DE1934906C3

DE1934906C3 - Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine u. nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 Angström

Info

Publication number: DE1934906C3
Application number: DE19691934906
Authority: DE
Inventors: William Francis 4040 Neuss Avery
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1977-09-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 A bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei man als Ausgangsprodukt Gasöl einsetzt, das zwischen 10 und Molprozent Normalparaffine mit 16 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.

Aus der FR-PS 14 59 911 ist ein Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 Ä bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in im wesentlichen drei Verfahrensschritten bekannt, wobei im ersten Schritt die normalen gasförmigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden, im zweiten Schritt mit einem Spülmittel gespült und in einem dritten Schritt mit einem Desorptionsmittel desorbiert wird und die drei Verfahrensschritte unter gleichen Druck- und Temperalurbedingungen durchgeführt werden, ein erster Produktstrom der Adsorptionsstufe in Spülmittel und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe und ein zweiter Produktstrom in eine Normalparaffinfraktion und das Desorptionsmittel zerlegt und das Spül- und Desorptionsmittel im Kreislauf wiederverwendet wird. Dabei leitet man den Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom bei einem Druck von 1,4 bis 4,55 kg/cm² durch eine η-Hexan adsorbiert enthaltende Schicht des Molekularsiebs und zieht einen ersten Produktstrom ab, der im wesentlichen frei von Normalparaffinen ist, aber η-Hexan enthält. Wenn die Adsorptionsfront der Normalparaffine eine vorbestimmte Stelle der Molekularsiebschicht erreicht hat, unterbricht man die Zufuhr des Stroms und leitet zur Spülung n-Hexandämpfe in gleicher Richtung wie den Strom durch die Molekularsiebschicht. Anschließend leitet man zu dem gasförmigen Strom zur Desorption Hexandämpfe im Gegenstrom durch die Molekularsiebschicht und gewinnt einen zweiten Produktstrom aus desorbierten Normalparaffinen und n-Hexandämpfen.

Bei diesen bekannten Verfahren wurden die Normalparaffine aus Kerosindämpfen abgetrennt. Daher wurden Temperaturen von 302 bis 357° C angewendet. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Trennung von Gasölkohlenwasserstoffen, da bei Verwendung dieser schwereren Kohlenwasserstoffe Crackung der Kohlenwasserstoffmoleküle und rasche Desaktivierung des Molekularsiebs auftritt. Ferner muß bei der Trennung von Gasölkohlenwasser&toffen die bei relativ hohen Temperaturen auftretende Kapillarkondensation vermieden v/erden.

Aufgabe der Erfindung ist die Modifizierung des aus der FR-PS 14 59 911 bekannten Verfahren zur Auftrennung von Gasöl in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als höhersiedende Kohlenwasserstoffe Gasöl einsetzt, das zwischen 10 und 40 Molprozent Normalparaffine mit 16 bis 25 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, und daß dem Gasstrom vor dem Adsorptionsschritt genügend η-Hexan zugefügt wird, so daß die Temperatur der Kapillarkondensation des entstandenen Gemisches unter der Arbeitstemperatur beim Arbeitsdruck und unter 371,5°C liegt, während der Strom bei 31b bis 371,5°C durch das adsorbiertes n-Hexan enthaltende Molekularsiebbett geleitet wird.

Gasöl kann generell als Kohlenwasserstoffgemisch definiert werden, das gemäß ASTM einen Siedebeginn oberhalb 204,5⁰C und ein Siedeende unter 371,5° C aufweist. Gasöle enthalten 10 bis 40 Molprozent Normalparaffine, die beispielsweise als Ausgangsmaterialien zur Synthese von Proteinen, Weichmachern und Alkoholen verwendet werden. Es ist bekannt, daß kristalline zcoiiihische molekularsiebe zur selektiven Adsorption von Normalparaffinen aus ihren Gemischen

nit nichtgeradkettigen Paraffinen verwendet werden Lönnen. Ein industriell angewendetes Verfahren umfaßt lit Abtrennung von Normalparaffinen mit 5 bis 9 kohlenstoffatomen pro Molekül aus Benzin durch jelektive Adsorption der Normalparaffine an Calciumjeolith A bei Temperaturen von 349 bis 454,5⁰C bei erhöhtem Druck. Die Normalparaffine werden desorbiert, indem man den Druck der Molekularsiebschicht auf einen Wert unter Atmosphärendruck vermindert. Es wurde festgestellt, daß kohlenstoff reiche Bestandteile, wie Koks, sich in diesem Temperaturbereich, verglichen mit niedrigeren Temperaturen, wie 316°C, relativ langsam anreichern.

