DE1097604B - Verfahren zum Vergueten leichter Benzinfraktionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Vorbereitung des Beschickungsstromes für eine Isomerisierungsreaktion zwecks Verbesserung von deren Leistungsfähigkeit, wobei ein für aromatische Kohlenwasserstoffe selektives Molukularsieb zur Anwendung gelangt.

Die Isomerisierung von Benzinfraktionen zur Erhöhung der Octanzahl ist an sich bekannt.

Wenn das zu isomerisierende leichte Benzin erhebliche Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, enthält, wird die Isomerisierungsreaktion in ihrer Wirksamkeit erheblich beeinträchtigt. Die Anwesenheit von Benzol in Mengen von mehr als 1,0 Volumprozent in dem Isomerisierungsausgangsgut hat einen schädlichen Einfluß auf die Beschaffenheit des Erzeugnisses, während geringe Mengen Benzol in Konzentrationen von etwa 0,2 bis 0,5% sich vorteilhaft auswirken. Um zu gewährleisten, daß die Isomerisierungsreaktion nicht verzögert wird, muß man die Konzentration dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Beschickungsstrom erheblich herabsetzen. Abgesehen davon stört die Gegenwart von Benzol die Abtrennung des schweren naphthenischen Destillationsrückstandes durch Fraktionieren, weil das Benzol, welches einen normalen Siedepunkt von 80° C hat, mit η-Hexan und Naphthenen, wie Methylcyclopentan und Cyclohexan, niedrigsiedende azeotrope Gemische bildet. Eine wirksame Trennung der Naphthene und des Benzols von den Paraffinverbindungen ist unmöglich, da zusammen mit den paraffinischen Verbindungen, welche gewonnen werden sollen, bei der Destillation azeotrope Gemisch übergehen, die denselben Siedebereich besitzen wie das η-Hexan in der Leichtbenzinfraktion, nämlich 66 bis 71° C. Hat man das Benzol jedoch entfernt, so gelingt diese Trennung ohne weiteres. Die Abtrennung der Aromaten kann z. B. durch Lösungsmittelextraktion, extraktive Destillation oder Niederdruckhydrierung an einem Katalysator, wie Palladium, erfolgen. Diese Verfahren sind jedoch kostspielig, und es besteht daher ein Bedürfnis nach besseren Verfahren zur Entfernung der Aromaten.

Der Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines wirksameren Verfahrens zur Entfernung von Benzol und damit verwandter aromatischer Kohlenwasserstoffe aus der Beschickung einer Benzinisomerisierungsanlage sowie die Vergütung von η-Paraffinen und Isoparaffinen, die niedrige Octanzahlen aufweisen, zu verzweigtkettigen Paraffinen hoher Octanzahl.

Erfindungsgemäß erfolgt nun die Vergütung leichter Benzinfraktionen, welche aromatische Kohlenwasserstoffe und η-Paraffine enthalten, durch Isomerisieren mindestens eines Teils der η-Paraffine zu Iso-

Verfahren zum Vergüten leichter Benzinfraktionen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1957

Leon Bleich, Roselle, N. J., und Norman J. Weinstein, Kenilworth, N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Paraffinen von hoher Octanzahl, indem man der Benzinfraktion durch eine ein Molekularsieb vom Porendurchmesser 6 bis 15 Ä, vorzugsweise 13 Ä, enthaltende Kontaktzone die aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv entzieht, mindestens einen Teil des Durchlaufs einer isomerisierenden Behandlung unterwirft, die Zufuhr der Benzinfraktion zur Kontaktzone unterbricht, mindestens einen Teil der Isoparaffinkohlenwasserstoffe zwecks Desorption der aromatischen Kohlenwasserstoffe von dem Adsorptionsmittel durch die Kontaktzone leitet und ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Isoparaffinkohlenwasserstoffen aus der Kontaktzone abzieht.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.

Fig. 1 gibt ein schematisches Fließ diagramm eines Verfahrens, welches sich zur Ausführung der Erfindung besonders dann eignet, wenn die Beschickung eine hohe anfängliche Konzentration an Dimethylbutan aufweist.

Fig. 2 ist ein anderes Fließdiagramm ähnlich dei Fig. 1;

Fig. 3 zeigt ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches sich besonders für Be-Schickungen eignet, die eine niedrige anfängliche Konzentration an Dimethylbutan aufweisen.

In Fig. 1 wird ein im Bereich von 15,5 bis etwa 82° C siedendes Leichtbenzin, welches Benzol und normale Paraffinkohlenwasserstoffe enthält und außer-

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dem noch Isoparaffine und Naphthene enthalten kann, dem System durch die Benzinzufuhrleitung 11 zugeführt. Vorzugsweise wird die Beschickung zunächst in der Fraktioniervorrichtung 12 fraktioniert, die gewöhnlich als Anlage zur Absonderung von Pentan bezeichnet wird, da sie so betrieben wird, daß sämtliche Kohlenwasserstoffe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen aus der Beschickung entfernt werden. Diese niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffe verlassen die Fraktionieranlage durch Leitung 15.

