DE3525361A1

DE3525361A1 - Reformierungsverfahren

Info

Publication number: DE3525361A1
Application number: DE19853525361
Authority: DE
Inventors: James R. Big Spring Tex. Butler
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1984-08-01
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1986-02-06
Also published as: FR2568581A1; GB2162534A; IT8521735A0; GB8517363D0; JPH055277B2; JPS6181484A; FR2568581B1; IT1187715B

Description

β' ^r

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD ■ dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl.-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE 8
8OOO MÜNCHEN 4O

TELEFON! (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE
TELEX: 5215679

Wd/Sh

DEB COS 525 All

COSDEN TECHNOLOGY Inc.

North Cetral Expressway ·^ν

Dallas TX 75206 / U.S.A.

Reforraierungsverfahren

Diese Erfindung bezieht sich auf die Reformierung von Kohlenwasserstoff beschickungen, insbesondere auf Reformierungsverfahren*unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine diskrete physikalische Mischung aus Zinkoxid und einem SiIicalitumwandlungskatalysator umfaßt.

In der chemischen Industrie und den Raffinerien gibt es verschiedene Verfahren, die die Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen in entsprechende Produkte von höherem wirtschaftlichen Wert betreffen. Reformierungsverfahren werden mit Erdölfraktionen im Siedebereich von Benzin durchgeführt, um ihre Octanzahlen zu erhöhen. Die Octanzahlen können von Werten von etwa 30 bis 60 Octan auf Werte im Bereich von 70 bis 90 Octan erhöht werden. Übliche Betriebsbedingungen für Reformierungsvorgänge umfassen Temperaturen von etwa 400 bis 600⁰C und Drucke von etwa 5 bis 35 bar. Normalerweise erfolgen handelsübliche Reformierungen unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, wie Platin, häufig in Kombination mit einem anderen Metall, wie Rhenium. Reformierungsreaktionen, die ein Produkt mit erhöhter Octanzahl liefern, sind u.a. die Isomerisation linearer Kohlenwasserstoffe, die Umwandlung linearer Kohlenwasserstoffe in cyclische Kohlenwasserstoffe, die Aromatisierung cyclischer Naphthene durch Dehydrierung und die Hydrokrackung schwererer Paraffine in leich-

25tere Produkte. Ein Nachteil des üblichen Platin-Katalysators ist seine geringe Toleranz gegenüber Katalysatorgiften, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Diese Katalysatoren sind besonders empfindlich gegen eine Vergiftung durch Schwefel und erfordern Beschickungen mit einem sehr niedrigen Schwe-

QQfelgehalt, normalerweise unter wenigen ppm. Die Reformierungen bewirken normalerweise keine wesentliche Veränderung der Siedepunkte. Der Siedebereich des Produktes ist etwa gleich oder möglicherweise geringfügig niedriger als der Siedebereich der Beschickung.

Die Reformierung und andere Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden auch in Anwesenheit von Katalysatoren des MoIe- * (Reforming-Verfahren)

kularsiebtyps durchgeführt. Derartige Molekularsiebe können ' als Komposita mit einem Metal!katalysator verwendet werden. So beschreibt z.B. die US PS 4 276 151 ein katalytisches Reformierungsverfahren, bei welchem der Katalysator ein Komposit aus einem Zeolit, d.h. einem kristallinen Aluminosilicat, und einem üblichem metallischen Reformxerungskatalysator, wie ein Platin/Rhenium-Katalysator, ist.

Die US-PS 4 197 214 beschreibt die Verwendung von Metall-Zeolit-Kombinationen in verschiedenen Umwandlungsverfahren einschließlich der Bildung von Aromaten aus normalem Hexan. Die in dieser Patentschrift genannten Kompositkatalysatoren umfassen Zeolit mit Zink, das durch Naßimprägnierung bzw:Ior.enaustausch einverleibt ist, und ein aus Zinkoxid und ammoniumausgetauschtem ZSM-5-Zeolit gebildetes Extrudat. Die imprägnierten, ionenausgetauschten und stranggepreßten Formen zeigten eine wesentlich erhöhte Aromatisierungsaktivität gegenüber dem ammoniumausgetauschten Zeolit allein. Die ionenausgetauschten Komposite zeigte eine verbesserte Wasserdampf-Stabilität, was bei dem durch physikalisches Mischen zugegebenen Zinkoxid nicht der Fall war.

