DE1290277B

DE1290277B - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdoelfraktionen in der Dampfphase mittels Molekularsieben

Info

Publication number: DE1290277B
Application number: DEB65732A
Authority: DE
Inventors: Yeo Alan Arthur; Mowll Roger Templeton Lewis; Lacey Richard Norman
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1961-02-02
Filing date: 1962-01-31
Publication date: 1969-03-06
Also published as: BE613437A; GB944441A; NL274298A; US3201490A; DK112809B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen in der Dampfphase mittels Molekularsieben, wobei die Fraktion, gegebenenfalls unter Verdünnung mit einem Spülmittel, in einer ersten Verfahrensstufe zur Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit einem 5-Ä-Molekularsieb behandelt, anschließend das Sieb in einer zweiten Verfahrensstufe zur Entfernung des oberflächlich oder zwischen den Siebpartikeln festgehaltenen Materials mit einem Spülmittel in Berührung gebracht und dann in einer dritten Verfahrensstufe die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbiert werden.
Bei den bekannten Verfahren dieser Art nimmt die Desorption verhältnismäßig viel Zeit in Anspruch, vor allem wenn eine Abtrennung aus Fraktionen des Bereiches von Clo bis C#O erfolgen soll.
Aus diesem Grunde ist es nicht möglich, die Adsorption, Spülung und Desorption parallel i'n einer geringen Anzahl von Reaktionsgefäßen durchzuführen. Bei einem bekannten Verfahren werden für die Adsorption und die Spülung je 15 Sekunden und für die Desorption 60 Sekunden benötigt. Es liegen zwar ganzzahlige Verhältnisse vor, es würde aber doch noch eine zu große Anzahl an Reaktionsgefäßen erforderlich sein.
Demgegenüber wird bei dem Verfahren nach der Erfindung eine rationelle Durchführung dadurch ermöglicht, daß zur Abtrennung aus Erdölfraktionen des Bereiches von Cl() bis Cio die Adsorptions-, Spül-und Desorptionsstufen derart parallel geschaltet sind, daß ihr Verhältnis sowie das Verhältnis der Zeitdauer der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufe 1 : 1 : 2 beträgt, daß in allen Stufen bei gleicher Temperatur gearbeitet wird und daß die Desorption mit n-Pentan oder n-Butan bei einem Druck, der gleich oder größer als der Druck in der Adsorptionsstufe ist, durchgeführt wird.
Die Verwendung von Butan und Pentan als Desorptionsmittel ist zwar bekännt, es wurde aber bisher nicht erkannt, daß bei Verwendung dieser Desorptionsmittel n-Paraffine größerer Reinheit erhalten werden können als mit den höheren Monologen, die bisher als gleichwirkend angesehen wurden. Erst durch die Verwendung von n-Pentan und n-Butan als Desorptionsmittel ist es möglich, die zur Durchführung der Desorption benötigte Zeit erheblich abzukürzen, so daß ein Verhältnis der Zeitdauer der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufe von 1 : 1 :2 erreicht werden kann. Das bedeutet, daß man mit vier Reaktionsgefäßen auskommen kann.
