DE2218367A1 - Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Patentassessor ' Hamburg, den 14. April 1972,

Dr. G. Schupfner - V/ks
Deutsche Texaco AG- ■ _ __
2000 Hamburg 76 <*

Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

•U.S.A.

Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen :

Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus-Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption mittels Molekularsieben sind bekannt. Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen relativ hohen Molekulargewichts, im Bereich von etwa C^,, bis Cp^, aus einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen entsprechender C-Atomzahl in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, unter Benutzung eines Adsorptionsmittel als Adsorptionsmedium, das für die Adsorption geradkettiger Kohlenwasserstoffe selektiv ist.

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Aus der US-PS 2 859 256 z. B. ist bekannt, daß Molekularsiebe, wie sie in der US-PS 2 882 24-3 offenbart sind, als selektive Adsorptionsmittel zum Abtrennen geradkettiger Kohlenv/asserstoffe aus Gemischen mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen durch Adsorption der geradkettigen Bestandteile der Mischungen in den Poren des selektiven Adsorbens verwendet werden können. Aus der US-PS 2 818 455 ist auch bekannt, daß die geradkettigen Kohlenwasserstoffe, die an Molekularsieben adsorbiert sind, unter Benutzung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs, der mindestens 3 C-Atome pro McQskül enthält, als desorbierendem Medium desorbiert werden können. Aus US-PS 3 395 097 ist auch bekannt geworden, daß geradkettige Kohlenwasserstoffe im Bereich von C._Q-C~^ aus Gemischen mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen der gleichen Kohlenstoffatomzahl mittels eines Molekularsieb-Adsorptionsverfahrens abgetrennt werden können, wobei die Abtrennung in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur

., mit

und Überdruck*einem Molekularsieb als selektivem Adsorptionsmittel vorgenommen wird.

Ähnliche Verfahren dieser Art sind ferner bekannt aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 645 088, 1 911 859, 1 041, 1 95^- 725 und 1 954 747.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur selektiven Adsorption unter Benutzung eines Molekularsiebes zu schaffen, das sich aus einem Adsorptionszyklus und einem Desorptionszyklus zur Abtrennung der geradlrettigen Kohlenwasserstoffe mit 13-24 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff-gemischen eines Taupunktes (dew point) über 371⁰C bei Bedingungen, bei denen die selektive Adsorption vorgenommen wird, zusammensetzt. Genauer gesagt soll ein Mittel geschaffen werden, mit welchem sich der Adsorptionszyklus in der Dampfphase bei überdruck und einer Temperatur unter

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C ausführen läßt, wo"bei thermisches Cracken der Kohlenwasserstoffe und Absetzen von Koks auf dem Molekularsieb im Vergleich zu Adsorptionskreisprozessen, die über 371 C ausgeführt werden, erheblich vermindert ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 13 - 24- C-Atomen aus einem Gemisch geradkettiger und nicht-geradkettiger Kohlenwasserstoffe mittels eines Molekularsiebes als selektivem Adsorptionsmittel, wobei das Verfahren einen Adsorptions- und einen Desorptionszyklus umfaßt und in der Dampfphase und bei erhöhtem Druck ausgeführt wird, das gekennzeichnet ist durch

a) Mischen des Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisches mit einem niedrig-siedenden Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel . in einer solchen Menge, daß das resultierende Beschickungsgemisch einen Taupunkt unter 34-3⁰C bei dem im Adsorptionszyklus herrschenden Druck hat,

b) überführen des Beschickungsgemisches in die Dampfphase bei dem im Adsorptionszyklus herrschenden Druck

c) Adsorbieren der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 13-24-C-Atömen aus dem dampfförmigen Beschickungsgemisch bei dem ausgewählten Druck und einer über dem Taupunkt liegenden Temperatur unter 371 C,

d) Desorbieren der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom selektiven Adsorptionsmittel mit mindestens einem Desorptionsmittel

e) Gewinnen eines Adsorx)tionszyklus-Ausstroms,der die nichtadsorbierten nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe des BeschickunjTsgemisches und desorbierten Desorptionskohlenwasserstoff enthält

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f) Unterwerfen des Adsorptionszyklus-Ausstroms einer fraktionierten Destillation, um die nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24 C-Atomen von den nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen des Verdünnungsmittels zu trennen und ' . .

g) Rückführen der nicht-geradkettigeri Kohlenwasserstoffe des Verdünnungsmittels als Verdünnungs-Kohlenwasserstoff für das Ausgangskohlenwas.serstoff-Gemisch in Stufe a).

Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel mit den Kohlenwasserstoffen, die die geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24 C-Atomen enthalten, unter Bildung eines Beschickungsgutes für den Adsorptionskreis, das einen Taupunkt unter 343⁰C bei dem im Adsorptionszyklus herrschenden Überdruck hat,-gemischt wird; danach wird das Adsorptionskreis-Beschickungsgut verdampft und der Dampf zur selektiven Adsorption bei einer Temperatur über dem Tau;
Adsorptionszyklus eingeführt.

einer Temperatur über dem Taupunkt und unter 371⁰C in den

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren mehrere Stufen: Eine Stufe, in der ein Adsorptionszyklus-Beschickungsgut hergestellt wird, indem das Kohlenwasserstoffgemisch mit geradkettigen und nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 13-24 C-Atomen mit einem niedriger siedenden Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel gemischt wird. Als Verdünnungsmittel wird nicht-geradkettiger Kohlenwasserstoff, der Kohlenwasserstoffe mit 10 - 13 C-Atomen enthält, in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, den Taupunkt des resultierenden Beschickungsgutes auf einen Wert unter 343°C zu bringen. Es folgt eine Adsorptionsstufe, in der bei einer Temperatur zwischen 343 und 371⁰C und Überdruck in der Dampfphase das Adsorptionszyklus-Beschickungsgut mit einem Molekularsieb als selektivem Adsorptionsmittel

^; --, 209845/1105

in Kontakt gebracht wird, so daß die geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 13 — 24 C-Atomen aus dem Gemisch in den Poren des Adsorptionsmittels selektiv adsorbiert werden. Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird in einer Druckentlastungstufe der -Druck auf einen Wert unter dem_s der in der Adsorptionsstufe angewendet wurde, reduziert. Die Druckentlastungsstufe wird unterbrochen. In der folgenden Spülstufe wird das beladene Adsorptionsmittel mit einem leichten Kohlen-

