KR20060116215A

KR20060116215A - 1개의 흡착 단계 및 2개의 이성질화 단계를 포함하는파라-크실렌의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060116215A
Application number: KR1020067012754A
Authority: KR
Inventors: 필리베르 르플라비에; 뤽 울프; 제라르 오띠에르
Original assignee: 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-23
Publication date: 2006-11-14
Also published as: DE602004019343D1; EP1689695A2; KR101157278B1; ATE422195T1; CN1886357A; JP2007512293A; WO2005054161A2; US7915471B2; JP4966664B2; EP1689695B1; FR2862638B1; FR2862638A1; ES2321198T3; CN1886357B; WO2005054161A3; US20080262282A1

Abstract

본 발명은 5개 이상의 영역에서 유사 유동층으로 작용하는 흡착 칼럼에서 탄화수소의 공급원료로부터 파라크실렌을 생성시키고 추출물, 라피네이트-2 및 중간 라피네이트를 전달하기 위한 방법에 관한 것이다. 추출물은 증류시키고, 증류물은 99.7% 이상의 순도를 지닌 파라크실렌을 회수하기 위해 임의적으로 재결정화시킨다. 라피네이트-2는 증류시키고, 이어서 바람직하게는 액체상에서 저온 작동하는 반응기에서 이성질화시킨다. 이어서, 에틸벤젠의 함량이 농후한 중간 라피네이트는 증류시키고, 이어서 증기상에서 이성질화시킨다.

Description

1개의 흡착 단계 및 2개의 이성질화 단계를 포함하는 파라-크실렌의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PARA-XYLENE, COMPRISING AN ADSORPTION STEP AND TWO ISOMERIZATION STEPS}

파라-크실렌의 제조는 평균 연간 비율 5% 내지 6%로 30 년 동안 일정하게 증가하여 왔다. 파라-크실렌은 합성 직물, 오디오 및 비디오 카세트, 병 및 더욱 일반적으로는 플라스틱 재료를 위한 테레프탈산 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 생산하는 데 사용된다.

파라-크실렌에 대한 계속 증가하는 수요를 충족시키기 위해서, 석유화학자는 현행 유닛의 용량을 증가시키거나 신규한 유닛(unit)을 건설하는 것 사이에서 선택할 수 있는데, 이들은 그러한 유닛에 대한 평균 손익분기점(break-even point)이 약 400000 톤/년이기 때문에 반드시 그 보다 더 커야 한다.

본 발명은 관련된 변형 유닛이 상대적으로 별로 크지 않기 때문에 그러한 2 가지 경우를 만족시키고 현행 유닛(보통 디보틀넥킹(debottlenecking)이라고 칭함)의 용량의 증가를 수용할 수 있다.

현재의 제조 유닛에 있어서는 모든 장비를 재사용할 수 있으며,

1) 유사 유동층(simulated moving bed) 분리 유닛의 흡착 구역에서 층당 하나의 개폐 밸브 또는 변형 회전 밸브; 2) 상기 유닛의 증류 구역에서 2-라피네이트를 증류시키기 위한 칼럼; 3) 이성질화 반응기, 바람직하게는 액체상 이성질화 반응기; 4) 파라-크실렌 재결정화 유닛으로 구성된 부가물도 사용할 수 있다.

이러한 부가물은 유닛 작동 비용의 증가 없이 저비용에서 현행 유닛과 비교하여 파라-크실렌 제조를 약 30% 증가시킬 수 있다.

흡착에 의한 분리를 이용하는 고순도 파라-크실렌의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 매우 높은 순도의 파라-크실렌의 제조를 설명하고 있는 종래 기술은 본 출원인의 유럽 특허 EP-A-0 531 191에 예시되어 있다.

또한, 유사 유동층 흡착에 의한 90-95% 등급의 순도를 지니고 이후 결정화를 통한 최종 정제에 의한 99.7% 이상의 순도를 지닌 파라-크실렌의 제조도 당업계에 잘 알려져 있다. 이는 본 출원인의 미국 특허 US-A-5 922 924 및 US-A-5 948 950에 의해 예시되어 있다.

이들 특허에는 제올라이트의 생산성을 증가시키고 층의 갯수를 경우에 따라 24개에서 8개 내지 15개로 감소시키며, 순도 요건을 완화하여 공급물에 대한 용매의 비율을 감소시키는 흡착 유닛의 디자인(제올라이트 유형, 층의 갯수, 영역당 층분배) 및 작동(3 가지 비율: 공급물에 대한 용매의 비율, 공급물에 대한 재순환 비율, 라피네이트에 대한 추출물의 비율의 정의)이 개시되어 있다.