Beim Molekularsieb-Adsorbtionsverfahren zur Trennung von Benzin als Ausgangsmaterial ist es nicht erforderlich, von außen zugeführte Desorptionsmittel zu verwenden, da die relativ leichten Normalparaffine durch einfache Druckverminderung auf unter Atmosphärendruck leicht desorbiert werden. Im Gegensatz dazu sind die im Gasö! vorkommenden Normalparaffine an Molekularsieben stärker adsorbiert und können nicht wirksam durch die einfache Druckänderungsmethode desorbiert werden. Es ist erforderlich, zur im wesentlichen vollständigen Entfernung dieser schwereren Normalparaffine ein Desorptionsmittel durch das Bett zu leiten. Leider sind die erforderlichen Mengen an Desorptionsmittel so groß, daß diese aus dem Gemisch aus Normalparaffin und Desorptionsmittel zur Rückführung und Wiederverwendung in darauffolgenden Desorptionsstufen zurückgewonnen werden müssen. Die wirksamste Methode zum Trennen solcher Gemische ist die fraktionierte Kondensation, d. h. das Kühlen des Gemisches bis zur Kondensation der relativ hochsiedenden Normalparaffine, wobei das niedrigersiedende Desorptionsmittel als Kopfprodukt zurückbleibt Wenn man versucht, das konventionelle Druckänderungsverfahren zum Abtrennen von Gasöldämpfen anzuwenden, muß die fraktionierte Kondensation unter Vakuum durchgeführt werden. Bei einem solch niedrigen Druck werden jedoch die Wärmeübergangszahlen extrem niedrig, so daß ungewöhnlich große Wärmeaustauscher erforderlich sind. Um den Druckabfall möglichst gering zu halten, sind außerdem spezielle und teure Wärmeaustauscherkonstruktionen für den Betrieb unter Vakuum notwendig.

Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es im wesentlichen isobar verläuft, d. h, die Drücke der Adsorptionsstufe und der Desorptionsstufe sind praktisch gleich. Durch isobaren Betrieb sind weit höhere Wärmeübergangszahlen bei der fraktionierten Kondensation zur Trennung des zweiten Produktstroms aus η-Kohlenwasserstoffen und dem η-Hexan möglich. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu den niedrigen Wärmeübergangszahlen, die bei der technisch angewendeten Druckänderungsmethode zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen aufzutreten pflegen. Isobarer Betrieb hat viele weitere große Vorteile über die mit Druckänderung arbeitenden Verfahren. Beispielsweise sind die Apparaturen Druckschwankungen in einem verhältnismäßig kleinen Bereich ausgesetzt und unterliegen somit geringeren Beanspruchungen. Ferner werden große Veränderungen in den Schichten der Molekularsiebe vermieden. Diese Änderungen sind bei Verfahren, die auf Drcukänderungen basieren, notwendig und führen ft? zu Abrieb des Adsorpiionsmiltelgranulats, wenn keine besonderen und komplizierten Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um den Druck stufenweise zu ändern.

Ein weiterer bedeutender Voiteil d«s erfindungsgemäßen, bei unverändertem Druck durchgeführten Verfahrens gegenüber den mit Druckänderung arbeitenden Verfahren ist die Ausschaltung der Zeit, die für die Drucksenkung und erneute Druckerhöhung erforderlich ist. Dies bedeutet, daß ein relativ größerer Anteil der Arbeitszeit sowohl für den Kontakt zwischen Adsorptionsmittel und Einsatzgas als auch für den Kontakt zwischen Spülgas und Adsorptionsmittel verfügbar ist, so daß relativ kleinere Schichten für die gewünschten Geschwindigkeiten der Produktion von Normalparaffinen und nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen möglich sind. Ein weiterer unerwünschter Nachteil, der beim Druckwechsel auftritt und beim Verfahren gemäß der Erfindung vermieden wird, ist der Kühleffekt des sich ausdehnenden Gases, der zwangsläufig zu einem Wärmeverlust in der Adsorptionsmittelschicht führt. Diese Wärme muß aus einer äußeren Quelle ergänzt werden, wenn die Temperatur während der Desorption konstant gehalten werden soll. Beim Verfahren gemäß der. Erfindung wird der Joule-Thompson-Gasexpansionseffekt vollständig vermieden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist die Anwendung verhältnismäßig hoher Drücke, während jeder Verfahrensstufe, so daß die Abmessungen von Gefäßen, Leitungen und Ventilen sehr klein gehalten werden können. Für verhältnismäßig große Anlagen würde ein Druckwechselverfahren enorme Vakuumventile erfordern, die im Handel nicht erhältlich sind. Schließlich schaltet dieses bei gleichem Druck durchgeführte Verfahren die Möglichkeit des Eindringens von Luft und die Bildung eines explosiven Gemisches in der Apparatur aus.

