DE1911859B2

DE1911859B2 - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an einem Molekularsieb

Info

Publication number: DE1911859B2
Application number: DE1911859A
Authority: DE
Inventors: Richard Wesley Wappingers Falls N.Y. Stokeld Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1968-03-11
Filing date: 1969-03-08
Publication date: 1978-04-20
Also published as: BR6906956D0; ES364495A1; NL151734B; FR2003637A1; SE362065B; FR2003637B1; DE1911859A1; US3523075A; NL6903779A; DE1911859C3; GB1203014A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Dampfphase durch Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 A.

Aus der FR-PS 15 15 281 ist ein Verfahren dieser Art bekannt, bei dem geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in periodisch aufeinanderfolgenden Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen abgetrennt werden, wobei sowohl in der Spül- als auch in der Desorptionsstufe das in der Adsorptionsstufe mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen beladene Molekularsieb mit dem Dampf eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe, der bzw. das je Molekül durchschnittlich 1—3 Kohlenstoffatome weniger enthält als die leichteste geradkettige Kohlenwasserstoffkomponente im zu trennenden Einsatzgemisch, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung gespült bzw. desorbiert wird und wobei in der Adsorptionsstufe ein Druck von 0,70 - 3,52 atü, in der Spülstufe ein Druck von 0 — 0,70 atü und in der Desorptionsstufe ein um 0,07 —1,4 atü höherer Druck als der in der Adsorptionsstufe herrschende eingehalten wird. Das bekannte Verfahren wurde mit 0,5—10 Raumteilen SpülmiUeldampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß das bekannte Verfahren sich hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit der als Produkt abgetrennten geradkettigen Cio—C2o-Kohlenwasserstoffe erheblich verbessern läßt, wenn man gemäß der Erfindung bestimmte Arbeitsbedingungen einhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlen wasserstoff gemischen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in der Dampfphase durch Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 A in periodisch aufeinanderfolgenden Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen, wobei sowohl in der Spülstufe als auch in der Desorptionsstufe das in der Adsorptionsstufe mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen beladene Molekularsieb mit dem Dampf eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe, der bzw. das je Molekül durchschnittlich 1—3 Kohlenstoffatome weniger enthält als die leichteste Kohlenwasserstoffkomponente im zu trennenden Einsatzgemisch, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung gespült bzw. desorbiert wird und wobei in der Adsorptionsstufe ein Druck von 0,70—3,52 atü, in der Spülstufe ein Druck von 0 — 0,70 atü und in der Desorptionsstufe ein um 0,07 —1,4 atü höherer Druck als der in der Adsorptionsstufe herrschende eingehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Spülstufe eine Raumströmungsgeschwindigkeit des Spülmitteldampfs von 50-1000, ein Spülmittelvolumen von 0,1 -10 Raumteilen Dampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts und ein Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs von mindestens 40:1 bis 7000 :1 eingehalten wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur raschen, wirkungsvollen und wirtschaftlichen Herstellung hochreiner η-Paraffine mit 10—20 C-Atomen in sehr guter Ausbeute.

Unter »geradkettigem« Kohlenwasserstoff ist jeder aliphatische Kohlenwasserstoff zu verstehen, der keine Seitenketten aufweist Typische geradkettige Kohlen-Wasserstoffe sind die n- Paraffine, n-Olefine (Mono- oder Polyolefine), einschließlich der geradkettigen Acetylenkohlenwasserstoffe. Die »nichtgeradkettigen« Kohlenwasserstoffe umfassen die aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe sowie die isoparaffinischen und isoolefinischen Kohlenwasserstoffe.

Zu den Gemischen, die geradkettige Kohlenwasserstoffe enthalten und aus denen sich diese Kohlenwasserstoffe durch geeignete Behandlung abtrennen lassen, gehören die verschiedenen Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin, Dieselölfraktionen, Kerosinfraktionen und Gasölfraktionen. Eine typische Kohlenwasserstofffraktion, von der sich die geradkettigen Kohlenwasserstoffe abtrennen lassen, kann etwa einen Siedepunkt bis 320° C haben und eine wesentliche Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, z. B. 2 bis 35 VoL-⁰Zb, enthalten.