Die US-PS 4 288 645 und 4 291 182 beschreiben Aromatisierungsverfahren auf der Basis von Beschickungsströmen, die haupt-

25sächlich aus Propan bzw. Butan bestehen. Diese Verfahren erfolgen bei Umwandlungsbedingungen von 400 bis 700⁰C und 5 bis 10 bar in Anwesenheit eines kristallinen Silicates, das Zink als Beschleuniger enthält. Zink ist in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, anwesend

30und kann in das Silicat durch Ionenaustausch oder Imprägnierung einverleibt sein.

Die US-PS 4 403 044 beschreibt zahlreiche Umwandlungsverfahren unter Verwendung von Katalysatorsystemen auf der Basis 35von Silicalit. Die Verfahren dieser letztgenannten Patentschrift umfassen die Isomerisation, Hydrokrackung, Verbesserung der Octanzahl von Benzin sowie Aromatisierungsverfahren.

* (Verbundmaterial)

Die Beschickungsströme für die Aromatisierungsverfahren umfassen acyclische organische Verbindungen und aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben.Das Silicalit kann mit Metallen oder Metallkombinationen von Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Platin, Palladium, Nickel-Wolfram, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän, Zink-Palladium, Zink-Kupfer und Zink-Rhenium, Eisen-Chromoxid und Zinkoxid-Chromoxid, imprägniert sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zum Reformieren einer Beschickung mit relativ niedriger Octanzahl unter Bildung eines Produktes mit wesentlich höherer Octanzahl. Die Beschickung im Benzinbereich, die verzweigte und geradekettige aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, wird in eine Reaktionszone in Kontakt mit einem Katalysatorsystem geleitet, das eine diskrete physikalische Mischung aus einem formselektiven kristallinen Kieselsäurepolymorphsilicalit-Katalysator*und einem Metalloder Metalloxiddehydrierungskatalysator umfaßt. Der Silicalitkatalysator ist vorzugsweise selektiv gegenüber geradekettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, während er restriktiv gegenüber den entsprechenden verzweigtkettigen Isomeren ist. In der Reaktionszone werden geeignete Umwandlungsbedingungen eingestellt, um ein reformiertes Produkt mit erhöhtem

25Aromatengehalt und vermindertem Paraffingehalt im Verhältnis zum Aromaten- und Paraffingehalt der Beschickung zu bilden.

In einer Ausführungsform der Erfindung liegt das KatalysatorgO sytem in Feinteilchenform vor, die Pellets umfaßt, die aus Kristalliten des Silicalits und des Oxiddehydrierungskatalysators, gemischt mit einem Bindemittel, gebildet werden. In einer anderen Ausführungsform liegt das Katalysatorsystem in Feinteilchenform aus Granulaten des Silicalits und Granugg laten des Dehydrierungskatalysators vor, die zur Bildung der diskreten physikalischen Mischung zusammen gemischt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der

* (Der Ausdruck "Kieselsäure" steht hier als Synonym für ein gegebenenfalls hydratisiertes Siliciumdioxid")

Dehydrierungskatalysator Zinkoxid. Und in einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die Beschickung Schwefel in einer Menge über 2 ppm. enthalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Reformierungsverfahrens wird die Kohlenwasserstoffbeschickung in eine Reaktionszone eingeführt, die ein Katalysatorsystem enthält, das eine diskrete physikalische Mischung aus dem Dehydrierungskatalysator, vorzugsweise Zinkoxid, und einem kristallinen

