁺behandeltes Naphtha, Dieselöl-, Kerosin- oder Gasölfraktionen sowie Mischungen hiervon.

,+ stoff ~5"

209851/1031

OftlGlNAL INSPECTED

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich mit sämtlichen festen selektiven Adsorptionsmitteln, die unter praktisch vollständigem Ausschluß verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe selektiv geradkettige Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren vermögen, durchführen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch in besonders vorteilhafter Weise mit aus Molekular- ' sieben bestehenden selektiven Adsorptionsmitteln durchführbar*. Solche Adsorptionsmittel sind bestimmte natürliche oder synthetische Zeolite oder Aluminosilikate, Z₀B₀ Calciuraaluminosilikat, die die Eigenschaften eines Molekularsiebs, d_oh· eines Materials aus porösen Kristallen, in welchen die Kristallporen molekulare Abmessungen und eine praktisch gleichmäßige Größe aufweisen, besitzen· In der Regel lassen sich Zeolite als wasserhaltige Aluminosilikate der allgemeinen Formel: . '

(R₁Rp¹ )0·Al₂O-,^enSi0 ·κιΗ₂0

worin R ein Erdalkalimetall, z_eB» Calcium, Strontium oder Barium oder sogar Magnesium, bedeutet und R¹ für ein Alkalimetall _t wie Natrium, Kalium oder Lithium, steht· Wenn diese Substanzen zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers dehydratisiert werden, behalten sie in der Regel ihr kristallines Gefüge und eignen sich insbesondere als selektive Adsorptionsmittel,

Ein besonders gut geeignetes festes Adsorptionsmittel für geradkettige Kohlenwasserstoffe ist ein Calciumaluminosilikat, offensichtlich in Wirklichkeit ein Fatriumcalciumaluminosilikat, das von der Firma Linde Company unter der Handelsbezeichnung Linde Molecular Sieve Type J?A oder 5A-XW vertrieben wird» Die Kristalle dieses speziellen Calciumaluminoailikats besitzen eine Porengröße oder -öffnung von etwa 3 2.« Diese Poren*

-6-209851/1031

größe reicht aus, um unter praktisch vollständigem Ausschluß nicht-geradkettiger, d.h_o verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe, z.B. naphthenischer, aromatische^ isoparaffinischer oder isoolefinischer Kohlenwasserstoffe, geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie η-Paraffine und n-01efine, aufzunehmen. Dieses spezielle selektive Adsorptionsmittel ist in verschiedenen Größen, z.B. in Form von Extrudaten mit Durchmessern von ],587 oder 3»175 rim oder als feinteiliges Pulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 5>0 Mikron, erhältlich. In der Regel kann das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete selektive Adsorptionsmittel eine beliebige geeignete Form oder Gestalt aufweisen, z«B_a körnig, kugelig oder mikrokugelig sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung sollte in der Dampfphase unter praktisch isothermischen Bedingungen durchgeführt werden. Die jeweiligen speziellen Arbeitsbedingungen hängen von der Art des in die Adsorptionszone eingespeisten Gemisches, der Kohlenstoffanzahl des eingespeisten Gemisches und des gewünschten Produktstroms sowie der Kohlenstoffzahlverteilung (relative Mengen jeder Kohlenstoffanzahl) in diesem Bereich, dem Gehalt des eingespeisten Gemisches an geradkettigen Kohlenwasserstoffen sowie dem Gehalt des eingespeisten Gemisches an olefinischen Kohlenwasserstoffen, Schwefel, Stickstoff und aromatischen Verbindungen.ab. In der Regel sollte das zugespeiste Gemisch vorzugsweise einen relativ niedrigen Gehalt an Olefinen, Schwefel, Stickstoff und aromatischen Verbindungen aufweisen, wobei diese Verunreinigungen ohne Schwierigkeiten in üblicher bekannter Weise, z.B. durch milde Hydrierung einschließlich einer milden katalytischen Reformierung, auf akzeptable Grenzwerte gesenkt oder vollständig entfernt werden können. Daneben sollte das der Adsorptionszone zugespeiste Gemisch weitgehend frei von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, ζ·Β· von C^-Cg-Kohlenwasserstoffen,

-7-209851/1031

sein, da diese leichten Kohlenwasserstoffe die Rückgewinnung des Desorptionsmittels komplizieren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer ein schematisches Fließbild einer Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellenden Zeichnung näher erläutert.