Ein besonders festes Adsorptionsmittel für geradkettige Kohlenwasserstoffe ist ein Calciumaluminiumsilikat (mehr ein Natrium-Calciumaluminiumsilikat), das unter der Bezeichnung Molekularsieb Typ 5A oder 5A-45 auf den Markt gebracht wurde. Die Kristalle dieses besonderen Calciumaluminiumsilikates haben eine Porengröße oder -öffnung von ca. 5 A, die ausreicht, um geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie η-Paraffine und n-Olefine, aufzunehmen und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe, wie naphthenische, aromatische, isoparaffinische und isoolefinische Kohlenwasserstoffe, praktisch auszuschließen. Dieses besonders selektive Adsorptionsmittel ist in verschiedenen Größen erhältlich,

e,5 z. B. in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 1,6 oder 3,2 mm oder als feines Puder mit einer Teilchengröße im Bereich von 03 und 5,0 μ. Im allgemeinen kann das bei dem erfindungsgemäßen

Verfahren angewandte selektive Adsorptionsmittel jede Form oder Gestalt haben, ob körnig, sphäroidisch oder mikrosphäroidisch.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Dampfphase und unter im wesentlichen isothermischen Bedingungen durchgeführt. Die im Einzelfall gewählten Betriebsbedingungen richten sich nach der Art des der Adsorptionszone zugeführten Beschickungsmaterials sowie nach dem C-Zahl-Bereich der Beschickung und dem gewünschten Produkt sowie nach der C-Zahl-Verteilung (relativer Anteil der einzelnen C-Zahlen) innerhalb des Bereiches sowie nach dem Gehalt der Beschickung an geradkettigen Kohlenwasserstoffen und an Olefinen, Schwefel, Stickstoff und Aromaten. Im allgemeinen sollte das Beschickungsgut vorzugsweise einen relativ niedrigen Gehalt an Olefinen, Schwefel, Stickstoff und Aromaten haben. Diese Verunreinigungen können leicht auf das zulässige Maß gesenkt oder entfernt werden, wofür sich bekannte Verfuhren, wie z. B. eine müde Hydrierung, anbieten.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform der Erfindung. In der Zeichnung stellen die Gefäße 14, 14Λ und 14Ö den gleichen Siebbehälter in drei verschiedenen Phasen des Verfahrensablaufs dar.

In der Zeichnung wird ein Dampfphasengemisch relativ hochmolekularer nichtgeradkettiger und geradkettiger Kohlenwasserstoffe über die Leitungen 10 und 12 dem unteren Ende des Adsorptionsgefäßes 14 zugeführt, in dem eine erhöhte Temperatur und % überatmosphärischer Druck herrscht und das ein Bett aus synthetischem Calcium-Natriumaluminiumsilikat vom Gefügetyp 5A enthält. In dem Adsorptionsgefäß 14 werden die geradkettigen Komponenten des Beschikkungsgemisches von dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert. Am Austritt des Gefäßes 14 zieht man durch Leitung 16 ein behandeltes Gemisch ab, das nunmehr eine wesentlich geringere Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthält, sowie Desorptionsmittel, das aus einer vorausgegangenen Desorptionsstufe noch in den Siebkäfigen vorhanden war. Dieses Gemisch wird der Fraktionierkolonne 18 zugeleitet, aus der durch Leitung 21 ein nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffstrom abgezogen wird, der als Brennstoff einem nicht abgebildeten Lagerbehälter zugeführt werden kann. Aus der Fraktionierkolonne 18 wird ferner durch Leitung 19 ein Desorptionsmittelstrom abgezweigt, der über Leitung 23 in die Desorptionsmittelbeschickungsleitung 40 zurückgeführt werden kann. Das in dem Adsorptionsablauf enthaltene Desorptionsmittel stammt aus dem vorangegangenen Arbeitszyklus, in dem während der Desorption ein Teil des Desorptionsmittels von den Siebporen, nach Entfernung der höhermolekularen geradkettigen Komponenten adsorbiert wurde.

Bei Beendigung der Adsorptionsstufe, die im folgenden ausführlicher beschrieben wird, wird die Beschikkung des Adsorptionsgefäßes 14 durch Leitung 10 eingestellt. In der Druckentlastungsstufe wird der Druck in Gefäß 14/1 vermindert, und der Spülmittelsammler 54 wird auf annähernd atmosphärischem Druck gehalten. Wenn das Gefäß 14Λ in der Druckentlastungsstufe den gewünschten niedrigen Druck hat, beginnt die Spülstufe. In der Spülstufe wird ein Desorptionsmittelstrom über die Leitungen 40, 42 und 44 im Gegenstrom zu der Beschickung 10 mit einem bestimmten Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen in das Gefäß 14/4 eingeleitet, während der Spülmittelablauf aus dem Gefäß 14Λ durch die Leitungen 26, 27 und 28 in den Spülmittelsammler 54 geht. Mach Beendigung der Spülstufe beginnt die Druckbeaufschlagungsstufe.

