JPS6181484A - シリカライトの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、炭化水素の改質に関し、とくに酸化亜鉛およ
びシリカライト転化触媒の離散物理的混合物からなる触
媒系を使用する改質方法に関する。

背景の技術 化学的および精製の工業において、炭化水素供給原料を
経済価値の高い対応する生成物に転化することを含む種
々の方法が存在する。改質操作はガソリンに沸点範囲の
石油留分についてそのオクタン等級を増大するために実
施される。オクタン値は約３０〜６０オクタンの値から
７０〜９０オクタンの範囲内の値に増大することができ
る。改質操作の典型的な条件は約４００〜６００℃の温
度および約５〜３５バールの圧力を含む０通常、商業的
改質操作は、貴金属触媒１例えば、白金。

をしばしば他の金属１例えば、レニウム、と組み合わせ
て使用して実施される。オクタン等級が増大した生成物
を生成する改質反応は、線状炭化水素の異性化、線状炭
化水素の環式炭化水素への転化、脱水素による環式ナフ
テンの芳香族化、および重質パラフィンの軽質生成物へ
の水素化分解を含む、従来の白金型触媒の欠点は、イオ
ウおよび窒素の化合物のような触媒「毒」に対する強度
が低いことである。このような触媒はイオウの阻害に感
受性であり、そして通常数ｐｐｍより小さい非常に低い
イオウ含量の供給原料を必要とする。

改質操作は通常沸点の実質的変化に実質的に影響を与え
ない、生成物の沸点範囲はほぼ同一であるか、あるいは
多分、供給原料の沸点範囲よりわずかに低い。

改質法および他の炭化水素の転化法は、またモレキュラ
ーシーブ型触媒の存在下に実施する。このようなモレキ
ュラーシーブは金属触媒との複合体として使用すること
ができる０例えば、ブランク（Ｐｌｎｋ）らへの米国特
許第４，２７６．１５１号は、触媒がゼオライト、すな
わち、結晶質アルミノシリケート、および普通の金屈改
賀触媒、例えば、白金／レニウム触媒の複合体である接
触改質方法を開示している。

チェ７（Ｃｈ　ｅ　ｎ）らへの米国特許第４，１９７．
２１４号は、ノルマルへ午サンから芳香族物質の生成を
含む種々の転化反応における金属−ゼオライド組み合わ
せの使用を開示している。この特許に開示されている複
合触媒は、湿式含浸、イオン交換により組み込まれた亜
鉛を有するゼオライト、および酸化亜鉛から形成された
押出物およびアンモニウム交換２５Ｍ−５ゼオライトを
包含する。含浸され、イオン交換されおよび押出された
形態は、アンモニウム交換されたゼオライト単独に関し
て実質的に増大した芳香族化活性を示した。イオン交換
された複合体は、改良された水蒸気安定性を示し、物理
的混合により添加された酸化亜鉛は示さなかった。

米国特許第４，２８８，６４５号［ワグスタッ：ｙ　（
Ｗａｇｓｔ　ａｆｆ）］および米国特許第４゜２９１．
１８２号［ダウゼンベルグ（ＤａｕｔＺｅｎｂｅｒｇ）
ら］は、それぞれ主としてプロパンおよびブタンの供給
流れに基づく芳香族化方法を開示している。これらの方
法は４００〜７００℃および５〜１０バールの転化条件
において、促進剤として亜鉛を含有する結晶質シリケー
トの存在下に実施される。亜鉛はＯ，ＯＳ〜２０重量％
、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内の量で存在し、
そしてシリケート中にイオン交換または含浸により組み
込むことができる。

ボス）（Ｐｏｓｔ）らへの米国特許第４，４０３．０４
４号は、シリケートに基づく触媒系を使用する多数の転
化手順を開示している。ポスト（Ｐｏｓｔ）らへの米国
特許中に開示されている方法は、腎性化、水素化分解、
ガソリンのオクタン化の改良を含む、芳香族化方法のた
めの供給流れは、非環式有機化合物および脂肪族および
／または環式脂肪族炭化水素およびそれらの混合物を包
含する。シリカライトは、ニッケル、銅、亜鉛、カドミ
ウム、白金、パラジウム、ニッケルータングステン、銅
−モリブデン、ニッケルーモリブデン、亜鉛−パラジウ
ム、亜鉛−銅、および亜鉛−レニウムの金属または金属
の組み合わせ、鉄−クロム酸化物、および酸化亜鉛−ク
ロム酸化物で含浸することができる。