본 출원인의 프랑스 특허 FR-A-2 792 632에는 8개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 화합물의 루프 가공에 있어서 2개의 구별되는 이성질화 유닛을 사용하는 것이 가능하다는 점이 교시되어 있다.

상기 특허에 기술된 공정도에서는 200개 이하의 플레이트(plate)를 보유할 수 있고, 매우 높은 재순환 비율로 작동해야 하는, 증류 칼럼(에틸벤젠 분리 칼럼이라고 칭함)을 사용한다. 제1 스트림은 상기 증류 칼럼으로부터 정상부에서 추출되고, 이 스트림는 다음의 조건: 온도 300℃ 이상, 바람직하게는 360℃ 내지 480℃ 범위, 압력 2.5 MPa 이하, 바람직하게는 0.5 Mpa 내지 0.8 MPa(1 MPa = 10⁶파스칼) 범위, 시간당 공간 속도 10 h^-1이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 h^-1 범위, 및 탄화수소에 대한 수소의 몰비 10 이하, 바람직하게는 3 내지 6 범위 하에서 증기상 이성질화되는 에틸벤젠이 농후한 분류이다.

액체상 이성질화는 예를 들면 ZSM-5 제올라이트계 촉매와 함께, 다음의 조건: 온도 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 내지 260℃ 범위, 압력 4 MPa 이하, 바람직하게는 2 Mpa 내지 3 MPa 범위, 시간당 공간 속도 10 h^-1이하, 바람직하게는 2 h^-1내지 4 h^-1 범위 하에서 수행할 수 있다.

2가지 구별되는 이성질화 단계로 조작하는 장점은 하기와 같이 2 가지가 있다.

·저온 액체상 이성질화는 원하지 않는 크래킹(cracking), 트랜스알킬화 및 불균등화 반응(disproportionation reaction)을 최소화하지만 에틸벤젠 전환을 제한한다.

·에틸벤젠이 농후한 공급물을 사용하는 고온 증기상 이성질화는 열역학적 평형으로 이 제조물의 전환을 약 8%로 촉진한다.

그러나, FR-A-2 792 632에 기술된 공정의 단점은 2개의 스트림을 분리하기 위한 증류 칼럼이 설치 및 작동시 모두 비용이 매우 많이 든다는 사실에 있다.

본 발명은 흡착 칼럼으로부터 2개의 구별되는 라피네이트를 회수하여 이성질화 유닛에 각각 공급되는 2개의 스트림을 직접 얻을 수 있는데, 중간 라피네이트로 일컬어지는 하나는 탈착제(desorbant)를 제거한 후에 제1 증기상 이성질화 단계에 공급되고, 2-라피네이트라고 일컬어지는 나머지 다른 하나는 탈착제를 제거한 후에 바람직하게는 액체상 제2 이성질화 단계에 공급된다.

그러므로, 본 발명은 2개의 라피네이트 상의 이러한 이성질화를 수행함으로써 2개의 구별되는 이성질화 단계를 이용하는 장점을 보유하므로, 매우 비싼 증류 칼럼의 단점을 극복한다.

몇개의 종래 기술 문헌에는 유사 유동층 흡착 칼럼으로부터 구별되는 조성을 지닌 2개의 라피네이트를 추출하는 것이 기술되어 있다.

US-A-4 313 015에는 탈착제가 디에틸벤젠이고 바륨과 교환된 X-제올라이트 상에서 이러한 유사 유동층 분리가 기술되어 있다.

얻어진 추출물은 현재 기준(일반적으로는 최소 99.7%)에 도달할 정도로 충분히 순수하지 않고(99.44%) 수율이 97.5%인 파라-크실렌으로 구성된다.

또한, 다른 문헌(본 출원인의 FR-A-2 782 714, FR-A-2 808 270, FR-A-2 822 820, FR-A-2 829 758 및 FR-A-2 833 592)에도 추출물 이외에 2개의 구별되는 라피네이트가 추출되는 유사 유동층 칼럼을 사용한 분리가 예시되어 있다. 이들 문헌은 모두 상업적 순도 파라-크실렌, 메타-크실렌 및/또는 오르토-크실렌을 동시 생성시키는 것을 목적으로 한다.

이러한 문헌들은 유사 유동층 흡착 칼럼으로부터 2개의 구별되는 라피네이트를 회수하는 것에 대하여 기술하고 있긴 하지만, 다른 이성질체의 동시 생성과 연관되는, 얻어진 파라-크실렌의 순도와 관련하거나, 또는 파라-크실렌의 수율과 관련하여 한계를 갖고 있다.