Ein weiterer Vorteil dieses bei gleichem Druck durchgeführten Verfahrens gegenüber einem Druckwechselverfahren unter Verwendung von η-Hexan liegt in der erhöhten Wirksamkeit des letzteren als Desorptionsmittel für das adsorbierte Normalparaffin. Natürlich wird jedes adsorbierte Material bei höheren Drücken stärker festgehalten als bei niedrigeren Drücken. Das Adsorptionsvermögen von Molekularsieben für Ncrmalparaffine aus Gasöl ist bei 1,4 kg/cm² etwas höher als bei 0,035 kg/cm². Das Adsorptionsvermögen für η-Hexan wird jedoch stark gesteigert, wenn man den Desorptionsdruck von 0,035 kg/cm² auf 1,4 kg/cm² erhöht. Dies bedeutet, daß seine Wirksamkeit zur Verdrängung der aus Gasöi stammenden Normalparaffine in einem dynamischen System bedeutend erhöht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Spiil- und Desorptionsmedium η-Hexan verwendet. Diese Verbindung ist optimal und einzigartig sowohl für die Entfernung der aus dem Gasöl stammenden Normalparaffine aus dem Molekularsieb als auch die leichte Abtrennbarkeit von diesen Normalparaffinen sowie von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen und im Hinblick auf die Wiederverwendung in einer anschließenden Desorptionsstufe. Diese Verbindung kann sowohl von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen als auch den Normalparaffinen aus dem dampfförmigen Gasöl-Einsatzmaterial durch Kondensation unter Wasserkühlung abgetrennt werden. Wenn ein leichterer Normalkohlenwasserstoff, wie η-Butan oder n-Pentan für die Desorption verwendet würde, wäre ein wesentlich höherer Druck und/oder eine wesentlich höhere Kühlmittelmenge erforderlich, um die fraktionierte Kondensation durchzuführen. Andererseits wird durch Verwendung von schwereren Normalkohlenwas-

serstoffen, wie n-Heptan oder n-Octan, die bei der Destillation wirkende Triebkraft zwischen dem Desorptionsmittel und den Normalkohlenwasserstoffen und nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen aus dem Gasöl erheblich verringert, so daß eine wesentlich größere Zahl von Destillationsböden notwendig wäre, um die erforderliche Trennschärfe bei der fraktionierten Kondensation zu erreichen.

Die Trennung von Gasölkohlenwasserstoffen als Einsatzmateria! ist schwieriger durchzuführen als die Trennung von Kerosin, da bei Verwendung dieser schwereren Kohlenwasserstoffe ernsthaftere Probleme im Hinblick auf Cracken und rasche Desaktivierung des Molekulamebs auftreten. Der Grund dafür ist der Anstieg der Crack- und Desaktivierungsgeschwindigkeit bei einer Erhöhung der Molekulargewichte. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaluren zwischen 316 und 371,5° C durchgeführt, um einen Ausgleich zwischen der bei der oberhalb 316"C stattfindenden verhältnismäßig hohen Beladung des Adsorbats und einem minimalen Cracken unterhalb 371,5° C zu schaffen.

Ein bei Verwendung von Gasöl als Einsatzmaterial auftretendes spezielles Problem besteht jedoch darin, daß die Verfahrenstemperaturen nicht nur oberhalb des Taupunkts liegen müssen, sondern auch hoch genug sein müssen, um Kapillarkondensation zu vermeiden. Diese Temperaturen steigen mit einer Erhöhung des Molekulargewichts an, das bedeutet, daß der Taupunkt und die Temperatur der Kapillarkondensation für Gasöl höher liegt als für Kerosin.

Insbesondere sollte die Verfahrenstemperatur oberhalb des Taupunkts der als Einsatzmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe liegen, um zu verhindern, daß in den Adsorptionsmittelbetten ein Zweiphasengemisch auftritt. Dies ist deshalb anzustreben, weil das Isomerenkondensat in den Zwischenräumen des Betts während der Spül- und Desorptionsstufe nicht vollständig entfernt würde und sowohl die Reinheit des als Produkt erhaltenen Normalparaffins als auch der Trennfaktor niedriger als in einem reinen Dampfphasenverfahren wäre. Der verwendete Ausdruck »Taupunkt« bezeichnet die Temperatur, bei der die ersten Flüssigkeitströpfchen in einer Dampfphase erscheinen, wenn diese bei einem speziellen Druck abgekühlt wird. So beträgt beispielsweise der Taupunkt eines bestimmten Gasöls, das Kohlenwasserstoffreste mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, bei 1,05 kg/cm² 312⁰C und bei 3,87 kg/cm² 384°C. Der Taupunkt eines bestimmten Gemisches steigt an, wenn der Druck erhöht wird.

Es wurde gefunden, daß es zur Vermeidung eines Zweiphasensystems in den Adsorptionsmittelschichten nicht ausreicht, oberhalb der Temperatur des Taupunkts zu arbeiten. Diese Erscheinung beruht auf der durch die Oberflächenspannung bewirkten Kapillarkondensation. Kapillarkondcnsation tritt bei dem erfindungsgemiißcn Verfahren dann auf, wenn das Verhältnis vom Sättigungsdruck des Einsatzmaterials (Druck beim Taupunkt) zu Vcrfahrcnsdruck etwa 2 oder weniger fto beträgt. So sollte beispielsweise ein als Einsatzmatcrial verwendetes Gasöl, das bei einem typischen Vcrfahrcnsdruck von 1,76 kg/cm¹ einen Taupunkt von 354,5" C besitzt, bei einer Temperatur von etwa 388° C mit dem Molekularsieb in Berührung gebracht werden, um die h.s Kapillarkondcnsation zu vermeiden. Wie jedoch bereits erlüutcrt, führt diese Temperatur zu außergewöhnlich starkem Aufspalten des dampfförmigen Einsntzmatcrials und zur Desaktivierung des Molekularsiebs durch Koksbildung.

