JP5432370B2 - Ｃ８芳香族化合物からのメタキシレン収率の改善方法 - Google Patents
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Description
本発明は芳香族化合物の混合物からのキシレン異性体の生産に関する。より具体的には、本発明は他のキシレンおよびエチルベンゼンを含むＣ８芳香族化合物の混合物からのメタキシレンの吸着分離に関する。
キシレン異性体は化学合成において広範かつ種々の用途がある重要な中間体である。パラキシレンは合成織物繊維および合成樹脂の製造に使用されるテレフタル酸の原料である。メタキシレンは可塑剤、アゾ染料、木材防腐剤等の製造に使用される。オルソキシレンは無水フタル酸生産の原料である。
すべてのキシレン異性体とエチルベンゼンを含有する典型的なＣ８芳香族化合物の流れはそれらの沸点が近いため個々の成分への分離は容易でない。オルソキシレンは多くの場合は分留によって分離されるが、通常は１００〜１５０の棚段を有し還流比の高い塔を必要とする。エチルベンゼンはさらなる困難を伴う超精留によって分別することができるが、これは一般に実用的でない。パラキシレン／メタキシレンの蒸留による分離は工業的には不可能である。パラキシレンは結晶化により分離された時期もあったが、米国特許第２，９８５，５８９号に開示されるような吸着分離が進歩して工業生産の中心となった。
メタキシレンの吸着分離もまた、米国特許第３，７７３，８４６号、第４，３０６，１０７号、第４，３２６，０９２号、および第５，９００，５２３号に開示されるように、工業的に利用されてきた。工業化における一つの問題はメタキシレンの吸着分離に使用される供給原料中に高濃度のオルソキシレンが存在していることが、装置サイズと光熱費の大幅な増大を招くことである。このことはオルソキシレンが分別によって回収される場合には問題にならないが、メタキシレンを回収するための供給原料中に通常の濃度のオルソキシレンが存在する場合には重要である。
本発明の目的は吸着によりメタキシレンを回収する工程の供給原料混合物中に高濃度のオルソキシレンが存在する場合に発生する高い投資コストと光熱費を軽減することである。
本発明の広義の態様は、Ｃ８およびそれより重質の芳香族炭化水素を含む供給原料から高純度のメタキシレンを回収する方法であって、この方法は、（ａ）供給原料を蒸留してオルソキシレン濃縮物を得るために側留油を含むキシレンカラム中で重質炭化水素からＣ８芳香族炭化水素を分離する工程と、（ｂ）液相吸着条件の選択吸着工程でＣ８芳香族炭化水素をゼオライト含有吸着材と接触させてメタキシレンを吸着し、抽残液流（raffinate stream）の前記吸着材との接触により前記混合物の非吸着部を除去し、脱着条件で脱着材を用いて脱着して高純度メタキシレンを回収する工程を含む。
より具体的な態様は、Ｃ８およびそれより重質の芳香族炭化水素を含む未抽出供給原料から高純度のメタキシレンを回収する方法であって、この方法は、（ａ）供給原料を蒸留してオルソキシレン濃縮物を得るために側留油を含むキシレンカラム中で重質炭化水素からＣ８芳香族炭化水素を分離する工程と、（ｂ）液相吸着条件の選択吸着工程でＣ８芳香族炭化水素をゼオライト含有吸着材と接触させてメタキシレンを吸着し、抽残液流の前記吸着材との接触により前記混合物の非吸着部を除去し、脱着条件で脱着材を用いて脱着して高純度メタキシレンを回収する工程を含む。
もっと具体的な態様は、Ｃ８およびより重質の芳香族炭化水素を含む供給原料から高純度のメタキシレンを回収する方法であって、この方法は、（ａ）供給原料を蒸留してオルソキシレン濃縮物を得るために側留油を含むキシレンカラム中で重質炭化水素からＣ８芳香族炭化水素を分離する工程と、（ｂ）液相吸着条件の選択吸着工程でＣ８芳香族炭化水素をゼオライト含有吸着材と接触させてメタキシレンを吸着し、抽残液流の前記吸着材との接触により前記混合物の非吸着部を除去し、脱着条件で脱着材を用いて脱着して高純度メタキシレンを回収する工程と、（ｃ）異性化条件で異性化触媒を用いて抽残液流を異性化して異性化流を得て、供給原料とともに異性化流を蒸留してＣ８芳香族炭化水素を重質炭化水素およびオルソキシレン濃縮物から分離する工程を含む。
