FR2568581A1 - Procede de reformage catalytique en presence de silicalite - Google Patents

Abstract

ON DECRIT UN PROCEDE POUR LE REFORMAGE DE CHARGES A BAS INDICE D'OCTANE ET COMPRENANT PRINCIPALEMENT DES HYDROCARBURES NORMALEMENT LIQUIDES BOUILLANT DANS LA GAMME DES ESSENCES, POUR EN FAIRE DES PRODUITS BOUILLANT DANS LA GAMME DES ESSENCES, MAIS AYANT UN INDICE D'OCTANE PLUS ELEVE. CE PROCEDE CONSISTE A FAIRE PASSER LA CHARGE QUI CONTIENT DES HYDROCARBURES ALIPHATIQUES A CHAINES DROITES ET A CHAINES BRANCHEES, DANS UNE ZONE DE REACTION OU ELLE EST MISE EN CONTACT AVEC UN SYSTEME CATALYTIQUE COMPRENANT UN MELANGE PHYSIQUE D'UN CATALYSEUR DE DESHYDROGENATION METALLIQUE OU A BASE D'OXYDE METALLIQUE AVEC UNE SILICALITE QUI EST PRINCIPALEMENT SELECTIVE VIS-A-VIS DES HYDROCARBURES OLIPHATIQUES A CHAINES DROITES ET LIMITATIVE VIS-A-VIS DES HYDROCARBURES ALIPHATIQUES A CHAINES BRANCHEES. ON RECUPERE ENSUITE LE PRODUIT REFORME QUI A UNE TENEUR PLUS ELEVEE EN HYDROCARBURES AROMATIQUES ET UNE TENEUR REDUITE EN N-PARAFFINES.

Description

PROCEDE DE REFORMAGE CATALYTIQUE EN PRESENCE DE SILICALITE
La présente invention se rapporte a un procédé de réformage catalytique d'hydrocarbures, et en particulier un procédé de réformage utilisant un système constitué de petites particules d'oxyde de zinc et de silicalite comme catalyseur de conversion.

Dans le domaine du raffinage, il existe de nombreux procédés pour transformer des charges d'hydrocarbures en produits ayant une valeur économique plus élevée. Les réactions de réformage sont effectuées sur des fractions pétrolières ayant un point d'ébullition dans la gamme des essences, afin d'en accroître leur indice d'octane.

On peut ainsi faire passer l'indice d'octane d'une charge,d'environ 30-60 à une valeur de 70-90. Les conditions opératoires typiques de ces réactions de réformage comprennent une température comprise entre 400 et 6000C et une pression comprise entre 5 et 35 bars. Habituellement, dans les procedés de réformage commerciaux, on utilise des catalyseurs de métaux nobles comme le platine, souvent en combinaison avec un autre métal comme le rhénium.Lorsque l'on soumet une charge à un réformage, pour en accroître ainsi son indice d'octane, diverses réactions peuvent avoir lieu, comme l'isomérisation des hydrocarbures linéaires, la conversion des hydrocarbures linéaires en hydrocarbures cycliques, l'aromatisation des naphtènes cycliques par hydrogénation, et hydrocraquage des paraffines plus lourdes en produits plus légers. Les catalyseurs au platine conventionnels ne tolerent que tres faiblement les poisons de catalyseurs comme le soufre, l'azote et leurs composés. Ces catalyseurs sont particulierement sensibles a l'empoisonnement par le soufre et nécessitent des lors des charges ayant une tres faible teneur en soufre, généralement moins de quelques ppm.

On sait également que les réactions de réformage ne modifient pas le point d'ébullition des produits. En général, le point d'ébullition des produits est le même que celui de la charge ou légerement moindre.

Les procédés de réformage et autres procédés de conversion d'hydrocarbures sont réalisés en présence de catalyseurs du type tamis moléculaire.

Ces tamis moléculaires peuvent être utilisés sous forme d'un composite avec un catalyseur métallique. Par exemple, dans le brevet US 4.276.151 de
Planck et al, on décrit un procédé de réformage catalytique dans lequel le catalyseur est un composite constitué d'une zéolithe, c'est- -dire une aluminosilicate cristalline, et un catalyseur métallique conventionnel pour le réformage, comme un catalyseur platine/rhénium.