발명의 개요

본 발명의 주된 목적은 99.7% 이상의 순도를 지닌 파라-크실렌을 얻는 것이다. 본 발명의 방법은 적어도 하기 단계:

· 적어도 3 가지 유출물: 파라-크실렌 및 탈착제가 주성분으로 구성된 (즉, 50 중량% 이상) 추출물; 에틸벤젠을 주성분으로 바람직하게는 높은 수율로 함유하는 중간 분류(중간 라피네이트라고 칭함); 메타-크실렌과 오르토-크실렌의 혼합물을 주성분으로 함유하고 바람직하게는 실질적으로 파라-크실렌을 함유하지 않고 바람직하게는 5% 이하인 에틸벤젠 함량을 함유하는 제2 분류(2-라피네이트라고 칭함)가 생성되는 유사 유동층으로서 작동하는 유닛에서 흡착 단계;

· 증기상에서 작동하고 에틸벤젠을 전환시키는 유닛에서, 중간 라피네이트를 처리하기 위한 C8 방향족의 이성질화 단계;

· 액체상 또는 증기상에서, 바람직하게는 액체상에서 작동하는 유닛에서, 2-라피네이트를 처리하기 위한 C8 방향족의 이성질화 단계

를 포함하는 크실렌, 에틸벤젠 및 C9+ 탄화수소를 함유하는 공급물로부터 파라-크실렌을 생성시키는 방법이다.

유사 유동층 흡착 유닛의 조정에 좌우되어, 추출물은 상업적으로 충분한 순도(즉, 99.7% 이상)를 지닌 파라-크실렌 및 탈착제에 의해 구성될 수 있거나, 불충분한 순도를 지닌 파라-크실렌에 의해 구성될 수 있다. 이 마지막 경우에 있어서, 증류에 의해 탈착제를 미리 제거한 추출물은 바람직하게는 결정화에 의해 정제할 수 있다.

상기 결정화는 예를 들면, EP-B1-0 531 191에 기술된 바와 같이, +10℃ 내지 -30℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 결정화 단계로부터 유래한 모액(mother liquor)은 유사 유동층 흡착 유닛으로 공급물을 재순환시킬 수 있다.

파라-크실렌 결정을 세척하기 위한 용매는, 예를 들면 다음의 용매: n-펜탄, 물, 정제된 파라-크실렌 또는 톨루엔으로부터 선택되고, 세척 단계에서 세척으로부터 얻어지는 모액은 유사 유동층 흡착 칼럼에 공급물로 재순환시킬 수 있다.

보다 구체적으로, 현행 유닛을 디보틀네킹 처리하는 경우, 본 발명은

· 3 가지 유출물: a) 순도가 중량%로서 바람직하게는 90-95 중량% 등급인 파라-크실렌과 탈착제로 구성된 추출물; b) 에틸벤젠을 바람직하게는 높은 수율로 함유하는 중간 라피네이트; 및 c) 메타-크실렌과 오르토-크실렌의 혼합물을 함유하고 실질적으로 파라-크실렌을 함유하지 않는데 전형적으로 1% 이하로 함유하며, 함량이 바람직하게는 5% 이하인 에틸벤젠을 함유하는 2-라피네이트를 포함하는 유사 유동층으로서 작동하는 유닛에서 흡착 단계;

· 추물물의 적어도 일부의 결정화에 의한 파라-크실렌의 정제 단계;

· 고온 증기상에서 작동하고 에틸벤젠을 전환시키는 유닛에서, 중간 라피네이트를 처리하기 위한 C8 방향족의 이성질화 단계;

· 바람직하게는 액체상에서 작동하는 유닛에서, 2-라피네이트를 처리하기 위한 C8 방향족의 이성질화 단계

를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 방법의 공정도를 도시한 것이다. 점선으로 나타낸 부분은 임의적 변화와 상응한다.

도 2는 종래 기술 분야의 공정도를 도시한 것이다. 스트림 번호는 이러한 스트림이 도 1 및 도 2에서 동일한 위치를 차지한다는 점에서 유사한 스트림을 가리키는 경우 도 1 및 도 2에서 동일하다.