発明の開示 大発明によれば、比較的低いオクタンの供給原料を改質
して、実質的に高いオクタン等級を有する生成物を生成
する新規なかつ改良された方法を提供する０分枝鎖状お
よび直鎖状の脂肪族炭化水素を含有するガソリン範囲の
供給原料を１反応ゾーンに通入して触媒系と接触させ、
ここで前記触媒系は形状選択的結晶質シリカ多形シリカ
ライト触媒と金属または金属酸化物の脱水素触媒との離
散物理的混合物からなる。シリカライト触媒は直鎖状脂
肪族炭化水素に対して優先的に選択的であるが、その分
枝鎖状異性体に対して制限的である０反応ゾーン内にお
いて、供給原料の芳香族含量およびパラフィン含量に関
して芳香族含量が増大しかつパラフィン含量が減少した
改質された生成物を生成するための転化条件を確立する
。

本発明の１つの実施態様において、触媒系は結合剤と混
合されたシリカライトおよび脱水素触媒の酸化物の結晶
子から形成されてペレットからなる粒子の形態である。

他の実施態様において、触媒系は−・緒に混合されて離
散物理的混合物を形成するシリカライトの粒体および脱
水素触媒の粒体からなる粒子の形態である。好ましい実
施態様において、脱水素触媒は酸化亜鉛である０本発明
の他の面において、供給原料は２ｐｐｍより大きい君で
イオウを含有する。

大発明を実施する最良の方法 大発明の改質方法を実施するとき、炭化水素供給原料を
触媒系を含有する反応ゾーンに注入する。触媒系は、脱
水素触媒、好ましくは酸化亜鉛、および結晶質シリカ多
形シリカライト触媒の離散物理的混合物からなる。この
ゾーンにおいて、供給原料は触媒系と、温度、圧力、お
よび滞留時間の適当な条件下で接触させて、所望の改質
反応を実施して高いオクタンの生成物を生成する。後に
詳述するように、反応ゾーンの温度は通常約４００〜６
００℃範囲内に維持し、圧力は約３８〜４１バールの範
囲内に維持する。これらの範囲内の操作温度および圧力
のため、供給原料は１〜５０の範囲内の重量時間空間速
度（ＷＨ３Ｖ）をｊｐえるような速度で反応ゾーンを通
過させる。

後に詳述するように、本発明における使用に適当な供給
原料は組成が広い範囲内で変化しうる。

しかしながら、供給原料はガソリン留分の沸点範囲内の
常態で液体の炭化水素から主として構成されると−・股
に表わすことができる。ガソリンの範囲は精製操作およ
び原油供給物に依存して多少変化しうるが、それは下限
におけ・るペンタンの沸点から中程度のケロシンの範囲
（約２２０〜２３０℃）に変化すると特徴づけることが
でき、そしていずれの場合においても、ガス油留分の初
期の沸点より低い、供給原料はノルマルおよび分枝鎖の
脂肪族炭化水素、シクロ脂肪族炭化水素、および芳香族
炭化水素を含有することができる。芳香族炭化水素は置
換されているかあるいは置換されていないことができ、
こうしてベンゼンおよびアルキル芳香族１例えば、トル
エン、エチルベンゼンおよびキシレンを包含する。

形状選択的触媒は結晶質シリカ物質であり、これと対照
的にゼオライト物質はアルミニウムおよびナトリウムま
たはカルシウム、または両者のシリケートと定義され、
このシリケートはイオン交換容量を示す。これらの結晶
質シリカ物質はシリカの多形体（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）
であり、その構造はこの分野において「シリカライト（
ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）」と表示されてきた。これらの
物質は、アルミニウムシリケートゼオライト類と対照的
に、ＡＩＯ，四面体が結晶質シリカ骨格の・部分を構成
しないので、感知しうるイオン交換性質を示さない、ア
ルミニウムはこれらのシリカライト触媒物質中に存在す
ることができる。しかしながら、その存在は前記物質を
調製するために使用するシリカ源中の不純物の結果であ
り、そしてこのようなアルミナまたは他の金属酸化物を
含有するシリカライトはいかなる意味においても金属（
ｍｅｔａｌｌｏ）シリケートであると考えることはでき
ない、シリカライト型触媒を調製する説明および方法は
グロース（Ｇｒｏｓｅ）への米国特許第４，０６１，７
２４号中に記載されており、その開示全体をここに引用
によって加える。