Gemäß dem Fließbild wird ein in der Dampfphase befindliches Gemisch aus gerad- und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen relativ hohen Molekulargewichts über Leitungen 10 und 12 in ein unteres Ende eines auf erhöhter Temperatur und bei- überdruck gehaltenen Adsorptionsgefäßes IZf eingespeist« In dem Adsorptionsgefäß 1Zf befindet sich ein Bett aus synthetischem Calciumnatriumaluminosilikat der Struktur Type 5 &» z.B. ein von der F.rma Linde unter der Handelsbezeichnung Linde 5A-XW Sieb vertriebenes Molekularsieb. Im Adsorptionsgefäß lif werden die geradkettigen Bestandteile des zugespeisten Kohlenwasserstoffgemisches von dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert. Aus dem Auslaßende des Adsorptionsgefäßes 1Zf strömt über eine Leitung 16 ein aus einem behandelten Gemisch bestehender Abstrom mit beträchtlich vermindertem Anteil an geradkettigen Kohlenwasserstoffen sowie mit Desorptionsinittel aus den Siebkäfigen (des Adsorptionsmittels) aus der vorhergehaiden Desorptionsstufe aus« Der Abstrom wird einer Fraktioniereinrichtung 18 zugeführt, aus welchem ein aus verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen bestehender Produktstrom über eine Leitung 21 einem nicht dargestellten Lagertank zur Verwendung als Heizmaterial und über eine Leitung 19 ein Desorptionsmittelrückführstrom abgezogen werden. Letzterer kann einer Desorptionsmittelspeiseleitung ZfO über eine Leitung 23 zugeführt werden« Das in dem (Adsorptions-) Abstrom enthaltene Desorptionsmittel stammt aus dem vorhergehenden Zyklus, bei welchem während der Desorption ein Teil des De-

209851/1031

sorptionsmittels in den Siebporen, aus denen die höhermolekularen ger'adkettigen Kohlemvasserstoffanteile ausgetrieben worden sind, adsorbiert wurde.

Nach Beendigung der im folgenden noch eingehender beschriebenen Adsorptionsstufe wird die Kohlenwasserstoffgemischzufuhr in die Leitung 10 zum Adsorptionsgefäß 1Zf unterbrochen· In der Entspannungsstufe wird ein Gefäß 1Zf a entspannt, indem es über Leitungen 26, 27 und 28 und einen auf etwa Atmosphärendruck gehaltenen Druckspeicher 3k belüftet wird₀ Wenn das Gefäß 1i+a in der Entspannungsstufe den jeweiligen niedrigen Druck angenommen hat, wird mit der Spülstufe begonnene In der Spülstufe wird ein in Leitungen ZfO, Zf2 und 1+1+ enthaltener Strom eines gasförmigen Desorptionsmittels im Gegenstrom zur Fließrichtung des durch die Leitung 10 eingespeisten Gasgemisches in das Gefäß 1Zfa mit vorgegebener Raumgeschwindigkeit und vorgegebenen Spülmittelvolumenverhältnis eingespeist; aus dem Gefäß 1Zfa wird dann ein (Spül-) Abstrom durch die Leitungen 26, 27 und 28 abgezogen und dem (Spül-) Druckspeicher 5k zugeführt« Nach Beendigung der Reinigungsstufe wird mit dem Wiederunterdrucksetzen begonnen«

Während des Unterdrucksetzens wird der Strom des gasförmigen Desorptionsmittels in das Gefäß 1Zfa über die Leitung ZfZf weiterfließen gelassen, um den Druck in diesem Gefäß auf den gewählten Desorptionsdruck zu erhöhen. Wenn in dem Gefäß 1Zfa der gewählte Desorptionsdruck erreicht ist, wird mit der Desorption begonnen«

In der Desorptionsstufe wird das Desorptionsmittel in gasförmigem Zustand durch die Leitungen ZfO, 1+2. und 1+3 in ein das selektive Adsorptionsmittel mit den daran adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthaltendes Adsorptionsgefäß 11+b geleitet« Die Strömungsrichtung des gasförmigen Desorptions-

209851/10 31

mittels ist gegenläufig zur Strömungsrichtung des gasförmigen Kohlenwasserstoffgemisches während der Adsorptionsstufe.

Eine zur Strömungsrichtung in dem Gefäß während der Adsorption gegenläufige Strömungsrichtung des Desorptionsmittels ist höchst zweckmäßig, weil dadurch die Entfernung der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom selektiven Adsorptionsmittel begünstigt wirdo

Der hierbei entstehende (Desorptions-) Abstrom wird aus dem Gefäß 1 Zfb über eine Leitung 36 abgezogen und .durch Leitungen 38 und 39 einer Fraktioniereinriehtung 60 zugeführt, in welcher das Desorbat und das gasförmige Desorptionsmittel getrennt rückgewonnen werden. Die (ursprünglich) adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe im Desorbat werden aus der Fraktioniereinriehtung 60 über eine Leitung 6k abgezogen. Das Desorptionsmittel wird über eine Leitung 62 abgeführt und kann zur weiteren Verwendung in die Leitung ^O rückgeführt werden«

Nach beendigter Desorptionsstufe wird das Gefäß ]L\b auf den in der Adsorptionsstufe angewandten niedrigeren Druck entspannt, worauf der Zyklus durch Zufuhr einer weiteren iienge eines frischen Kohlenwasserstoffgemisches in das \l± ■ über die Leitungen 10 und 12 wiederholt wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung befindet sich das ursprünglich zugespeiste Kohlenwasserstoff-· gemisch während der Adsorptionsstufe in der Dampfphase.