In der Druckbeaufschlagungsstufe wird Desorptionsmittel zum Gefäß 14Λ über die Leitung 44 zugeführt, um den Druck in dem Gefäß auf den gewünschten Desorptionsdruck zu erhöhen, !st der gewünschte Desorptionsdruck in Gefäß 14Λ erreicht, beginnt die Desorptionsstufe.

In der Desorptionsstufe wird das Desorptionsmittel in Dampfphase durch die Leitungen 40, 42 und 43 in das Adsorptionsgefäß 145 geleitet, das die geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten enthält, die an dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert wurden. Das Desorptionsmittel strömt dabei wiederum entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der Beschickung während der Adsorptionsstufe.

Eine Führung des Desorptionsmittels im Gegenstrom (d. h. entgegengesetzt zu der Strömungsrichtung, die in dem Gefäß während der Adsorption herrscht) ist äußerst erwünscht, weil sie die Entfernung der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven Adsorptionsmittel fördert.

Der erhaltene Desorptionsablauf wird aus Gefäß HB durch Leitung 36 abgezogen und durch die Leitungen 38 und 39 der Fraktionierkolonne 60 zugeführt, in der das Desorbat und das desorbierende Gas getrennt zurückgewonnen werden. Die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe im Desorbat werden aus der Fraktionierkolonne 60 durch Leitung 64 entnommen. Das Desorptionsmittel wird durch Leitung 62 entnommen und der Leitung 40 zur Wiederverwendung zugeführt.

Nach Beendigung der Desorptionsstufe wird das Gefäß 145 druckentlastet, um den in der Adsorptionsstufe angewandten niedrigeren Druck zu erreichen, und der Kreislauf beginnt von vorn, indem man eine weitere Menge frischer Beschickung über die Leitungen 10 und 12 in Gefäß 14 einleitet.

Die jeweils angewandte Adsorptionstemperatur richtet sich nach der Art des Beschickungsgutes, dessen C-Zahlen und dem gewünschten Bereich der aus dem Beschickungsgut zu gewinnenden geradkettigen Kohlenwasserstoffe. Die Adsorption muß jedoch bei einer über dem Taupunkt des dampfförmigen Beschickungsstromes liegenden Temperatur durchgeführt werden, um die Oberflächenadsorption der nicht zu adsorbierenden Kohlenwasserstoffe an dem selektiven Adsorptionsmittel möglichst gering zu halten. Ein weiteres Erfordernis, das die obere Temperaturgrenze während der Adsorption bestimmt, besteht darin, daß ein Kracken der Beschickung vermieden werden muß.

Temperaturen zwischen 300 und 360° C in der Adsorptionsstufe ergeben eine ausgezeichnete Trennleistung.

Das Adsorptionsgefäß wird während der Adsorptionsstufe unter einem Druck von 0,70 bis 3,52 atü gehalten. Das Beschickungsgut wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit so lange in das Adsorptionsgefäß eingeleitet, bis das selektive Adsorptionsmittel mit den geradkettigen Kohlenwasserstoffen beladen ist. Die Einleitung des Beschickungsgutes wird vorzugsweise bis über den Sättigungspunkt des selektiven Adsorptionsmittels für geradkettige Kohlenwasserstoffe hinaus fortgesetzt, auch über den Punkt hinaus, an dem die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung beginnen, in den Adsorptionsablauf (den nicht adsor-

bierten Teil der Beschickung) durchzubrechen. Die Einleitung des Beschickungsgutes in das Adsorptionsgefäß wird vorzugsweise beendet, wenn das Adsorptionsmittel mit 0,5 bis 15 Gew.-% an η-Paraffinen überladen ist.

Überladung an η-Paraffinen bedeutet hier die Menge η-Paraffine in der dem Adsorptionsgefäß zugeleiteten Beschickung, die während der Adsorptionsstufe über die gesamte Gewichtsmenge der bei der Desorption zurückgewonnenen η-Paraffine und der in den Ablaufströmen der Druckentlastungs- und der Spülstufe erfaßten η-Paraffine hinaus aufgegeben wird, ausgedrückt in Prozenten der insgesamt aufgegebenen n-Paraffine.