발명에 관한 상세한 설명

바람직한 실시에 있어서, 크실렌, 에틸벤젠 및 C9+ 탄화수소를 함유하는 공급물로부터 본 발명의 파라-크실렌을 제조하는 방법은 적어도 다음 단계:

· 공급물(1)을 증류 칼럼(CD2)으로 이송하여, 메타-크실렌의 대부분, 파라-크실렌, 에틸벤젠 및 오르토-크실렌의 적어도 일부를 포함하는 혼합물(3)을 정상부로부터 추출하고 C9-C10 탄화수소의 스트림(4) 및 오르토-크실렌의 잔부를 바닥부로부터 추출하는 단계;

· 다수의 상호연결된 층을 함유하고 닫힌 루프(loop)로서 작동하는 하나 이상의 분리 칼럼(LM6)내 유사 유동층에서 정상부 혼합물(3)을 분리하는 단계로서, 상기 칼럼은 칼럼(LM6)을 위한 공급물을 구성하는 스트림(3) 및 탈착제(5)의 주입과 파라-크실렌을 함유하는 추출물(7), 에틸벤젠을 함유하는 중간 라피네이트(8) 및 오르토-크실렌 및 메타-크실렌을 함유하는 2-라피네이트(9)에 의해 정의된 적어도 5개의 영역을 포함하는데, 파라-크실렌 탈착 영역(1)은 탈착제 주입(5)과 추출물 제거(7) 사이에 포함되고; 에틸벤젠, 오르토-크실렌 및 메타-크실렌 탈착 영역은 추출물 제거 영역(7)과 흡착 공급물 주입(3) 사이에 포함되며; 파라-크실렌 흡착 영역(3A)은 공급물 주입(3)과 중간 라피네이트 회수(8) 사이에 포함되고; 에틸벤젠 흡착 영역(3B)은 중간 분류 회수(8)와 2-라피네이트 회수(9) 사이에 포함되며; 영역(5)은 2-라피네이트 회수(9) 및 탈착제 주입(5) 사이에 포함되는 것인 단계;

· 칼럼(CD11)에서 중간 라피네이트(8)를 증류하여 실질적으로 모든 탈착제를 제거하고 에틸벤젠을 함유하는 제1 증류된 분류를 회수하는 단계;

· 칼럼(CD12)에서 2-라피네이트를 증류하여 실질적으로 모든 탈착제를 제거하고 제2 증류된 분류(15)를 회수하는 단계;

· 칼럼(CD10)에서 추출물(7)을 증류하여 파라-크실렌이 농후한 분류(13)를 얻는 단계;

· 상기 제1 증류된 분류(14)를 증기상에서 작동하고 에틸벤젠을 전환시키는 C8 방향족을 이성질화하기 위한 제1 영역(IS19)으로 이송하여 제1 이소머레이트(22)를 얻는 단계;

· 상기 제2 증류된 분류(15)의 적어도 일부를 제2 크실렌 이성질화 영역(IS20)으로 이송하여 제2 이소머레이트(21)를 얻는 단계;

· 제1 이소머레이트(22)를, 이것의 경질 분류를 제거한 후, 증류 칼럼(CD2)으로 향한 분리 트레인(train)(29)내로 이송하는 단계;

· 제2 이소머레이트(21)를 증류 칼럼(CD2)으로부터 정상부 스트림(3)과의 혼합물로서 유사 유동층 분류 칼럼(LM6)에 (스트림(40))으로 재순환시키거나 또는 공급물(1)과의 혼합물로서 증류 칼럼(CD2)에 (스트림(41))으로 재순환시키는 단계

를 포함한다(도 1).

본 발명의 더욱 바람직한 변형 방법에 있어서, 추출물(7)로부터 유래한 분류(13)는 50% 이상의 순도를 지닌 파라-크실렌이 농후하고, 하나 이상의 결정화 영역(CR23)에 이송하여 파라-크실렌 결정 및 모액을 전달하는데, 결정은 모액으로부터 분리하고, 임의로 현탁 처리하며, 세척하고, 회수하며(스트림(24)), 모액(25)은 칼럼(CD2)을 거쳐 유사 유동층 분리 칼럼(LM6)에 공급되는 공급물(1)과 혼합한다.

기체상에서 작동하는 제1 이성질화 영역(IS19)은 일반적으로 다음의 조건:

· 온도 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 내지 480℃ 범위;

· 압력 4 MPa 이하, 바람직하게는 0.5 Mpa 내지 2 MPa 범위;

· 시간당 공간 속도(HSV) 10 h^-1 이하(시간 및 리터 당 10 리터), 바람직하게는 0.5 h^-1내지 6 h^-1 범위;

· 구조 유형이 EUO인 제올라이트 및 하나 이상의 VIII 군 금속을 함유하는 촉매;

· H₂/탄화수소의 몰비 10 이하, 바람직하게는 3 내지 6 범위

하에서 작동한다.

