KR101399781B1 - Ｃ8 방향족으로부터의 메타-크실렌 수율을 향상시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메타-크실렌을, 오르토-크실렌을 포함하는 다른 C8 방향족 탄화수소와의 혼합물로부터 액상 흡착 분리에 의해 회수하는 방법에 관한 것이다. 흡착 분리할 공급원료를 준비하는 사전분별증류기에 사이드컷을 부가하여 오르토-크실렌의 농도를 감소시켜 성능을 향상시킨다.

Description

Ｃ8 방향족으로부터의 메타-크실렌 수율을 향상시키는 방법{PROCESS FOR IMPROVED META-XYLENE YIELD FROM C8 AROMATICS}
본 발명은 방향족 혼합물로부터의 크실렌 이성체의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 메타-크실렌의, 다른 크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족의 혼합물로부터의 흡착 분리에 관한 것이다.
크실렌 이성체는 화학적 합성시에 널리 다양한 분야에서 발견되는 중요한 중간체이다. 파라-크실렌은 합성 직물 섬유 및 수지의 제조에 사용되는 테레프탈산에 대한 공급원료이다. 메타-크실렌은 가소제, 아조 염료, 목재 보존제 등의 제조에 사용된다. 오르토-크실렌은 프탈산 무수물 제조용 공급원료이다.
모든 크실렌 이성체 및 에틸벤젠을 함유하는 전형적인 C8 방향족 스트림은 비점이 유사하기 때문에 개별 성분으로 쉽게 분리되지 않는다. 오르토-크실렌은 흔히 분별증류로 분리되지만, 일반적으로 고 환류비로 100-150 단을 가지는 탑이 필요하다. 에틸 벤젠은 더욱 어렵게 초분별증류로 분리할 수 있지만, 이것은 일반적으로 실행가능하지 않다. 증류에 의한 파라-크실렌/메타-크실렌 분리는 상업적으로 불가능하다. 파라-크실렌은 때로는 결정화로 분리되지만, US 2,985,589호에 개시된 흡착 분리가 발전되어 상업적 제조를 좌우하게 되었다.
US 3,773,846호, US 4,306,107호, US 4,326,092호 및 US 5,900,523호에 개시된 바와 같이, 메타-크실렌 흡착 분리가 상업적으로 적용되고 있다. 상업화에 있어서 한 가지 쟁점은 메타-크실렌 흡착 분리를 위한 공급물 중에 오르토-크실렌이 상당한 농도로 존재하면 장비 크기와 유틸리티 비용이 유의적으로 증가된다는 것이다. 오르토-크실렌이 분별증류에 의해 회수되는 경우에는 문제가 없지만, 메타-크실렌 회수를 위한 공급원료 중에 일반적인 농도의 오르토-크실렌이 존재하는 경우에는 중요하다.
본 발명의 목적은 흡착에 의한 메타-크실렌 회수 공정으로의 공급 혼합물 중 상당한 농도의 오르토-크실렌과 관련된 높은 자본 및 유틸리티 비용을 줄이는 것이다.
본 발명의 주요 구체예는 C8 및 더욱 중질의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료로부터 고 순도 메타-크실렌을 회수하는 방법으로서, (a) 공급원료를 증류하여 오르토-크실렌 농축물을 얻기 위한 사이드컷을 포함하는 크실렌 컬럼에서 더욱 중질의 탄화수소로부터 C8 방향족 탄화수소를 분리하는 단계; 및 (b) 액상 흡착 조건 하에 선택적 흡착 단계에서 C8 방향족 탄화수소를 제올라이트를 포함하는 흡착제와 접촉시키고, 메타-크실렌을 흡착하고, 라피네이트 스트림에 의해 상기 흡착제와의 접촉으로부터 상기 혼합물의 비흡착부를 제거하고, 탈착 조건에서 탈착제로 탈착시켜 고 순도 메타-크실렌을 회수하는 단계를 포함한다.
더욱 특정한 구체예는 C8 및 더욱 중질의 방향족 탄화수소를 포함하는 비추출 공급원료로부터 고 순도 메타-크실렌을 회수하는 방법으로서, (a) 공급원료를 증류하여 오르토-크실렌 농축물을 얻기 위한 사이드컷을 포함하는 크실렌 컬럼에서 더욱 중질의 탄화수소로부터 C8 방향족 탄화수소를 분리하는 단계; 및 (b) 액상 흡착 조건 하에 선택적 흡착 단계에서 C8 방향족 탄화수소를 제올라이트를 포함하는 흡착제와 접촉시키고, 메타-크실렌을 흡착하고, 라피네이트 스트림에 의해 상기 흡착제와의 접촉으로부터 상기 혼합물의 비흡착부를 제거하고, 탈착 조건에서 탈착제로 탈착시켜 고 순도 메타-크실렌을 회수하는 단계를 포함한다.