Die Ausnutzung des selektiven Adsorptionsmittels mit maximalem Wirkungsgrad ist ein wesentlicher Faktor für das erfindungsgemäße Verfahren, da sie die unvollständige Desorption der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der nachfolgenden Desorptionsstufe ausgleicht. Der Überladungsbereich von 0,5 bis 15 Gew.-% ermöglicht eine hervorragende Siebausnutzung bei kurzer Behandlungszeit.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird der Druck des Adsorptionsgefäßes in einer Druckentlastungsstufe auf einen Wert, der unter dem Adsorptionsdruck liegt, gesenkt. Diese Druckentlastungsstufe ist notwendig, um einen Teil der oberflächenadsorbierten nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven Adsorptionsmittel zu entfernen und auch die Entfernung eines Teils des nicht adsorbierten Beschikkungsmaterials aus dem Adsorptionsgefäß, insbesondere aus den Hohlräumen des selektiven Adsorptionsmittels, einzuleiten.

Die Druckentlastungsstufe ist beendet, wenn der Adsorptionsdruck auf etwa atmosphärischen Druck gesunken ist und zwischen 0 und 0,70 atü liegt. Die Druckentlastung wird praktisch bei den gleichen Temperaturen durchgeführt wie sie in der Adsorptionsstufe angewandt wurden.

Nach Beendigung der Druckentlastungsstufe beginnt die Spülstufe, wobei als Spülmittel ein dampfförmiger Strom des anschließend als Desorptionsmittel dienenden Materials in einer Strömungsrichtung, die der der Beschickung entgegengesetzt ist, eingeleitet wird. Die Spülstufe wird bei praktisch der gleichen Temperatur wie die Adsorptions- und Druckentlastungsstufe und bei dem in der Druckentlastungsstufe erreichten reduzierten Druck durchgeführt. Das Spülmittel entfernt den restlichen Anteil des Beschickungsgutes aus dem Adsorptionsgefäß und die oberflächenadsorbierten nichtgeradkettigen Komponenten aus dem selektiven Adsorptionsmittel. In der Spülstufe ist es für die wirkungsvolle Betriebsweise notwendig, das Spülmittel in dampfförmigem Zustand zu halten; die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des dampfförmigen Spülmittels liegt dabei zwischen 50 und 1000 und das Spülgasvolumen zwischen 0,1 und 10 Raumteilen Dampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts, während das Verhältnis von Spülmittelgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen mindestens 40:1 und bis zu 7000:1, vorzugsweise zwischen 50 und 3500 :1, beträgt. Der Ausdruck »stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit« bezieht sich auf die Geschwindigkeit des Spülmittels, ausgedrückt in Volumteilen Dampf (unter Spülbedingungen) je Stunde, je Volumteil Adsorptionsmittel. Der Ausdruck »Spülmittelvolumen« bezeichnet die Spülmittelmenge im Spülablauf je Arbeitszyklus und entspricht einem Dampfvolumenaustausch (unter Spülbedingungen) des von dem Siebbett eingenommenen Gesamtvolumens. Eine äußerst wirkungsvolle Arbeitsweise erzielt man unter Anwendung einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Spülmitteldampfes von 170 bis 680, eines Spülmittelvolumens von 0,2 bis 4,0 und eines Verhältnisses Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfes von mindestens 50 :1, wenn ein η-Paraffin von außergewöhnlich hoher Reinheit produziert werden soll. Der Ablauf aus der

ίο Spülstufe, bestehend aus Spülmittel, nicht adsorbiertem Beschickungsmaterial und oberflächenadsorbierten Komponenten des Beschickungsmaterials sowie einem geringen Anteil adsorbierter η-Paraffine, die durch das Spülmittel aus den Siebporen entfernt wurden, wird über die Leitung für Frischbeschickung in das Adsorptionsgefäß zurückgeführt. Eine derartige Führung des Spülablaufs ermöglicht erneute Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der Beschickung, die in der Spülstufe herausgespült wurden, durch das Sieb. Außerdem gehen die in dem Spülablauf enthaltenen η-Paraffine dem Verfahren nicht verloren.

Nach Beendigung der Spülstufe wird der Druck des Gefäßes wieder auf den Desorptionsdruck erhöht, der zwischen 0,07 —1,4 atü oberhalb des höchsten Druckes liegt, der in dem Siebgefäß während der Adsorptionsstufe herrschte. Diese Druckbeaufschlagungsstufe ist notwendig, um eine schnellere Desorption der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem Adsorptionsmittel zu ermöglichen und die Entfernung dieser Komponenten aus dem Sieb mit Hilfe des Desorptionsmittels in der Desorptionsstufe zu erleichtern. Das Desorptionsmittel strömt in das Adsorptionsgefäß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25-3. Der Desorptionsablauf, der aus einem Gemisch von desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen und Desorptionsmittel besteht, wird aus dem Adsorptionsgefäß abgezogen und dann zur Gewinnung des Desorptionsmittels und der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe fraktioniert.