제2 이성질화 영역(IS20)은 액체상에서 작동하는 것이 바람직하고, 다음의 조건:

· 온도 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 내지 260℃ 범위;

· 압력 4 MPa 이하, 바람직하게는 2 MPa 내지 3 MPa 범위;

· 시간당 공간 속도(HSV) 10 h^-1이하, 바람직하게는 2 h^-1내지 4 h^-1범위;

· ZSM-5 유형 제올라이트를 함유하는 촉매

하에서 작동한다.

상기 제2 이성화질체화 영역을, 예를 들면 H₂/탄화수소의 몰비가 10 이하, 바람직하게는 3 내지 6 범위로 존재하도록 하는 수소의 구성으로 작동하는 것이 임의로 가능하다. 이러한 수소 구성에 의한 작동은 상기 제2 이성질화 영역이 기체상에서 작동되는 경우 특히 바람직하다.

본 발명의 방법 추가 변형 방법에 있어서, 증류 칼럼(CD2)의 바닥부로부터 유래하는 스트림(4)은 증류 칼럼(CD32)에서 증류되어 고순도 오르토-크실렌의 정상부 스트림(3) 및 C9-C10 탄화수소를 함유하는 바닥부 스트림(34)을 생성한다. 선행 변형 방법의 하위 변형 방법에 있어서, 오르토-크실렌을 함유하는 스트림(33)은 액체상 이성질화 영역(IS20)으로 재순환시킨다.

유사 유동층 분리 유닛(LM6)에 사용되는 흡착제는 일반적으로 바륨-농후한 X-제올라이트 또는 칼륨-농후한 Y-제올라이트 또는 바륨 및 칼륨-농후한 Y-제올라이트이다.

유사 유동층 분리 유닛(LM6)에 사용되는 흡착제는 일반적으로 파라-디에틸벤젠, 톨루엔, 파라-디플루오로벤젠 또는 디에틸벤젠의 혼합물로부터 선택된다. 유사 유동층 분리 유닛(LM6)에서 공급물에 대한 탈착제의 부피비는 0.5 내지 2.5 범위, 바람직하게는 1.4 내지 1.7 범위이다.

유사 유동층 분리 유닛(LM6)은 20℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 210℃ 범위, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 및 작동 온도에서의 크실렌의 기포점 내지 2 MPa 범위의 압력에서 작동한다. 2-라피네이트(스트림(15))로부터의 유래한 제2 증류된 분류의 에틸벤젠 함량은 최대 5 중량%이며, 바람직하게는 1 중량% 이하인 것이 바람직하다.

기체상 이성질화 유닛(IS19)은 구조 유형이 EUO인 제올라이트 및 촉매와 연관하여 0.01 중량% 내지 2 중량%의 비율로 존재하는 주기율표의 VⅢ 군 중의 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 기체상 이성질화 유닛(IS19)용 촉매는 임의의 경우에 있어서 EU-1 제올라이트 및 백금을 함유할 수 있다.

본 발명의 변형 방법에 있어서, 2-라피네이트(스트림(15))로부터 증류된 스트림의 일부는 일련의 유닛에 이송하여 고순도 메타-크실렌 및/또는 오르토-크실렌을 생성할 수 있다.

본 발명의 방법은 생성되는 파라-크실렌의 양을 증가시키는 현행 유닛의 변형 방법에 특히 적합하다.

본 발명의 방법 기능은, 특히 다양한 스트림의 조성에 있어서, 도 1을 참조하로 하기 기술되어 있다. 새로운 공급물은 라인(1)을 거쳐 증류 칼럼(CD2)으로 유입된다. 이 새로운 공급물은 유분(cut)의 원류에 따라 다양한 비율로 C8 방향족, 크실렌 및 에틸벤젠을 주로 함유한다. 공급물의 원류에 따라 다양한 양으로 불순물을 아마도 함유할 수 있으며, 이 불순물은 주성분으로 C9 및 C10 방향족 화합물 및 파라핀계 및 나프텐계 화합물이다.

나프텐계 또는 파라핀계 불순물의 양은 1 중량% 이하인 것이 유리하다. 이 양은 0.3 중량% 이하인 것이 바람직하고, 그 양은 0.1 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공급물은 방향족화 유닛으로부터 또는 톨루엔 불균등화 유닛으로부터 또는 톨루엔 및 C9 방향족의 트랜스알킬화를 위한 유닛으로부터 유도할 수 있다.

라인(22)을 경유하여 공급된 이소머레이트는 임의로 유리하게는 25% 내지 40% 범위에 있는 파라-크실렌 함량을 지닌 라인(22) 또는 라인(28)을 경유하는 모액과 함께 새로운 공급물에 첨가한다. 스트림 (1), (22) 및 (28) 또는 (25)는 증류 칼럼(CD2)에 공급한다.