Die jeweils angewandte Adsorptionstemperatur hängt von der Art des zugeführten Kohlenwasserstoffgemisches, des jeweiligen Gehalts an Kohlenwasserstoffen mit bestimmter Kohlenstoff-

+ Adsorbtionsgefäß · -10-

209851/1031

zahl und dem gewünschten Bereich an aus dem zügeführten Kohlenwasserstoffgemisch abzutrennenden geradkettigen Kohlenwasserstoffen ab. Es ist jedoch erforderlich, die Adsorptionsstufe bei einer Temperatur oberhalb des Taupunkts des in Dampfform vorliegenden eingespeisten Kohlenwasserstoffgemisches durchzuführen, um eine oberflächliche Adsorption der nieht-adsorbierten Kohlenwasserstoffe an dem selektiven Adsorptionsmittel und .ferner ein Festhalten des zugespeisten Kohlenwasserstoffgemisches in den Siebporen weitestgehend zu unterdrücken· Sin weiteres Erfordernis, das die Temperaturobergrenze der Adsorptionsstufe steuert, ist die Notwendigkeit, eine Crackung des zugespeisten Kohlenwasserstoffgemischos zu vermeiden. Unter Berücksichtigung dieser unteren und oberen Temperaturgrenzen hat es sich gezeigt, daß ein Temperaturbereich von etwa 501° bis 358⁰C während der Adsorptionsstufe ausgezeichnete Trennergebnisse gestattet.

In der Adsorptionsstufe sollte das Adsorptionsgefäß auf einem positiven Druck oberhalb Atmosphärendruck gehalten werden, damit das selektive Adsorptionsmittel (in der Adsorptionsstufe) eine (überschüssige) zusätzliche Menge an n-Kohlenwasserstoffen, d.h. an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, zu adsorbieren vermag. Es hat sich gezeigt, daß bei Aufrephterhaltung eines Druckes von 0,7 bis 3»5 atü im Adsorptionskessel während der Adsorptionsstufe eine rasche und weitgehende Adsorption der durch das selektive Adsorptionsmittel adsorbierbaren Bestandteile des zugespeisten Kohlenwasserstoff gemisches gewährleistet ist.

Das zugeführte Kohlenwasserstoffgemisch wird in das Adsorptionsgefäß mit bestimmter Geschwindigkeit eingespeist j die Zufuhr wird solange fortgesetzt, bis das selektive Adsorptionsmittel mit den geradkettigen Kohlenwasserstoffbootand-

209851/1031

teilen des zugespeisten Kohlenwasserstoffgemisches beladen ist_o Die Zufuhr des Kohlenwasserstoff gemisches wird schließlich über den Punkt hinaus, an welchem die in dem eingespeisten Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen geradkettigen Kohlenwasserstoffe in den (Adsorptions-) Abstrom (d_oh» in den
nicht-adsorbierten Teil des zugespeisten Gemisches) "durchschlagen", fortgesetzt. Die Zufuhr an Kohlenwasserstoffgemisch in das Adsorptionsgefäß wird unterbrochen, wenn dieses mit etwa 20 bis etwa 55 Ge\v«-% geradkettigen Kohlenwasserstoffen "überladen" ist_e Durch Erhöhung der "Überladung" des Adsorptionsgefäßes mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen bis zu einem Bereich von etwa 20 bis 55» vorzugsweise etwa 25
bis 35%i kann man die Siebkapazität in einem gegebenen'Zyklus steigern, was zur Folge hat, daß sich auch die Ausbeute an den gewünschten geradkettigen Kohlenwasserstoffprodukten
pro Zyklus erhöht,

Unter "Überladung mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen" wird diejenige Menge a#geradkettigen Kohlenwasserstoffen in dem dem iidsorptionskessel zugespeisten frischen Kohlenwasserstoff gemisch verstanden, die während der Adsorptionsstufe, bezogen auf die Gesamt- (Gewichts-) Menge an "während der
Desorption aufgefangenen geradkettigen Kohlenwasserstoffen und an den aus den (Entspannungs-) und (Spül-) Abströmen,
im Überschuß in das Adsorptionsgefäß eingespeist wurde. Die Verwendung des selektiven Adsorptionsmittels bei höchstem
V/irkungsgrad stellt ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung dar, denn sie führt weniger zu einer
Kompensation als sie di.e Desorption der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der folgenden Desorptionsstufe vervollständigt.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird.das Adsorptionsgefäß in einer Entspannungsstufe auf einen niedrigeren Druck

+ abgetrennten geradkettigen Kohlenwasserstoffen -12-

209851/1031

als den Adsorptionsdruck entspannt. Diese Entspannungsstufe ist erforderlich, um etwas von den oberflächlich adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen vom selektiven Adsorptionsmittel zu entfernen und ferner auch mit der Entfernung eines Teils des nicht-adsorbierten Anteils des zugespeisten Kohlenwasserstoffgemisches aus dem Adsorptionsgefäß, insbesondere aus den Porenräumen des selektiven Adsorptionsmittels zu beginnen, wobei gleichzeitig der Verlust an adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus den Siebporen weitestgehend vermieden werden soll.