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wasserstoff als Desorptionsmittel (das später genauer beschrieben wird) in Dampfphase in Kontakt gebracht, um die auf der Oberfläche und in den Hohlräumen des Bettes adsor- * bier.ten Kohlenwasserstoffe zu entfernen.. Dann ist die Spülstufe beendet. Es folgt eine Stufe, in welcher der Druck des Adsorptionsbettes auf einen höheren Wert, als den, der in der Spülstufe geherrscht hat, gebracht wird. Wenn das Wieder-unter-Druck-setzen beendet ist, findet eine erste Desorptionsstufe statt, 'in welcher die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom selektiven Adsorptionsmittel desorbiert werden und zwar mit dampfförmigem schweren Kohlenwasserstoff , der mindestens einen geradkettigen Kohlen-

wasserstoff mit einer C-Atomzähl im Bereich von 10-13 enteinen

halt, um Teil der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24 C-Atomen zu entfernen und gleichzeitig einen Teil von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 10-13 C-Atomen des schweren Adsorptionsmittel zu adsorbieren. Es folgt eine zweite Desorptionsstufe, in der das selektive Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel^ einem leichten dampfförmigen Kohlenwasserstoff, der mindestens einen geradkettigen Kohlenwasserstoff einer C-Atomzahl im Bereich von 6.-9 enthält, behandelt wird, um das adsorbierte schwere Desorptionsmittel vom selektiven Adsorptionsmittel zu entfernen. Nach Beendigung der zweiten Desorptionsstufe wird der ganze Vorgang der angegebenen Reihenfolge wiederholt.

Es folgt nun eine ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung.

Der Ausdruck "Oberflächenadsorbierte Kohlenwasserstoffe", wie er hier gebraucht wird, schließt alle auf dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbierten Kohlenwasserstoffe ein, die nicht in den Poren von molekularer Größe des selektiven Adsorptionsmittels adsorbiert sind, einschließlich aller

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nicht-normalen Verbindungen. . -

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet, um. geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24- C-Atomen schnell, in ausgezeichneten Ausbeuten und auf wirtschaftliche Weise zu gewinnen,wobei Ausbeüteverluste durch thermisches Cracken, der CL^ - Opu -Kohlenwasserstoffe und Koksabscheidung auf dem Molekularsieb erheblich herabgesetzt sind*

Mit dem Ausdruck "geradkettige" Kohlenwasserstoffe sind alle aliphatischen oder azyklischen oder offenen Kohlenwasserstoffketten, die keine Seitenketten aufweisen, zu verstehen. Beispiele für geradkettige Kohlenwasserstoffe- ·'. . sind die normal-Paraffine und die normal-Olefine, Mono- oder Polyolefine, einschließlich die geradkettigen acetylenischen Kohlenwasserstoffe» Die "nicht-geradkettigeh" Kohlenwasserstoffe umfassen die aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, sowie die iso-paraffihischeh, iso-ölefinisehen Kohlenwasserstoffe und dgl.

Die Erdölfraktionen, auf die die Erfindung besonders gut anwendbar sind, schließen die GasÖl-lraktionen ein* Eine typische Kohlenwasserstoffraktion, die zur Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe behandelt werden kann, kann im JFall einer. Gasöl-Fraktion einen Siedepunkt im Bereich von etwa 204 - 3^3⁰O haben, und kann eine wesentliche Menge geradkettiger Kohlenwasserstoffe, z.B» 15.~ 25 Gew»-% oder darüber, enthalten» Eine besonders geeignete Erdölfraktion ist der Mittelschnitt eines Gasols, das Kohlenwasserstoffe mit 13- - 18 C-Atomen enthält* Solche Erdölfraktiöh wird gewohnlich hergestellt, indem ein G-asBl öder Kerosin-Gasol-Gemisch fraktioniert destilliert wird, wobei die niedriger und die höher siedenden Kohlenwasserstoffe von der Erdölfraktion mit dem gewünschten Siedebereich abgetrennt werden*

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Für die Durchführung der Erfindung ist jedes feste selektive Adsorptionsmittel, das fähig ist, geradkettige Kohlenwasserstoffe des Kohlenwasserstoff-Beschickungsgemisches unter weitgehendem Ausschluß nicht-geradkettiger Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, geeignet. Bevorzugte selektive Adsorptionsmittel sind bestimmte natürliche oder synthetische Aluminium-Silikat-Zeolithe, die die Eigenschaften der Molekularsiebe besitzen, d. h., aus porösen Kristallen aufgebaut sind, wobei die Poren der Kristalle ,von molekularer Dimension und durchgehend gleicher Größe sind. Die Struktur solcher Molekularsiebe aus kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith ±_s-\j in der. US-PS 3 069 363 gut beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete synthetische und natürliche Aluminiumsilikat-Zeolith-^Molekularsiebe umfassen solche, die, wenn dehydratisiert, als kristalline Zeolithe bezeichnet werden können, die ein starres dreidimensionales anionisches Netzwerk und

Poreridimensionen (interstitial dimensions) aufweisen, die genügend groß sind, um geradkettige Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, aberausreichend klein sind, um nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe auszuschließen. Der natürlich vorkommende Zeolitt/chabozit besitzt solche Eigenschaften. Natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Zeolithe wie Analcit, Phacolit, Gmelinit, Harmotom und dgl. oder geeignete Basenaustausch-Modifikationen davon sind ebenfalls verwendbar.

Andere feste selektive Adsorptionsmittel können ebenfalls bei der Ausführung dieser Erfindung eingesetzt werden. So ist mit einzubeziehen, daß selektive Adsorptionsmittel, die die Eigenschaften besitzen, geradkettige Kohlenwasserstoffe selektiv zu adsorbieren, durch geeignete Behandlung verschiedener Oxidgele, insbesondere Metalloxidgele der polyvalenten amphoteren Metalloxide erhalten werden können. .Weitere fe.ste

im wesentlichen Adsorptionsmittel, die geracLJcettige Kohlenwasserstoffe,Yunter Ausschluß von nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen ,adsorbieren, sind bekannt. .