Das in der Desorptionsstufe angewandte Desorptionsmittel hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Spülmittel. Die Verwendung derselben Kohlenwasserstoffzusammensetzung als Spülmittel und Desorptionsmittel vermeidet das Problem der Produktverunreinigung mit anderen Kohlenwasserstoffen und vereinfacht Jie verfahrenstechnische Durchführung. Das Spül- und Desorptionsmittel besteht aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 1 — 3 Kohlenstoffatomen weniger als der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff in dem Beschickungsgut des Adsorptionsgefäßes enthält. Wenn zwischen dem Spül- und Desorptionsmittel und der leichtesten Komponente des Beschickungsgutes ein Unterschied in der C-Zahl von 1—3 besteht, so ist eine schnelle und wirksame Desorption nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, außerdem wird eine leichte Abtrennung des Desorptionsmittels von dem gewünschten Produktstrom mittels Fraktionierung möglich.
Bei der Behandlung von Cio — C15-Beschickungsgui hat sich ein Spül- und Desorptionsmittel mit etwa 8C Gew.-% n-Heptan als zweckmäßig erwiesen. Bei der Verarbeitung schwerer Ausgangsmaterialien, z. B. solcher mit Kettenlängen von Cm-Cm, wurde festgestellt daß ein Desorptionsmittel, das geradkettige Kompo· nenten des Bereiches C10-C12 enthält, ausgezeichnete Resultate ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren verkürzt die Desorptionszeit früherer Verfahren durch eine Kombination folgender Maßnahmen:

(a) Einsatz eines dampfförmigen Desorptionsmittels, das selbst aus einem adsorbierbaren n-Paraffin-Kohlenwasserstoff oder aus einem Gemisch solcher n-Paraffin-Kohlenwasserstoffe besteht,

(b) Anwendung einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 3 (LHSV) und

(c) Beendigung der Desorptionsstufe, wenn noch 10 — 35 Gew.-% der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in den Siebporen zurückbleiben.

Es wurde festgestellt, daß bei einer Desorptionstemperatur von etwa 320°C und Einsatz eines n-Heptan-Desorptionsmittels zur Desorption von n-Cio—Cu-Komponenten aus den Siebporen mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 2,0 LHSV(Volumteile flüssiges Desorptionsmittel/Stunde/ Volumteil Adsorptionsmittel) die adsorbierten Kohlenwasserstoffe innerhalb von 10 — 17 Minuten zu 80 — 90% entfernt werden können; bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 beträgt die entsprechende Zeit 23 bis 42 Minuten.

Obwohl sich die obige Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Vereinfachungsgründen nur auf den Betrieb mit einem Gefäß bezieht, erstreckt sich die Erfindung auch auf die Durchführung des Verfahrens mit mehreren Gefäßen, wobei in jeder Hauptverfahrensstufe, d. h. Adsorption, Spülung und Desorption, ein oder mehrere getrennte Gefäße verwendet werden, während ein anderer Satz von Gefäßen auf Regenerierung geschaltet ist. Eine periodische Regenerierung des selektiven Adsorptionsmittels ist notwendig, um dessen Aktivität nach längerem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder herzustellen. Geeignete, in der Fachwelt bekannte Regenerierungstechniken, wie z. B. das in der US-PS 29 08 639 angegebene Verfahren, können angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen ein zeitlich gesteuerter zyklischer Prozeß. Man hat gefunden, daß in Fällen, in denen eine relativ lange Desorptionszeit notwendig ist, gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Adsorptionsstufe in etwa '/3 der gesamten Verarbeitungszeit bewältigt wird und die restlichen Vz auf die übrigen Verfahrensstufen, nämlich Druckentlastung, Spülung, Druckbeaufschlagung, Desorption und erneute Druckentlastung, entfallen. Zur Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen hat sich im allgemeinen die folgende Zeiteinteilung als vorteilhaft erwiesen: Adsorption 7,5 Min., Druckentlastung 0,5 Min., Spülung 1,0 Min., Druckbeaufschlagung 0,5 Min., Desorption 13 Min.; das ergibt eine Gesamtdauer des Arbeitszyklus von 22,5 Min.