Die Entspannungsstufe ist beendet, wenn der Adsorptionsdruck auf etwa Atmosphärendruck, vorteilhafterweise auf einen Druck im Bereich von 0 bis 0,7 atii, gesunken ist_e Die Entspannung erfolgt praktisch bei derselben Temperatur, wie sie auch in der Adsorptionsstufe angewandt wurde₀

Nach Beendigung der Entspannungsstufe wird mit einer Spülstufe begonnen, wobei als Spülmedium ein verdampfter Nachstrom desselben Materials, wie es anschließend als Desorptionsmittel verwendet wird, dient« Die Spülstufe wird praktisch bei derselben Temperatur wie die Adsorptions- und Entspannungsstufe und bei dem in der Entspannungsstufe erreichten verminderten Druck durchgeführte In dieser Spülstüfe wird ein Strom verdampften Desorptionsmittels in das Adsorptionsgefäß eingespeist, und zwar in Gegenrichtung zum Strom des dem Adsorptionsgefäß zugeführten frischen Kohlenwasserst of f.~ gemisches. Das Spülmedium entfernt den restlichen Teil des zugespeisten Kohlenwasserstoffgemisches aus dem Adsorptionsgefäß sowie die oberflächlich adsorbierten, verzweigtettigen Anteile von dem selektiven Adsorptionsmittel, Während der Reinigungsstufe ist es erforderlich, das Spülmedium im Hinblick auf einen optimalen Wirkungsgrad dieser Stufe im

209851/1031

Dampfzustand zu halten und es mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 50 bis 1000 Dampfvolumina pro std pro Volumen Adsorptionsmittel sowie einem Spülmediumvolumen von 0,1 bis 10 Volumina zuzuführen«, Das Verhältnis von Spülmedium- (Fließ-) Geschwindigkeit zu Spülmedium-Volumen sollte /fO bis 7OOO betragen, um die Entfernung der in den Poren adsorbierten geradkettigen Anteile des zugespeisten Kohlenwasserstoffgemisches weitestgehend zu unterdrücken und um die Entfernung der oberflächlich adsorbierten und im Adsorptionsmittelbett eingeschlossenen Verunreinigungen möglichst vollständig zu gestalten. Der Ausdruck "Spülmediumbzw· -mittel-Volumen" bezieht sich auf die Menge an Spülmedium bzw· -mittel im (Spül-) Abstrom pro Zyklus"und ist zur Verdrängung von einem Dampfvolumen (unter Spülbedingungen) des von dem Siebbett insgesamt eingenommenen Volumens äquivalent« Wenn man eine außergewöhnlich hohe Reinheit des n-Paraffinprodukts wünscht, erreicht man den höchsten Wirkungsgrad, wenn man mit einer Spülmediumgeschwindigkeit von 170 bis 680 VHSV (Dampfvolumina pro std pro Volumen Siebbett) und einem Spülmedium-Volumen von 0,2 bis 6,0 arbeitet« Der aus der Spülstufe stammende und das Spülmedium, nichtadsorbiertes Kohlenwasserstoffgemisch und oberflächlich adsorbierte Bestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches zusammen mit einer geringen Menge an durch das Spülgas aus den Siebporen entfernten adsorbierten η-Paraffinen enthaltende Abstrom wird in die Leitung für das frische Kohlenwasserstoffgemisch als zusätzliche Charge zum Adsorptionsgefäß rückgeführt· Indem man den (Spül-) Abstrom in der geschilderten Weise rückführt, ermöglicht man eine Readsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffanteile des Kohlenwasserstoff-' gemisches, die in der Spülstufe von dem selektiven Adsorptionsmittel ,entfernt wurden, durch das Molekularsieb·. Darüber hinaus gehen die n-Paraffine in dem (Spül-) Abstrom für das

2 0 9 8 5 1/10 3 1

Verfahren nicht verloren«

Nach beendeter Spiilstufe wird der Druck im Gefäß wieder auf Desorptionsdruck, d.h. zweckmäßigerweise auf einen D_ruck von etwa 1,Zf bis 5,25 atü, vorzugsweise von etwa 0,07 bis 1,Zf atü, über dem höchsten Druck im Sieb^gefäß während der Adsorptionsstufe, erhöht. Dieses Wiederunterdrucksetzen ist notwendig, um eine rasche Desorption der in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Adsorptionsmittel zu gestatten und um eine Entfernung dieser Bestandteile vom Sieb durch das Desorptionsmittel in der Desorptionsstufe zu erleichtern. Den Desorptionsdruck erreicht man durch Unterbrechung des (Spül-) Abstromflusses zum SpUl-

und

druckspeicher über Leitung Zo /unter Aufrechterhaltung des Spülgasflusses in das Adsorptionsgefäß· Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Desorptionsmittels in das Adsorptionsgefäß soll etwa 0,2^ bis 3 LHSV betragen, um die in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Sieb zu entfernen₀ Der aus einem Gemisch von desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen und Desorptionsmittel bestehende (Desorptions-) Abstrom wird aus dem Adsorptionsgefäß abgezogen und anschließend zur getrennten Rückgewinnung von Desorptionsmittel und desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen nachbehandelt.