' _Λ . „ ORIGINAL INSPECTED

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Ein "besonders für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes selektiv adsorbierendes Molekularsieb ist ein kristallines zeolithisches durch Calciumsubstituiertes Natrium-Aluminiumsilikat eines Porendurch-

etwa _o messers oder einer Porenöffnung vonV5 Ä· Dieses spezielle Molekularsieb hat die Fähigkeit geradkettige Kohlenwasser-

im wesentlichen

stoffe_?Vunter Ausschluß nicht-geradkettiger Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren. ·

Das ,erfindungsgemäße Verfahren ist für das Arbeiten in der Dampfphase und unter weitgehend isothermen Bedingungen ausgelegt. Die besonderen gewählten Arbeitsbedingungen hängen von der Natur des Gutes, mit dem der Adsorptionszyklus.be-

stoff

schickt wird, ab, von dem Kohlenzahlenbereich des Beschickungsgutes und dem gewünschten Produktstrom, sowie der C-Zahl-Verteilung (relative Mengen von jeder C-Zahl) innerhalb des. . · Bereiches, sowie dem Gehalt des Beschickungsgutes an geradkettigem Kohlenwasserstoff, olefinischem Kohlenwasserstoff, Schwefel, Stickstoff und aromatischen Verbindungen. Im allgemeinen sollte das Beschickungsgut vorzugsweise einen relativ niedrigen Gehalt an Olefinen, Schwefel, Stickstoff und Aromaten aufweisen, und diese Verunreinigungen können schnell auf einen akzeptablen Wert reduziert oder in an sich bekannter Weise entfernt werden, wie z. B; durch schwache Hydrierung, einschließlich milder katalytischer Reformierung. Außerdem sollte der Beschickungsstrom frei von Kohlenwasserstoffen niedrigen Molekulargewichts sein, wie Kohlenwasserstoffen ■ im Bereich von etwa C_x. - C_n. Solche Kohlenwasserstoffe er-

I y

schweren die Wiedergewinnung des gasförmigen Materials, das im Desorptionszyklus des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. ·

Die jö^weils angewandte Adsorptionstemperatur schwankt mit der Art des Beschickungsmaterials, seinem" Gehalt an den verschiedenen Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher C-Atomzahl

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und dem gewünschten Bereich geradkettiger Kohlenwasserstoffe, der aus dem Ausgangsmaterial gewonnen werden soll. Es ist jedoch nötig, den Adsorptionszyklus bei einer Temperatur über dem Taupunkt des verdampften Beschickungsstroms zu halten, um die Oberflächenadsorption der nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe auf dem selektiven Adsorptionsmittel so klein wir möglich zu halten und auch um das Verweilen des Beschickungsstrommaterials in den Siebhohlräumen zu vermindern. Zur Regelung der oberen Temperaturgrenze des Adsorptionszyklus ist es weiterhin notwendig, das Cracken des Beschickungsgutes zu vermeiden. Die obere und Untere Temperaturbegrenzung vor Augen haltend, ist gefunden worden, daß im Temperaturbereich von etwa 302 bis etwa 37^⁰C im Adsorptionszyklus gutes Arbeiten gewährleistet ist. Ein bevorzugter Temperaturbereich für den Adsorptionszyklus' ist der Bereich von 316 bis 357°C. Vorzugsweise sollte der· Adsorptionszyklus bei einer Temperatur von 27,5°C (50οί¹) über dem Taupunkt des Beschickungsgutes betrieben werden, um sicher zu stellen, daß keine Dampfkondensation in den Kapillaren des selektiven Adsorptionsmittels stattfindet.

Der Arbeitsdruck im Adsorptionszyklus sollte über dem atmosphärischen Druck liegen, so daß das selektive Adsorptionsmittel eine zusätzliche Menge der gewünschten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Beschickungsgut während des Adsorptionszyklus adsorbieren kann. Es ist gefunden worden, daß, wenn der Arbeitsdruck während des Adsorptionszyklus auf 0,35 - 4»9 atü (5-70 psig) gehalten wird, gute Ergebnisse in Bezug auf schnelle Adsorption der adsorbierbaren Komponenten aus dem Beschickungsgut durch das selektive Adsorptionsmittel gewährleistet sind.

Kohlenwasserstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Gasöl-Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von etwa 204 - 343⁰C sieden und eine wesentliche Menge geradkettiger Kohlenwasserstoffe enthalten. Solches Material schließt Kohlenwasserstoffketten mit 13-24 C-Atomen ein.

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Bei dem .gewünschten Adsorptions-Arbeitsdruck liegt der Taupunkt eines "solchen Beschickungsgutes über 343⁰C und in einem Temperaturbereich, in welchem thermisches Cracken in erheblichem Umfang vor sich geht. Erfindungsgemäß wird das Beschickungsgut mit einer ausreichenden Menge eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmitte'l gemischt, so daß der Taupunkt des resultierenden Gemisches (hierin als Adsorptionsbeschickungsgut bezeichnet) unter 34-3°C beim Adrsarptionsarbeitsdruck, vorzugsweise im Bereich von 288 und 329⁰C, liegt. Außerdem muß der Siedepunkt des als Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffs hoch genug sein, so daß er von einem leichten Desorptionsmittel, auf das später eingegangen wird, abtrennbar ist. Der verdünnende Kohlenwasserstoff kann ein Kerosin eines Siedepunkts zwischen 163 und 288 C sein, daß einen hohen Anteil an nicht-geradkettigen Komponenten enthält. Vorzugsweise weist der als Verdünnungsmittel eingesetzte Kohlenwasserstoff nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 - 13 C-Atomen auf.Solch ein Material, das als Verdünnungsmittel geeignet ist, kann in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation von Kerosin und Gewinnung einer Fraktion mit dem erwünschten Siedebereich erhalten werden.