Dans le brevet US 4.197.214 de Chen et al, on décrit l'utilisation de combinaison métal-zéolithe dans de nombreuses réactions de conversion, incluant la formation d'aromatiques à partir de n-hexane. Les catalyseurs composites décrits dans ce brevet contiennent une zéolithe et du zinc incorporé par imprégnation humide, par échange d'ion, ainsi que des extrudés formés a partir d'oxyde de zinc et d'une zéolithe ZSM-5 échangée avec un ion d'ammonium. La forme imprégnée et extrudée ayant subi un échange d'ion montre une activité plus élevée du point de vue aromatisation que la zéolithe échangée avec l'ion ammonium.

Les composites ayant subi un échange d'ions montrent une stabilité a la vapeur améliorée, alors que les composites préparés par simple addition d'oxyde de zinc ne montrent pas cette stabilité.

Dans les brevets US 4.288.645 (Wagstaff) et 4.291.182 (Dantzenberg et al), on décrit des procédés d'aromatisation de charges contenant principalement du propane et du butane respectivement. Ces procédés sont réalisés à une température comprise entre 400 et 7000C, sous une pression comprise entre 5 et 10 bars en présence d'un silicate cristallin contenant du zinc comme promoteur. Le zinc est présent en une quantité comprise entre 0,05 et 20 % en poids, de préférence de O,1 a 5 Z en poids et il peut être incorporé dans le silicate soit par échange d'ion, soit par imprégnation
Dans le brevet US 4.403.044 (Post et al) on décrit un grand nombre de procédés de conversion utilisant un systeme catalytique basé sur la silicalite.Dans ce brevet on décrit des réactions d'isomérisation, d'hydrocraquage, ainsi que des procédés d'aromatisation et d'amélioration de l'indice d'octane. Les charges dans les procédés d'aromatisation comprennent des composés organiques acycliques, des hydrocarbures aliphatiques et/ou cycloaliphatiques ainsi que des mélanges de ceux-ci.

On peut imprégner la silicalite avec des métaux ou des combinaisons métalliques a partir de nickel, cuivre, zinc, cadmium, platine, palladium, nickel-tungstene, cobaltmolybdène, zinc-palladium, zinc-cuivre, zinc-rhénium, fer-oxyde de chrome et oxyde de zinc-oxyde de chrome.

La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour le réformage de charges a indice d'octane relativement bas en vue de produire un produit a indice d'octane nettement plus élevé.

La présente invention a egalement pour objet un procédé de réformage de charges contenant des hydrocarbures aliphatiques a chaînes droites et a chaînes branchées, ce procédé permettant un réformage sélectif des hydrocarbures aliphatiques à chaînes droites ainsi qu'un réformage limité des hydrocarbures a chaînes branchées.

La présente invention a encore pour objet un procédé de réformage qui permette de produire un réformat ayant une teneur accrue en hydrocarbures aromatiques et une teneur réduite en hydrocarbures paraffiniques par rapport aux teneurs en ces hydrocarbures de la charge de départ.

Le procédé de la présente invention pour le réformage de charges a bas indice d'octane, contenant principalement des hydrocarbures normalement liquides bouillant dans la gamme des essences, en un produit bouillant également dans la gamme des essences mais ayant un indice d'octane plus élevé, est caractérisé en ce qu'il consiste (i) a faire passer la charge contenant des hydrocarbures aliphatiques a chaînes droites et a chaînes branchées dans une zone de réaction où elle est en contact avec un systeme catalytique comprenant un mélange physique d'un catalyseur de déshydrogénation métallique ou a base d'oxyde métallique avec une silice cristalline polymorphe du type silicalite qui est de préférence sélective vis- -vis des hydrocarbures aliphatiques à chaînes droites et limitative vis-a-vis de leurs isomeres à chaînes branchées, (ii) a établir des conditions de réaction dans cette zone pour produire un produit réformé ayant une teneur accrue en hydrocarbures aromatiques ainsi qu'unie teneur réduite en n-paraffines par rapport aux teneursen ces produits dans la charge.