本発明において使用することができる脱水素触媒は、白
金、レニウム、亜鉛、鉄、銅、ガリウム、アンチモン、
スズ、鉛、ビスマス、インジウム、タリウム、カドミウ
ムおよびクロムを含む金属または金属酸化物を包含する
。酸化亜鉛は前述のように好ましい脱水素触媒である。

脱水素反応を優先的に加速する他の適当な触媒は、シリ
カライト触媒と適合性であるかぎり、本発明の実施にお
いて使用することができる。

脱水素触媒およびシリカライト触媒は、２種類の触媒は
それらの離散（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）物理的特性を最終生
成物において保持するかぎり、適当な方法で一緒に混合
することができる。こうして、触媒系は−・緒に混合さ
れて前記離散物理的混合物を構成する前記シリカライト
の粒体および前記脱水素触媒の粒体からなる粒子の形態
である。

粒体の粒子は１通常結合剤マトリー２クス中の特定の触
媒物質を通常含み、よく混合して比較的均質な混合物を
形成すべきである。あるいは、触媒系は脱水素触媒の結
晶子およびシリカライトの結晶子の混合物から形成され
たペレットからなる粒子の形態であることができる。こ
のようなペレットは、ａ当な技術により形成することが
できるが。

典型的には押出物の形態を取るであろう、押出物は、脱
水素触媒の結晶子およびシリカライト触媒の結晶子を結
合剤と混合してプラスチックを形成し１次いでこれを適
当なグイ構造体を通して所望サイズのペレットを形成す
ることによって形成することができる。押出技術により
形成されるペレット化生成物を使用する場合１粒体の物
質は典型的には約０．５〜５ミリメートルのサイズの範
囲であろう０粒体のシリカライトおよび粒体の脱水素触
媒の混合物を使用する場合、個々の触媒粒子は通常的０
．２〜２ミリメートルの範囲であろう、脱水素触媒の結
晶子を結合の不存在下にシリカライトの結晶子と混合す
ることができ、この場合において、触媒粒子のサイズは
１０ミクロン以下程度のきわめて小さいであろう。

離散触媒の物理的混合物からなる触媒系の使用は、金属
触媒がポスト（Ｐｏｓｔ）らへの前述の特許に開示され
ているようにシリカライト基剤中に含浸される触媒系よ
り、すぐれたいくつかの重要な利点を提供する。この物
理的混合物によると、含浸された触媒形態において非常
に多過ぎる金属の使用から生じうるように、シリカライ
トの孔構造体を詰まらさないで、比較的大きい濃度の亜
鉛酸化物または他の脱水素触媒を使用することができる
。また、粒状触媒系の使用は触媒活性の広い変動を伴な
わない、このような変動は金属含浸触媒の場合において
起こることがある。なぜなら、金属は孔構造体から失わ
れるからである。含浸触媒系よりすぐれた１粒状混合物
の使用から誘導される利点は通常はコストを増加しない
で達成することができる。事実、より大きい性能の恒常
性を提供することに加えて、粒状の混合物は、通常　含
浸触媒系よりも配合が簡単でありかつコストが低い。

：ａ、散物理的混合物の形態を無関係に、酸化亜鉛吋シ
リカライトの重量比は通常約０．１〜１°の範囲内に存
在するであろうが、後述する実験により示されるように
、より大きい濃度の酸化亜鉛を使用することができる。

大抵の供給原料について、多成分触媒における好ましい
酸化亜鉛／シリカライト比は０．３〜０．８の範囲内で
あろう。

未発明の実施において使用する供給原料は任意の適当な
源から誘導することができる。本発明がことに適用でき
る供給原料は、芳香族精製重位装置青からのチフィネー
ト流、　時改質供給物、およびリフオーメートを包含す
る。第１の別法に関すると、芳香族化法からの生成物の
流れを溶媒精製抽出技術にかけることは好適に実施され
ている。