IQ Kieselsäurepolymorphsilicalit-Katalysator umfaßt. In dieser Zone kommt die Beschickung unter entsprechenden Bedingungen von Temperatur, Druck und Verweilzeit mit dem Katalysatorsystem in Kontakt, um die gewünschten Reformierungsreaktionen zu bewirken und ein Produkt mit höherer Octanzahl zu

2g ergeben. Wie im folgenden noch näher erläutert, wird die Temperatur der Reaktionszone normalerweise im Bereich von etwa 400 bis 600⁰C und der Druck im Bareich von etwa 38 bis 41 bar gehalten. Bei Betriebstemperaturen und -drucken in diesen Bereichen wird die Beschickung normalerweise

2Q mit einer Geschwindigkeit durch die Reaktionszone geleitet, die eine auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) im Bereich von 1 bis 50 ergibt.

Wie im folgenden noch näher beschrieben, können die erfin-2g dungsgemäß verwendbaren Beschickungen in ihrer Zusammensetzung stark variieren. Allgemein können sie jedoch derart identifiziert werden, daß sie vorherrschend aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich der Benzinfraktion*bestehen. Obgleich der Benzinbereich in Ab-„₀ hängigkeit vom Raffinierungsvorgang und der Rohölbeschickung etwas variieren kann, kann er derart charakterisiert werden, daß er vom Siedepunkt des Pentans am unteren Ende bis zum mittleren Kerosinbereich (etwa 220 bis 230⁰C) variiert und in jedem Fall unter dem anfänglichen Siedepunkt der Gasölfraktion liegt. Die Beschickung kann normale und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

* Gasolinfraktion

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können substituiert oder unsubstituiert sein und können somit Benzol und Alkylaromat-.en, wie Toluol, Ethylbenzol und Xylole, umfassen.

Der formselektive Katalysator ist ein kristallines Kieselsäurematerial im Gegensatz zu einem Zeolitmaterial, das laut Definition ein Silicat von Aluminium und Natrium und/oder Calcium ist, was seine Ionenaustauschkapazität zeigt. Diese kristallinen Kieselsäurematerialien sind Kieselsäurepolymorphe, deren Strukturen als "Silicalit" bezeichnet werden. Diese Materialien zeigen im Gegensatz zu Aluminosilicatzeoliten keine merklichen Ionenaustauscheigenschaften, da AlO₄-Tetraeder keinen Teil des kristallinen Kieselsäure-Gittersausmachen. Aluminium kann in diesen Silicalitkatalysatormaterialien anwesend sein. Seine Anwesenheit beruht jedoch auf Verunreinigungen in der zur Herstellung des Materials verwendeten Kieselsäurequelle, und Silicalit, das derartige Aluminiumoxid-oder anderen Metalloxidverunreinigungen enthält, kann in keinem Falls als ein Metallsilicat angesehen werden. Eine weitere Beschreibung und Verfahren zur Herstellung von Silicalitkatalysatoren finden sich in der US-PS 4 061 724, deren Offenbarung hier ausdrücklich mit einbezogen werden soll.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Dehydrierungskatalysatoren umfassen Metall- oder Metalloxidverbindungen, z.B. von Platin, Rhenium, Zink, Eisen, Kupfer- Gallium, Antimon, Zinn, Blei, Wismut, Indium, Thallium, Cadmium und Chrom. Wie oben erwähnt, ist Zinkoxid der bevorzugte Dehydrierungskatalysator. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können auch andere geeignete Katalysatoren, die vorzugsweise Dehydrierungsreaktionen beschleunigen, verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind mit dem Silicalitkatalysator verträglich.