칼럼(CD2)의 바닥부로부터 유래하는 유출물(4)은 반드시 C9 및 C10 방향족 화합물이 주성분으로 구성되고, 오르토-크실렌이 임의 성분으로 구성된다. 임의로, 증류 칼럼(CD2)의 바닥부로부터 회수된 오르토-크실렌과 C9 및 C10 방향족 탄화수소의 혼합물은 또 다른 증류 칼럼(CD32)으로 이송하여 C9 및 C10 탄화수소를 함유한 바닥부 스트림(34)과 함께 고순도 오르토-크실렌(98.5% 이상)의 정상부 스트림(33)을 추출시킨다.

라인(21)에서 유동하는 임의의 이소머레이트 뿐만 아니라 칼럼(CD2)으로부터 유래하는 정상부 유출물은 유사 유동층 분리 유닛(LM6)을 위한 공급물을 구성한다. 유사 유동층 분리 유닛(LM6)은 라인(3)에서 유동하는 공급물 및 라인(5)을 경유하여 유동하는 탈착제에 의해 공급된다.

탈착제라면 어떠한 유형이라도 사용할 수 있다. 바람직한 탈착제는 파라-디에틸벤젠이지만, 다른 탈착제, 예컨대 톨루엔, 파라-디플루오로벤젠 또는 디에틸벤젠의 혼합물도 또한 적합할 수 있다.

유닛(LM6)으로부터 유래한 유출물은 추출물(7), 중간 라피네이트(8) 및 2-라피네이트(9)이며, 상기 분리 유닛은 공급물 및 탈착제 주입 및 중간 라피네이트, 2-라피네이트 및 추출물의 회수에 의해 정의되는 적어도 5개 영역:

· 탈착제 주입(5)과 추출물 제거 점(7) 사이에 포함되고 바람직하게는 적어도 4개의 흡착제 층을 포함하는 파라-크실렌 탈착 영역(1):

· 추출물 제거 영역(7)과 공급물 흡착 주입(3) 사이에 포함되고 바람직하게는 적어도 9개의 흡착제 층을 포함하는 에틸벤젠, 오르토-크실렌 및 메타-크실렌 탈착 영역(2);

· 공급물 주입(3)과 중간 라피네이트 회수(8) 사이에 포함되고 바람직하게는 적어도 4개의 흡착제 층을 포함하는 파라-크실렌 흡착 영역(3A);

· 중간 분류 회수(8)와 2-라피네이트 회수(9) 사이에 포함되고 바람직하게는 적어도 3개의 흡착제 층을 포함하는 에틸벤젠 흡착 영역(3B);

· 2-라피네이트 회수(9)와 탈착제 주입(5) 사이에 포함되고 바람직하게는 적어도 2개의 흡착제 층을 포함하는 영역(4)

을 포함한다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 탈리제는 영역(1)으로 주입할 수 있으며, 공급물은 탈착제 대 공급물의 부피비 최대 1.7/1, 바람직하게는 최대 1.5/1로 칼럼(LM6)의 영역(3A)으로 주입할 수 있다.

추출물(7)은 톨루엔, 파라-크실렌 및 탈착제가 주성분으로 구성되어 있다.

중간 라피네이트(8)는 톨루엔, 메타-크실렌 및 오르토-크실렌, 에틸벤젠, 추출물이 회수되지 않는 부분에 관한 파라-크실렌 및 탈착제가 주성분으로 구성된다.

2-라피네이트(9)는 메타-크실렌 및 오르토-크실렌 및 탈착제가 주성분으로 구성된다. 이는 실질적으로 파라-크실렌 및 에틸벤젠을 함유하지 않는다. 추출물(7)은 증류 칼럼(CD10)으로 이송한다.

탈착제는 라인(16)을 통해 칼럼(CD10)의 바닥부로부터 회수하며, 라인(5)을 통해 칼럼(LM6)의 영역(1)로 복귀시킨다. 파라-크실렌과 톨루엔의 혼합물은 칼럼(CD10)의 정상부로부터 라인(13)을 통해 회수한다. 파라-크실렌 순도가 충분치 않은 경우, 혼합물은 결정화 유닛(CR23)으로 이송한다.

유닛(CR23)은 라인(24)을 통해 배출되는 고순도 파라-크실렌 및 라인(25)을 통해 증류 칼럼(CD2)의 유입구 또는 임의로 증류 칼럼(CD26)의 유입구로 직접 복귀될 수 있는 모액을 생성하고 상기 칼럼(CD26)은 라인(27)을 통해 정상부에서 톨루엔을 추출할 수 있고 칼럼(CD2)의 유입구로 직접 재순환되는 바닥부 라인(28)을 통해 파라-크실렌 25% 내지 40%를 함유하는 크실렌의 혼합물을 추출할 수 있다.