In bestimmten Fällen, in denen die Eigenschaften des Beschickungsgutes, die C-Zahl-Verteilung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe und das verwendete Desorptionsmittel, sehr kurze Desorptionszeiten bedingen, ist es vorteilhafter, die Adsorptionsstufe in etwa der Hälfte der gesamten Verarbeitungszeit durchzuführen und für die andere Hälfte Druckentlastung, Spülung, Druckbeaufschlagung, Desorption und erneute Druckentlastung vorzusehen. Unter derartigen Umständen ist folgende Zeiteinteilung zweckmäßig: Adsorption 6,5 Min., Druckentlastung 0,5 Min., Spülung 0,5 Min., Druckbeaufschlagung 0,5 Min., Desorption 5 Min.; das ergibt eine Gesamtdauer des Arbeitszyklus von 13 Min.

Bei einem mit drei Adsorptionsgefäßen arbeitenden System beträgt die Zeit für die Adsorptionsstufe etwa '/3 der Gesamtzeit des Arbeitszyklus, und bei einem mit zwei Adsorptionsgefäßen arbeitenden System nimmt die Adsorptionsstufe die Hälfte der Gesamtdauer des Zyklus in Anspruch.

Beispiel 1

Eine hydrierte Erdölfraktion mit einer Siedelage von

ίο 172 bis 260°C und einem Gehalt an geradkettigen Cio-Cis-Kohlenwasserstoffen von 17,2 Gew.-°/o wurde bei einer Temperatur von 316° C, einem Druck von 1,12 atü und mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Volumenteilen Beschickungsgut pro Stunde pro VoIumenteil Adsorptionsmittel (V₀ZhZVa) dem unteren Ende eines Adsorptionsgefäßes zugeführt. Das Adsorptionsgefäß war 112 cm lang, hatte einen Durchmesser von 7,62 cm und einen Rauminhalt von 5,31 und enthielt 4630 g eines selektiven Adsorptionsmittels in Gestalt von 3-mm-Molekularsiebtabletten vom Typ 5A. Am anderen Ende des Gefäßes wurde ein Adsorptionsablauf in einer Menge von 6140 ml/h abgezogen, der 76,8 Gew.-% nichtgeradkettige Qo — Qs-Kohlenwasserstoffe und 21,6 Gew.-% Desorptionsmittel enthielt. Der erhaltene Adsorptionsablauf wurde fraktioniert, und die nichtgeradkettigen Cio — Qs-Kohlenwasserstoffe wurden in einer Ausbeute von 84,4 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzstoffe, getrennt gewonnen. Im Adsorptionsgefäß adsorbierte das selektive Adsorptionsmittel die geradkettigen Kohlenwasserstoffe des Beschickungsgutes in dem Maße, daß nach 8,5 Min. das Adsorptionsmittel mit geradkettigen Komponenten praktisch gesättigt war. Die Beschickung der Adsorptionszone wurde über eine Gesamtdauer von 13 Min. fortgesetzt. Nach Ablauf

dieser Zeit bestand eine 10%ige Überladung an geradkettigen Kohlenwasserstoffen. Die Beschickung des Adsorptionsgefäßes wurde dann eingestellt und der Druck des Gefäßes in 0,5 Min. auf etwa atmosphärischen Druck gesenkt. Nach Erreichen des reduzierten Spüldruckes wurde ein Spülstrom des Desorptionsmittels in Dampfphase, der zu 84,3 Gew.-% aus n-Heptan und im übrigen aus verzweigten und zyklischen Paraffinen im Siedebereich zwischen 94 und 115° C bestand, mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 170 (bei SpUlbedingungen) und entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der Beschikkung, in das Adsorptionsgefäß eingeleitet. Die Spülmittelzufuhr wurde fortgesetzt, bis 2,6 Spülmittelvolumen verbraucht waren und das Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs 65 :1 betrug. Der Spülablauf, bestehend aus 19,9 Gew.-% oberflächenadsorbierten Materials, 45,6 Gew.-% Spülmittel und 34,5 Gew.-% adsorbierten und aus den Poren des Adsorptionsmittels entfernter geradkettiger Kohlenwasserstoffe, wurde mit einer Strömungsmenge von 5560 ml/h abgezogen, durch einen Kühler geleitet, um Temperatur und Druck des Ablaufs auf etwa 32,2°C und 0,15 atü zu senken, und anschließend über die Beschickungsleitung zur nächsten