本発明の供給原料はＣ８およびそれより重質の芳香族炭化水素を含み、Ｃ８芳香族化合物を処理する前に前記重質芳香族化合物を実質的に除去してからメタキシレンを回収しなければならない。Ｃ８芳香族化合物は一般に１〜５０重量％の広範囲のエチルベンゼン含有量、０〜３０重量％の範囲のパラキシレン含有量、２０〜９５重量％の広範囲のメタキシレン含有量、および１〜３５重量％の範囲のオルソキシレン含有量を有する。石油ナフサの改質から生成される場合には、より通常の範囲は５〜２０重量％のエチルベンゼン、１０〜２５重量％のパラキシレン、３５〜５５重量％のメタキシレン、および１５〜３０重量％のオルソキシレンである。
前記供給原料は種々の原供給源、例えば石油精製、炭化水素の熱または接触分解、石炭のコークス化、または石油化学的転化等のいずれからも生成することができる。好ましくは本発明での供給原料は、例えば個々の成分として、または選択的分別および接触分解もしくは改質炭化水素の蒸留によって得られる留分として、種々の石油精製流からの適切な留分に見出される。前記供給原料は高濃度の芳香族化合物を含む必要はなく、本発明の方法は、次工程の既抽出供給原料を得るための芳香族化合物の抽出の有無に関係なく、触媒改質油等の流れからメタキシレンを回収することができる。本方法の未抽出供給原料は非芳香族の炭化水素、すなわちナフテンおよびパラフィンを３０重量％までの量を含んでもよいが、好ましくは少なくとも９５重量％の芳香族化合物を含む。
本方法は、供給原料中の化合物の中の一つが所望の生成物の回収を妨げる回収方法のいずれにも利用することができる。本方法は例えば、当業者に共に周知の分別晶出方法または吸着分離方法のいずれかに基づくパラキシレンまたはメタキシレンの回収に利用することができる。パラキシレンとメタキシレンの両方をＣ８芳香族化合物の混合物から回収することは本発明の範囲に含まれる。本発明は、メタキシレンの吸着分離への本発明の好ましい適用に関して明細書中で詳述されている。
供給原料を図１に示すように分別して、Ｃ８芳香族化合物より高い沸点を有するＣ９以上の重質化合物を除去する。カラム１０は供給原料１１を処理して流れ１２中で塔頂留出するＣ８芳香族化合物を回収する。好ましくは吸着へ向かう流れ１２の供給原料は、わずかの量（５モル％未満、好ましくは２モル％未満）のＣ９芳香族化合物等のその他の化合物を含み、より好ましくは本質的に１００％のＣ８芳香族化合物である。重質の物質は流れ１３中でカラムの底部から除去する。
流れ１４はカラム１０から側留油として取り出されるオルソキシレン濃縮物を表す。側留油は少なくとも４０重量％、より普通には少なくとも５０重量％、特には少なくとも６０重量％のオルソキシレンを含む。Ｃ８芳香族化合物からメタキシレンを抽出する前にオルソキシレンを側留油として除去することにより、抽出を行う間、メタキシレンの吸着分離における主要構成成分の供給濃度は減少する。必要に応じ、オルソキシレンをこの流れから分別によって回収してもよい。
流れ１２中のＣ８芳香族化合物は選択吸着工程でメタキシレン抽出２０の処理を受ける。好ましくは少なくとも９９重量％の純度を有する高純度のメタキシレンは、メタキシレンを選択的に吸着する吸着材で流れ２１内で回収され、流れ２２は残りの吸着されなかったＣ８芳香族化合物を抽残液として含有する。