Es wird dabei darauf verzichtet, bei der Desorption die höchstmögliche Ausbeute bei jedem einzelnen Desorptionsvorgang zu erreichen. Uberraschenderweise wird bei der Verwendung von Pentan bzw. Butan als Desorptionsmittel jedoch trotzdem eine maximale Gesamtausbeute erreicht. Außerdem wird ein Produkt von einer Reinheit von wenigstens 95 Gewichtsprozent gewonnen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß dem ersten Anschein nach Normalkohlenwasserstoffe, die in der Anzahl Kohlenstoffatome nur einen verhältnismäßig geringen Abstand von den adsorbierten Kohlenwasserstoffen haben, die besten Desorptionsmittel zu sein scheinen. So wurde bei der Desorption eines Gasöles mit einem Siedebereich (nach ASTM) von 220 bis 320°C festgestellt, daß mit 1 Gewichtsteil n-Heptan, 2,5 Gewichtsteilen n-Pentan und 6 Gewichtsteilen n-Butan gleichwertige Desorptionen erzielt werden. Jedoch wird mit n-Pentan und n-Butan ein Desorbat von höherer Reinheit erhalten als mit n-Heptan unter den gleichen Bedingungen.
Durch die Begrenzung des Spülvorganges bei dem Verfahren nach der Erfindung auf eine verhältnismäßig kurze Zeit wird im übrigen die Desorption einer wesentlichen Menge an n-Paraffinen aus den Poren des Molekularsiebes während des Spülvorganges vermieden. Als Spülmittel werden geradkettige Cl- bis C..-Kohlenwasserstoffe oder vorzugsweise Stickstoff verwendet.
Wenn die Einsatzmaterialien für das Verfahren erhebliche Schwefelmengen enthalten, ist es zweckmäßig, sie einer Vorbehandlung zu unterwerfen, durch die der Schwefelgehalt auf 0,1% oder darunter, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0,005 bis 0,015 Gewichtsprozent, gesenkt wird.
Das Verfahren wird isotherm durchgeführt. Die Temperatur muß hierbei im Bereich von 300 bis 450'(' liegen. Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an gewünschtem n-Paraffin mit der Temperatur steigt. Es wurde ferner festgestellt, daß oberhalb einer bestimmten Temperatur, und zwar der Temperatur, bei der die Spaltung des Einsatzmaterials einsetzt, auch der Kapazitätsabfall des Molekularsiebes mit höher werdender Geschwindigkeit vonstatten geht und auf diese Weise eine etwaige Erhöhung der Produktionsausbeute wieder aufgehoben wird. Vorzugsweise wird also das erfindungsgemäße Verfahren bei einer möglichst hohen Temperatur durchgeführt, die jedoch unterhalb der Grenze, bei der eine wesentliche Spaltung stattfindet, und vorzugsweise im Bereich von 350 bis 390°C liegt.
Alle drei Stufen des Verfahrens werden vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Es erwies sich als günstig, einen Desorptionsdruck anzuwenden, der ebenso hoch oder höher ist als der Adsorptionsdruck. Geeignet für alle drei Stufen sind Drücke im Bereich von 4,6 bis 21,1 kg/cmZ, jedoch werden für die Adsorption Drücke im Bereich von 8,1 bis 11,6 kg/em2 bevorzugt. Für die Desorption werden vorzugsweise Drücke angewendet, die um 1 bis 8 kg/cm' über dem Adsorptionsdruck liegen, während die Spülung vorzugsweise unter dem gleichen Druck durchgeführt wird wie die Adsorption. Besonders bevorzugt wird das Arbeiten bei gleichem Druck.
Es ist zweckmäßig, eine gewisse Menge eines Spülmittels in das Einsatzmaterial einzuführen, um die Verdampfung und Adsorption zu begünstigen. Geeignet hierfür sind beispielsweise die bereits genannten Spülmittel, wobei Stickstoff bevorzugt wird.
Nach längerer Betriebszeit pflegt eine Deaktivierung des Molekularsiebes einzutreten, besonders durch Ab-Lagerung von kohlenstoffhaltigen Stoffen. Das Molekularsieb kann z. B. durch Abbrennen der Kohlenstoffablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in bekannter Weise regeneriert werden. Die Zeiträume zwischen den Regenerationen können in. der Größenordnung von einigen hundert Stunden liegen.