Diese Schwierigkeit konnte dadurch ausgeräumt werden, daß man zusammen mit dem als Einsatz verwendeten Gasöl eine ausreichende Menge des Spülmediums η-Hexan einführte. Dadurch wird der Taupunkt des erhaltenen Gemisches erniedrigt und die Kapillarkondensation bei dem gewünschten Verfahrensdruck vermieden und somit die Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur unterhalb 371,5° C erlaubt. Da das Adsorptionsmittel aus der vorhergegangenen Desorptionsstufe noch η-Hexan enthält, wird das dem Einsatz zugesetzte η-Hexan zusammen mit den nichtadsorbierten nichtgeradekettigen Kohlenwasserstoffen und dem zuvor adsorbierten Hexan abgezogen. Dieser erste Produktstrom wird in der vorher beschriebenen Weise fraktioniert und die aus n-Hexan bestehende Kopffraktion zur Verwendung als Spülmedium oder zum Vermischen mit dem Einsatzmaterial zurückgeführt.

F i g. 1 ist ein Fließschema einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung mit zwei parallel geschalteten Adsorptionsbetten und

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen auf der Ordinate aufgetragenem Taupunkt und Kapillarkondensationspunkt für ein bestimmtes Gasöl mit den auf der Abszisse aufgetragenen Verfahrensdrücken zeigt.

Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial tritt durch Leitung 10 in das System ein und wird durch die Pumpe 11 auf einen Druck von 4,57 kg/cm² gebracht, in dem Erhitzer 12 auf 316°C erhitzt und durch die Verbindungsleitung 13 und das Regelventil 14 in die erste Adsorptionskammer 15 geführt, die Calciumzeolith A in Form von Pellets 16 einer Teilchengröße von 3,2 mm enthält. Wenn das Einsatzmatcrial mit n-Hexan verdünnt wird, kann das Verdünnungsmittel über eine nicht dargestellte, durch ein Ventil geregelte Leitung aus der Rücklaufleitung 26 für das Spülmedium zugeleitet werden. Wahlweise kann das als Verdünnungsmittel dienende n-Hexan auch aus einer äußeren Quelle zusammen mit dem als Einsatzmaterial dienenden Gasöl in Leitung 10 eingeführt werden.

In der Adsorptionsstufe wird das Gasgemisch bei etwa 2,1 kg/cm² von unten nach oben durch das Molekularsiebbett geleitet. Während dieser Stufe werden Normalparaffine selektiv adsorbiert und nahe des unteren Eintrittsendes bildet sich eine n-Paraffin-Adsorptionsfront aus. Mit fortschreitender Adsorption bewegt sich die Front nach oben und verdrängt das weniger stark festgehaltene n-Hexan. Auch ein Teil dei nicht im Inneren adsorbierten Moleküle des Einsatzma terials, d. h. die cyclischen und verzwcigtkcttigcr Kohlenwasserstoffe, werden als erster Produktstron durch das obere Ende der Kammer 15 in die Leitung i' ausgetragen. Dieser Produktstrom enthält außcrdcn das allmählich verdrängte, wieder adsorbierte um erneut verdrängte, n-Hcxan und alles mit dci eingesetzten Kohlenwasserstoffen zugeführte n-Hcxar Man muß sich vergegenwärtigen, daß die n-Paraffin Adsorptionsfront tatsächlich aus zahlreichen Einzel fronten besteht, deren jede durch die Adsorptionsfähig keil des Molekularsicbs für das spezielle Molckl bedingt ist, Bei den Normalparaffincn werden di Moleküle mit der niedrigsten Kohlenstoffzahl ar wenigsten stark adsorbiert und diese Moleküle stelle daher die vorderste Front in der Schicht dar. Nach eine

Festgelegten Dauer, wie beispielsweise 5 Minuten, d. h. vorzugsweise wenn diese vorderste Adsorptionsfront innerhalb der Schicht 15 eine vorher bestimmte Stelle hat, wird die Zufuhr des Kohlenwasserstoffeinsatzes durch Schließen des Einlaßventils 14 beendet.