固定床式の液・固接触で従来から用いられている装置はいずれも選択吸着に使用することができる。本発明の方法の使用に適する移動床流動システムは米国特許第４，４０２，８３２号および第４，４７８，７２１号に開示されている並流式高効率擬似移動床工程である（該米国特許は本明細書に参照により組み込まれる）。向流式移動床または擬似移動床向流システムは工業的設備として極めて好ましい。擬似移動床工程では吸着および脱着操作が連続的に起こり、抽出物と抽残液の流れの連続生産並びに供給原料と脱着材の流れの継続使用の両方が可能になる。移動床流動システムの操作原理と工程順序は米国特許第２，９８５，５８９号、第３，３１０，４８６号、および第４，３８５，９９３号に記載されていて、これに関するそれらの教示については本明細書に参照により組み込まれる。そのようなシステムでは、一つ以上の室に入れた吸着材の上方への動きを擬制するのは一つの吸着材室の下方の複数の液体接続点の漸進的な動きである。固体吸着材のこの擬制された上方への動きと同期して吸着材の充填床の空隙容量を占有する液体の動きがある。擬制した動きを維持するには、吸着材室の下方での液体流はポンプで供給することができる。動作中の液体接続点が１周期内で室の頂上から底部へ移動すると、室の循環ポンプは異なる流量を供給する。プログラム式流量コントローラによりこれらの流量を設定し制御することができる。
本明細書で使用される用語は下記のように定義される。「抽出物」は吸着材によってより選択的に吸着されるメタキシレン（流れ２１）である。「抽残液」は選択的に吸着されにくい化合物または種類の化合物である（流れ２２、その他のキシレンおよびエチルベンゼン）。用語「脱着材」は吸着材から抽出成分を脱着することができる材料である。
液相操作は材料の性質が分けられるので、選択吸着に好ましい。吸着条件としては２０℃〜２００℃の温度範囲を挙げることができ、より好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲、極めて好ましくは１２０℃〜１３０℃の温度である。吸着条件としてはまた液相操作を確実にするために必要に応じて大気圧〜３．５ＭＰａの圧力範囲が挙げられ、より好ましくは大気圧〜１．８ＭＰａの圧力である。脱着条件としては好ましくは吸着に用いられるのと同じ温度と圧力が挙げられる。
選択吸着に使用される脱着材は、第一には、それ自身が吸着の１周期内で移動を過度に阻害されないように強く吸着されずに抽出成分を吸着剤から適度な流量で移動させねばならない。第二には、脱着材は特定の吸着材および特定の供給原料混合物と相溶性がなければならない。さらには、脱着材は抽出成分または抽残液成分のいずれとも化学的に反応したり化学反応を生じさせたりしてはならない。
吸着由来の抽残液および抽出物の両方とも通常は脱着材物質を含有するので、さらに脱着材物質は処理工程に送られる供給原料混合物から容易に分離される物質でなければならない。脱着材物質の少なくとも一部は、通常は、吸着分離工程の抽出物および抽残液の流れから、蒸留または蒸発によって回収され選択吸着に戻される。
選択吸着に使用される吸着材はゼオライト、好適にはＸ型またはＹ型ゼオライトを含む。吸着材は好ましくはナトリウムＹ型ゼオライト（米国特許第３，１３０，００７号に概説されている）を含む。ナトリウムイオンのわずかな部分がリチウムイオンで置換されていることが好ましい。典型的には、分離工程で使用の吸着材粒子は、アルミナや粘土のような無定形無機基質に分散されている小さなゼオライト結晶を含有する。シリカとアルミナの両方を含む粘土質結合剤が好ましい。ゼオライトは通常７５〜９８重量％の範囲の量で吸着材粒子に存在する。
図２には、上記で図１の工程図で説明したようにしてメタキシレンを回収したＣ８芳香族化合物をさらに異性化する工程が加えられている。図１に従ってメタキシレンを回収した後、抽残液の流れ２２は、好ましくはオルソキシレン濃縮物１４とともに、また必要なら流れ３１中の水素とともに異性化装置３０に移行する。異性化はＣ８芳香族化合物の準平衡分配を確立するので、流れ３２中のメタキシレンの濃度を高める。抽残液中のエチルベンゼンはいずれも、使用する異性化触媒に依存して、付加的なキシレン類に転化されるか脱アルキルによってベンゼンに転化される。軽質な残存物、特にトルエンおよびそれより軽質な化合物は、流れ３３中で除去され、そのような除去は芳香族化合物の複合体に対するその他の操作と組み合わせることができる。異性化生成物を図示のようにキシレンカラム１０へ送り重質な物質とオルソキシレン濃縮物を除去するか、あるいはメタキシレン抽出装置２０へ直接送ってもよい。