2-라피네이트(9)는 증류 칼럼(CD12)로 이송한다. 탈착제는 라인(18)을 통해 칼럼(CD12)으로부터 바닥부에서 회수하고 라인(5)을 통해 복귀시킨다. 메타-크실렌과 오르토-크실렌의 혼합물은 라인(15)을 통해 칼럼(CD12)로부터 정상부에서 회수하고 이성질화 유닛, 바람직하게는 액체상 및 저온에서 작동하는 이성질화 유닛(IS20)으로 이송한다.

임의로, 스트림(15)의 일부는 프랑스 특허 출원 01/12777에서 기술되어 있는 바와 같이 또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 수단을 이용하여 고순도 메타-크실렌 또는 오르토-크실렌(스트림(36))을 제조하는데 사용할 수 있다.

이성질화 유닛(IS20)은, 바람직하게는 액체상에서, 다음의 조건:

· 온도 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 내지 260℃ 범위;

· 압력 4 MPa 이하, 바람직하게는 2 Mpa 내지 3 MPa 범위;

· 시간당 공간 속도(HSV) 10 h^-1 이하, 바람직하게는 2 h^-1내지 4 h^-1 범위

하에서 작동할 수 있다.

8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 이성질화할 수 있는 촉매라면 어떤 촉매라도 본 발명의 이성질화 유닛(IS20)에 적합할 수 있다. 촉매로는, ZSM-5 유형 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

이성질화 유닛(IS20)으로부터 유래하는 유출물은, C8 방향족 이외의 화합물의 양이 매우 낮아, 전형적으로 1 중량% 등급인 경우, 라인(21)을 통해 증류 칼럼(CD2)으로 복귀하거나 또는 직접 분리 유닛(LM6)의 유입구로 복귀한다.

중간 라피네이트는 라인(8)을 통해 증류 칼럼(CD11)으로 이송한다. 칼럼(CD11)의 바닥부로부터, 탈착제는 라인(17)을 통해 복귀하고 라인(5)을 통해 분리 유닛(LM16)의 영역(1)로 재도입한다. 크실렌과 에틸벤젠의 혼합물은 라인(14)을 통해 칼럼(CD11)로부터 정상부에서 회수한다. 라인(14)으로부터 유래하는 유출물은 고온 및 증기상에서 작동하는 이성질화 유닛(IS19)으로 이송한다.

이성질화 유닛(IS19)은 아래의 조건:

· 온도 300℃ 이상, 바람직하게는 360℃ 내지 480℃ 범위;

· 압력 2.5 MPa 이하, 바람직하게는 0.5 MPa 내지 0.8 MPa 범위;

· 시간당 공간 속도(HSV) 10 h^-1 이하, 바람직하게는 0.5 h^-1내지 6 h^-1범위;

· 수소/탄화수소의 몰비 10 이하, 바람직하게는 3 내지 6 범위

하에서 작동하는 것이 바람직하다.

8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 이성질화할 수 있는, 제올라이트성 또는 비제올라이트성 촉매라면 어떠한 촉매라도 본 발명의 이성질화 유닛(IS19)에 적합하다. 산성 제올라이트를 함유하는 촉매, 예를 들면 구조 유형이 MFI, MOR, MAZ, FAU 및/또는 EUO인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구조 유형이 EUO인 제올라이트 및 주기율표 VⅢ 군 중 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이성질화 유닛(IS19)을 위한 촉매는 구조 유형이 EUO(예를 들면, EU-1)인 제올라이트 1 중량% 내지 70 중량%를 포함하고 동시에 Si/T 비율 5 내지 100 범위로 규소 및 바람직하게는 알루미늄 및 붕소로부터 선택된 하나 이상의 원소 T를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제올라이트는 적어도 부분적으로 수소 형태로 존재하고, 나트륨 함량은 Na/T 원자비가 0.1 이하가 되도록 존재한다. 임의로, 이성질화 유닛을 위한 촉매는 주석 또는 인듐 0.01 중량% 내지 2 중량%, 및 VⅢ 군 금속의 원자 당 0.5 내지 2개의 원자의 양인 황을 함유할 수 있다.

이성질화 유닛(IS19) 유래하는 유출물은 이성질화 유닛(IS19)으로 재순환되는 수소의 일부를 회수하기 위해서 압축기(30) 및 라인(38)을 사용하여 분리 트레인(29)으로 이송한다. 수소의 비재순환된 부분은 새로운 수소의 구성에 의해 보충된다. 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소가 주성분으로 구성된 중간 분류는 회수하여 라인(31)에 의해 이성질화 유닛(IS19)의 유입구로 이송한다. 분리 트레인(29)으로부터 회수되고 가장 큰 중질 분류가 구성된 이소머레이트는 라인(22)을 통해 증류 칼럼(CD2)으로 복귀한다.