Bei dem Verhältnis der Zeitdauer der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufe von 1 :1 : 2 ist die Zahl der an sich erforderlichen Reaktionsgefäße bzw. die Zahl der in jedem Augenblick gleichzeitig arbeitenden Zonen vier oder ein Vielfaches ton vier, wobei vorzugsweise wenigstens ein weiteres Gefäß oder eine weitere Zone als Reserve zur Verfügung stehen sollte.- Es sind also En jedem Augenblick eine oder mehrere Zonen auf Adsorption geschaltet, und es wird die gleiche Anzahl Zonen gespült. In der doppelten Anzahl Zonen erfolgt dann eine Desorption. Die verwendeten Zeiten betragen vorzugsweise 6 Minuten für die Adsorption, 6 Minuten t`ür die Spillung und 12 Minuten für die Desorption. Das Vorhandensein einer Reservezone ermöglicht die Regeneration der Molekularsiebe ohne Unterbrechung des Verfahrens. Beispiel 1 Ein aus Mittelost-Rohöl stammendes Gasöl, das im Bereich von 220 bis 340°C siedete und 0,01 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, wurde mit einem Molekularsieb, dessen Poren einen Durchmesser von 5 A hatten, unter folgenden Bedingungen behandelt:

Stufe Einsatz Temperatur ! Raumströmungsgeschwindigkeit Dauer

-. C VIV/h Minuten

Adsorption ...... { Gasöl + S ckstoff 380 1208 6

Spülen .......... Stickstoff 380 120 6

Desorption ...... n-Pentan - 380 1,0 12

Die durch Erhöhung des Desorptionsdrucks erzielte bessere Ausnutzung der Kapazität des Molekularsiebes pro Zyklus wird durch F i g. 1 veranschaulicht. Die Adsorptions- und Spüldrücke waren auf 1,8 kg/cm2 festgelegt. Als Ordinate sind in F i g. 1 die Gewichtsprozent je Zyklus zurückgewonnene n-Paraffine, berechnet auf das Gewicht des Siebes, aufgetragen.

Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Gasöl wurde mit einem Molekularsieb, dessen Poren einen Durchmesser von 5 A hatten, unter folgenden Bedingungen behandelt:

Temperatur Druck Raumströmungsgeschwindigkeit Dauer

Stufe Einsatz @C kg-cm2 I - V/V/h Minuten

Adsorption. . . . . {@S Stickstoff I J 380 11 s6 1208 , } 6

Spülen.. . ...... Stickstoff 380 11,6 120 6

Desorption ..... n-Pentan 380 11,6 1,0 12

Die Ausbeute an ii-Paraffinen pro Zyklus betrug 1,15°;0, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes. Die Reinheit lag über 950% (ermittelt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie).

Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Gasöl wurde mit einem 5-A-Molekularsieb unter folgenden Bedingungen behandelt:

Temperatur Druck Raumströmungsgeschwindigkeit Dauer

Stufe Einsatz @C kg'crn2 V/V,h Minuten

Adsorption ..... { S Stickstoff } 350 9,8 { 12063 6

Spülen ......... Sticksotff 350 9,8 120 6

Desorption ..... n-Pentan 350 9,8 1,0 12

Die Ausbeute pro Zyklus betrug 0,95% n-Paraffine, bezogen auf das Molekularsiebgewicht, in einer Reinheit von mehr als 950% (ermittelt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie).

Beispiel 4 Ein im Bereich von 220 bis 350°C siedendes Mittelost-Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 0,001% wurde mit einem 5-A-Molekularsieb unter folgenden Bedingungen behandelt:

Stufe Einsatz Druck Raumströmungsgeschwindigkeit Dauer

kg/cm, VN /h Minuten

Adsorption ...... { Stickstoff } 9'8 { 1206 } 6

Spülen .......... Stickstoff 9,8 120 6

Desorption ...... n-Pentan 9,8 1,0 12

Der Einfluß einer Temperaturerhöhung auf die Geschwindigkeit des Kapazitätsabfalls und die Zeitabstände zwischen den Regenerationen werden durch die Werte in der folgenden Tabelle veranschaulicht:

Tempe- Geschwindigkeit des Abstand zwischen

ratur Kapazitätsabfalls in g!1000 g den Regenerationen

Molekularsiebf100 Stunden

C Laufzeit Stunden

350 1,0 400

380 1,0 400

400 3,8 105

Bei Temperaturen von 350 bis 380°C liegt die Geschwindigkeit des Kapazitätsabfalls ständig innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen, und zwar bei 1,0 g/1000 g Molekularsieb/100 Stunden Laufzeit, wobei eine Regeneration in Abständen von 400 Stunden erforderlich ist. Bei 400°C steigt jedoch die Geschwindigkeit des Kapazitätsabfalls schnell auf 3,8 g/1000 g Molekularsieb/100 Stunden Laufzeit, wobei eine Regeneration bereits nach 105 Stunden erforderlich ist. Die Erhöhung der Geschwindigkeit des Kapazitätsabfalls hängt mit dem Einsetzen der Spaltung zusammen.