抽残液の流れは、異性化装置３０中で、異性化条件で異性化触媒と接触する。異性化触媒は典型的には分子ふるい成分、金属成分、および無機酸化物成分を含む。分子ふるい成分を選択することにより、エチルベンゼンの異性化とエチルベンゼンの脱アルキル化の両者の触媒性能をベンゼンに対する総需要に応じて制御することができる。したがって、分子ふるいはゼオライト系アルミノケイ酸塩また非ゼオライト分子ふるいのいずれであってもよい。ゼオライト系アルミノケイ酸塩（またはゼオライト）成分は典型的にはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴおよびＦＥＲ構造（ＩＵＰＡＣゼオライト命名法委員会）、を含むペンタシル型ゼオライト、ベータゼオライト、またはモルデン沸石のいずれかである。非ゼオライト分子ふるいは典型的には”Atlas of Zeolite Structure Types”（「ゼオライト構造型の図解書」）(Butterworth-Heineman, Boston, Mass., 3rd ed. 1992)によれば１種以上のＡＥＬ骨格型、特にＳＡＰＯ−１１、または１種以上のＡＴＯ骨格型、特にＭＡＰＳＯ−３１である。金属成分は典型的には貴金属成分であり、貴金属の他に、または貴金属に代えて、卑金属の修飾剤成分を必要に応じて含むことができる。前記貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムから選ばれる１種以上の白金族の金属である。前記卑金属はレニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラニウム、ジスプロシウム、タリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。前記卑金属は他の卑金属または貴金属と組み合わせることができる。異性化触媒における適切な総金属量は０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。前記触媒中の適切なゼオライト量は１〜９９重量％の範囲であり、好ましくは１０〜９０重量％の範囲、より好ましくは２５〜７５重量％の範囲である。前記触媒の残部は無機酸化物結合材、典型的にはアルミナを含む。本発明に使用する異性化触媒の１種は米国特許第４，８９９，０１２号に開示されていて、該米国特許は本明細書に参照により含まれる。
典型的な異性化条件としては０℃〜６００℃の範囲の温度と大気圧〜５ＭＰａの圧力が挙げられる。触媒の体積に対する供給原料の液体の時間当たりの炭化水素の空間速度（liquid hourly hydrocarbon space velocity）は０．１〜３０ｈｒ−１である。炭化水素は混合物中の触媒とガス状の水素を含む列の流れで接触し、この際の炭化水素に対する水素のモル比は０．５：１から１５：１またはそれ以上であり、好ましくは０．５〜１０の比である。液相条件が異性化に使用される場合には、装置に水素は添加されない。
下記の実施例は本発明の方法をさらに説明することを意図するもので前記方法の範囲と精神を制限するものと解釈してはならない。実施例は実際の工業的結果に適合するように裏付けられ調整された以前に記述された動的パルスおよび逆パルス試験法を用いて測定された種々の吸着剤並びに条件についての試験結果を提示する。
Ｃ８およびそれよりも重質の芳香族化合物供給原料を公知の方法および本発明の方法に従ってメタキシレンの回収について評価した。供給原料は下記の重量％組成を有した。
Ｃ７非芳香族化合物 ０．０５９
トルエン ０．０９５
Ｃ８非芳香族化合物 ０．８１９
エチルベンゼン １４．８３８
パラキシレン １０．１４４
メタキシレン ２６．８３７
オルソキシレン １４．９５７
Ｃ９非芳香族化合物 ０．５４１
Ｃ９以上の芳香族化合物 ３１．７１０
収率と操作因子を従来型のメタキシレン抽出と異性化について、並びにオルソキシレン濃縮物を含むキシレンカラム側留油を用いる本発明の方法について計算した。数値は従来法を１００とした基準に対して規格化した。