Dans le procédé de l'invention, le systeme catalytique est sous forme de particules comprenant des granulés de cristallites de silicalite et de catalyseur de déshydrogénation de type oxyde métallique mélangés à un liant. Le systeme catalytique peut également être utilisé sous forme de granulés de silicate et de granulés de catalyseur de déshydrogénation, ces granulés étant mélangés entre eux. Selon le procédé de l'invention, on utilise particulierement oxyde de zinc comme catalyseur de déshydrogénation.

Selon le procédé de l'invention, on effectue le réformage de charges d'hydrocarbures, pouvant avoir une teneur en soufre supérieure a 2 ppm, par mise en contact dans une zone de réaction avec un systeme catalytique constitué par un mélange de petites particules de catalyseur de déshydrogénation, généralement de l'oxyde de zinc, et d'une silice cristalline polymorphe du type silicalite. La charge est mise en contact avec le systeme catalytique à une température comprise entre 400 et 6000C et sous une pression comprise entre 38 et 41 bars. On fait alors passer la charge dans ces conditions à une vitesse telle que la vitesse spatiale horaire en poids (WHSV) est comprise entre I et 50.

Bien que la composition des charges puisse varier fortement, on peut dire cependant qu'elles comprennent principalement des hydrocarbures normalement liquides bouillant dans la gamme des essences. Bien que cette gamme des essences varie en fonction des opérations de raffinage et du brut traité, on peut cependant la caractériser comme ayant un point d'ébul- lition compris entre celui du pentane, comme limite inférieure et celui des kérozenes moyens (entre environ 220 et 2300C) et de toute maniere inférieur a celui de la fraction gas-oil.

La charge peut contenir des hydrocarbures aliphatiques normaux et à chaînes branchées, des hydrocarbures cycloaliphatiques, et des hydrocarbures aromatiques. Les hydrocarbures aromatiques peuvent être substitués ou non et comprennent le benzene, des alkylaromatiques comme le toluene, l'éthylbenzene et les xylenes.

Le catalyseur selectif est une silice cristalline, non un matériau zéolithique qui par définition est un silicate d'aluminium et de sodium ou de calcium ou des deux, et qui possède une capacité d'échange.

Ces silices cristallines sont des silices polymorphes dont les structures ont été désignées par le terme silicalite. Ces matériaux, contrairement aux zéolithes detype aluminosilicates ne possèdent-pas de capacité d'échange appréciable puisque les tetrahèdres Al 04 ne font pas partie du réseau de la silice cristalline. L'aluminium peut cependant être présent dans ces catalyseurs de type silicalite,-cependant cette présence résulte d'impuretés dans la source de silice qui est utilisée pour préparer la silicalite. Ainsi les silicalites qui contiennent de l'alumine ou d'autres impuretés comme des oxydes métalliques ne peuvent être considérées pour des métallo-silicates. La description ainsi que les méthodes pour préparer ces silicalites sont décrites dans le brevet US 4.061.724 de Grose.

Parmi les catalyseurs de déshydrogénation qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention, on peut citernes métaux ou leurs oxydes métalliques choisis parmi le platine, le rhénium, le zinc, le fer, le cuivre, le gallium, l'antimoine, l'étain, le plomb, le bismuth, l'indium, le thallium, le cadmium et le chrome. On préfère cependant utiliser l'oxyde de zinc comme catalyseur de déshydrogénation. On peut également utiliser d'autres catalyseurs qui accélèrent la réaction de déshydrogénation, pour autant cependant qu'ils soient compatibles avec la silicalite.

On peut mélanger ensemble le catalyseur de déshydrogénation et la silicalite, de toute manière appropriée pour autant que les deux catalyseurs conservent leurs caractéristiques physiques dans le produit final.

Ainsi, le système catalytique peut être sous forme de particules comprenant des granulés de silicalite et des granulés de catalyseur de déshydrogénation qui sont mélangés ensemble pour donner le mélange catalytique.

Les granulés qui normalement comprennent les particules de catalyseur dans un liant doivent être mélangés intimement pour avoir un mélange relativement homogène. Le système catalytique peut également se présenter sous forme de particules comprenant des granulés formés a partir d'un mélange de cristallites de catalyseur de déshydrogénation et de cristallites de silicalite. On peut former ces granulés par toute technique appropriée, mais on choisit généralement la forme d'extrudés. On peut former ces extrudés en mélangeant des cristallites de silicalite et des cristallites de catalyseur de déshydrogénation, avec un liant pour former un plastique qui est ensuite extrudé au travers d'une filière appropriée pour former les granulés de dimensions désirées.Lorsque l'on utilise des granulés formés par extrusion, ceux-ci ont de 0,5 à 4 mm de dimension moyenne.