Das in der Desorptionsstufe verwendete Desorptionsmittel weist im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung auf wie das Spülmedium bzw. -mittel. Wenn man als Spül- und Desorptionsmittel dieselben Kohlenwasserstoffe verwendet, vermeidet man unter Vereinfachung der erforderlichen Verfahrenaparameter eine Verunreinigung des Produkts mit anderen Kohlenwasserstoffen. Die v/ahl eines geeigneten Desorptionsmittels zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß der -uirfindung hängt

20 9851/103 1

weitestgehend von der Zusammensetzung des frisch zugespeisten Kohlenwasserstoffgemisches, dessen Verwendung und der gewünschten Verteilung der Kohlenstoffzahl in dem Endprodukt ab« In der Regel hat es sich gezeigt_s daß man beste Ergebnisse mit einem Desorptionsmittel erreicht, das als Hauptbestandteil einen geradkettigen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen weniger als sie der in dem dem Adsorptionsgefäß zugeführten frischen Kohlenwasser stoff gemisch enthaltene leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff aufweist, enthält» Wenn man eine Kohlenstoffzahldifferenz von etwa 1 bis 3 zwischen dem Spül-/Desorptionsmittel und den leichtesten Anteil des frisch zugespeisten Kohlenwasserst off gemisches einhält, läßt sich die Desorptionszeit im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr kurz halten und das Desorptionsmittel ohne.weiteres von dem gewünschten Produktstrom durch Fraktionieren abtrennen In vorteilhafter Weise verwendet man bei der Behandlung von C.Q-G.e-Ausgangskohlenwasserstoffgemischen ein Spül-ZDesorptions-Hittel mit etwa 80 Gew«-% n-Heptan» Bei der Behandlung schwererer Ausgangsgemische, z»B# von C.,-CpQ-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, verwendet man zur Erzielung optimaler Ergebnisse ein Desorptionsmittel aus geradkettigen C.Q-CLp^ohlenwasserstoffen·

Bei den bekannten Verfahren stellt die Desorptiohsstufe in der Regel wegen der zur Entfernung der adsorbierten Bestandteile aus den Siebporen erforderlichen Zeit den Grenzfaktor der gesamten Verfahrenszeit dar« Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet eine Möglichkeit zur Verkürzung der Desorptionsdauer der bekannten Verfahren durch Kombination folgender Merkmale:

209851/1031

a) Verwendung eines Desorptionsmittels im Dampfzustand mit einem Gehalt an einem adsorbierbaren η-Paraffin- , kohlenwasserstoff und/oder einem Gemisch solcher n-Paraffinkohlenwasserstoffe;

b) Einhaltung einer Desorptionsmittelraumgeschwindigkeit von 0,25 bis 3 LHSV und

c) Beendigung der Desorptionsstufe, wenn noch etwa 10 bis 30 Gew.-% der in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in den Siebporen enthalten sind·

Eine derartige Kombination von Merkmalen in der Desorptionsstufe führt zu einer merklichen Verbesserung der Desorption adsorbierter geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus den Siebporen· Es hat sich gezeigt, daß sich bei einer Desorptionstemperatur von etwa 315°C| bei Verwendung von n-Heptan als Desorptionsmittel (für die Desorption von n-C-Q-C.^-Kohlenwasserstoffen aus den Adsorptionsmittelporen) und bei Einhaltung einer Desorptionsmittelraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 1,5 LHSV (Volumina flüssiges Desorptionsmittel pro std pro Volumen Adsorptionsmittel) die adsorbierten Bestandteile in etwa 10 bis 17 min zu etwa 80 bis 90% desorbieren lassen. Bei einer Desorptionsmittelraumgeschwindigkeit von 0,5 LHSV kann dies in -etwa 17 bis 26 min erfolgen·

In der Desorptionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt der Desorptionsmittelfluß in die Adsorptionszone im Gegenstrom zu der vorzugsweise in Aufwärtsrichtung strömenden frischen Kohlenwasserstoffgemischcharge. Bei einer derartigen Arbeitsweise werden die leichteren geradkettigen Kohlenwasserstoffbestandteile der in den Poren des Adsorptionsmittels während der Adsorptionsstufe adsorbierten Charge

-17-209851/1031

zuerst desorbiert; anschließend dienen sie ihrerseits nahe dem Desorptionsauslaßende des Gefäßes als Desorptionshilfsmittel bei der Desorption der adsorbierten schwereren geradkettigen Kohlenwasserstoffbestandteile. Eine Beendigung des Desorptionszyklus kurz vor einer praktisch vollständigen Entfernung der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den Siebporen gestattet es, die Desorptionszeit in der Größenordnung von 25 bis 80% zu verkürzen.