Die Erfindung wird weiter durch die F i g. 2A, 2B und 2C veranschaulicht, die zusammengefügt ein Fließschema eines Verfahrens zur Abtrennung von n-Paraffinen aus Gasölen darstellen.
Die Hauptteile der in F i g. 2 dargestellten Anlage sind die Einsatzleitung 1, die Schutzschicht 2, der Erhitzer 3, die Reaktoren 4, 5, 6, 7 und 8 mit den Eintrittsventilsystemen 9, 10, 11, 12 und 13 und Auslaßventilsystemen 14, 15, 16, 17 und 18, der Stickstoffabscheider 19, der, Stickstoffvorratsbehälter 20, die Pentanabscheidekolonne 21, die Pentanvorratsvorlage 22, der Erhitzer 23; die Abscheider 24 und 25 und die Trennkolonne 26. Die verschiedenen weiteren Teile der Anlage werden nachstehend im Rahmen der Beschreibung des Verfahrens genannt.
Das zu behandelnde Gasöl wird vom Vorratsbehälter über Leitung 1 durch die Schutzschicht 2 gepumpt, die ein 4-@-Molekularsieb enthält, das Spuren von Wasser und anderen unerwünschten polaren Verbindungen aus dem Einsatz entfernt. Der Einsatz geht nach Wärmeaustausch mit dem aus dem Reaktor austretenden n-Paraffin und Verdünnung mit Stickstoff, der aus dem Stickstoffvorratsbehälter 20 über Erhitzer 27 und Leitung 28 eingeführt wird, durch Erhitzer 3, in dem die Temperatur des Gasöl-Stickstoff-Gemisches auf 380°C erhöht wird. Das Gemisch gelangt dann über Ventil 9 A in den Reaktor 4, der ein 5-Ä-Molekularsieb enthält. Im Reaktor 4 werden die geradkettigen Paraffine aus dem Gasöl durch das Molekularsieb adsorbiert. Das von n-Paraffinen befreite Gasöl gelangt zusammen mit dem verdünnenden Stickstoff' durch Ventil 14X und Leitung 29 in den Stickstoffabscheider 19, in den gleichzeitig n-Pentan aus der Pentanvorratsvorlage 22 über Leitung 30 und Leitung 29 eingeführt wird. Im Stickstoffabscheider 19 wird der Stickstoff' über Kopf abgenommen und zum Stickstofvorratsbehälter 20 zurückgeführt. Von geradkettigen Paraffinen befreites Gasöl und Pentan gehen vom Boden des Stickstofabscheiders 19 im Wärmeaustausch mit dem aus dem Reaktor kommenden n-Paraffin durch Leitung 31 zur Pentanabscheidekolonne 21. In dieser Kolonne wird das Pentan abdestilliert und über Leitung 32 zur Pentanvorratsvorlage 22 zurückgeführt, während das entpentanisierte, von geradkettigen Paraffinen befreite Gasöl vom Boden der Kolonne 21 über Leitung 33 und Leitung 34 teilweise zur Lagerung geht, während ein Teil über Leitung 35 zum Stickstoffabscheider 19 zurückgeführt wird.
Inzwischen wird Reaktor 5, der vorher die vorstehend für Reaktor 4 beschriebene Adsorptionsstufe durchlaufen hat, mit Stickstoff gespült, der vom Stickstoffvorratsbehälter 20 über Erhitzer 27, Leitung 36 und Ventil 10C eingeführt wird. Das nicht adsorbierte Material aus dem Reaktor 5 geht zusammen mit Stickstoff durch das Ventil 15X in die Leitung 29, die das aus Reaktor 4 (auf Adsorption geschaltet) austretende Material abführt.
Gleichzeitig werden die Reaktoren 6 und 7 mit n-Pentan das aus der Pentanvorratsvorlage 22 über Erhitzer 23, Leitung 37 und Ventil 11B bzw. 12B zugeführt wird, desorbiert. Die desorbierten n-Paraffine gelangen zusammen mit n-Pentan aus den Reaktoren 6 und 7 durch Ventil 16 Y bzw.17 Y in Leitung 38 und von dort in den Abscheider 25. In diesem Abscheider 25 wird ein Teil des n-Pentans abgetrennt und über Leitung 39 zur Vorlage 24 geführt, aus der ein Teil über Leitung 40 zur Pentanvorratsvorlage 22 und ein Teil über Leitung 41 in Leitung 30 und von