Lorsque l'on utilise un mélange de granulés de silicalite et de granulés de catalyseur de déshydrogénation, les particules de catalyseur individuel ont de 0,2 a 2 mm de dimension moyenne. On peut mélanger les cristallites de catalyseur de déshydrogénation avec les cristallites de silicalite sans utiliser de liant, auquel cas les particules de catalyseur seront extrêmement petites et de l'ordre de 10 microns ou moins.

L'utilisation d'un système catalytique comprenant un mélange physique de catalyseurs séparés offre plusieurs avantages importants sur les autres systèmes catalytiques dans. lesquels on imprègne un catalyseur métallique dans une silicalite, comme décrit par exemple dans le brevet
US 4.403.044. Le mélange physique permet d'utiliser de relativement grandes concentrations en oxyde de zinc ou en autres catalyseurs de déshydrogénation sans colmater la structure poreuse de la silicalite, comme ce serait le cas avec un catalyseur imprégné avec trop de métal. Aussi, l'utilisation du système catalytique en particules ne donnera pas de grands écarts en activité catalytique comme cela pourrait être le cas avec des catalyseurs imprégnés avec des métaux, lorsque le métal sort de la structure poreuse. Les avantages qui résultent de l'utilisation des mélanges de particules sur les. systèmes catalytiques imprégnés peuvent être habituellement obtenus sans accroissement du coût. En fait, en plus de l'apport d'une plus grande constance des performances, le mélange de particules est plus simple a formuler et d'un coût plus faible que les catalyseurs imprégnés.

Le rapport pondéral oxyde de zinc sur silicalite est généralement compris entre 0,1 et 1, bien que des rapports plus élevés puissent être utilisés comme le montreront différents essais ci-après. Pour la plupart des charges, le rapport pondéral préféré oxyde de zincisilicalite dans le catalyseur multi composant est compris entre 0,3 et 0,8.

Les charges utilisées dans le procédé de la présente invention peuvent provenir de diverses sources appropriées. Ainsi celles pour lesquelles l'invention est particulièrement applicable comprennent les courants de raffinats provenant d'unités de purification d'hydrocarbures aromatiques, des charges du réformage primaire, ainsi que les réformats.

Par rapport à la première alternative, il est habituel de soumettre le courant de produits provenant d'un procédé d'aromatisation à une technique de raffinage par extraction aux solvants. L'homme de l'art comprendra que les hydrocarbures aromatiques peuvent être facilement séparés des hydrocarbures aliphatiques et des naphtenes par extraction avec un solvant préférentiel des aromatiques comme l'ethylène ou le propylèneglycol ainsi que des mélanges aqueux utilisés dans le procédé Udex. La phase raffinat qui dérive de l'extraction avec le solvant des aromatiques est relativement riche en paraffines à chaînes droites et naturellement ne contient que de faibles quantités d'hydrocarbures aromatiques.

Le procédé de la présente invention peut également être appliqué dans des opérations de post-raffinage. Dans ce cas, la charge sera le produit effluent (le réformat) d'une unité de réformage primaire et aura une teneur relativement élevée en hydrocarbures aromatiques. Ceci est particulièrement avantageux puisque cela peut être appliqué dans la déalkylation des aromatiques lourds (C9+ aromatiques) aussi bien que dans la transformation des hydrocarbures aliphatiques à chaînes droites.

Le procédé de l'invention peut également être appliqué dans une unité de réformage primaire. Dans ce cas, et comme cela est indiqué dans les résultats expérimentaux ci-après, l'utilisation du systeme catalytique composite donne des rendements plus élevés en benzene et en toluene et de plus faibles rendements en Cg+ aromatiques que ceux obtenus avec les catalyseurs cormerciaux au platine et au rhénium.