Der Hydrierungskatalysator und der Silicalitkatalysator können in jeder geeigneten Weise zusammen gemischt werden,

solange die beiden Katalysatoren ihre diskreten physikalischen Eigenschaften in Endprodukt bewahren. So kann das Katalysatorsystem in Feinteilchenform vorliegen, die Granulate des Silicalit- und Granulate des Dehy.drierungskatalysators umfaßt, die zur Bildung der diskreten physikalischen Mischung zusammen-gemischt sind. Die granulären Teilchen, die normalerweise das spezielle Katalysatormaterial in einer Bindemittelmatrix umfassen, sollten gründlich unter Bildung einer relativ homogenen Mischung gemischt werden. Das Katalysatorsystem kann auch in Feinteilchenform vorliegen, die Pellets umfaßt, welche aus Mischungen der Kristallite des Dehydrierungskatalysators und Kristallite des Silicalits gebildet werden. Diese Pellets können nach jedem geeigneten Verfahren gebildet werden,besitzen jedoch gewöhnlich die Form von Extrudaten. Die Extrudate können gebildet werden, indem man Kristallite des Dehydrierungskatalysators und des Silicalitkatalysators zusammen mit einem Bindemittel unter Bildung eines plastischen Materials mischt, das dann durch eine geeignete Düsenanordnung zur Bildung von Pellets der gewünschten Größe stranggepreßt wird. Wo pelletierte gemischte, durch Strangpreßverfahren gebildete Produkte verwendet werden, hat das granuläre Material gewöhnlich eine Größe von etwa 0,5 bis 4 mm. Wo Mischungen aus granulärem Silicalit und granulärem Dehydrierungskatalysator verwendet werden, haben die einzelnen Katalysatorteilchen normalerweise eine Größe von etwa 0,2 bis 2 mm. Kristallite des Dehydrierungskatalysators können mit Kristallinen des Silicalits auch ohne Bindemittel gemischt werden; in diesem Fall ist die Größe der Katalysatorteilchen äußerst gering, nämlich in der Größenordnung von 10 μπι oder weniger.

Die Verwendung eines Katalysatorsystem mit einer physikalischen Mischung diskreter Katalysatoren bietet verschiedene wichtige Vorteile im Vergleich zu Katalysatorsystemen, in welchen ein Metallkatalysator in ein Silicalitgrundmaterial durch Imprägnieren eingebracht wird, wie dies z.B. in der obenqenannten US-PS 4 403 044 beschrieben wird. Die physikalische Mischung

erlaubt die Verwendung relativ großer Konzentrationen an Zinkoxid oder eines anderen Dehydrierungskatalysators ohne Verstopfen der Porenstruktur des Silicalits, wie dies bei Verwendung von zu viel Metall beider imprägnierten Katalysatorform der Fall sein würde. Weiterhin ist die Verwendung des feinteiligen Katalysatorsystems nicht von starken Abweichungen der katalytischen Aktivität begleitet, die im Fall des metallimprägnierten Katalysators auftreten können, wenn das Metall aus der Porenstruktur verloren geht. Die Vorteile der Verwendung der feinteiliqen Mischunq gegenüber einem imprägnierten Katalysatorsystem können gewöhnlich ohne irgendeine Kostenerhöhung erreicht werden. Neben der größeren Konstanz des Verhaltens ist die feinteilige Mischung tatsächlich einfacher zu formulieren und billiger als das imprägnierte Katalysatorsystem.

Ungeachtet der Form der diskreten physikalischen Mischung liegt das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Silicalit normalerweise im Bereich von etwa 0,1-1:1, obgleich, wie durch die folgenden Versuche gezeigt, auch höheren Konzentrationen an Zinkoxid verwendet werden können. Für die meisten Beschikkungen liegt das bevorzugte Zinkoxid/Silicalit-Verhältnis im Mehrkomponentenkatalysator im Bereich von 0,3 bis 0,8:1.