Die Menge Verdünnungsmittel, die dem Ausgangsgut zugesetzt, werden muß, um ein Adsorptions-Beschickungsmateriäl des gewünschten Taupunkts zu erhalten, hängt vom Siedebereich des Ausgangsgutes, dem Siedebereieh des verwendeten Verdünnungsmittels, dem in der Adsorptionsstufe angewandten Druck und dem ausgewählten Taupunkt ab. So ist-die Menge Verdünnungsmittel, die zugesetzt werden muß, von Fall zu Fall, verschieden, jedoch ist die Bestimmung der geeigneten Menge Verdünnungsmittel, die bei den gegebenen Bedingungen dem Beschiekungsgut zuzusetzen ist, leicht durchzuführen. . "

Beispiel 1 zeigt die Herabsetzung des Taupunktes* die durch Zusatz des verdünnend wirkenden Kohlenwasserstoffs.zu, - _λ dem Ausgangsmaterial unter den Bedingungen, unter denen in

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der Adsorptionsstufe gearbeitet wird, bewirkt wird. Beispiel 1

Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das in einem Kohlenwasserstoff-Abtrennverfahren zur Gewinnung von O-^-O^^-Kohlenwasserstoffen geeignet ist, hatte einen Taupunkt von 371⁰G bei 3,15 ata (45 psia). Es wurde eine ausreichende Menge verdünnenden Kohlenwasserstoffs zugegeben, so daß ein Adsorptionsstufen-Beschickungsgut eines Taupunktes von 329°C bei 3,15 ata (45 psia) resultierte. Die folgende Tabelle zeigt die Mengen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und des verdünnenden Kohlenwasserstoffs, die eingesetzt wurden, um die gewünschte Erniedrigung des Taupunktes zu erreichen.

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nC₁₀

■«■

Komponenten KW-^Be Schickung Verdünnungs- Adsorptionsstufe,

(kg) KW (kg) Beschickung (kg)

nC "	0,23
iCi4	5,90
nCi4	: 0,91
iCi5	8,62
nGi5	1,13
ic 6 '	7,26
nC16	1,36
iGi7	8,16
nG17	1,36
iGi8	4,77
nC18	1,36
iC19	2,72
	0,59
iC20	0,78
nCon	0,2?
Insgesamt	45,4 kg
Taupunktr0C)	371
Druck (kg/cm")	3,16

*) KW = Kohlenwasserstoff

2,40 ;	2,40
' 0,71	0,71
• .5,22 -	5,22
.1,36	ί,36
8,07	;.β,Χ)7
1,81 :	1 »81
0,73.	0,73
— ■-'.	■ -0,23
	5 »90 .
- " - «.,	: 8,62
—.	"■■ 1,13
—	7,26
" - - . ■	1,36
— ■"	8,16
-	'1,36
	1,36
	2,72
- .	0,59
	0,78
-' '	Or23
v. 20,4 kg	65,8 kg
246	329
3,16 ·	3,16

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4*

Erfindungsgemäß wird ein Kohlenwasserstoff- Ausgangsgemisch, das geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 13 -24 C-Atomen enthält, mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, der vorzugsweise aus nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 10 - 1-3 C-Atomen besteht, wie .vorstehend beschrieben, unter Bildung einer Adsorptionszyklus-

Beschiekung gemischt, die einen taupunkt zwischen etwa 302 — 343 C bei dem im Adsorptionszyklus ausgewählten herrschenden Druck hat. Dieses Beschickungsgut ist bei dem herrschenden Arbeitsdruck dampfförmig. Vorzugsweise wird es um etwa 13,5°C (25°F) bis etwa 27°C (50⁰F) über den

Taupunkt erhitzt. Das verdampfte Beschickungsgut wird mit einem saLektiven Adsorptionsmittel in einem. Adsorptionszyklus in Kontakt gebracht, wobei die geradkettigeii Kohlenwasserstoffe vom Adsorptionsmittel adsorbiert werden und der nicht-adsorbierte Teil des Beschickungsgutes vom selektiven Adsorptionsmittel abgetrennt wird.

Im Anschluß an den Adsorptionskreis wird das selektive Adsorptionsmittel, das die geradkettigen Kohlenwasserstoffe adsorbiert entiält, einem Desorptionszyklus unterworfen, wobei die geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom selektiven Adsorptionsmittel desorbiert werden. Es kann irgend eine geeignete Desorptionsmethode bei dem"erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Z. B. ist das Desorptionsverfahren, das in der US-PS 3 395 O97 beschrieben ist, besonders geeignet, geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 13 -24- C-Atomen zu desorbieren.

Bei einer bevorzugten Äusführungsform der Erfindung ist das selektive Adsorptionsmittel in einer "Adsorptionskaminer untergebradt. Das dampfförmige AdsorptionszyJtlus-Beschiclumg'sgufc läßt man in die Adsorptions kommer einströmen und der nicht adsorbierte Teil des Gutes (nachstehend als Ädsorpbionszyklus-Ausstrom oder"kürzer Adsorptionsausntrom bezeichnet) fifcrömt während des"Adsorptionszyklus aus der Adsorptions kammer" aus.Der

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AS

Adsorptionsausstrom enthält nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24- C-Atomen, die nicht-geradkettigen Komponenten mit 10 - 13 C-Atomen des verdünnenden Kohlenwasserstoffs und andere Kohlenwasserstoffe, die von vorangehenden Adsorptionszyklen in dem Adsorptionsgehäuse zurückgeblieben sein können. Der Adsorptionsausstrom wird dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, um das Verdünnungsmittel, die Kohlenwasserstoffe mit 10 - 13 C-Atomen, aus dem Adsorptionsausstrom zurückzugewinnen. Das abgetrennte Verdünnungsmittel kann dann zum Vermischen mit neuem Beschickungsgut, das geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24 C-Atomen enthält, zurückgeleitet werden. .

Vorzugsweise wird bei der Fraktionierstufe ein Kerosinstrom mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 10 - 13 C-Atomen zugefügt, wobei die Komponenten mit 10 - 13 C-Atomen des Kerosinstroms mit dem als Verdünnungsmittel eingesetzten Kohlenwasserstoff zurückgewonnen werden können. Durch den Zusatz des Kerosinstroms zur Fraktionierungsstufe ist genügend Verdünnungs-Kohlenwasserstoff für dasflaschen mit dem Beschickungsgut verfügbar, so daß ein Adsorptiqnszyklus-Beschickungsgut mit dem gewünschten ■ ·. ' Taupunkt im Bereich von 302 bis .34-3⁰C bei dem ausgewählten Arbeitsdruck aur Verfügung steht. Außerdem kann überschüssiges Kerosiii zugesetzt werden, um einen Überschuß an Verdünnungsmittel zu erhalten. Dieser im Umlauf geführte Überschuß an Verdünnungsmittel kann, wie üblich, als Entnahmestrom dem System entgegen werden. Der Vorteil eines solchen EntnahmeStroms aus verdünnendem Kohlenwasserstoff besteht darin, daß unerwünschte Materialien, wie gecrackte Kohlenwasserstoffe, die sich im umlaufenden Verdünnungsmittelstrom ansammeln, in geeigneter Weise entfernt werden können.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachstehend eine Ausführungsform des Verfahrens beschrieben, wobei auf die beigefügte Figur, die ein Fließschema dieser Ausführungsform