Lorsque la réaction de réformage est réalisée avec des catalyseurs de métaux nobles, une des conditions opératoires réside dans la teneur en soufre de la charge qui doit être de 1 ppm ou moins. Dans beaucoup de cas, la charge envoyée à l'unité de réformage primaire contient des quantités relativement plus élevées de soufre, environ de 10 à 20 ppm et parfois même plus. Ainsi le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour ces charges qui contiennent des quantités de soufre plus élevées que celles tolérées pour les métaux nobles, soit des concentrations supérieures à 2 ppm. On croit que lton peut tolérer des concentrations plus élevées en soufre pendant de longues périodes de temps sans empoisonner le catalyseur, les concentrations dans la charge pouvant ainsi atteindre 10 ppm ou plus.

On peut réaliser le procédé de réformage en utilisant n'importe quel appareillage approprié comprenant notamment un réacteur dans lequel on introduira le système catalytique. Le catalyseur composite oxyde de zincsilicalite peut être disposé en simple lit ou en lits multiples dans la zone de réaction. On peut utiliser un réacteur à lit fixe ou å lit mobile.

D'une manière pratique il est souhaitable d'avoir plusieurs réacteurs pour permettre la régénération du système catalytique sans pour autant interrompre le réformage. Normalement, on doit chauffer la charge avant de l'introduire dans la zone de réaction. Ensuite on maintient la charge en contact avec le système catalytique pendant le temps de séjour désiré; on soutire ensuite le produit réformé et on le soumet à des procédures appropriées de purification et de séparation
On a effectué des essais dans lesquels une charge de réformage primaire a été soumise à un procédé de réformage utilisant un catalyseur oxyde de zinc-silicalite sous forme de mélange comme prévu dans la présente invention. Le système catalytique était un mélange homogène de particules d'oxyde de zinc et de silicalite en une quantité telle que le rapport pondéral oxyde de zinc/silicalite était de 1,5.On a broyé l'oxyde de zinc et la silicalite pour avoir des particules de dimensions comprises entre 0,25 et 0,18 mm. L'oxyde de zinc était un catalyseur commercial de type
UCI C72D (marque commerciale). La silicalite avait des cristallites de moins de 8 microns et un rapport silice/alumine dans le réseau tétrahedrique d'au moins environ 200.

Les essais ont été effectués pendant un nombre d'heures pendant lequel on a fait monter la température d'environ 4900C à environ 5500C et ensuite jusque environ 590DC. On a maintenu la pression dans la zone de réaction à une valeur de 20 bars, et on a introduit la charge à une vitesse constante telle que la vitesse spatiale horaire de liquide était de 14,5. L'effluent du réacteur a été collecté et on a pris trois échantillons aux températures de 490, 550 et 5900C, on les a analysés pour déterminer leur composition individuelle en hydrocarbures liquides. Les essais sont décrits en résumé dans le Tableau I qui donne également l'analyse du réformant produit à partir de la charge de réformage.L'unité de réformage comprend trois réacteurs de réformage et on y réalise la réaction en trois étapes, à des températures de 458, 463 et 4930C. Le réacteur de réformage opère à une pression moyenne d'environ 17 bars. On a utilisé un catalyseur de réformage commercial du type platine-rhénium et on a alimenté la charge de réformage qui a été traitée à une vitesse spatiale horaire de liquide d'environ 1,2. Dans le tableau I, la première colonne donne la composition en hydrocarbures. La deuxième colonne présente les données de l'analyse de la charge de réformage, les troisième, quatrième et cinquième colonnes, les analyses des liquides de l'effluent liquide aux températures de 4900C, 5500C et 590 C respectivement. La der nière colonne donne l'analyse des liquides du réformat.

Dans le tableau, les abréviations suivantes ont été utilisées DMB-dimethylbenzene, CP-cyclopentane,
MP-methylpentane, MCP-methylcyclopentane,
DMP-dimethylpentane, DMCP-dimethylcyclopentane,
CP-ethylpentane, MH-methylhexane,
M-CH-methylcyclohexane, EP-ethylpentane,
ECP-ethylcyclopentane, TMCP-trimethylcyclopentane,
DMH-dimethylhexane or dimethylheptane,
TMP-trimethylpentane, PRO-CP-propylcyclopentane,
TMH-trimethylhexane or trimethylhapten, EH-ethylhexane, TMCH-trimethylcyciohexane, MCEH-methylethylcyclohexane.