Bei Beendigung der Desorptionsstufe wird das . Adsorptionsgefäß auf Adsorptionsdruck entspannt, worauf der Kreisprozeß wiederholt wird*

Bei der vorhergehenden Schilderung der einzelnen Verfahrensstufen wurde aus Vereinfachungsgründen das Verfahren gemäß der Erfindung lediglich unter Verwendung eines Gefäßes erläutert» Selbstverständlich kann man das Verfahren gemäß der Erfindung auch in mehreren Gefäßen durchführen, wobei ein oder mehrere getrennte (s) Gefäß(e) in jeder der Hauptverfahrensstufen, d.h. bei der Adsorption, beim Spülen und bei der Desorption, und ein anderer Gefäßsatz in einem Regenerationszyklus verwendet wird (werden). Das selektive Adsorp tionsmittel muß periodisch regeneriert werden, um dessen Aktivität nach seiner Verwendung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung über längere Zeit hinweg wieder herzustellen. Geeignete Verfahren zum Regenerieren solcher selektiver Adsorptionsmittel sind bekannt und werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 908 639 beschrieben.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung handelt es sich im wesentlichen um einen zeitlich bemessenen Kreisprozeß. Es hat sich gezeigt, daß man gute Ergebnisse erreicht, wenn man die Adsorptionsstufe in etwa einem Drittel der gesamten Ver-

-18-209851/1031

- 10 ~

fahrensdauer durchführt, wobei die restlichen zwei Drittel der Gesamtverfahrensdauer zum Ausgleich der verschiedenen Behandlungsstufen, d_eh₀ Entspannung, Spülung, V/iederunterdrucksetzen, Desorption und.erneutes Unterdrucksetzen, verwendet werden· In der Regel hat es sich bei der Behandlung von kerosinartigen Kohlenwasserstoffgemischausgangsmaterialien zur Gewinnung ihrer geradkettigon Kohlenwasserstoffbestandteile gezeigt, daß folgende Zeitsequenz von Vorteil ist: Adsorption 7 bis ]8 min; Entspannung 0,50 min; Spülen 0,75 min; i/Viederunt erdruckse tzen 0,50 min; Desorption 13 bis 34· min; Gesamtzyklusdauer etwa 22. bis 3k min.

Bei der Durchführung · des Verfahrens gemäß .der Erfindung lassen sich diese Schritte in besonders vorteilhafter V/eise wie folgt durchführen:

In der Adsorptionsstufe sind die Ventile in den Leitungen 26, 36* 4-1» k3 und IfZf geschlossen· Bei Beendigung der Adsorptionsstufe wird das Ventil in der Leitung Zj. 1 geöffnet, so daß das in den Leitungen Zj.0 und ZfI unter Druck und bei erhöhter Temperatur gehaltene Desorptionsmittel das Adsorptionsgefäß umgehen kann· Gfeichzeitig wird das Ventil in der' Leitung 26 geöffnet, um den Druck im Adsorptionsgefäß 1ZfA (für den Spülzyklus) zu erniedrigen· Hierauf wird das Ventil in der Leitung ZfZf geöffnet, um den Desorptionsmittelstrom (als Spülmedium) in das Gefäß IZfA einströmen zu lassen· Nach Beendigung des Spülvorgangs wird das Gefäß wieder unter Druck gesetzt, indem der Desorptionsmittelstrom solange in das Gefäß einströmen gelassen wird, bis der Desorptionsdruck erreicht ist· Hierauf werden die Ventile in den Leitungen Zj.] und kh geschlossen und praktisch gleichzeitig die Ventile in den Leitungen l\5 und % geöffnet. Bei Beendigung der Desorptiönsstufe werden die Ventile in den Lei-

2098S1M031

- 19 - 22238^5

tungen l\5 und 36 geschlossen. Bei einer derartigen Arbeitsweise, d.h. bei der geschilderten Ventilschaltsequenz_Λ kann die Ausbeute an hochreinen n-Par affinen ohne Beschädigung des Siebbetts durch Druckänderungen während dieses Zyklusteils erhöht werden· Diese Ausführungsform ermöglicht ferner ein Arbeiten bei niedriger Spülmittelvolumenverdrängung während der Spülstufe und unterdrückt weitestgehend einen Verlust von adsorbierten n-Paraffinen ,aus den Siebporen während des Spülzyklus·

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit drei Siäbkästen zu arbeiten, wobei sich ein Siebkasten im Adsorptionszyklus und die beiden anderen Siebkästen im Desorptionszyklus (Entspannen, Spülen, Wiederunterdrucksetzen und Desorption) befinden. Ein Arbeiten mit zwei Siebkästen im Desorptionszyklus erlaubt eine niedrigere Desorptlonsmittelraumgeschwindigkeit, da die verfügbare Desorptionszeit bei einer gegebenen GesamtZykluszeit verlängert ist. Die günstigen Ergebnisse eines solchen Vorgehens bestehen in einer erhöhten Siebausnutzung bei einer gegebenen Desorptionsgeschwindigkeit oder geringere Desorptionsmittelmengen bei derselben Desorptionsgeschwindigkeit. Es ist erforderlich, die Desorption dieser beiden Siebkästen während des Desorptionszyklus parallel durchzuführen, um eine Readsorption der. desorbierten η-Paraffine am Einlaß des zweiten Siebkastens zu verhindern. Aus diesem Grunde muß eine nacheinander erfolgende Desorption in den Siebkästen vermieden werden_e