Der erste, etwa 20% η-Hexan enthaltende Produktstrom aus der ersten Kammer 15 wird durch Leitung 17 und das Regelventil 18 in die anschließende Leitung 19 geführt. Um die fraktionierte Kondensation zu erleichtern, wird der erste Produktstrom auf etwa 193⁰C abgekühlt, indem er gleichzeitig mit einem Kühlmittel, wie dem durch Leitung 196 fließenden Kohlenwasserstoffeinsatz, durch den Wärmeaustauscher 19a geleitet wird. Der abgekühlte erste Produktstrom wird bei etwa 246 kg/cm² in eine Kolonne 20 zum Abtrennen des Hexans aus den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen geführt. In dieser Kolonne werden die nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe abgetrennt und als flüssiges Bodenprodukt durch Leitung 21, in die das Regelventil 22 eingebaut ist, abgezogen. Das n-Hexan wird als Kopffraktion in die Leitung 23 eingeführt. Die Kolonne 20 zur Hexanentfernung umfaßt eine Destillationskolonne mit einer ausreichenden Anzahl theoretischer Böden, um η-Hexan im Kopfprodukt erscheinen zu lassen und um eine soweit von η-Hexan befreite Bodenfraktion zu erhalten, wie sie einer bestimmten Produktspezifikation für nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe entspricht. Die Hexantrennkolonne 20 enthält außerdem einen Rückflußkühler 24 mit umlaufendem kalten Wasser im oberen Teil und einen dampfbeheizten Kocher im unteren Teil, so daß sich das im Kreislauf geführte η-Hexan in der Kopfproduktleitung 23 im flüssigen Zustand befindet. Wahlweise kann der Rückflußkühler 24 weggelassen und das n-Hexan dampfförmig rückgeführt werden.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird das dampfförmige n-Hexan vorzugsweise durch Leitung 26 und das darin befindliche Regelventil 27 in das untere Eintrittsende der ersten Kammer 15 geleitet und in dieser von unten nach oben in der gleichen Richtung geführt, in der zuvor das dampfförmige Kohlenwasserstof feinsatzmaterial die Kammer durchströmt hat.

Dieses gleichsinnig fließende dampfförmige Spülmedium kann natürlich im Inneren des Molekularsiebs adsorbiert werden und entfernt wirksam die nicht im Inneren adsorbierten Moleküle (nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe), die in der Schicht verblieben sind und das nach der Adsorption in den nichtselektiven Bereichen der Schicht verbliebene dampfförmige Einsatzmaterial. Das als Spülmittel verwendete gleichsinnig strömende dampfförmige n-Hexan wird bei der Temperatur und dem Druck der Adsorptionsstufe durch die erste Kammer 15 geleitet. Die gleiche Durchflußriehtung ist erforderlich, um aus den Zwischenräumen am oberen oder Austrittsende der Schicht die Dämpft· zu verdrängen, welche die höchste Konzentration an nichtadsorbicrbaren Bestandteilen enthalten. Die Anwendung von praktisch gleichem Druck für das im Gleichstrom erfolgende Spülen, wie für die Adsorption, hat gegenüber der Verwendung eines niedrigeren Drucks den Vorteil, daß bei dem Spülen die Desorption von adsorbierten Normalkohlcnwasserstoffen minimal gehalten wird. Um bestmögliche Ergebnisse zu erzielen, sollte der gleichsinnig strömende Dampf des Spülmediums mindestens so lange durchgcleilct werden, bis das ds dampfförmige Spülmcdiuin unter praktisch dem gleichen Partialdruck, mit dem es in das Eintrittsende eingeführt wurde, im ersten Produktstrom erscheint.

Durch im wesentlichen isotherme oder adiabatische Durchführung des Adsorptions-Spülprozesses werden außerdem Wärmeverluste vermieden und die Energiekosten möglichst gering gehalten. Der allgemeine Gedanke des Spülens in gleicher Fließrichtung" ist Gegenstand der amerikanischen Patentschrift 31 76 444 der Anmelderin.

Nach Beendigung der im Gleichstrom durchgeführten Spülstufe wird als Desorptionsmittel verwendetes dampfförmiges n-Hexan durch Leitung 28 und das in diesem befindliche Regelventil 29 bei der Temperatur und dem Druck der Adsorptionsstufe in das obere Ende der ersten Kammer 15 eingeführt und im Gegenstrom durch diese geleitet. Diese Dämpfe desorbieren die adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe von dem Molekularsiebbett, und das erhaltene Gemisch wird am unteren Ende durch die Leitung 30 und das Regelventil

31 entnommen. Die Gegenstromdesorption wird deshalb angewendet, weil die schwersten (höchstmolekularen) adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe in der Nähe des unteren Eintrittsendes der Schicht stärker konzentriert sind. Durch die Anwendung der Gegenstromführung werden sie der Desorptionswirkung sowohl der Desorptionsmitteldämpfe selbst plus der leichteren Kohlenwasserstoffe, die vom oberen Ende des Retts desorbiert wurden, ausgesetzt.