Tableau I
Composition liquide 1 2 3 4 5 6
BZ 1,300 2,235 3,605 5,482 3,572
TOL 4,000 5,216 8,733 13,973 10,627
EB 6,400 3,167 3,285 3,744 5,001
P-XYL 0,600 1,025 22003 27942 17697
M-XYL 1,200 2,142 2,724 3,543 4,912
O-XYL 0,900 1,211 1,122 1,538 2,411
C9+ 38,400 35,209 28,002 18,319 32,684
C3 - 0,838 0,641 0,267
C4 - 1,863 1,683 0,869
IC5 - 0,652 0,801 0,401
NC5 - 0,373 0,721 0,535 2,2-DMB - - - 0,067 0,089
CP 0,100 0,093 0,080 0,067 2,4-DMB 0,100 0,093 0,080 0,067 0,268 2-MP 0,800 0,745 0,561 0,267 1,429 3-MP 0,800 0,838 0,641 0,334 1,250
N-C6 1,900 1,770 1,522 0,936 2,233
MCP 1,700 1,304 0,001 0,468 1,875 2,2-DMP 0,100 0,093 0,080 0,067 0,268 2,4-DMP 0,100 0,093 0,080 0,067 0,268
CYCL-HEX 2,400 1,583 1,202 0,735 0,179 2-MH 1,100 0,931 0,561 0,267 1,875 1,1-DMCP - - - - 2,3-DMP 0,900 0,931 0,561 0,267 0,982 3-MH 1,600 1,304 0,721 0,334 2,233 1C-3-DMCP - - - - 1T-3-DMCP 0,800 0,559 0,240 0,134 0,268 1T-2-DMCP 0,700 0,559 0,240 0,134 0,268 3-EP 1,400 1,397 1,122 0,735 0,536
NC7 3,200 2,422 1,763 1,003 2,411 1C-2-DMCP 0,200 0,186 0,160 0,067 0,089
M-CH 4,400 3,539 1,683 0,802 0,447 2,5-DMH 0,200 0,186 0,160 0,067 0,268
ECP 0,500 0,373 0,160 0,201 0,179 2,4-DMH 0,200 0,186 0,160 0,201 0,447 2,2,3-TMP 0,500 0,466 0,441 0,267 0,089 1T2C4TMCP - - - - 111TMCP 0,500 0,838 0,961 - 2,3-DMH 0,500 0,466 0,481 0,267 0,357 2-MH 1,500 1,118 0,561 0,267 1,161 4-MH 0,400 0,279 0,160 0,067 0,536 3-EH 1,000 0,931 0,481 0,267 1,697 3-MH 0,400 0,373 0,320 0,134 0,268 1,1-DMCH 1,700 1,583 1,202 0,669 0,089 1C-3-DMCH 0,300 0,186 0,080 - 0,089 2,2,4-TMH 0,800 0,559 0,481 0,267
CYC-HEP - 0,093 0,481 - 1T-2-DMCH 0,600 0,279 0,160 0,134
NCB 3,300 2,701 1,442 1,003 1,518 2,4,4-TMH 0,100 0,373 0,080 0,134 0,179 2,3,4-TMH 0,100 0,745 0,080 0,067 0,179 2,2-DMH 0,100 0,093 0,080 0,134 0,179 2,4-DMH 0,100 0,186 0,080 0,067 0,179 1C-2-DMCH 1,100 0,279 0,641 0,401 0,179
N-PRO-CP 1,900 1,211 0,801 0,401 0,536
ET-CYCHEX 1,100 1,211 1,602 0,735 1,1,3-TMCH 0,200 0,279 0,160 0,134 0,089 1C3C5TMCH 0,300 0,279 0,160 0,134 0,089 3,4-DMH 0,300 0,931 0,561 0,134 0,714
4-M-OCT 0,700 0,466 0,240 0,267 0,625
3-EH 0,400 0,186 0,080 0,602 0,179
2-M-OCT 0,600 0,652 0,240 0,134 0,714
1T2C3TMCH 1,600 0,745 0,561 0,401
1,1,2TMCH 0,500 0,466 0,320 0,267
1MC3ECH 0,700 0,466 0,320 0,134
NC9 2,700 1,583 0,961 0,468 0,893
Pds%NA LIQ < C104/,200 42,940 30,646 17,316 28,397
Pds% C6-C8 AR 14,400 14,996 21,472 31,223 28,219
Pds% C9+AR+SAT 38,400 35,209 28,002 18,319 32,684
LIQUIDE
REND.Pds % 100.00 93,14 80,12 66,86 89,30
Sur base de l'étude de la colonne 4, on peut voir que le profil de produits liquides obtenus à la température intermédiaire de 5500C est similaire à celui provenant d'une opération courante de réformage. A cette température cependant, le catalyseur composite oxyde de zinc-silicalite donne moins de C9+ que les catalyseurs traditionnels de réformage, indiquant ainsi qu'il se produit une déalkylation des composés aromatiques plus lourds.