Im folgenden wird zunächst das Ergebnis eines Vergleichsversuchs mitgeteilt%

J5O9851/1031

- 20 - 222386

VerKleichsversuch

Eine mit . Wasserstoff behandelte Kerosinfraktion mit einem 'Siedebereich von 125° bis 237,8⁰C und etwa 27 Gew.-% geradkettigen G..Q-C.. ,--Kohlenwasserstoffen wurde bei einer Temperatur von etwa 315°^c und einem Druck von etwa l_t75 atü zusammen mit einem rückgeführten Spülmittelstrom mit 1+0% geradkettigen C .Q-C j ,--Kohlenwasserstoffen und 18% Spülmittel dem unteren Ende eines Adsorptionsgefäßes mit einem Durchmesser von 6,7 m x 2,/f m und einem Innenvolumen von etwa 3112 m^ (1100 cubic feet), der etwa 2^950 kg eines aus einem extrudierten Molekularsieb einer Größe von 1,6 mm bestehenden, unter der Handelsbezeichnung Linde 5A-XW Molecular Sieve vertriebenen selektiven Adsorptionsmittels enthielt, mit einer gemeinsamen Zufuhrgeschwindigkeit von 27220 kg/std zugespeist. Am anderen Ende des Gefäßes wurde ein (Adsorptions-) Abstrom in einer Menge von 27220 kg/std aufgefangen. In dem Adsorptionsgefäß adsorbierte das selektive Adsorptionsmittel die geradkettigen Kohlenwasserstoffanteile der zugespeisten Kerosinfraktion insgesamt 7|5 ^in lang, wobei eine überladung mit 8,3% geradkettigen Kohlenwasserstoffen festgestellt wurde. Hierauf wurde die Zufuhr zum Adsorptionsgefäß unterbrochen und das Gefäß in 30 see auf Normaldruck entspannt. Nach Erreichen des Spüldrucks wurde ein im Dampfzustand befindlicher Desorptionsmittelstrom mit 8^f Gew,-% geradkettigen C^-Cn-Kohlenwasserstoffen (82% n-Hept an) und 16 Gew#-% verzweigtkettigen Cc-Cn-Kohlenwasser*· stoffen in das Adsorptionsgefäß in einer Menge von 113^0 kg/std und im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der zugespeisten Kerosinfraktion einleitet. Der (Spül-) Abstrom mit 1+0% oberflächlich adsorbiertem Material, 18% Spülmittel und 1+2% an aus den Adsorptionsmittelporen entfernten adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen wurde in einer Menge von 113^0 kg/std abgezogen, durch einen mit einem Küh-

-21-209851/1031

ler versehenen Druckspeicher zur Verminderung der Temperatur auf etwa ^8,9⁰C und des Drucks auf Normaldruck geleitet und schließlich zur Rückkehr in das Adsorptionsgefäß beim nächsten Adsorptionszyklus in die Speiseleitung des Adsorptionsgefäßes rückgeführt·

Nach einer Spüldauer von etwa 55 see wurde der Fluß des (Spül-) Abstroms aus der Adsorptionszone unterbrochene Hierauf wurde das dieselbe Zusammensetzung wie das beschriebene Spülmittel aufweisende Desorptionsmittel (in gleicher Richtung wie das Spülmittel, d.h. in Gegenrichtung zu der in den Adsorptionszyklus eingespeisten frischen Keroslnfraktion) in das Adsorptionsgefäß in einer Menge von \l±5\5 kg/std eingeleitet, um den Kessel auf einen Desorptionsdruck von etwa 2._tk5 a£ü zu bringen· Das Wiederunterdrucksetzen war nach etwa 30 see beendet. Hierbei wurde ein (Desorptions-) Abstrom gewonnen, der bei einer nachgeschalteten Trennung ©ine geradkettige CLq-C../--Kohlenwasserstofffraktion und eine Deaorptionsmittelfraktion lieferte» Das abgetrennte Desorptionsmittel wurde bei der nächsten Schrittfolge wieder verwendet.

Der Fluß des Desorptionsmittels zum Adsorptionsgefäß wurde unterbrochen, wenn etwa 70% der in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffbestandteile aus den Siebporen entfernt waren. Die Desorptionszeit betrug 13,1 min. •Das Gefäß wurde hierauf auf Adsorptionsstufe geschaltet und die geschilderte Schrittfolge wiederholt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

-22-

209851/1031

Beispiele 1 bis

Das beim Vergleichsversuch geschilderte Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Adsorptionszyklus auf 10, 12+ bzw β 18 min verlängert wurde, um eine Überladung der Adsorptionszone von 23,3» k2-t& bzw. 55 _f 6% zu erreichen. Die beim Vergleichsversuch und bei den Beispielen 1 bis 3 erreichten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt ι

Tabelle

Ergebnisse	Beispiel Nr.	der Versuche	1	,97 ,3	2	,18 ,8	3	20 6
Adsorptionszeit in min Adsorptionskapazität in % %-uale Überladung	Vergleichs beispiel	10 3 23				18 55,
7,5 3,50 8,3

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß man bei einer überladung der Adsorptionszone während der Adsorptionsstufe mit bis zu etwa 20 bis 55% geradkettigen Kohlenwasserst.offbestandteilen des frisch zugespeisten Kohlenwasserstoffgemisches eine höhere Beladung des Siebs mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen und folglich eine Zunahme der Adsorptiohskapazität erreichen kann»

Der genannte Überladungsbereich des Adsorptionskessels mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen läßt sich durch Erhöhung der Raumgeschwindigkeit der zugespeisten Charge und/oder durch Erhöhen des Gehalts des zugespeisten Kohlenwasserstoff gemisches an geradkettigen Kohlenwasserstoffen erreichen.