2 0 9 8 4 B / i 1 U b

/ς

wiedergibt, Bezug genommen wird. Viele Pumpen, Zwischenbehälter, Ventile und andere Vorrichtungen, die für das Verständnis der Erfindung nicht erforderlich sind, sind in der. Figur weggelassen, da sie sich für den Fachmann von selbst ergeben. ' ·

Ein durch Leitung 1 herangeführtes Kohlenwasserstoff-Beschickungsgemisch im Gasölbereich mit geradkettigen und nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 13 - 24 C-Atomen wird mit einem durch Leitung 2 eingeführten Verdünnungs-Kohlenwasserstoff , der nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10-13 C-Atomen enthält, vermischt (wie nachstehend naher beschrieben), und zwar in einem solchen Verhältnis, daß der. Taupunkt des resultierenden Adsorptionsbeschickungsgutes bei dem angewandten Arbeitsdruck auf 274 bis 343⁰C gesenkt wird. Dieses Adsorptionszyklus-Beschickungsgut wird durch die Leitung 3 zum Erhitzer 4 geführt. In dem Erhitzer 4 wird das Adsorptionszyklus-Beschickungsgut verdampft. Dieser Dampf geht dann vom Erhitzer 4 durch die Leitung 5 und wird mit Spülbehälterdampf (im nachstehenden näher erläutert) über die Leitung 6 gemischt, wobei ein Ädsogtionsbeschickungsgemisch in'Leitung 7 entsteht.

Während der Adsorptionsstufe sind die Ventile 8 und 9 geöffent, die Ventile 10, 11, 12, 13 und 14 geschlossen. Das Adsorptionsbeschickungsgemisch läuft durch die Leitung 7» durch das Ventil 8, von dort durch die Leitung 16 in die Adsorptionskammer 15· Die Adsorptionskammer 15 wird auf einer !Temperatur zwischen etwa 316 bis 371°C und einem Druck von etwa 0,35 bis 4,9 atü (5 - 70 psig) gehalten. Die Adsorptionskammer enthält ein .Molekularsieb-Bett als. selektives Adsorptionsmittel. In der Adsorptionskammer 15 werden die geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24 C-Atomen aus dem Adsorptionsbeschickungsgemisch selektiv durch das Adsorptionsmittel adsorbiert. Ein Adsorptionskammer-Ausstrom, der nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe

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und Verdünnungskohlenwasserstoffe sowie ein leichtes Desorptionsmittel mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 6 9 C-Atomen (nachstehend näher beschrieben) aufweist und das in den Siebporen von der· vorangegangenen Desorptionsstufe · noch vorhanden ist, verläßt die Adsorptionskammer 15 über die Leitung 17. Von der Leitung 17 gelangt der Ädsorptionsausstrom über das Ventil 9 in die Leitung 18. Der Adsorptionsausstrom wird über die Leitung 18 zur ersten Fraktionierkolonne 19 geführt. Ih der Fraktionierkolonne 19 wird:das leichte Desorptionsmittel vom Adsorptionsausstrom abgetrennt und als ein über-Kopf-Produkt über Leitung¹ 20 gewonnen. Der übrige Adsorptionsausstrom wird als Sumpfprodukt der ersten · Fraktionierkolonne 19 zurückgewonnen und über die Leitung 21 einer zweiten Fraktionierkolonne 22 zugeführt. In der zweiten Fraktionierkolonne 22 werden die nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24 C-Atomen von dem Verdünnungs-Kohlen-! · wasserstoff, welcher die Kohlenwasserstoffe mit 10 — 1-3 C- Atomen enthält, abgetrennt. Die nicht-geradkettigen Gasöl-Kohlenwasserstoffe mit 13 - 18 C-Atomen werden als Sümpfprodukt der zweiten Fraktionierkolonne 22 zurückgewannen und über die Leitung 23 geführt. Der Verdünnungskohlenwasserstoff wird von der zweiten Fraktionierkolonne 22 über die Leitung 24 wieder zur Leitung 2 zurückgeführt. Wie weiter oben beschrieben, wird der Verdünnungskohlenwa-sserstoff mit den Kohlenwasserstoffen mit 13 - 18 C-Atomen gemischt, damit das resultierende Gemisch einen Taupunkt von etwa 343 C- . oder darunter bei dem Arbeitsdruck im Adsorptionszyklus · hat. Zum Auffüllen benötigter Verdünnungskohlenwasserstoff" wird dem Verfahren zugeführt, indem ein Kerosinstrom.über- ^v die Leitung 44 der zweiten Fraktionierkolonne 22 züge~lei-" tet wird. Die Komponenten mit 10 - 13 C-Atomen des : . '. . ■- .: Kerosinstroms werden zusammerrmit dem Verdünnungskohlen--" - ' wasserstoff über Leitung 24 zurückgewonnen» Überschüssiger" ' Verdünnungskohlenwasserstoff, der aus dem Zusatz des Kerosinstroms resultieren kann, wird aus Leitung 24 über Leitung 54 abgezogen. Ein kleiner Teil der Fraktion des Kerosinstroms,

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16 . _

welcher mit dem Verdünnungskohlenwasserstoff zurückgewonnen wird, weist geradkettige Kohlenwasserstoffe mit.10 -13 C-Atomen auf. Diese Kohlenwasserstoffe werden während der Adsorptionsstufe vom selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert.

Am Ende der Adsorptionsstufe, beginnt die Drucke;ntlastungsstufe. Das Ventil 10 wird geöffnet, und die Ventile 8, 9, 11, 12, 13 und 14 werden geschlossen. In der Druckentlastungsstufe wird der Druck der, Adsorptionskammer 15 auf einen Wert zwischen etwa atmosphärischem Druck und 0,7 atü gebracht, indem nicht-adsorbiertes Adsorptionsbeschickungsgemisch über Leitung 26 durch das Ventil-10 in die Leitung 27 geführt wird. Dieses Material gelangt von Leitung 27 in den Reinigungssammelbehälter 28, der etwa auf Atmosphärendruck gehalten wird. Ein Teil der oberflächen-adsorbierten Kohlenwasserstoffe und der nicht-adsorbierten Kohlenwasserstoffe wird während der Druckentlastungsstufe aus der Adsorptionskammer entfernt. Wenn die Adsorptionskammer auf den gewünschten niedrigeren Druck gebracht ist, beginnt die Spülstufe.