De plus, les concentrations en n-hexane et en n-heptane pour le catalyseur composite sont quelque peu moindre que celles obtenues avec le catalyseur commercial platine-rhénium. A la température plus élevée de 5900C (colonne 5) les concentrations en n-hexane et en n-heptane étaient plus réduites encore, mais les concentration en benzène et en toluène étaient significativement plus élevées que celles obtenues lors d'un réformage avec catalyseur commercial. De plus à cette température élevée, il y a une réduction sensible de la concentration en composés Cg+
Dans les essais on a utilisé des volumes égaux de particules dioxyde de zinc et de silicalite afin d'obtenir dans le catalyseur le rapport pondéral de 1,5 mentionné précédemment. Dans les opérations réelles, il sera souhaitable d'utiliser une plus faible quantité d'oxyde de zinc pour obtenir des rapports oxyde de zinc-silicalite compris dans les intervalles décrits précédemment.

Il est entendu que l'homme de métier peut apporter des modifications à la présente invention sans pour autant sortir de son cadre.

Claims (9)

1. REVENDICATIONS

   duits dans la charge.

   teneur réduite en n-paraffines par rapport aux teneurs de ces pro

   ayant une teneur accrue en hydrocarbures aromatiques ainsi qu'une

   tions de réaction dans cette zone pour produire un produit réformé

   vis de leurs isomères à chaînes branchées, (ii) à établir des condi

   des hydrocarbures aliphatiques à chaînes droites et limitative vis-à

   polymorphe du type silicalite qui est de préférence sélective vis-à-vis

   métallique ou à base d'oxyde métallique avec une silice cristalline

   que comprenant un mélange physique d'un catalyseur de déshydrogénation

   une zone de réaction où elle est en contact avec un système catalyti

   carbures aliphatiques à chaînes droites et à chaînes branchées dans

   en ce qu'il consiste (i) à faire passer la charge contenant des hydro

   me des essences mais ayant un indice d'octane plus élevé, caractérisé

   la gamme des essences, en un produit bouillant également dans la gam

   principalement des hydrocarbures normalement liquides bouillant dans

   I) Procédé pour le réformage de charges à bas indice d'octane contenant
2. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise

   un système catalytique sous forme de particules comprenant des granu

   les formés à partir d'un mélange de cristallites de silicalite et de

   cristallites de catalyseur de déshydrogénation.
3. 3) Procédé -selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise

   un système catalytique sous forme de particules comprenant des granu

   lés de silicate mélangés avec des granulés de catalyseur de déshy

   drogénation.

   sation.

   du raffinage au solvant d'un produit provenant d'un-procédé d'aromati

   ce que l'on utilise une charge qui est un mélange de raffinat provenant
4. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications à 3 caractérisé en
5. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisé en

   ce que l'on utilise une charge qui est un réformat provenant d'une unité

   de réformage, et dans laquelle les hydrocarbures aromatiques présents

   sont principalement des C9+.
6. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5 caractérisé en

   ce que l'on utilise une charge dont la teneur en soufre est supérieure

   à 2 ppm.
7. 7) Procédé selon la revendication 6, caracterisé en ce que l'on utilise

   une charge dont la teneur en soufre est supérieure à 10 ppm.
8. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en

   ce que l'on utilise l'oxyde de zinc comme catalyseur de déshydrogénation.
9. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que lton utilise un

   catalyseur composite dans lequel le rapport pondéral oxyde de zinc/

   silicalite est compris entre 0,1 et 1.