-23-

209851/1031

Claims (2)

1. Patentansprüche

   AJ Verfahren zur Herstellung eines aus geradkettigen C-q-CpQ-Kohlenv;asserstoffen bestehenden Produktstroms, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.) ein in der Dampf- . phase vorliegendes Gemisch aus* gerad- " kettigen C Q-CpQ-Kohlenwasserstoffen⁺zur Adsorption des geradkettigen Kohlenwasserstoffanteils an einem in einer Adsorptionszone befindlichen und aus einem Molekularsieb der Struktur Type 5A bestehenden, selektiven Adsorptionsmittel bei erhöhter Temperatur und überdruck in die genannte Adsorptionszone einführt; daß man 2·) aus der Adsorptionszone einen den verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffanteil des behandelten Gemische enthaltenden (Adsorptions-) Abstrom abzieht; daß man 3·) die Absorption beendet, wenn die Absorptionszone mit etwa 20 bis etwa 55 Gew«-% an geradkettigen Kohlenwasserstoffen überladen ist; daß man /f.) den Druck in der Adsorptionszone auf einen Wert unterhalb des Drucks während der Adsorption in Stufe 1.) entspannt; daß man 5·) die Entspannung unterbricht; daß man 6·) zur Entfernung der oberflächlich an der Beschickung der Adsorptionszone adsorbierten Bestandteile solange einen hauptsächlich aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht als es der leichteste Bestandteil der adsorbierten Kohlenwasserstoffe aufweist, bestehenden Desorptionsmittelspülstrom in die entspannte Adsorptionszone leitet, bis das Gesamtvolumen der Adsorptionszone durch 0,1 bis 10 Volumina Spülstrom ersetzt ist; daß man 7«) die Spülung abbricht; daß man 8·) den Druck der Adsorptionszone auf einen Wert oberhalb des Drucks während der Adsorption in Stufe 1.) erhöht; daß"man 9.) mit der Druckerhöhung aufhört; daß man 10,) zur Entfernung der geradkettigen

   + und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen -2^f

   209851/1031

   Kohlenwasserstoffe von dem selektiven Adsorptionsmittel in gasförmiger Form bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,25 bis 3 Volumina Desorptionsmittel/std/Volumen Adsorptionsmittel (LHSV) ein Desorptionsmittel derselben Zusammensetzung, wie sie das Spülmittel aufweist, zuführt; daß man Ho) den hierbei gebildeten (Desorptions-) Abstrom auffängt und aus diesem den aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Produktstrom abtrennt j daß man 12·) die Desorptionsstufe beendet, wenn zwischen 70 und 90 Gew#-% der in den Poren des selektiven Adsorptionsmittels adsorbierten Kohlenwasserstoffe durch das Desorptionsmittel entfernt sind, und daß man schließlich die geschilderte Schrittfolge wiederholt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption und Desorption bei Temperaturen von etwa 301 bis etwa 358 C, die Adsorption bei einem Druck von 0,7 bis 3|5 ätü ¹^d die Desorption bei einem Druck, der mindestens 0,07 bis 1,75 kg/cm höher als der höchste Druck im Siebkessel während der Adsorption ist, durchführt,

   3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem gasförmigen Spülmittel arbeitet, das als Hauptbestandteil geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) weniger als sie der leichteste Bestandteil der der Adsorptions- · zone frisch zugeführten Charge aufweist, enthält·

   if· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Adsorptionszone eine aus C.^-C-Q-Kohlenwasserstoffen beste-_ hende Charge zuführt und daß man mit einem Spül-/De-

   + flüssiges · .-25-

   sorptionsmittel arbeitet, das als Hauptbestandteil mindestens einen geradkettigen Kohlenwasserstoff, bestehend aus einem C..Q-C..--Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe, enthält,

   5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionszone auf einen Druck von Normaldruck bis 0,7 atü entspannt.

   6, Verfahren nach einem oder nehreren der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionsstufe in etwa einem Drittel der für die gesamte Schrittfolge aufgewandten Gesamtzeit durchführt·

   7· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus einem Gemisch mit einem verminderten Anteil an geradkettigen Kohlenwasserstoffen bestehenden (Adsorptions-) Abstrom und die von dem selektiven Adsorptionsmittel desorbierten leichteren geradkettigen Kohlenwasserstoffe fraktioniert und daß man die leichteren geradkettigen Kohlenwasserstoffe (nach der Fraktionierung) als Teil des während der Desörptionsstufe verwendeten Desorptionsmittels einsetzt«

   209851 ΜΠ31

   Leerseite