Der zweite Produktstrom in Leitung 30, der etwa 80% n-Hexan enthält, wird im Wärmeaustauscher 30a durch flüssiges n-Hexan im Durchgang 306 von 316 bis auf etwa 93°C gekühlt und dann in den Phasenabscheider 30c geführt. Durch Leitung 30dwird praktisch reines dampfförmiges n-Hexan abgezogen. Das verbleibende flüssige Gemisch aus η-Paraffinen und Hexan wird bei etwa 2,46 kg/cm² durch Leitung 3Oe in die Kolonne 31 zur Abtrennung des Hexans von geradkettigen Kohlenwasserstoffen geführt. Die vorstehend beschriebene Kühlung und Phasentrennung erleichtert die Trennung des η-Hexans und der Normalparaffine durch fraktionierte Kondensation und verringert die Menge von n-Hexan, die in der Kolonne entfernt werden muß. In Kolonne 31 wird das Dampfgemisch in eine Normalparaffine enthaltende Bodenfraktion, die durch Leitung

32 und Regelventil 33 abgezogen wird, und eine n-Hexan enthaltende Kopffraktion getrennt. Die Kolonne 31 zum Abtrennen des Hexans von geradkettigen Kohlenwasserstoffen arbeitet ähnlich wie die zur Abtrennung von Hexan aus nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen verwendete Kolonne 20. Sie weist im oberen Teil einen Rückflußkühler 34 mit zirkulierendem kalten Wasser und im unteren Abschnitt einen Dampfkocher 35 auf, die durch eine geeignete Zahl theoretischer Böden voneinander getrennt sind.

Das als flüssige Kopffraktion in der Kolonne 31 erhaltene n-Hcxun wird durch Leitung 36 und da; Regelventil 37 zusammen mit dem als Kopffraktion ir der Kolonne 20 von dem nichtgeradkettigen Kohlen Wasserstoffen abgetrennten Hexan, das durch Leitunj 23 und Regelventil 39 zugeführt wird, in ein Vorratsgc faß 38 geleitet. Das aus dem Phasenabscheider 3Oi durch Leitung 30c/ abgezogene n-Hcxan wird in Wärmeaustauscher 3711 durch ein kälteres Medium, wii Wasser, im Durchgang 37b kondensiert. Das erhalten* flüssige n-Hcxan wird dann durch Leitung 38« den Vorratsbehälter zugeleitet.

Flüssiges Hexan, das crgttn/.cnd für dus Vcrfuhrei benötigt wird, kann durch Leitung 39 von einer äußere Quelle dem Vorrntsgcfüß 38 zugeführt werden. Das zur Spülen erforderliche n-Hexan wird durch Leitung 4

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B3B/113 und Regelventil 41 aus dem Behälter 38 abgezogen, in dem Durchgang 30b des Wärmeaustauschers 30a durch den zweiten Proditktstrom erwärmt, in dem Wärmeaustauscher 42 durch ein geeignetes Heizmedium, wie Dampf, im Durchgang 43 verdampft und auf die Temperatur der Adsorptionsstufe erhitzt. Die heißen n-Hexandämpfe werden dann durch Leitung 26 mit Regelventil 44 unmittelbar nach der Adsorptionsstufe für eine geeignete Zeit zur Gleichstromspülung in die erste Adsorptionskammer 15 eingeführt. Ferner werden die aus dem Wärmeaustauscher 42 austretenden heißen n-Hexandämpfe durch Leitung 28 und Regelventil 45 zur Gegenstromdesorption der ersten Kammer 15 für eine geeignete Zeitdauer in diese Kammer eingeführt, wodurch die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der bereits beschriebenen Weise desorbiert werden.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung besteht das Verfahren aus den in der ersten Kammer 15 nacheinander durchgeführten Stufen der Adsorption, Gleichstromspülung und Desorption im Gegenstrom, jedoch ist die zweite Kammer 46 ebenfalls mit Calcium-Zeolith A gefüllt und mit der ersten Kammer 15 parallel geschaltet. Wenn nur eine Adsorptionskammer vorhanden ist, können Normalparaffin und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe nur intermittierend getrennt werden, während die meisten großtechnischen Anlagen kontinuierlich betrieben werden müssen. Aus diesem Grunde werden gewöhnlich wenigstens zwei Adsorptionsmittelschichten verwendet, von denen jeweils eine auf Adsorption geschaltet ist, während die andere durch die Gleichstromspülung und die im Gegenstrom erfolgende Desorption für den erneuten Einsatz vorbereitet wird. Bei gewissen Systemen kann es auch zweckmäßig sein, drei parallel geschaltete Adsorptionsmittelschichten zu verwenden, in denen zu jedem Zeitpunkt eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen durchgeführt wird.

Dies ermöglicht die kontinuierliche Erzeugung beider Produkte mit den drei Stufen.