この分野において理解されているように、芳香族炭化水
素は脂肪族炭化水溝およびナフテンから世先的芳香族溶
奴、例えば、ウデンクス（ＵｄｅＸ）法におい用いられ
ているエチレンまたはプロピレングリコールおよび水混
合物で抽出することにより容易に分離することができる
。溶媒芳香族抽出から誘導されるラフィネート相は直鎖
状パラフィンに比較的富んでおり、そして、もちろん。

少量の芳香族炭化水素を含有する。

本発明の他の応用は後改質操作においてである。この場
合において、供給原料は第１改質単位装置からの生成物
の流出物（リフオーメート）であり、そして供給原料は
芳香族含量が比較的高いであろう。本発明のこの応用は
とくに有利である。なぜなら、それは重質芳香族（Ｃｓ
十芳香族）の脱アルキル化ならびに直鎖状脂肪族炭化水
素の転化において有効であるからである０本発明の他の
使用は第１改質単位装置においてである。

この場合において、後述する実験データが示すよに、本
発明により複合触媒系の使用は、ＷＪ業的に人ｆ、”ｆ
　爺なパラジウム−レニウム触媒よりも高いベンゼンお
よびトルエンの収率ならびに低イＣ９＋芳香族の収率を
生ずる。

貴金属改質触媒を用いる改質操作のための標準は、きわ
めて低いイオウ含量、約ｌｐｐｍ以下を必要とする。多
くの場合において、第１改質単位装置への供給原料は実
質的に高い晴のイオウ、例えば、ＩＯ〜２０ｐｐｍまで
のイ才つ、時にはこれよりさらに大きい濃度のイ才つを
含有する。こうして１本発明のとくに有用な応用は、商
業的に人手可能な貴金属触媒により許容されうるより多
い量、すなわち、２ｐｐｍ以ヒのＣ度のイ才つを含有す
る供給原料に関するものである。触媒系を阻害しないで
、実質的に高いイオウ濃度を長期間にわたって耐えるこ
とができると信じられる。こ−うして１本発明の他の応
用はｌｏｐｐｍ以上程度のより大きい着のイオウさえを
含有する供給原料に関する。

触媒系を内部に含有する反応ゾーンを定める反応器を含
む適当な処理装置を用いて、改質法を実施することがで
きる。複合体の酸化亜鉛−シリカライト触媒は、反応ゾ
ーン内で単一・の触媒床または複数の触媒床中に配置す
ることができる０反応器は、この分野において理解され
ているように、固定床または可動床の型であることがで
きる。実際には、複数の反応器を準備して、改質法を中
断しないで再生を可能とすることが通常望ましいであろ
う１通常、供給原料は反応ゾーンへ導入する前に加熱さ
れる。供給原料が所望の滞留時間接触して維持された模
、改質生成物を抜き出し、適当な精製および分離手順に
付す。

本発明に従う酸化亜鉛−シリカライト触媒混合物を用い
て第１改質供給物を改質する実験的研究を実施した。触
媒系は、酸化亜鉛対シリカライトの重量比が１．５であ
る量の粒状酸化亜鉛およびシリカライトの均質混合物で
あった。酸化亜鉛およびシリカライトの各々を約６０〜
８０メツシユの粒度に粉砕した。酸化亜鉛はＵＣＩ　　
Ｇ７２Ｄと表示される商用触媒であった。シリカライト
触媒は、８ミクロンより小さい結晶大きさおよび少なく
とも約２００のシリカ対四面体モレキュラー・／−ブの
ネットワークのアルミナに比を有した。

試験は数時間実施し、その間温度を約４９０〜約５５０
℃に増加し１次いで約５９０℃に増加させた。反応ゾー
ンの圧力を２０パールに一定に維持し、そして供給速度
は約１４．５ＬＨ３Ｖの空間速度を与えるように一定に
維持した６反応器からの収集物を集め、そして４９０．
５５０および５９０℃の反応温度に相当する３種類の試
料を集め、分析したそれらの個々の液状炭化水素成分を
決定した。実験的研究を表■に要約する０表Ｉは、また
、改質装置の供給物から生成されたプラントのりフォー
メートの分析を記載する。プラントの改質装置は、４５
８．４６３および４９３℃の入［１温度で操作される第
１．第３および第３反応段階をもつ３つの反応器の改質
装置であった。