더욱 특정한 구체예는 C8 및 더욱 중질의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료로부터 고 순도 메타-크실렌을 회수하는 방법으로서,
(a) 공급원료를 증류하여 오르토-크실렌 농축물을 얻기 위한 사이드컷을 포함하는 크실렌 컬럼에서 더욱 중질의 탄화수소로부터 C8 방향족 탄화수소를 분리하는 단계; 및
(b) 액상 흡착 조건 하에 선택적 흡착 단계에서 C8 방향족 탄화수소를 제올라이트를 포함하는 흡착제와 접촉시키고, 메타-크실렌을 흡착하고, 라피네이트 스트림에 의해 상기 흡착제와의 접촉으로부터 상기 혼합물의 비흡착부를 제거하고, 탈착 조건에서 탈착제로 탈착시켜 고 순도 메타-크실렌을 회수하는 단계; 및
(c) 이성체화 조건에서 이성체화 촉매로 라피네이트 스트림을 이성체화시켜 이성체화된 스트림을 얻고 공급원료와 함께 이성체화 스트림을 증류하여 중질의 탄화수소 및 오르토-크실렌 농축물로부터 C8 방향족 탄화수소를 분리하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 메타-크실렌 회수 공정을 예시한다.
도 2는 C8 방향족 이성체화를 부가하여 메타-크실렌 회수를 증가시킨 메타-크실렌 회수를 예시한다.
본 발명의 공급원료는 C8 및 더욱 중질의 방향족 탄화수소를 포함하며, 더욱 중질의 방향족은 메타-크실렌을 회수하기 위한 C8 방향족 처리 이전에 실질적으로 제거되어야 한다. C8 방향족은 일반적으로 1∼50 중량%로 넓은 범위의 에틸벤젠 함량, 0∼30 중량% 범위의 파라-크실렌 함량, 20∼95 중량%로 넓은 범위의 메틸-크실렌 함량 및 1∼35 중량% 범위의 오르토-크실렌 함량을 가진다. 석유 나프타 개질로부터 유래하는 경우, 더욱 일반적인 범위는 5∼20 중량% 에틸벤젠, 10∼25 중량% 파라-크실렌, 35∼55 중량% 메타-크실렌 및 15∼30 중량% 오르토-크실렌이다.
공급원료는 임의의 각종 기원의 공급원, 예컨대 석유 정제, 탄화수소의 가열 또는 접촉 분해, 석탄 코킹 또는 석유화학 전환으로부터 유래할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 공급원료는 각종 석유 정제 스트림 유래의 적절한 유분에서, 예컨대 접촉 분해 또는 개질 탄화수소의 증류 및 선택적 분별증류에 의해 얻어지는 유분으로서 또는 개별 성분으로서 발견된다. 공급원료는 고 농도 방향족을 포함할 필요가 없으며, 본 발명의 공정은 추출 공급원료를 얻기 위한 후속 방향족 추출과 함께 또는 그러한 추출 없이 접촉 개질유와 같은 스트림으로부터 메타-크실렌을 회수할 수 있다. 본 발명의 비추출 공급원료는 비방향족 탄화수소, 즉 나프텐과 파라핀을 최대 30 중량%의 양으로 포함할 수 있지만, 95 중량% 이상의 방향족을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 공급물 중의 화합물 중 하나가 목적 생성물의 회수에 방해가 되는 임의의 회수 공정에 적용할 수 있다. 이것은, 예를 들어 당업계에 공지된 분별 결정화 공정 또는 흡착 선별 공정을 기반으로 한 파라-크실렌 또는 메타-크실렌의 회수에 적용할 수 있다. C8 방향족 혼합물로부터 파라-크실렌 및 메타-크실렌을 둘다 회수하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 본 발명은 메타-크실렌의 흡착 분리에의 바람직한 적용과 관련하여 본원에서 상세히 설명한다.
공급원료를 도 1에 도시된 바와 같이 분별증류하여 C8 방향족보다 비점이 높은 C9 및 그 이상의 중질 화합물을 제거한다. 컬럼(10)에서 공급원료(11)를 처리하여 스트림(12)으로 C8 방향족 탑정유분을 회수한다. 바람직하게는 흡착에 대한 스트림(12) 공급원료는 다른 화합물, 예컨대 C9 방향족을 제한된 양(5 몰% 미만, 바람직하게는 2 몰% 미만)으로 포함하며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100% C8 방향족이다. 스트림(13)의 컬럼 하부로부터 중질 물질을 제거한다.