In den Spülstufe sind die Ventile 10 und 11 offen und die Ventile 8, % 12, 13 und 14 geschlossen. Ein heißer Dampfstrom leichten Desorptionsmittels (wie nachstehend beschrieben) gelangt während der Adsorptionsstufe <lurch Ventil 11 über Leitung 29 in einer zur Strömungsrichtung des Adsorptionsbeschickungsgutes entgegengesetzten Richtung in die Adsorptionskammer 15· Die Spül- oder Reinigungsstufe wird vorzugsweise bei etwa der gleichen Temperatur ausgeführt, wie die Adsorptions- und die Druckentlastungs-Stufe, und bei etwa dem Druck, der bei der Druckentlastungsstufe erreicht wird. Das leichte Desorptionsmittel verdrängt zurückgebliebene Anteile von Beschickungsmaterial in der Adsorptionskammer und entfernt auch oberflächen-adsorbierte nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe vom selektiven Adsorptionsmittel·* In der Spülstufe ist es erforderlich, das leichte Desorptionsmittel in der Dampfphase zu halten, damit ausreichende Wirk-

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gewährleistet ist und die Fließgeschwindigkeit des Desorptionsmittels auf einem Wert zwischen etwa 0,2 und 6,0 Spiilvolumina (0,2 - 6,0 purge volumes) gehalten wird, so daß die Entfernung adsorbierter geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus den Poren auf einem Mindestmaß gehalten wird und die Entfernung der auf der Oberfläche adsorbierten und im Bett eingeschlossenen unerwünschten Komponenten am stärksten begünstigt wird. Der Ausdruck "Spülvolumen" bedeutet die Menge leichten Desorptionsmittels im Spül-Ausstrom pro Zyklus und ist gleich der Verdrängung eines DampfVolumens (bei Spürbedingungen).des gesamten Volumens, das vom Siebbett eingenommen wird. Die besten Bedingungen herrschen, wenn ein Spülvolumerubereich von 0,8 - 2,0" Spülvolumen angewendet wird und ein Produkt geradkettiger Kohlenwasserstoffe sehr hohen Reinheitsgrades erwünscht ist. Der Spül-Aus strom besteht aus leichtem Desorptionsmittel, nicht adsorbiertemAdsorptionsbeschickungsgemisch und desorbierten Kohlenwasserstoffen; er wird während der Spülstufe über die Leitung 26 abgezogen. Der Spül-Ausstrom in der Leitung 26 geht durch das Ventil 10 zur Leitung 27* VOn der Leitung 27 tritt der Spül-Ausstrom in den Spülsammler 28 ein. Am Ende der Spülstufe wird mit einer Wiederunterdurcksetzungsstufe begonnen. .

In der Wiederunterdrucksetzungsstufe ist das Ventil 13 geöffnet, während die Ventile 8, 9, 10, 11, 12 und 14 geschlossen sind. Ein Strom schweren Desorptionsmittels (wie später beschrieben) tritt durch das Ventil 13 in das Adsorptions kammer 15 über die Leitung 30 ein, um den Druck in dem Gehäuse auf vorzugsweise 0,07 bis 1,4 atü zu bringen; vorzugsweise liegt der Druck 0,35 bis 1,05 atü über dem in der Adsorptionsstufe herrschenden Druck* Wenn der vorbestimmte Druck in dem Gehäuse 15 erreicht ist, beginnt die erste Desorptionsstufe.

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In der ersten Desorptionsstufe sind die Ventile 12 und 13 geöffnet und die Ventile 8, 9» 10, 11 und 14 geschlossen*. Ein dampfförmiger Strom schweren Desorptionsmittels, mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 10 - 13 C-Atomen, wird über das Ventil 13 und die Leitung 30 in die Adsorptionskammer 15 eingeführt. Der Strom schweren Desorptionsmitteldampfes strömt während der Adsorptionsstufe in Gegenstromrichtung. Das dampfförmige schwere Desorptionsmittel "bewirkt die Entfernung der an den Poren des selektiven Adsorptionsmittels adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Adsorptionsbeschickungsgut. Außerdem werden leichtes Desorptionsmittel, das während der Spülstufe vom selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert sein kann, und restliches leichtes Desorptionsmittel in den Siebhohlräumen wiedergewonnen. Der resultierende erste Desorptions-Ausstrom besteht aus schwerem Desorptionsmittel, leichtem Desorptionsmittel und geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 13 24- C-Atomen, und strömt von der Adsorptionskammer 15 über die Leitung 31 durch das Ventil 12 in die Leitung 32. Von der Leitung 32 gelangt der erste Desorptions-Ausstrom in die dritte Fraktionierkolonne 33» wobei ein Gemisch von leichtem Desorptionsmittel und schwerem Desorptionsmittel von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 13 - 24· C-Atomen abgetrennt wird. Ein Produktstrom aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 13-24- C-Atomen wird aus der dritten Fraktionierkolonne 33 über die Leitung 34- zurückgewonnen. Die Desorptionsmischung wird von der dritten Fraktionierkolonne 33 über die Leitung 35 wiedergewonnen. Am Ende der ersten Desorptionsstufe sollte das selektive Adsorptionsmittel eine kleinere Menge (unter 50 %) adsorbierter geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24- C-Atomen und eine größere Menge (über 50 %) geradkettigen schwer--en Desorptionsmittels enthalten. Nach Beendigung der ersten Desorptionsstufe beginnt die zweite Desorptionsstufe.

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Während der zweiten Desorptionsstufe sind die Ventile 11 und 14 geöffnet und die Ventile 8, 9» 10, 12 und 13 geschlo&sen. In der zweiten Desorptionsstufe tritt ein Dampfstrom leichten Desorptionsmittels, der ' geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 6-9 C-Atomen aufweist} durch -das Ventil 11 über die Leitung 29 in. das Adsorptionsgehäuse 15 ein, und zwar in einer Strömungsrichtung, die der Strömungsrichtung in der Adsorptionsstufe entgegengerichtet ist. Das leichte Desorptionsmittel verdrängt schweres Desorptionsmittel aus den. Poren des Adsorptionsmittels, und ein zweiter Desorptions-Ausstrom, der zu über 50 % aus leichtem Desorptionsmittel und zu unter 50 % aus schwerem Desorptionsmittel besteht, strömt aus der Adsorptions kammer 15 über die Leitung 36 durch das Ventil

14 in die Leitung 37· Ein Teil des leichten Desorptionsmittels wird selbst in den leeren Poren des Adsorptionsmittels adsorbiert..Am Ende der zweiten Desorptionsstufe beginnt eine weitere Adsorptionsstufe.