Die erfindungsgemäße verwendeten Beschickungen können aus jeder geeigneten Herkunft stammen.Beschickungen, für welche die vorliegende Erfindung als besonders geeignet gelten kann, sind u.a. Raffinatströme aus aromatischen Reinigungsanlagen, primäre Reformierungsbeschickungen und Reformate. Bei der

QQ ersten Alternative ist es üblich, den Produktstrom aus einem Aromatisierungsverfahren einem Lösungsmittel-Raffinierungsextraktionsverfahren zu unterwerfen. Wie dem Fachmann bekannt, können aromatische Kohlenwasserstoffe leicht von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Naphthenen durch Extrak-

gc tion mit einem Aromaten bevorzugenden Lösungsmittel, wie die Ethylen- oder Propylenglykol- und Wassermischungen, die im Udex-Verfahren verwendet werden, abgetrennt werden. Die aus

einer Aromatenextraktion mittels Lösungsmittel stammenden Raffinatphase ist relativ reich an geradekettigen Paraffinen und enthält selbstverständlich nur geringe Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen.
5

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung ist ein Nachreformierungsverfahren« Dabei hat die Beschickung die Form des Produktstromes (Reformat) aus einer primären Reformierungsanlage, und die Beschickung hat einen relativ hohen Aromatengehalt. Diese Verwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie bei der Dealkylierung schwerer Aromaten (C_g + Aromaten) sowie bei der Umwandlung geradekettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe wirksam ist. Eine weitere Anwendung der vorlie-genden Erfindung erfolgt in einer primären Reformierungsanlage. Dabei führt, wie durch die im folgenden beschriebenen Versuchsdaten angegeben, die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositkatalysatorsystems zu höheren Benzol- und Toluolausbeuten und niedrigeren Ausbeuten an C„+ Aromaten als die handelsüblich verfügbaren Platin-Rhenium-Katalysatoren.

Standardbedingungen für Reformierungs verfahre η unter Verwendung von Edelmetall-Reformierungskatalysatoren erfordern äußerst niedrige Schwefelkonzentrationen von etwa 1 ppm oder weniger.

In vielen Fällen enthält die Beschickung zur primären Reformierungsanlage wesentlich höhere Schwefelmengen, z.B. bis zu 10 bis 20 ppm Schwefel, und manchmal sogar noch größere Schwefelkonzentrationen. So bezieht sich eine besonders zweckmäßig Anwendung der vorliegenden Erfindung auf solche

₃q Beschickungen, die Schwefel in größeren Mengen enthalten, als sie von den handelsüblich verfügbaren Edelmetallkatalysatoren toleriert werden können, d.h. Schwefelkonzentrationen von 2 ppm und darüber. Es sollten wesentlich höhere Schwefelkonzentrationen über lange Zeiträume toleriert

gg werden können, ohne daß eine Vergiftung des Katalysatorsystems auftritt. So betrifft eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Erfindung Beschickungen, die sogar noch größere Schwefelmengen

• 42.

in der Größenordnung von 10 ppm und darüber enthalten.

Das Reformierungsverfahren kann in jeder entsprechenden Verfahrensanlage durchgeführt werden, die ein Reaktionsgefäß umfaßt, das die Reaktionszone abgrenzt, in der das Katalysatorsystem enthalten ist. Der Zinkoxid-Silicalit-Kompositkatalysator kann innerhalb der Reaktionszone entweder in einem einzigen oder in mehreren Betten angeordnet sein. Das Reaktionsgefäß kann ein festes oder Wirbelbett sein, wie dem Fachmann geläufig ist. Aus praktisch Gründen ist es gewöhnlich wünschenswert, eine Mehrzahl von Reaktionsgefäßen vorzusehen, um eine Regeneration des Katalysatorsystems ohne Unterbrechung des Reformierungsverfahrens zu ermöglichen. Normalerweise wird die Beschickung vor der Einführung

151η die Reaktionszone erhitzt. Nachdem die Beschickung für die gewünschte Verweilzeit mit dem Katalysator in Kontakt gehalten worden ist, wird das reformierte Produkt abgezogen und geeigneten Reinigungs- und Abtrennungsverfahren unterworfen.