Die von Pentan befreite Beschickung wird dann über Leitung 16 entweder in flüssiger Phase oder in der Dampfphase in die Molekülsieb-Adsorptionszone 18 eingeleitet. Vorzugsweise arbeitet man gewöhnlich in der Dampfphase, um eine hohe Adsorptionsgeschwindigkeit zu gewährleisten und die Menge des in den Hohlräumen des Siebbettes zurückbleibenden Rückstandes der Beschickung möglichst gering zu halten. Die Verdampfung der Beschickung kann entweder durch Verminderung des Druckes oder durch Erhöhung der Temperatur erfolgen.

Das als Molekülsieb wirkende Adsorptionsmittel mit Porengrößen von etwa 13 Ä kann auf beliebige Weise in der Adsorptionszone 18 untergebracht sein. Es kann z. B. auf Tellern angeordnet oder einfach in die Zone oder den Turm mit oder ohne Träger eingefüllt sein. An Stelle einer Ruheschüttung kann man auch mit Wanderbetten oder Wirbelschichtbetten arbeiten. Arbeitet man mit Ruheschüttung, so werden zwei oder mehrere Adsorptionstürme derart periodisch betrieben, daß das Verfahren fortlaufend durchgeführt werden kann. Die Adsorption an der Molekülsiebsubstanz in der Zone 18 erfolgt bei Durchsatzgeschwindigkeiten der flüssigen Beschickung von 0,05 bis 5 Raumteilen je Raumteil Adsorptionsmittel je Stunde, Temperaturen von etwa 82 bis 204° C und Drücken von 0 bis 6,8 atü. Beim Arbeiten mit Molekülsiebsubstanzen der angegebenen Porengröße wird das Benzol aus der Beschickung bevorzugt adsorbiert, während die Paraffine und Naphthene, die größtenteils nicht adsorbiert werden, die Behandlungszone durch Leitung 19 verlassen und in die Fraktionierzone 20 gelangen.

Die Fraktionierzone 20, die als Superfraktionierturm bezeichnet wird, wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß Isoparaffine mit doppelter Verzweigung in der Molekülkette, wie Dimethylbutan, über Kopf durch Leitung 21 abströmen, während n-Paraffine und Paraffine mit einer einzigen Seitenkette, wie η-Hexan und Methylpentane, sowie Naphthenkohlenwasserstoffe hinterbleiben und durch Leitung 22 abgezogen werden.

Der durch Leitung 22 fließende Strom gelangt in den Redestillationsturm 24, aus welchem n-Hexan und Methylpentane über Kopf durch Leitung 25 abziehen, während der schwere naphtheüische Bodenrückstand über Leitung 26 abgezogen wird. Eine ausreichende Zerlegung in dem Redestillationsturm 24 ist nur dann möglich, wenn das Benzol zuvor entfernt worden ist. Bei Anwesenheit von Benzol in der Hexanfraktion wird die Trennung schwierig, weil sich dann niedrigsiedende azeotrope Gemische mit dem in dieser Fraktion enthaltenen η-Hexan, Methylcyclopentan und Cyclohexan bilden. Bei Anwesenheit von Benzol gelangt dieses über Kopf in die Isomerisierungsanlage 27., wo größere Mengen von Benzol eine störende Wirkung ausüben. Eine wirksame Trennung ist nur möglich, wenn das azeotrope Gemisch zerstört wird, was erfindungsgemäß durch Entfernung des Benzols mit Hilfe einer Molekülsiebsubstanz erfolgt.

Sobald das Benzol entfernt ist, wird die erforderliche Trennung verhältnismäßig einfach. Das benzolfreie η-Hexan und die benzolfreien Methylpentane gelangen über Leitung 25 in die Isomerisierungszone 27, wo die Isomerisierung in folgender Weise durchgeführt wird. Die Isomerisierungsreaktion wird vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von auf Porocel als Träger befindlichem Aluminiumchlorid als Katalysator ausgeführt. Es wird angenommen, daß das normale Ausgangsgut weniger als 0,2"Yo Olefine enthält. Beschikkungen, die mehr Olefine enthalten, können durch Auswaschen mit Säure, Hydrofinieren usw. auf eine geringere Olefinkonzentration gebracht oder vollständig von Olefinen befreit werden. In der Isomerisierungszone 27 arbeitet man mit Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Raumteilen je Raumteil Katalysator je Stunde, Temperaturen von etwa 38 bis 135° C, vorzugsweise 66 bis 107° C, und Drücken von etwa 6,8 bis 30,5 atü, vorzugsweise lObis