bo Adsorptionsstufe in das Adsorptionsgefäß zurückgeführt. Nach einer Spülzeil von 0,9 Min. wurde der Spülablauf aus der Adsorptionszone eingestellt. Das Desorptionsmittel, das die gleiche Zusammensetzung wie das oben beschriebene Spülmittel hatte, wurde in der gleichen Richtung wie das Spülmittel (im Gegenstrom zur Beschickung bei der Adsorptionsstufe) mit einer Geschwindigkeit von 0,6 LHSV V₀Zh/ V₀ in das Adsorptionsgefäß geleitet, um den Druck des Gefäßes

auf den Desorptionsdruck von 1,76 atü zu erhöhen. Die Druckerhöhung dauerte 0,3 Min. Die Desorptionsmittelzufuhr wurde während der restlichen 24,6 Min. des Desorptionszyklus fortgesetzt, und man erhielt einen Desorptionsablauf, der bei der späteren Trennung folgende Fraktionen ergab: Geradkettige Cio — Cis-Kohlenwasserstoffe, Ausbeute 15,6 Gew.-%, bezogen auf das Beschickungsgut, sowie 77,8 Gew.-% Desorptionsmittel, bezogen auf die Gesamteinspeisung an Desorptionsmittel (einschließlich Spülung). Das abgetrennte Desorptionsmittel wurde beim nächsten Zyklus wieder verwendet.

Die Desorptionsmittelzufuhr zum Adsorptionsgefäß wurde eingestellt als 80% der adsorbierten geradkettigen Komponenten aus den Siebporen entfernt waren. Die Desorptionszeit betrug 24,3 Min. Das Gefäß wurde druckentlastet und auf die Adsorptionsstufe umgeschaltet, worauf sich der Vorgang wiederholte. Die Ausbeute an geradkettigen Cio — Cis-Kohlenwasserstoffen betrug 90 Gew.-%, bezogen auf die geradkettigen Kohlenwasserstoffe in dem Beschickungsgut. Das geradkettige Cio-Ci5-Produkt enthielt 99,6 Gew.-% geradkettiger n-Kohlenwasserstoffe.

Tafel I

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise nach

Beispiel 1 wiederholt, jedoch dauerte die Adsorption hier 13 Min., die Spülzeit 1,1 Min., und es wurden 3,2 Volumen Spülmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel A

ίο In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch dauerte die Adsorption 14,8 Min., die Spülzeit 4,6 Min., und das Spülmittelvolumen betrug 2,6 bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 34 VJ\\I V₁. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel B

In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch dauerte die Adsorption 15,3 Min., die Spülzeit 5,7 Min., und es wurden 3,2 Volumen Spülmittel verwendet bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 34 VJhI V_a. Die Ergebnisse sind in Tafel I zusammengefaßt.

Spülmittelvolumen

Spülmittelraumströmungsgeschwindigkeit

(V„/h/V„)

Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit

zu Volumen des Spülmittels

Adsorption geradkettiger Cio—Ci5-Kohlen-

wasserstoffe in kg/100 kg Molekularsieb 5A

Bei der Spülung entfernte geradkettige

Kohlenwasserstoffe Cio—Gs (Gew.-%)

Bei der Spülung entfernte nichtgeradkettige

Kohlenwasserstoffe Cio—C15 (Gew.-%)

Bei der Spülung entfernte geradkettige

Kohlenwasserstoffe Cio—Cis (kg) (adsorbierte

Menge mal entfernte Prozent)

Geradkettige Kohlenwasserstoffe Cio—Cis

(kg/h/100 kg Molekularsieb)

Reinheit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe

Cio—Cis in Prozenten

Eine Betrachtung der obengenannten Daten zeigt, daß die Erhöhung der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit und des Verhältnisses Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfes bei konstantem Spülmittelvolumen zur Entfernung einer größeren Menge nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffe führt und gleichzeitig die Menge der entfernten geradkettigen Kohlenwasserstoffe verringert. Die sich daraus ergebende Verbesserung des Wirkungsgrades der Spülstufe (vermehrte Entfernung nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffe und verringerte Entfernung geradkettiger Kohlenwasserstoffe) ist in Tafel 1 an den verbesserten Produktionsmengen an geradkettigen Kohlenwasserstoffen Cio — Qs und der höheren Reinheit der Produkte abzulesen. Eine Erhöhung der stündlichen Spülmittelgasraumströmungsgeschwindigkeit von 34 VJhI V₁₁ auf 170 VJh/ V₀ erhöhte die Produktionsleistung an geradkettigen Kohlenwasserstoffen C10-C15 um 37,7% bei Anwendung von 2,6 Vol.