改質装置は約１７パールの平均圧力で運転した。

使用した触媒は商用白金レニウム改質触媒であり、そし
て改質装置の供給物は約１．２のＬＨ３Ｖで供給した０
表Ｉにおいて、第１欄は炭化水素成分を示す。第２欄は
改質装置の供給物についての分析データを表わし、そし
て第３４１１、第４１１１および第５欄は、それぞれ、
４９０．５５０および５９０℃の温度における液体の流
出物の液体の分析値を記載する。＠後の欄は、プラント
のりフォーメートの液体の分析値を記載する。

〜　　ｅＱｑＰ　　　へ　　の　　ψ　　［Ｆ］　　ト
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−啼　　　　　−［Ｆ］　　ト啼　　の　　ト　　Ｑ　
　Φ　　［Ｆ］　　叩　　の　　　　　の　　ロ　　　
　　喰　　哨　　■ロ　　ロ　　６６６０　　　ロ　　
ロ　　　　　ロ　　ロ　　　　　ＯＯロ００　　　ロ　
　ロ　　ロ　　ロ　　０　　ロ　　　　　ロ　　ロ　　
　　　Ｏｏ　　ロｄ　　　ｄ　　　−−ｄ　　　ｄ　　
　６４　　−ｉ　　　　　　ｄ　　　−Ｊ　　　　　　
ｄ　　　ｄ　　　−−■　　ト　　萄　　り　　ト　　
［Ｆ］　　　　　　　　　ト　　−　　ψ　　ト　　閃
　　■　　［Ｆ］−ω　　ザ　　リ　　ト　　！　　閲
　　　　　　　　　の　　Φ　　ｎ　　■　　リ　　（
１）　　ηｃＱ？−〜　　ｅ’−−ｍ　　　トトト＋”
−＞　　　ザ　　［Ｆ］ロ　　ロ　　ロ　　啼　　ロ　
　ロ　　Ｎ３　　　　　　　　　　ψ　　１　１　　ψ
　　の　　１０　０　　の　　ロ　　ロ　　ロ　　−−
−−ロ　　−　　ロ　　ヘ　　ロＬＯＬ６　　　ａｏ　
　　＜　　　ψ　　ψ　　ザ　　　　　Φ　　１）　ψ
　　１　　■　　ヘ　　ロ　　（至）へ　　Ｌ１２　　
　■　　中　　の　　ψ　　ψ　　　　　ψ　　ψ　　
（ト）　　Φ　　−句　　門　　φＮ　　閲　　ｎ　　
Ｑ　　ト　　φ　　ψ　　　　　門　　９　−　　ト　
　の　　ト　　■　　田ロ　　ロ　　ロ　　０６　　　
ロ　　ロ　　　　　ロ　　ロ　　ロ　　ｅ３０　　　ロ
　　０　０ロ　　ロ　　ロ　　ロ　　ロ　　ロ　　ロ　
　　　　ロ　　ロ　　ロ　　ロ　　ロ　　ロ　　ロ　　
ロ＋ａ　　　　　　　の　　ロ　　ｆｆ１（Ｏの　　ψ
　　ロ　　ロ　　の　　の　　の　　リ　　ゃ第１表（
続き） ３−ＥＨＯ，４０００，ｌｌｌＮ ２−Ｍ−０ＣＴ　　　　　　Ｏ，６０００，６５≦ＬＴ
２Ｃ３Ｔ、ＬｆＣＨＬ６００　　０．７４　！Ｌ、１．
２ＴＭＣＨＯ，５０００，４６５Ｉ　ＭＣ３ＥＣＨα７
００　　０．４６ｅＮＣ９２７００Ｌ５ｇ！ 旧 、　　　　０．０８Ｇ　　　　０．６０２　　　０．１
７９Ｇ、２４０　　　０．１３４　　　０．７１４０．
５６１　　　０．４０１ ０．３２０　　　０．２６７ ０．３２０　　　０．１３４　　　　　−０．９６１　
　　　α４６ｇ　　　　Ｑ、８９３１　３０．６４６　
　１？、３１６　　２８．３９７２Ｌ４７２　　３１．
２２３　　２＆２１９１　２＆００２　　１＆３１９　
　３１６８４８０．１２　　　６６．８６　　　８９．
３０ＤＭＢ−ジメチルベンゼン、ＣＰ−ンクロメンタノ
、ＭＰ−メチルペンタン、ＭＣＰ−メチルシクロペンタ
ン、ＤＭＰ−ジメチルペンタン、ＤＭＣＰ−ジメチルシ
クロペンタン、ＣＰ−エチルペンタン、ＭＨ−メチルヘ
キサン、Ｍ−ＣＨ−メチルシクロヘキサン、ＥＰ−エチ
ルペンタン、ＥＣＰＣニールシクロペンタン、ＴＭＣＰ
−トリメチルシクロペンタン、ＤＭＨ−ジメチルヘキサ
ンまたはジメチルへブタン、ＴＭＰ−１リメチルペンタ
ン、ＰＲＯ−ＣＰ−７’口ビルシク口ベンタン、ＴＭＨ
−）ジメチルヘキサンまたはトリメチルハプテン、ＥＨ
−エチルヘキサン、ＴＭＣＨ−）リメチルシクロヘキサ
ン、ＭＣＥＨ−メチルエチルシクロへ午サン。