Wie besonders aus F i g. 1 ersichtlich ist, kann — während die erste Kammer 15 auf Adsorption geschaltet ist — die zweite Schicht 46 zunächst im Gleichstrom gespült werden indem heißes n-Hexan durch Leitung 26 und die Verbindungskitung 47 mit Regelventil 48 zum unteren Eintrittsende der Schicht geführt wird. Der erste Produktstrom, der aus ni 'rugeradkeUigcn Kohlenwasserstoffen und n-Hexan besteht, tritt vom oberen Ende der zweiten Schicht 46 in die Leitung 17 aus und gelangt durch Regelventil 49 zu"· Verbindungsleitung 19 und in die Kolonne 20, wo die bereits beschriebene Trennung vorgenommen wird. Nach der Beendigung der Gleichstromspülung wird das Ventil 44 geschlossen, das Ventil 45 geöffnet, und die heißen n-Hexandämpfe werden durch die Vcrbindungslcitung 50 mit Regelventil 51 zum oberen Ende der zweiten Kammer 46 zurückgeführt. Diese Dampfe strömen bei der Adsorptionstemperatur und beim Adsorptionsdruck in umgekehrter Richtung wie der Einsatz durch die Kammer 46 und dcsorbiercn die adsorbierten Normalparaffinc. Der erhaltene zweite Produlvtstrom wird vom unteren Ende der zweiten Kammer 46 in die Leitung 30 mil Regelventil 52 abgezogen und zur Kolonne 31 geführt, wo die bereits beschriebene Abtrennung des n-Mcxnns von den genidkcttigen Kohlcnwnsscrstoffen vorgenommen wird. Die Umschaltung von der ersten auf die zweite Adsorptionskammcr erfolgt zu den geeigneten Zeit

punkten in bekannter Weise Aus den nachfolgenden t die Methode ersichtlich, η-Hexans bestimmt wird, c 5 Einsatz verwendeten Gasöl: Ausgehend von der Zu; kann man zunächst eine Ta len, indem man die aus d Dampfdruckkurven der rei ίο det. Diese Kurve ist in folgenden Zusammensetzui

	Gcwk
15 ■
C₁₆	21,9
C₁₇	33,7
C₁₈	18,4
C₁₉	17,6
20 C20	8,4

Als zweiten Schritt besi densationskurve, indem 25 Zusammenhang vom D Verfahrensdruck = 2 an Temperatur des Taupunl Punkt auf der Kapillarl bestimmt, daß man dei 30 Taupunktkurve durch 2 d weise bei 349° C der Dru während der Kapillardruc so erhaltenen Kapillarkc lieh, daß in dem bevorzug 35 2,1 kg/cm² und ohne V n-Hexan Verfahrenstemi 388⁰C angewendet werdi tion und eine dadurch Reinheit zu vermeiden. 4c bevorzugte Temperaturg ten, die erforderlich ist, ui des Molekularsiebs zu vei Dann werden in der Taupunkt- und Kapilla 45 stellt, wobei jedoch das mit verschiedenen proz< verdünnt wird. Die erl· gendermaßen bezeichnet

Kurve

1 2

3 4 5 6

Taupunktskurv Kapillarkondcr reines Gasöl Tuupunklskurv Taupunktskurv Taupunktskurv Kapillai'kondci %

(10

'«s

Kapiilarkondci 20Mol-»/on-lli Kapillarkondc 30Mol-%n-ll

Eine Untersuchung ti in dem bevorzugten

2,1 kg/cm² zeigt, daß man das Verfahren bei etwa 366°C und einem Druck von 1,76 kg/cm² durchführen kann, wenn man das als Einsatzmaterial verwendete Gasö! mit 20 Mol-% η-Hexan verdünnt (Kurven 4 und 7). Auf diese Weise wird die Kapillarkondensation vermieden und die Temperatur unterhalb der oberen Grenze von 37!,5°C des bevorzugten Bereichs für Gasöleinsatzmaterialien gehalten.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem als Einsatzmaterial mit η-Hexan verdünntes Gasöl verwendet wird, wurden durch eine Reihe von Versuchen veranschaulicht. In diesen Versuchen wurde Gasöl mit einem Siedebeginn von 27 ΓC und einem Siedeende von 333°C verwendet, das die folgende Zusammensetzung hatte:

Zahl der Kohlen-	Normalparaffine,	Molckular-
stoffatome	Gew.-%	gcwichtsverteilung, Gew.-%
Ch	0,1	0,2
Cl 5	1,6	3,6
Cib	4,3	12,0
Cl?	7,1	23,9
Cl8	3.0	19,0
Cl9	3,5	18,1
C20	1,3	11,9
C2I	0,7	6,8