스트림(14)은 컬럼(10)으로부터 사이드컷으로 얻은 오르토-크실렌 농축물을 나타낸다. 사이드컷은 40 중량% 이상, 더욱 일반적으로 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상의 오르토-크실렌을 포함한다. C8 방향족으로부터 메타-크실렌을 추출하기 전에 사이드컷으로서 오르토-크실렌을 제거하여, 추출 과정에서 메타-크실렌과의 흡착 분리의 주 성분의 공급물 농도를 감소시킨다. 경우에 따라서, 오르토-크실렌을 분별증류에 의해 이 스트림으로부터 회수할 수 있다.
스트림(12)의 C8 방향족을 선택적 흡착 단계에서 메타-크실렌 추출(20)로 처리하였다. 바람직하게는 순도가 99 중량% 이상인 고 순도 메타-크실렌을 m-크실렌을 선택적으로 흡착하는 흡착제 상에서 스트림(21)으로 회수하고, 스트림(22)은 라피네이트로서 잔존하는 비흡착된 C8 방향족을 포함한다.
고정상 유체-고체 접촉에 이용되는 임의의 통상의 장치를 선택적 흡착에 사용할 수 있다. 본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 이동상 유동 시스템은 본원에서 참고로 포함되는 US 4,402,832호 및 US 4,478,721호에 개시된 병류의 고 효율 모의 이동상 공정이다. 역류 이동상 또는 모의 이동상 역류 유동 시스템이 상업적 설비용으로 매우 바람직하다. 모의 이동상 공정에서, 흡착 및 탈착 조작을 연속 실시하여, 추출물 및 라피네이트 스트림을 연속 생성하고 공급물 및 탈착 스트림을 연속 사용한다. 이동상 유동 시스템의 조작 원리 및 단계 순서는 이와 관련한 교시 내용이 본원에 참고로 포함되는 US 2,985,589호; US 3,310,486호; 및 US 4,385,993호에 개시되어 있다. 그러한 시스템에서, 흡착 챔버를 따르는 다수의 액체 접근점의 점진적인 이동이 하나 이상의 챔버 내에 포함되는 흡착제의 상향 이동을 모의한다. 팩킹된 흡착제상의 공극 부피를 점유하는 액체의 이동은 이러한 고체 흡착제의 모의된 상향 이동과 일치한다. 모의 이동을 유지하기 위해서, 펌프에 의해 흡착제 챔버를 따른 액체 유동을 제공할 수 있다. 능동적인 액체 접근점이 사이클, 즉 챔버의 상부에서 하부로 이동하기 때문에, 챔버 순환 펌프는 상이한 유속을 제공한다. 프로그램된 유량 조절기를 구비하여 유속을 정하고 조절할 수 있다.
본원에서 사용된 용어는 다음과 같이 정의된다. "추출물"은 흡착제에 의해 더욱 선택적으로 흡착되는 메타-크실렌(스트림(21))이다. "라피네이트"는 덜 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 종류(스트림(22), 다른 종류의 크실렌 및 에틸벤젠)이다. 용어 "탈착제"는 흡착제로부터 추출물 성분을 탈착시킬 수 있는 재료이다.
분리되는 재료 성질로 인하여 액상 조작이 선택적 흡착 공정에 바람직하다. 흡착 조건은 20℃ 내지 200℃의 온도 범위를 포함하며, 100∼150℃ 범위가 바람직하고, 120∼130℃ 범위가 매우 바람직하다. 흡착 조건은 또한 액상 조작을 위해 필요한 대기압 내지 3.5 MPa의 압력 범위를 포함하며 대기압 내지 1.8 MPa의 압력이 바람직하다. 탈착 조건은 흡착에 사용되는 것과 동일한 온도 및 압력을 포함하는 것이 바람직하다.
선택적 흡착에 사용되는 탈착제는 주로 적당한 질량 유속으로 추출 성분을 흡착제로부터 제거할 수 있으며 그 자체가 강하게 흡착되어 흡착 사이클에서 제거되는 것이 부당하게 방지되면 안된다. 둘째, 탈착제 물질은 특정 흡착제 및 특정 공급 혼합물에 적합해야 한다. 또한, 탈착제 물질은 추출물 성분 또는 라피네이트 성분과 화학적으로 반응하거나 화학 반응을 유도해서는 안된다.