dort mit dem von geradkettigen Paraffinen befreiten Gasöl in Leitung 29 zum Stickstoffabscheider 19 gelangt. Die n-Paraffinegehen zusammen mit einem Teil des n-Pentans aus dem Abscheider 25 über Leitung 42 in die Trennkolonne 26, in der Pentan abdestilliert und über Leitung 43 zur Pentanvorratsvorlage 22 geleitet wird, während die n-Paraffine vom Boden der Kolonne 26 über Leitung 44 zur Lagerung gehen. Anstatt die Reaktoren 6 und 7 in Parallelschaltung zu desorbieren, wie vorstehend beschrieben und in der Figur dargestellt, kann man sie auch gegebenenfalls in Serienschaltung desorbieren. Hierbei wird das n-Pentan lediglich dem oberen Teil des Reaktors 6 zugeführt, während der Abfluß vom Boden des Reaktors 6 zum oberen Teil des Reaktors 7 gelangt und der Abfluß aus Reaktor 7 behandelt wird, wie es vorstehend für die Desorption in Parallelschaltung beschrieben wurde.
Die Füllung des Reaktors 8, die inzwischen während der Adsorption durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigem und anderem deaktivierendem Material deaktiviert worden ist, wird bei Bedarf durch Einführung von sauerstoffhaltigem Gas durch Leitung 45 und Ventil 13D regeneriert. Die Verbrennungsgase werden hierbei durch Ventil 18Z und Leitung 46 abgeführt.
Der Druck in jedem Reaktor außer dem auf Regeneration geschalteten Reaktor wird @ um 9,8 kg/cm' gehalten.
Nach 6 Minuten, gerechnet vom Beginn der Adsorptionsstufe in Reaktor 4, werden die Ventile 9 A, 1O C, 12B, 15X und 17Y automatisch geschlossen, während die Ventile9C, 10B, 12A, 15Y und 17X automatisch geöffnet werden. Im Reaktor 4 wird dann gespült, in den Reaktoren 5 und 6 desorbiert und im Reaktor 7 adsorbiert, während in Reaktor 8 weiter regeneriert wird. Alle 6 Minuten findet eine entsprechende Umschaltung statt, so daß jeder der im Betrieb befindlichen, d. h. nicht auf Regeneration geschalteten Reaktoren ununterbrochen und nacheinander eine jeweils 6 Minuten dauernde Adsorptionsstufe und Spülstufe und eine 12 Minuten dauernde Desorptionsstufe durchläuft.
Wenn nach entsprechender Laufzeit einer der Reaktoren 4 bis 7 genügend deaktiviert ist, tritt der frisch regenerierte Reaktor 8 an seine Stelle, während der deaktivierte Reaktor seinerseits regeneriert wird.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen in der Dampfphase mittels Molekularsieben, wobei die Fraktion, gegebenenfalls unter Verdünnung mit einem Spülmittel, in einer ersten Verfahrensstufe zur Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit einem 5-A-Molekularsieb behandelt, anschließend das Sieb in einer zweiten Verfahrensstufe zur Entfernung des oberflächlich oder zwischen den Siebpartikeln festgehaltenen Materials mit einem Spülmittel in Berührung gebracht und dann in einer dritten Verfahrensstufe die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbiert werden, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß zur Abtrennung aus Erdölfraktionen des Bereiches von Clo bis CZo die Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen derart parallel geschaltet sind, daß ihr Verhältnis sowie das Verhältnis der Zeitdauer der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufe 1 :1 : 2 beträgt, daß in allen Stufen bei gleicher Temperatur gearbeitet wird und daß die Desorption mit n-Pentan oder n-Butan bei einem Druck, der gleich oder größer als der Druck in der Adsorptionsstufe ist, durchgeführt wird.