/iihl der Kohlenslofliilome

C22
Cj 1

Normalpaniffine, Gew.-%

0,3 0.1

Molekuliir-

gcwichisverieiliin}!,

Gew.-%

2,7 1,2

Die in diesen Versuchen durchgeführten Verfahrensstufen umfaßten Adsorption, im Gleichstrom durchge- führtes Spülen mit 85% η-Hexan und Gegenstromdesorption mit η-Hexan. Sämtliche Verfahrensstufen wurden bei 366° C und 1,76 kg/cm² durchgeführt. Es wurde ein einziges Calciumzeolith A-Adsorptionsbett mit einem Gewicht von 13 950 g verwendet, das einen Durchmesser von 7,6 cm und eine Länge von 427 cm hatte. In Versuch 1 war das eingesetzte Gasöl nicht mit η-Hexan verdünnt, während in den Versuchen 2,3 und 4 Gemische aus 50 Mol-^u/n η-Hexan und 50 Mol-% Gasöl verwendet wurden. Die letzten drei Versuche unterschieden sich im Hinblick auf die verwendete Menge an η-Hexan bei der Gleichstromspülung. In Versuch 2 wurde etwa die gleiche Menge wie in dem an unverdünntem Gasöl durchgeführten Versuch 1 verwendet, während bei Versuchen 3 und 4 nur 71% und 37% des in Versuch 1 für die Gleichstromspülung verwendeten η-Hexan eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 4 sind im folgenden zusammengefaßt:

Hi

IV

Anzahl der Zyklen
Adsorption:

38

12

Dauer, Min. Gesamteinsatz, g davon Kohlenwasserstoff mit 14 und unter C-Atomen, g	6,6 1,004 1,004	6,0 1,214 922	6.0 1,212 921	6,0 1,215 923
Gleichstromspülung: Dauer, Min. Gesamtmenge des Spülmediums, g	3,1 426	3,3 430	2,3 304	1.2 157
Desorption: Dauer, Min. Gesamtmenge des Spülmediums, g Reinheit der erhaltenen Normalkohlenwasserstoffe, Gew.-%	11,0 4,340 95,3	10,9 4,320 97,6	10,9 4.320 97,1	10,9 4,320 97,6
Ausbeute an Normalkohlenwasscrsloffen, Gcw.-%	95,3	95,2	100	100

Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß bedeutend höhere Reinheit der erhaltenen Normalkohlenwasserstoffe und bessere Ausbeuten erzielt wurden, wenn der Einsatz mit n-Hcxun verdünnt wurde, selbst wenn eine wesentlich geringere Menge des im Gleichstrom geführten Spülmittels als angegeben, verwendet wurde.

Es wurden zwar spezielle Ausführungsformcn der Erfindung eingehend beschrieben, das erfindungsgema-Bc Verfahren laßt sich jedoch so abwandeln, daß gewisse Verfahrensmaßnahmcn für sich verwende werden können. So ist es beispielsweise nicht erforder lieh, die in den Kolonnen 20 und 31 als Kopfproduk erhaltenen n-Hexan-Fraklionen zu vermischen und it dem Behälter 38 aufzubewahren, da eine solclu Lagerung für bestimmte Ausführungsformcn nich notwendig ist. Darüber hinaus müssen die bciclci Fraktionen vor ihrer Rückführung als Spülmedien nich

do vermischt worden.

Hierzu 2 UIiHl Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5Ä bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in im wesentlichen drei Verfahrensschritten, wobei im ersten Schritt die normalen gasförmigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden, im zweiten Schritt mit einem Spülmittel gespült und in einem dritien Schritt mit einem Desorptionsmittel desorbiert wird und die drei Verfahrensschritte unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, ein erster Produktstrom der Adsorptionsstufe in Spülmittel und nichtgeradkettige E-vohlenwasserstoffe und ein zweiter Produktstrom in eine Normalparaffinfraktion und das Desorptionsmittel zerlegt und das Spül- und Desorptionsmittel im Kreislauf wiederverwendet wird, wobei man

1. den Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom bei einem Druck von 1,4 bis 4,55 kg/cm² durch eine η-Hexan adsorbiert enthaltende Schicht des Molekularsiebs leitet und einen ersten Produktstrom abzieht, der im wesentlichen frei von Normalparaffin ist, aber-n-Hexan enthält,

2. die Zufuhr des Stroms unterbricht, wenn die Adsorptionsfront der Normalparaffine eine vorbestimmte Stelle der Molekularsiebschicht erreicht hat, und zur Spülung n-Hexandämpfe in gleicher Richtung wie den Strom durch die Molekularsiebschicht leitet, und anschließend

3. im Gegenstrom zu dem gasförmigen Strom zur Desorption n-Hexandämpfe durch die Molekularsiebschicht leitet und einen zweiten Produktstrom aus desorbierten Noimalparaffinen und n-Hexandämpfen gewinnt,

dadurch gekennzeichnet, daß man als höhersiedende Kohlenwasserstoffe Gasöl einsetzt, das zwischen 10 und 40 Molprozent Normalparaffine mit 16 bis 25 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, und daß dem Gasstrom vor dem Adsorptionsschritt genügend η-Hexan zugefügt wird, so daß 45 · die Temperatur der Kapillarkondensation des entstandenen Gemisches unter der Arbeitstemperatur beim Arbeitsdruck und unter 371,5° C liegt, während der Strom bei 316° C bis 371,5° C durch das adsorbiertes η-Hexan enthaltende Molekularsiebbett geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 50 Molprozent η-Hexan dem Verfahren unterwirft.