Ｃ７非芳香族化合物 ０．０５９
トルエン ０．０９５
Ｃ８非芳香族化合物 ０．８１９
エチルベンゼン １４．８３８
パラキシレン １０．１４４
メタキシレン ２６．８３７
オルソキシレン １４．９５７
Ｃ９非芳香族化合物 ０．５４１
Ｃ９以上の芳香族化合物 ３１．７１０
収率と操作因子を従来型のメタキシレン抽出と異性化について、並びにオルソキシレン濃縮物を含むキシレンカラム側留油を用いる本発明の方法について計算した。数値は従来法を１００とした基準に対して規格化した。
従来型 本発明
Ｃ８芳香族化合物供給原料 １００ １００
メタキシレン生成物 １００ １００
吸着材分離供給速度 １００ ９４
吸着材分離脱離材循環 １００ ９４
異性化装置供給速度 １００ １０７
キシレンカラム供給速度 １００ １０４
本発明を従来技術と比較するため、典型例に基づき相対的光熱費を計算してメタキシレン１トンあたりで下記の結果を得た。本発明の方法により実質的な節約になった。
Ｃ８芳香族化合物供給原料 １００ １００
メタキシレン生成物 １００ １００
吸着材分離供給速度 １００ ９４
吸着材分離脱離材循環 １００ ９４
異性化装置供給速度 １００ １０７
キシレンカラム供給速度 １００ １０４
本発明を従来技術と比較するため、典型例に基づき相対的光熱費を計算してメタキシレン１トンあたりで下記の結果を得た。本発明の方法により実質的な節約になった。
相対的光熱費／メタキシレンのトン数 従来型 本発明
吸着材分離 ０．８２８ ０．７７８
異性化装置 ０．０６６ ０．０７１
キシレンカラム ０．１０６ ０．１１０
総計 １．０００ ０．９５９
吸着材分離 ０．８２８ ０．７７８
異性化装置 ０．０６６ ０．０７１
キシレンカラム ０．１０６ ０．１１０
総計 １．０００ ０．９５９
Claims (10)
- Ｃ8およびそれより重質の芳香族炭化水素を含む供給原料から高純度のメタキシレンを回収する方法であって、
（ａ）キシレンカラム中で供給原料を蒸留して、Ｃ9以上の重質炭化水素からＣ8芳香族炭化水素を分離し、かつ、オルソキシレン濃縮物を側留油として取り出す工程と、
（ｂ）液相吸着条件の選択吸着工程でＣ8芳香族炭化水素をゼオライト含有吸着材と接触させてメタキシレンを吸着し、前記Ｃ8芳香族炭化水素の非吸着部を抽残液流として除去し、かつ、脱着条件で脱着材を用いて脱着して高純度メタキシレンを回収する工程と、
を含む方法。 - 前記オルソキシレン濃縮物が少なくとも４０重量％のオルソキシレンを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記オルソキシレン濃縮物をさらに分別して高純度のオルソキシレンを回収することを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記吸着材がＹ型ゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記脱着剤がトルエンからなる、請求項１に記載の方法。
- 前記脱着剤がインダンからなる、請求項１に記載の方法。
- 前記吸着条件が１００℃〜１５０℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記供給原料からパラキシレンを回収することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記供給原料は炭化水素混合物から芳香族化合物を抽出して調製した、請求項１に記載の方法。
- 異性化条件で異性化触媒を用いて抽残液流を異性化して異性化流を得て、供給原料とともに異性化流を蒸留してＣ8芳香族炭化水素を重質炭化水素およびオルソキシレン濃縮物から分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
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