Beispiel Nr.	A	2	B
1	2,6	3,2	3,2
2,6	34	170	34
170	13:1	53:1	11 :1
65:1	3,45	3,45	3,45
3,45	28,4	17,7	31,8
13,7	92,8	97,8	95,5
96,3	0,98	0,61	1,1
0,47	3,34	4,34	3,07
4,60	99,2	99,8	99,5
99,6

Spülmittel und um 41,4% bei 3,2 Vol. Spülmittel. Die höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten des Spülmitteldampfes (Beispiele 1 und 2) ergeben außerdem Produktreinheiten von 99,6% bzw. 99,8%, gegenüber Reinheiten von 99,2 und 99,5% bei den niedrigeren Raumströmungsgeschwindigkeiten (Beispiele A und B). Obwohl diese Gewinne an Produktreinheit mit 0,4 bzw. 0,3 Prozent zahlenmäßig relativ gering erscheinen, muß man berücksichtigen, daß diese Unterschiede über Erfolg oder Mißerfolg auf konkurrenzbeherrschten

bo Märkten entscheiden. Besonders reine geradkettige Kohlenwasserstoffe C10-C15 sind die notwendigen Ausgangsmaterialien zur Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien und Weichmachern.

b5 Beispiele 3-6

Aus einer anderen Versuchsreihe, die, soweit nicht anders angegeben, unter ähnlichen Bedingungen und

Zykluszeiten unter Verwendung einer Erdölbeschikkung mit der Siedelage von 184 bis 252° C und mit einem Gehalt an geradkettigen Cio — Cn-Kohlenwasserstoffen

von 21 Gew.-°/o durchgeführt
folgenden Ergebnisse:

wurde, stammen die

Tafel II

Beispiel Nr.
3

Spülzeit (Min.)

Spülmittelvolumen

Spülmittelraumströmungsgeschwindigkeit

Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit
zu Volumen des Spülmittel
Adsorption geradkettiger Cio—Ci4-Kohlenwasserstoffe in kg/100 kg Molekularsieb 5A
Bei der Spülung entfernte geradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte nichtgeradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte geradkettige Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (kg) (adsorbierte Menge
mal entfernte Prozent)

Geradkettige Kohlenwasserstoff Cio—Ch
(kg/h/100 kg Molekularsieb)
Reinheit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe Cio—Ch in Prozenten

0,77	0,61	0,47	0,41
0,2	0,2	0,2	0,2
126	159	203	237
630:1	795:1	1015:1	1185:1
3,29	3,29	3,29	3,29
4,5	2,5	0,0	0,0
94,1	94,8	95,8	96,7
0,15	0,08	0,00	0,00
6,13	6,30	6,48	6,49
98,4	98,6	98,9	99,2

Die Daten in Tafel Il zeigen, daß man mit einem relativ niedrigen Spülmiuelvolumen ebenfalls die positiven Auswirkungen einer erhöhten Spülmittelraumströmungsgeschwindigkeit und eines erhöhten Verhältnisses von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs erhält. Ein Vergleich zwischen der Reinheit der Produkte bei den Beispielen 3 und 4 einerseits und bei den Beispielen 5 und 6 andererseits zeigt, daß man bei den bevorzugten stündlichen Spülmittelraumströmungsgeschwindigkeiten und den höheren Verhältnissen von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs der Beispiele 5 und 6 höhere Ausbeuten an geradkettigen Kohlenwasserstoffen sowie eine höhere Produktreinheit erhält.

40

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in der Dampfphase durch Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 A in periodisch aufeinanderfolgenden Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen, wobei sowohl in der Spülstufe als auch in der Desorptionsstufe das in der Adsorptionsstufe mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen beladene Molekularsieb mit dem Dampf eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe, der bzw. das je Molekül durchschnittlich 1—3 Kohlenstoff atome weniger enthält als die leichteste Kohlenwaiserstoffkomponente im zu trennenden Einsatzgemisch, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung gespült bzw. desorbiert wird und wobei in der Adsorptiousstufe ein Druck von 0,70-3,52 atü, in der Spülstufe ein Druck von 0—0,70 atü und in der Desorptionsstufe ein um 0,07 —1,4 atü höherer Druck als der in der Adsorptionsstufe herrschende eingehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Spülstufe eine Raumströmungsgeschwindigkeit des Spülmittelsdampfs von 50-1000, ein Spülmittelvolumen von 0,1 — 10 Raumteilen Dampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts und ein Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs von mindestens 40 :1 bis 7000 :1 eingehalten wird.