欄４の考察に基づき、５５０℃の中間温度において得ら
れる液体生成物のプロフィルは現在の改質装置の運転か
ら得られるものに類似することが理解できる。しかしな
がら、この温度において、複合体のシリカライト酸化亜
鉛触媒は従来の改質触媒よりも少ないＣ９＋生成物を生
じ、これにより重質芳香族化合物の多少の脱アルキル化
が生じたことが示された。さらに、複合触媒についての
ノルマルヘキサンおよびノルマルヘプタンの濃度は商用
白金レニウム触媒についてのものよりも多少小さい、５
９０℃のより高い温度（欄５）において、ノルマルヘキ
サンおよびノルマルヘプタンの濃度はさらに減少し、そ
してベンゼンおよびトルエンの濃度は商用触媒を用いる
改質装置の運転についてよりも優位に高かった。さらに
、より高い温度はＣ３十化合物の濃度を実質的に減少さ
せた。

実験的研究において、等容積量の粒状の酸化亜鉛および
シリカライトを使用して、前述の１．５の重量比を得た
。実際の操業において、通常、実質的に少量の酸化亜鉛
を使用して、前述の範囲内の酸化亜鉛−シリカライト比
を得るようにすることが望ましいであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主としてガソリンの範囲内の常態で液体の炭化水素
   から構成された低いオクタンの供給原料を主としてガソ
   リンの沸点の範囲内であるが、高いオクタン等級を有す
   る生成物に改質し、分枝鎖状および直鎖状の脂肪族炭化
   水素を含有する前記供給原料を反応ゾーンに通入しかつ
   前記反応ゾーン内の触媒系と接触させる方法において、
   前記触媒系は金属または金属酸化物の脱水素触媒と造形
   された選択的結晶質シリカ多形シリカライト触媒との離
   散物理的混合物からなり、前記シリカライト触媒は直鎖
   状脂肪族炭化水素に対して優先的に選択的であるが、そ
   の分枝鎖状異性体に対して制限的であり、そして前記反
   応ゾーン内において、前記供給原料に関して芳香族含量
   が増大しかつノルマルパラフィン含量が減少した改質さ
   れた生成物を生成するための転化条件を確立することを
   特徴とする方法。 ２、前記触媒系は前記シリカライトおよび前記脱水素触
   媒の結晶子から形成されて前記離散物理的混合物を構成
   するペレットからなる粒子の形態である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、前記触媒系は一緒に混合されて前記離散物理的混合
   物を構成する前記シリカライトの粒体および前記脱水素
   触媒の粒体からなる粒子の形態である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、前記供給原料は芳香族化方法からの生成物の流れの
   溶媒精製から得られるラフィネート混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記供給原料は改質単位装置からのリ フォーメートであり、ここで前記供給原料中に存在する
   芳香族炭化水素は主としてＣ＿■＋炭化水素の形態であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記供給原料は２ｐｐｍより大きい量でイオウを含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記供給原料は１０ｐｐｍより大きい量でイオウを
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記脱水素触媒は酸化亜鉛である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９、前記離散物理的混合中の物酸化亜鉛対シリカライト
   の重量比は０．１〜１の範囲内である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。