흡착 공정으로부터의 추출물과 라피네이트는 둘다 통상적으로 탈착제 물질을 포함하기 때문에, 탈착제 물질은 또한 공정으로 통과하는 공급 혼합물로부터 쉽게 분리할 수 있는 물질이어야 한다. 탈착제 물질의 적어도 일부를, 증류 또는 증발에 의해 흡착 분리 공정의 추출물 및 라피네이트 스트림으로부터 정상적으로 회수하고 선택적 흡착 공정으로 반송한다.
선택적 흡착에 사용되는 흡착제는 제올라이트, 적당하게는 X 또는 Y 제올라이트를 포함한다. 흡착제는 일반적으로 US 3,130,007호에 개시된 나트륨 Y 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 나트륨 이온의 약간의 부분을 리튬 이온으로 치환하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 분리 공정에 사용되는 흡착제 입자는 알루미나 또는 점토와 같은 비정질 무기 매트릭스에 분산된 소형의 제올라이트 결정을 포함한다. 실리카 및 알루미나를 둘다 포함하는 점토 바인더가 바람직하다. 제올라이트는 보통 75 내지 98 중량%의 양으로 흡착제 입자 내에 존재한다.
도 2는 C8 방향족의 이성체화를 부가하였으며, 이로부터 도 1의 흐름도에 대해 상기 개시된 바와 같이 메타-크실렌이 회수된다. 도 1에 따라 메타-크실렌을 회수한 후에, 라피네이트 스트림(22)을 오르토-크실렌 농축물(14) 및 경우에 따라서 스트림(31)의 수소화 함께 이성체화 유닛(30)으로 통과시킨다. 이성체화는 C8 방향족을 대략 평형으로 분포시켜, 스트림(32)의 메타-크실렌 농도를 증가시킨다. 라피네이트의 임의의 에틸벤젠은, 사용되는 이성체화 촉매의 종류에 따라서, 탈알킬화에 의해 벤젠으로 전환되거나 또는 추가의 크실렌으로 전환된다. 경질 분해유, 특히 톨루엔 및 더욱 경질의 화합물을 스트림(33)으로 제거하고; 그러한 제거를 방향족 복합체의 다른 조작과 조합할 수 있다. 이성체화된 생성물을 크실렌 컬럼(10)으로 이송하여 도시된 바와 같이 오르토-크실렌 농축물 및 중질 물질을 제거하거나, 또는 대안적으로 메타-크실렌 추출 유닛(20)으로 직접 이송한다.
라피네이트 스트림을 이성체화 유닛(30)에서 이성체화 조건 하에 이성체화 촉매와 접촉시킨다. 이성체화 촉매는 통상적으로 분자체 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분을 포함한다. 분자체 성분을 선택하여 벤젠에 대한 총 수요에 따라서 에틸벤젠 탈알킬화 및 에틸벤젠 이성체화 사이의 촉매 성능을 조절할 수 있다. 따라서, 분자체는 제올라이트 알루미노실리케이트 또는 비제올라이트 분자체일 수 있다. 제올라이트 알루미노실리케이트(또는 제올라이트) 성분은 통상적으로 MFI, MEL, MTW, MTT 및 FER(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature) 구조를 포함하는 펜타실 제올라이트, 베타 제올라이트 또는 모르데나이트이다. "Atlas of Zeolite Structure Types" (Butterworth-Heineman, Boston, Mass., 3rd ed. 1992)에 따르면, 비제올라이트 분자체는 통상 1종 이상의 AEL 프레임워크 유형, 특히 SAPO-11, 또는 1종 이상의 ATO 프레임워크 유형, 특히 MAPSO-31이다. 금속 성분은 통상적으로 귀금속 성분이며, 귀금속 외에 또는 귀금속 대신에 임의의 비금속(base metal) 변형 성분을 포함할 수 있다. 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중 1종 이상으로부터 선택된 백금족 금속이다. 비금속은 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 비금속을 또 다른 비금속, 또는 귀금속과 배합할 수 있다. 이성체화 촉매에서 적당한 금속 총량은 0.01∼10 중량% 범위이고, 0.1∼3 중량% 범위가 바람직하다. 촉매의 적당한 제올라이트 양은 1∼99 중량%, 바람직하게는 10∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 25∼75 중량%이다. 촉매의 나머지는 무기 산화물 바인더, 통상적으로 알루미나를 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 이성체화 촉매는 본원에 참고로 포함되는 US 4,899,012호에 개시되어 있다.