Es sind Versuche durchgeführt worden, bei welchen eine primäre Reformsr-Beschickunq einem Reformierungsverfahren unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zinkoxid-Silicalit-Katalysatormischung unterworfen wurde. Das Katalysatorsystem

2gwar eine homogene Mischung aus feinteiligem Zinkoxid und Silicalit in einer Menge, die ein Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Silicalit von 1,5:1 ergab. Das Zinkoxid und das Silicalit waren jeweils auf eine Teilchengröße von etwa 60 bis 80 mesh vermählen worden. Das Zinkoxid was ein handels-

gQÜblicher, als UCI G72D bezeichneter Katalysator. Der SiIicalitkatalysator hatte eine Kristallgröße von weniaer als 8 μΐη und ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid im Tetraedermolekularsiebgitter von mindestens etwa 200:1.

35Der Test erfolgte über mehrere Stunden, während welcher die Temperatur von etwa 490°^c auf etwa 550⁰C und dann auf etwa < 590⁰C erhöht wurde. Der Druck der Reaktibnszone wurde kon-

Maschenweite 0,177 bis 0,250

stant auf 20 bar gehalten, und die Beschickungsgeschwindigkeit wurde konstant gehalten, um eine Raumgeschwindigkeit von etwa 14,5 LHSV zu erhalten.Der Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß wurde gesammelt, und drei den Reaktionstemperaturen von 490, 550 und 590⁰C entsprechende Proben wurden analysiert, um ihre einzelnen flüssigen Kohlenwasserstoffkomponenten zu bestimmten. Der Versuch ist in Tabelle I zusammengefaßt, die auch die Analysen des aus der Reformierungsbeschickung gebildeten Reformates der Anlage zeigt. Die Reformierungsanlage war eine solche mit drei Reaktoren, wobei die erste, zweite und dritte Reaktionsstufe bei Einlaßtemperaturen von 458, 462 bzw. 493⁰C betrieben wurden. Der Reformierungsreaktor wurde bei einem durchschnittlichen Druck von etwa 17 bar betrieben. Als Katalysator wurde ein handelsüblichen Platin-Rhenium-Reformierungskatalysator verwendet, und die Beschikkung zum Reaktor wurde bei einer LHSV von etwa 1,2 eingeführt. In Tabelle I zeigt die erste Spalte die Kohlenwasserstoff komponenten. Die zweite Spalte zeigt Analysedaten der Reformierungsbeschickung, und die dritte, vierte und fünfte Spalte geben die Flüssigkeitsanalysen der flüssigen Ausflußproben bei 490, 550 bzw. 59O⁰C an. Die letzte Spalte zeigt die Flüssigkeitsanalysen der Reformates der Anlage.

In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

DMB - Dimethylbenzol CP - Cyclopentan MP - Methylpentan MCP -- Methylcyclopentan DMP - Dimethylpentan DMCP - Dimethylcyclopentan SP - Ethylpentan MH - Methylhexan

M-CH - Methylcyclohexan

.30 ECP - Ethylcyclopentan TMCP - Trimethylcyclopentan DMH - Dimethylhexan oder Dimethylheptan TMP - Trimethylpentan PRO-CP - Propylcyclopentan TMH - Trimethylhexan oder Trimethylheptan EH - Ethylhexan TMCH - Trimethylcyclohexan

MCEH - Methylethylcyclohexan

352536"