Der zweite Desorptions-Ausstrom gelangt von der Leitung 37 in die Leitung·38. Das Desorptionsgemisch aus Leitung 35 gelangt in die Leitung 38. Von der Leitung 38 werd^ der zweite-Desorptions-Ausstrom und das Desorptionsgemisch in die vierte Fraktionierkolonne 39 geführt, worin das Gemisch in einen schweren Desorptionsstrom und einen leichten Desorptionsstrom getrennt wird. Der schwere Desorptionsstrom wird aus der vierten Fraktionierkolonne 39 über die Leitung 40 gewonnen und zua Ventil 13 zurückgeführt. Vom Ventil 13 wird das schwere Desorptionsmittel der Adsorptions kammer

15 wenn erforderlich während der Wiederunterdrucksetzungsstufe und der ersten Desorptionsstufe zugesetzt. Die geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 10 - 13 Kohlenstoffatomen des Kerosinstroms, die auf dem selektiven Adsorptionsmittel während der Adsorptionsstufe adsorbiert wurden, werden zusammen mit dem schweren Desorptionsmittel desorbiert und zurückgewonnen. Ein Überschuß an schwerem Desorptionsmittel,

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der durch die zugefügten geradkettigen Komponenten entstanden sein kann, wird aus der Leitung 40 durch Leitung-46 abgezogen.

Das "aus der vierten Fraktionierkolonne 39 über die Leitung 41 zurückgewonnene leichte Desorptionsmittel geht in die Leitung 43. Das leichte Desorptionsmittel, das aus der ersten Fraktionierkolonne 19 über die Leitung 20 zurückgewonnen wurde, passiert die Leitung 42 und gelangt in Leitung 43. Die Leitung 43 führt dieses leichte Desorptionsmittel zum Ventil 11 zurück, durch welches leichtes Desorptionsmittel der Adsorptionsstufe, wie weiter oben beschrieben, zugeführt wird.

Bei dem Verfahren zur Wiedergewinnung geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit 13-24 C-Atomen von dem selektiven Adsorptionsmittel, werden, wie vorstehend beschrieben, zwei Desorptionsstufen angewandt, so daß die Entfernung■(Desorption) solcher Kohlenwasserstoffe in schneller und wirksamer Weise vorsich-geht. Die Vorteile dieser Arbeitsweise sind besonders gut in der US-PS 3 395 097 beschrieben.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Adsorptionsbeschickungsmaterial einen Taupunkt unter etwa 343⁰C, vorzugsweise zwischen 288 bis 329°C, bei dem in der Adsorptionsstufe herrschenden Druck aufweist. Folglich kann in der Adsorptionsstufe eine Temperatur unter etwa 371⁰C angewandt werden, wodurch ein thermisches Cracken der Kohlenwasserstoffe auf ein Mindestmaß herabgesetzt ist. Durch Befolgen der Erfindung, wonach niedrigsiedende Verdünnungskohlenwasserstoffe mit dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut mit 13-24 C-Atomen gemischt werden, und zwar in einer solchen Menge, daß der Taupunkt des resultierenden Gemisches unter etwa 343°C liegt,

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wird das Cracken der Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24 C-Atomen wesentlich herabgesetzt, wenn dieses Gemisch verdampft wird. Wenn die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe mit den Kohlenwasserstoffen mit 13 - 18 C-Atomen nicht vor Verdampfung bei einem dem Druck der Adsorptionsstufe entsprechenden Druck gemischt werden, liegt der taupunkt des resultierenden Dampfes wesentlich über 343°C, und zwar im Bereich von 34-3 - 399 C. Bei solchen Temperaturen findet Cracken der Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24 C-Atomen in wesentlichem Umfang statt. Dieses Cracken führt zu einem Verlust an dem erwünschten geradkettigen Produkt.

Während der AusführungS: eines Kohlenwasserstoff-Abtrenn-Verfahrens, bei dem geradkettige Kohlenwasserstoffe auf einem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert werden, bilden sich kohlenstoffhaltige Abscheidungen (hierin als Koks bezeichnet) auf den Oberflächen und in den Poren des selektiven Adsorptionsmittels. Die Anwesenheit dieser koksartigen Abscheidungen vermindern die Kapazität des selektiven Adsorptionsmittels, geradkettige Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und deshalb muß der Koks in periodischen Abständen entfernt werden, um die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels wiederherzustellen. Koks wird offensichtlich durch die Reaktion gewisser Kohlenwasserstoffe, wie olefinischer Kohlenwasserstoffe, unter Entstehung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe gebildet, welche sich auf dem selektiven Adsorptionsmittel sammeln. Die Geschwindigkeit, der Koksbildung steigt mit der Temperatur und der Konzentration der gecrackten Kohlenwasserstoffe in der Adsorptionsstufenbeschickung an. Durch die erfindungsgemäße Senkung des Taupunktes des Adsorptionsstufenbeschickungsgutes wird ein weiterer Vorteil erreicht, indem die Zeitabstände zwischen den Koksentfernungsstufen vergrößert werden. Die Senkung des Taupunkts gestattet, daß in der Adsorptionsstufe mit niedrigerer

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Temperatur gearbeitet werden kann. Infolge der niedrigeren Temperatur, die in der Adsorptionsstufe herrscht, wird die Geschwindigkeit der Koksabscheidung reduziert.

Beispiel 2

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Reduzierung der thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen und der Geschwindigkeit der Koksabscheidung zu zeigen, wurde ein Verfahren, das im wesentlichen dem in der beigefügten Figur entspricht, durchgeführt. Als leichtes De-

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sorptionsmittel wurde normal-Heptan und als schweres Desorptionsmittel ein geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10-13 C-Atomen aufweisendes Desorptionsmittel eingesetzt. Das selektive Adsorptionsmittel war das Molekularsieb "Linde Type 5A^H. Der Druck in der Adsorptionsstufe, betrug 3,15 ata (45 psia). Das Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut und der Verdünnungskohlenwasserstoff waren die gleichen wie in Beispiel 1.