so 17 atü. Zwecks Aktivierung der Reaktion setzt man etwa 0,1 bis 6,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent HCl und etwa 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Molprozent Wasserstoff zu. Zur Verminderung des Ausmaßes von Nebenreaktionen und zur Erhöhung der Produktausbeute werden etwa 0,2 bis 0,5 Volumprozent Benzol zugesetzt. Größere Mengen Benzol verzögern die Isomerisierungsreaktion. Weiterhin ist die Anwesenheit von etwa 5 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Volumprozent, Naphthenen vorteilhaft, um das Ausmaß der Spaltung und der Verschlammung des Katalysators herabzusetzen. Die Naphthene können aus Methylcyclopentan,. Cyclohexan oder Gemischen dieser beiden Kohlenwasserstoffe bestehen. Zur Aufrechterhaltung der Naphthenkonzentration kann man einen Teil des durch Leitung 26 strömenden Gutes abzweigen und über Leitung 32 in die Isomerisierungszone einleiten, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. Man kann auch so arbeiten, daß die der Isomerisierungszone zugeführte Beschikk'üiig Methylcyclopentan enthält; indem man aus dem Redestillationsturm 24 eine Kopffraktion mit einem höheren Siedeende abnimmt.

Die Molekülsiebsubstanz braucht keine 100%ige Wirksamkeit zu besitzen, da die Anwesenheit von 0,2 bis 0,5 Volumprozent Benzol in der der Isomerisierungszone zugeführten Beschickung vorteilhaft ist. Zwecks weiteren Zusatzes von Benzol kann man einen Teil des durch Leitung 30 abströmenden Gutes über Leitung 33 abzweigen und der Isomerisierungszone zuführen, bis dort die richtige Benzolkonzentration erreicht ist.

Das Isomerisierungsprodukt wird über Leitung 28 im Kreislauf in die Fraktionier zone 20 zurückgeführt, wo Isoparaffine, wie Dimethylbutan, über Kopf durch Leitung 21 abgetrieben werden, während nicht isomerisiertes η-Hexan und teilweise isomerisierte Methylpentane über die Leitungen 22 und 25 im Kreislauf in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden.
Das an der Molekülsiebsubstanz adsorbierte Benzol kann auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Erhitzen, Herabsetzung des Druckes, durch mechanische Mittel oder mit Hilfe von Spülgasen oder Verdrängungsmitteln, wie Olefinen oder Wasserdampf, oder schließlich durch Kombination an sich bekannter Verfahren desorbiert werden. Im Rahmen der Erfindung verwendet man j edoch den durch Leitung 21 abströmenden, aus Isoparaffinen bestehenden Produktstrom als Desorptionsmittel. Sobald die Aromaten von der Molekülsiebsubstanz in Zone 18 desorbiert werden sollen, wird der Strom der Benzinbeschickung über Leitung 16

unterbrochen und auf eine zweite, identische Zone 18 umgeschaltet. Mindestens ein Teil des Produktstromes aus Leitung 21, welcher vorwiegend Isoparaffine mit zwei Seitenketten, wie Dimethylbutan, enthält, wird über Leitung 29 in die Zone 18 eingeführt. Das durch Leitung 29 eintretende Gut befindet sich in der Dampfphase bei einer Temperatur von 60 bis 260° C, vorzugsweise 60 bis 93° C. Dieser Isoparaffinstrom verdrängt das adsorbierte Benzol und wird seinerseits teilweise an der Molekülsiebsubstanz adsorbiert. Das desorbierte Benzol zieht zusammen mit nicht adsorbierten Isoparaffinen über Leitung 30 ab. Da das Benzol eine hohe Octanzahl besitzt, erhöht es den Wert des Isoparaffinstromes als Benzinbestandteil. Die Verwendung der Produktströme für die Desorption bietet den großen Vorteil, daß keine weitere Verfahrensstufe der Abtrennung mehr erforderlich ist wie im Falle der Verwendung von außen zugeführter Desorptionsmittel.

Will man das Benzol in wirksamerer Weise verdrängen, so kann man zusammen mit dem als Desorptionsmittel dienenden Verfahrensprodukt von außen zugeführte Desorptionsmittel, wie schwerere Paraffine und Naphthene, oder Spülgase anwenden. Diese werden durch Leitung 31 zugeführt.

AnStelle des über Leitung 21 abziehenden Isoparafiinstromes oder zusätzlich zu demselben kann man zur Desorption auch das Produkt verwenden, welches durch Isomerisierung der über Kopf durch Leitung 15 abgezogenen Pentanfraktion erhalten wird.