flüssige Zusammensetzung I- 1	1,300	Tabelle I 2 I	3,605	5	6
BZ	4,000	2,235	8,733	5,482	3,572
TOL	6,400	5,216	3,285	13,973	10,627
EB	0,600	3,167	2,003	3,744	5,001
P-XYL	1,200	1,025	2,724	2,942	1,697
M-XYL	0,900	2,142	1,122	3,543	4,912
0-XYL	38,400	1,211	28,002	1,538	2,411
C9+	- ...	35,209	0,641	18,319	32,684
C3	-	0,838	1,683	0,267	-
C4	-	1,863	0,801	0,869	-
IC5	-	0,652	0,721	0,401	-
NC5	-	0,373	-	0,535	-
2,2-DMB	0,100	-	0,080	0,067	0,089
CP	0,100	0,093	0,080	0,067	-
2,4-DMB	0_T800	0,093	0,561	0,067	0,268
2-MP	0,800	0,745	0,641	0,267	1,429
3-MP	1,900	0,838	1,522	0,334	1,250
N-C6	1,700	1,770	0,001	0,936	2,233
MCP	0,100	1,304	0,080	0,468	1,875
2,2-DMP	0,100	0,093	0,080	0,067	0,268
2,4-DMP	2,400	0,093	1,202	0,067	0,268
CYCL-HEX	1,100	1,583	0,561	0,735	0,179
2-MH	-	0,931	-	0,267	1,875
1,1-DMCP	0,900	-	0,561	-	-
2,3-DMP	1,600	0,931	0,721	0,267	0,982
3-MH	-	1,304	-	0,334	2,233
1C-3-DMCP	0,800	-	0,240	-	-
1T-3-DMCP	0,700	0,559	0,240	0,134	0,268
1T-2-DMCP	1,400	0,559	1,122	0,134	0,268
3-E3>	3,200	1,397	1,763	0.735	0,536
NC7	0,200	2,422	0,160	1,003	2,411
1C-2-DMCP	4.400	0,186	1,683	0,067	0,089
M-CH	0,200	3,539	0,160	0,802	0,447
2,5-DMH	0,186	0,067	0,268

352536

ECP	0,500	0,373	0,160	0,201	0,179
2,4-DMH	0,200	0,186	0,160	0,201	0,447
2,2,3-1MP	0,500	0,466	0,441	0,267	0,089
1T2C4TMCP	-	-	-	-	-
lllTMCP	0,500	0,838	0,961	-	-
2,3-Dt-IH	0,500	0,466	0,481	0,267	0,357
2-MH	1,500	1,118	0,561	0,267	1,161
4-MH	0,400	0,279	0,160	0,067	0,536
3-EH	1,000	0,931	0,481	0,267	1,697
3-MH	0,400	0,373	0,320	0,134	0,268
1,1-DMCH	1,700	1,583	1,202	0,669	0,089
1C-3-DMCH	0,300	0,186	0,080	-	0,089
2,2,4-IMH	0,800	0,559	0,481	0,267	-
CYC-HEP	-	0,093	0,481	-	-
1T-2-DMCH	0,600	0,279	0,160	0,134	-
NCB	3,300	2,701	1,442	1,003	1,518
2,4,4-1MH	0,100	0,373	0,080	0,134	0,179
2,3,4-1MH'	0,100	0,745	0,080	0,067	0,179
2,2-EMH	0,100	0,093	0,080	0,134	0,179
2,4-CMH	0,100	0,186	0,080	0,067	0_y179
1C~2-DMCH	1,100	0,279	0,641	0,401	0,179
N-PRO-CP	1,900	1,211	0,801	0,401	0,536
ET-CYCHEX	1,100	1,211	1,602	0,735	-
1,1,3-TMCH	0,200	0,279	0,160	0,134	0,089
1C3C5TMCH	0,300	0,279	0,160	0,134	0,089
3,4-EMH	0,300	0,931	0,561	0,134	0,714
4-M-OCT	0,700	0,466	0,240	0,267	0,625
3-EH	0,400	0,186	0,080	0,602	0,179
2-M-0CT	0,600	0,652	0,240	0,134	0,714
1T2C3TMCH	1,600	0,745	0,561	0,401	-
1,1,2TMCH	0,500	0,466	0,320	0,267	-
1MC3ECH	0,700	0,466	0,320	0,134	-
NC9	2,700	1,583	0,961	0,468	0,893