In einem ersten Versuch wurde die Kohlenwasserstoffbeschickung ohne Verdünnungsmittel in die' Adsorptionsstufe in dampfförmigem Zustand bei etwa 399 C, also einer Temperatur, die etwa 27,5°C (50⁰F) über dem Taupunkt des Kohlenwasserstoffbeschickungsgutes liegt, gebracht. Die Ergebnisse des ersten Versuches waren die, daß etwa 0,2 Gew-% des eingeführten Kohlenwasserstoffes bei der Temperatur von 399 C gecrackt wurde und die Adsorptionskapazität des selektiven Adsorptionsmittels für geradkettige Kohlenwasserstoffe von etwa 3,0 Gew.-% auf etwa 0 Gew.-% innerhalb von 24 Stunden infolge der Koksabscheidung sank. In einem zweiten Versuch wurden Kohlenwasserstoffbeschickungsgut und Verdünnungskohlenwasserstoff in solchen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, daß ein Beschickungsmaterial, wie in Beispiel-1 beschrieben, entstand.

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Das Adsorptionsbeschickungsgut wurde in die Adsorptionsstufe "bei einer !Temperatur von 357°C eingeführt, also einer Temperatur, die etwa 27,5⁰C (etwa 50⁰J¹) über dem Entparaffinierungspunkt des Beschickungsgutes liegt. Das Ergebnis dieses zweiten Versuchs war, daß etwa 0,05 Gew.-%.de.s Beschickungsgutes thermisch bei 557°C crackte und die Adsorptionskapazität des selektiven Adsorptionsmittels für geradkettige Kohlenwasserstoffe von etwa 5,0 Gew.-% auf etwa 1 1/2 Gew.-% innerhalb von 560 Stunden durch Eoksabscheidung reduziert wurde· '

Aus einem Vergleich der Ergebnisse des ersten und zweiten Versuchs ist zu ersehen, daß die Durchführung der Adsorptioiisstufe bei einer niedrigeren Temperatur zu einem geringeren Gracken der Kohlenwasserstoffe und einer geringeren Koksabscheidung auf dem selektiven Adsorptionsmittel führt, womit der Vorteil, zu dem die Erfindung führt, bewiesen ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß an dem vorstehend beschriebenen Verfahren selbstverständlich noch Abänderungen vorgenommen werden können, die innerhalb des Eahmens der Erfindung liegen. ' ■ ■

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Claims (1)

1. T 72 022

   Patentansprüche

   Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 13-24 C-Atomen aus einem Gemisch geradkettiger und nicht-geradkettiger Kohlenwasserstoffe mitteln eines Molekularsiebes als selektivem Adsorptionsmittel, wobei das Verfahren einen Adsorptions- und einen Desorptionszyklus umfaßt und in der Dampfphase und bei erhöhtem Druck ausgeführt wird,da durch gekennzeichnet,

   a) Mischen des Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisches mit einem niedrig-siedenden Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel in einer solchen Menge, daß das resultierende Beschickungsgemisch einen Taupunkt unter 343°C bei dem im Adsorptionszyklus herrschenden Druck hat,

   b) Überführen des Beschickungsgemischs in die Dampfphase bei dem im Adsorptionszyklus herrschenden Druck

   c) Adsorbieren der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit i3- 24 C-Atomen aus dem dampfförmigen Bes-chickungsgemiseh bei dem ausgewählten Druck und einer, über dem Taupunkt liegenden Temperatur unter 371 C,

   d) Desorbieren der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom selektiven Adsorptionsmittel mit mindestens einem Desorptionsmittel

   2 09 8 hδ/110 δ

   «5 ■ ..τ

   e) Gewinnen eines Adsorptionszyklus-Ausstroms, der- die

   ' nicht-adsorbierten nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe des Beschickungsgemisches und· desorbierten De DeSorptionskohlenwasserstoff enthält

   f) Unterwerfen des Ädsorptionszyklus-Ausstroms einer fraktionierten Destillation, um die nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 13 - 24 C-Atomen von den nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen :des Verdünnungsmittels zu trennen und ■

   g) Rückführen der nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe des Verdünnungsmittels als Verdünnungs-Kohlenwasser^ stoff für das -Ausgang skohlenwa s s er st o.ff-Gemisch: in Stufe a). ■■■■.; .

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz ei c h η e t, daß der'Taupunkt auf eine Temperatur zwischen 288 -343°G>vorzugsweise 288 - 329°C,.bei dem im " Adsörptionszyklus herrschenden Druck gebracht wird und der Adsorptionszyklus in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und' 371, vorzugsweise 31€> .iind 357 G ausgeführt wird.

   3) Verfahren nach Anspruch 1 öder 2,.d'a du rc h ge kennzeichnet, daß als Verdünnungskohienwasserstoffe solche eingesetzt werden, _;die nicht-geradfcettige. aliphätische Kohlenwasserstoffe mit 8 - .13,;vorzugsweise 10 - 13^C-AtOmBn enthalten oder daraus bestehen. ·-,-,

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e. η η ζ e i c h,n e_:t, daß als.Vierr-, dünnungskohlenwasserstoff eine Kerosinfraktion, die. nicht-f_yeradkettige Kohlenwasserstoffe ,mi,t 10 - . 1,3.C-Atouien enthält oder daraus besteht, eingesetzt wird.

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   26·

   5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorptionszyklus bei einem Druck zwischen 0,35 und 4,9 atü ausgeführt wird.

   6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn des Adsorptionszyklus DeSorptionskohlenwasserstoff, der in dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert ist, desorbiert wird. ■

   7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als

   . Ausgangskohlenwasserstoff ein Gasöl eingesetzt wird, das vorwiegend aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 13 - 18 C-Atomen besteht.

   8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kerosinfraktion mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 10 - 13 C-Atomen kontinuierlich mit im Umlauf geführten nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 10 - 13 C-Atomen unter Bildung des Verdünnungs-Kohlenwasserstoffes gemischt wird.

   9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorptionszyklus-Ausstrom zwei fraktionierten Destillationen unterworfen wird.

   10) Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 10 - 13 C-Atomen, die bei der zweiten fraktionierten Destillation des Adsorptionszyklus-Ausstroms übergehen, laufend abgezogen werden.

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