전형적인 이성체화 조건은 0∼600℃의 온도 및 대기압 내지 5 MPa의 압력을 포함한다. 촉매의 부피에 대한 공급원료의 액체 시간당 탄화수소 공간속도는 0.1∼30 hr-1이다 . 탄화수소는 0.5:1 내지 15:1 이상의 수소 대 탄화수소 몰비, 바람직하게는 0.5 내지 10의 비율로 기상 수소 함유 스트림과의 혼합물로 촉매와 접촉한다. 이성체화를 위한 액상 조건이 사용되는 경우, 수소를 유닛에 첨가하지 않는다.
하기 제시된 실시예는 본 발명의 공정을 추가로 예시하기 위한 것이며, 상기 공정의 범위 및 정신을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예는 실제 상업적 결과에 부합하는 것으로 입증되고 조정된 상기 동적 펄스 및 리버스 펄스 시험법을 사용하여 측정한 각종 흡착제 및 조건에 대한 시험 결과를 제시한다.
실시예
당업계에 공지된 방법 및 본 발명의 방법에 따른 메타-크실렌 회수에 대해 C8 및 중질의 방향족 공급원료를 평가하였다. 공급원료는 하기 조성(중량%)을 가진다:
C7 비방향족 0.059
톨루엔 0.095
C8 비방향족 0.819
에틸벤젠 14.838
파라-크실렌 10.144
메타-크실렌 26.837
오르토-크실렌 14.957
C9 비방향족 0.541
C9 + 방향족 31.710
통상적인 메타-크실렌 추출 및 이성체화와, 오르토-크실렌 농축물을 포함하는 크실렌-컬럼 사이드컷을 갖는 본 발명의 방법에 대한 수율 및 조작 인자를 산정하였으며; 수치는 종래 방식을 표준 100으로 하여 정규화하였다.
종래 본 발명
C8-방향족 공급원료 100 100
메타-크실렌 생성물 100 100
흡착 분리 공급률 100 94
흡착 분리 탈착 순환 100 94
이성체화 유닛 공급률 100 107
크실렌 컬럼 공급률 100 104
상대적 유틸리티 비용을 전형적인 방식으로 산정하여 본 발명과 당업계에 공지된 방법을 비교하였으며 메타-크실렌 메트릭 톤당 하기와 같은 결과를 얻었으며; 본 발명의 방법에서 실질적으로 절감되었다:
상대적 유틸리티 비용/톤 메타크실렌 종래 본 발명
흡착 분리 0.828 0.778
이성체화 유닛 0.066 0.071
크실렌 컬럼 0.106 0.110
총계 1.000 0.959

Claims (10)

  1. C8 및 C8 초과인 중질의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료로부터 고 순도 메타-크실렌을 회수하는 방법으로서,
    (a) 상기 공급원료를 증류하여 오르토-크실렌 농축물을 얻기 위한 사이드컷을 포함하는 크실렌 컬럼에서 C8 방향족 탄화수소를 C8 초과인 중질의 탄화수소로부터 분리하는 단계;
    (b) 액상 흡착 조건 하에 선택적 흡착 단계에서 C8 방향족 탄화수소를 제올라이트를 포함하는 흡착제와 접촉시키고, 메타-크실렌을 흡착하고, 상기 흡착제와의 접촉으로부터 상기 혼합물의 비흡착부를 라피네이트 스트림에 의해 제거하고, 탈착 조건에서 탈착제로 탈착시켜 고 순도 메타-크실렌을 회수하는 단계를 포함하는 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오르토-크실렌 농축물은 40 중량% 이상의 오르토-크실렌을 포함하는 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서, 오르토-크실렌 농축물을 분별증류하여 고순도 오르토-크실렌을 회수하는 단계를 더 포함하는 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흡착제는 Y-제올라이트를 포함하는 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탈착제는 톨루엔으로 이루어진 것인 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탈착제는 인단으로 이루어진 것인 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 흡착 조건이 100∼150℃의 온도를 포함하는 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공급원료로부터 파라크실렌을 회수하는 단계를 더 포함하는 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공급원료는 탄화수소 혼합물로부터 방향족 추출에 의해 준비되는 것인 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서, 라피네이트 스트림을 이성체화 조건 하에 이성체화 촉매로 이성체화시켜 이성체화 스트림을 얻고, 이성체화 스트림을 공급원료와 함께 증류하여 C8 방향족 탄화수소를, C8 초과인 중질인 탄화수소 및 오르토-크실렌 농축물로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 회수 방법.
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