	Gew. -% flüssig.NA <C₁₀	104,200	42	*4(o-*	30	,646	17,316	3525361
1	Gew.-% C^-C₀ AR O O	14,400	14	,940	21	,472	31,223	28,397
	Gew.-% Cg+AR+Gesät.	38,400	35	,996	28	,002	18,319	28,219
	flüssige			,209				32.684
Γ"	Ausbeute, Gew.-%	100,00	93		80	,12	66,86
b			»14			89.30

Ein Überblick der Spalte 4 zeigt, daß das bei der mittleren Temperatur von 550⁰C erhaltene flüssige Produktprofil ähnlich ist wie das aus dem vorliegenden Reformierungsvorgang er-

lOhaltene. Bei dieser Temperatur lieferte der Silicalit-Zinkoxid-Kompositkatalysator jedoch weniger C„+ Produkt als der übliche Reformierungskatalysator, was anzeigt, daß eine gewisse Dealkylierung der schwereren aromatischen Verbindungen erfolgt war. Weiter sind die Konzentrationen an η-Hexan und

15n-Heptan bei den Kompositkatalysatoren etwas niedriger als bei handelsüblichen Platin-Rhenium-Katalysatoren. Bei der höheren Temperatur von 59O⁰C (Spalte 5) wurden die Konzentrationen an η-Hexan und n-Heptan weiter verringert, und die Benzol- und Toluolkonzentratxonen waren deutlich höher als bei der Reformierung unter Verwendung des handelsüblichen Katalysators. Außerdem führte die höhere Temperatur zu einer erheblichen Abnahme der Konzentration der C_q+ Verbindungen.

In den Versuchen wurden gleiche Volumenmengen an feinteil igen Zinkoxid-und Silicalitkatalysatoren verwendet, um das oben genannte Gewichtsverhältnis von 1,5:1 zu erhalten. In der Praxis ist es gewöhnlich zweckmäßig, eine wesentlich niedrigere relative Menge Zinkoxid zu verwenden, um Zinkoxid: Silicalit-Verhältnisse innerhalb der oben beschriebenen Be-30reiche zu erhalten.

Claims

- ■ ■ } Patentansprüche ' '

1. Verfahren zum Reformieren einer Beschickung mit niedriger Octanzahl, die vorherrschend aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen innerhalb des Siedebereiches von Benzin besteht,

dadurch gekennzeichnet, daß man die verzweigte und geradekettige aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Beschikkung in eine Reaktionszone einleitet und mit einem Katalysatorsystem in dieser Reaktionszone in Kontakt bringt, das eine diskrete physikalische Mischung eines.Metalloder Metalloxiddehydrierungskatalysators und einen formselektiven kristallinen Kieselsäurepolymorphsilicalit-Katalysator, der vorzugsweise selektiv gegenüber geradekettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, jedoch restriktiv gegenüber deren verzweigtkettigen Isomeren ist, umfaßt, und in der Reaktionszone ümwandlungsbedingungen zur Bildung eines reformierten Produktes mit einem erhöhten Aromatengehalt und einem verminderten Gehalt an normalen Paraffinen im Verhältnis zur Ausgangsbeschickung einstellt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in Feinteilchenform vorliegt, und· Pellets umfaßt, die aus den Kristalliten des Silicalits und dem Dehydrierungskatalysator gebildet sind.

3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in Feinteilchenform vorliegt, und zusammengemischte Körnchen des Silicalits und Körnchen des Dehydrierungskatalysators umfaßt. .

4.- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung eine Raffinatmischung, die aus der Lösungsmittelraffination des Produktstromes aus einem Aromatisierungsverfahren stammt, oder das Reformatprodukt aus einer Reformierungseinheit, in welcher die in dieser Beschickung anwesenden aromatischen Kohlen- ι Wasserstoffe vorherrschend in Form von C_Q+ Kohlenwasser-

Stoffen anwesend sind, ist.

5.- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung Schwefel in einer Menge größer als 2 ppm, insbesondere größer als ppm, enthält.

6.- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrierungskatalysator Zinkoxid ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Silicalit in der diskreten physikalischen Mischung von 0,1 bis 1:1 beträgt.