Während der darauffolgenden Adsorptionsstufe im Reaktionsgefäß 18 verdrängt das adsorbierte Benzol die vorher adsorbierten Isoparaffine, die schließlich über Kopf aus dem Turm 20 durch Leitung 21 abziehen.

Ein anderes Fließdiagramm ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Hier wird das in der Anlage 12 von Pentan befreite Gut über Leitung 36 dem Superfraktionierturm 20 zugeführt, so daß Isoparaffine mit zwei Seitenketten durch Leitung 21 entfernt werden, bevor die Beschickung in die Molekülsiebadsorptionszone 18 gelangt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ,strömt die Beschickung aus der Fraktionieranlage 20 über Leitung 37 in die Molekülsiebzone, und das mit der Molekülsiebsubstanz behandelte Gut gelangt durch Leitung 39 in den Redestillationsturm 24. Nach diesem Fließschema wird das Isomerisierungsprodukt über Leitung 28 im Kreislauf in die Leitung 36 zurückgeführt, über welche es in den Superfraktionierturm 20 gelangt.

Fig. 3 zeigt eine weitere Abänderung der Erfindung, die sich besonders für solche Beschickungen eignet, die eine niedrige Anfangskonzentration an Dimethylbutan enthalten. Dieses Fließ diagramm unterscheidet sich von demjenigen der Fig. 1 dadurch, daß der Superfraktionierturm sich hinter der Isomerisierungszone befindet und daher nicht ein Gemisch des Isomerisierungsproduktes mit dem aus der Molekülsieb-Adsorptionszone abströmenden Gut, sondern nur das Isomerisierungsprodukt selbst zu verarbeiten braucht. Das aus dem Turm 20 nicht über Kopf abgezogene Gut wird über Leitung 38 mit dem aus dem Adsorptionsturm 18 abströmenden Gut vereinigt und bildet zusammen mit diesem die Beschickung für den Redestillationsturm 24.

Die hier beschriebenen besonderen Ausführungsformen sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. Das unter besonderer Bezugnahme auf Molekülsiebsubstanzen als selektive Adsorptionsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe beschriebene Verfahren läßt sich auch mit gewissen Kohlesorten ausführen, soweit diese eine selektive Adsorptionsfähigkeit für aromatische Kohlenwasserstoffe besitzen. Insbesondere sind die unter der Bezeichnung »Columbia G« und »Columbia L« im Handel befindlichen Adsorptionskohlen für dieses Verfahren geeignet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vergüten leichter Benzinfraktionen, welche aromatische Kohlenwasserstoffe und η-Paraffine enthalten, durch Isomerisieren mindestens eines Teils der η-Paraffine zu Isoparaffinen von hoher Octanzahl, dadurch gekennzeichnet, daß man der Benzinfraktion durch eine ein Molekularsieb vom Porendurchmesser 6 bis 15 Ä, vorzugsweise 13 Ä, enthaltende Kontaktzone die aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv entzieht, mindestens einen Teil des Durchlaufs einer isomerisierenden Behandlung unterwirft, die Zufuhr der Benzinfraktion zur Kontaktzone unterbricht, mindestens einen Teil der Isoparaffinkohlenwasserstoffe zwecks Desorption der aromatischen Kohlenwasserstoffe von dem Adsorptionsmittel durch die Kontaktzone leitet und ein Gemisch von aromati schen Kohlenwasserstoffen und Isoparaffinkohlenwasserstoffen aus der Kontaktzone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leichte Benzinfraktion auch Isoparaffinkohlenwasserstoffe und Naphthenkohlenwasserstoffe und das der Isomerisierung zugeführte aromatenfreie Benzin Paraffinkohlenwasserstoffe mit einer einzigen Seitenkette von niedriger Octanzahl enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer η-Hexan enthaltenden Leichtbenzinfraktion die weniger als 6 C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffe vor dem Hindurchleiten durch das Molekularsieb entfernt, aus dem aromatenfreien Molekularsiebdurchlauf durch Fraktionieren η-Hexan und Methylpentane gewinnt, das η-Hexan und die Methylpentane zu Dimethylbutan isomerisiert, die Durchleitung der Benzinfraktion durch die Kontaktzone unterbricht, das Dimethylbutan zwecks Desorption der aromatischen Kohlenwasserstoffe von dem Molekularsieb durch die Kontaktzone leitet und aus der Kontaktzone ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Dimethylbutan abzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte Isomerisierungsprodukt in die Fraktionierstufe zurückführt und aus dem mit dem Isomerisierungsprodukt vereinigten aromatenfreien Benzin Dimethylbutan gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 867 182, 885 250; USA.-Patentschrift Nr. 2 546180.

Hierzu ί Blatt Zeichnungen

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