현행 방향족 루프(도 2)의 디보틀넥킹의 특별한 경우에 있어서, 본 발명은 새로운 공급물의 유속 및 제조된 파라-크실렌의 유속을 약 30 %까지 증가시키는 것으로 구성되고, 동시에 루프의 주된 장비, 즉:

1) 크실렌 증류 칼럼(CD2);

2) 4개 이상의 주요 스트림(탈착제, 공급물, 고순도 파라-크실렌을 함유하는 추출물, 다른 방향족 C8 탄화수소를 함유하는 단일 라피네이트)을 작동시키는 유사 유동층 크실렌 분리 유닛(LM6);

3) 예를 들면, 구조 유형이 EUO인 제올라이트계 촉매를 사용하여 에틸벤젠을 전환하는 분리 칼럼(LM6)으로부터 추출된 라피네이트를 통해 공급되고 반응기, 재순환 압축기, 안정화 칼럼 및 C8 및 C9 나프텐을 공급물로 재순환시키기 위해 그 C8 및 C9 나프텐을 회수시키는 칼럼을 포함하는 이성질화 유닛(IS19)

을 지속적으로 사용한다.

본 발명의 디보틀넥킹을 수행하기 위해서, 유사 유동층 분리 유닛(LM6)은 5개의 주요 스트림(탈착제, 공급물, 추출물, 중간 라피네이트 및 2-라피네이트)으로 작용되도록 개조한다.

4개의 스트림을 지닌 종래 유닛은 변형하여 제5 스트림(2-라피네이트라고 칭함)을 통합함으로써, 제5 스트림은 특수한 이성질화 유닛(IS20)에 공급되고, 이어서 디보틀넥킹 전에 중간 라피네이트라고 칭하는 단일 라피네이트는 여전히 이성질화 유닛(IS19)에 공급된다. 이 변형은 층당 하나의 개폐 밸브(일련의 상기 밸브가 공통 수집기에 연결되어 있음)를 추가하거나, 또는 5개의 주요 스트림을 조절하는 회전식 밸브를 변형함으로써 수행할 수 있다.

일반적으로, 층을 분리하는 분배기 플레이트의 기계적 강도는 내부 유속의 30% 등급의 증가를 수용할 정도로 충분해야 한다. 이것이 경우에 따라 이루어지지 않는 경우, 시브(sieve)는 배출해야 하고 플레이트는 강화해야 한다.

탈착제로부터 2-라피네이트를 분리하기 위해서, 또한 새로운 증류 칼럼(CD12)도 적소에 배치해야 한다. 탈착제를 함유하지 않는 2-라피네이트는 상기 설명한 바와 같이 이성질화 유닛, 바람직하게는 액체상 이성질화 유닛(IS20)에서 이성질화시킨다.

유닛(IS20)으로부터 유출물로서 얻어지는 이소머레이트는 일반적으로 30% 등급의 공급물의 증가를 허용할 수 없는 크실렌 칼럼(CD2)을 경유하여 통과하는 것 없이 흡착 유닛(LM6)에 (스트림(40))으로 직접 재순환시키는 것이 바람직하다는 점을 유의해야 한다.

최종적으로, 공급물 유속 및 흡착 칼럼(LM6)으로의 내부 수송량에 있어 30% 등급의 증가가 추출물 순도의 손실에 기인하여 얻어진다.

전형적으로, 추출물내 불순물의 양은 공급물에 대한 탈착제 비율이 유지되는지 아닌지의 여부에 따라 2 내지 10 범위의 인자로 배가된다. 결과는 99.9%에 가까운 초기 파라-크실렌 순도를 지닌 유닛만이 상업화가능한 파라-크실렌을 지속적으로 생산할 수 있다는 점이다. 가장 일반적인 경우에 있어서, 파라-크실렌의 순도는 99.6% 이하, 전형적으로 99% 이하로 떨어진다. 따라서, 후자는 일반적으로 결정화 유닛(CR23)에서 수행되는 최종 정제를 수행한다.

추가로, 추출 칼럼(CD10)은 일반적으로 30% 등급의 공급물 증가를 허용할 수 없다. 그러므로, 해결책은 추출 칼럼(CD10)과 평행한 방향족 루프에 일반적으로 존재하는 파라-크실렌 정제 칼럼(CD35)을 사용하는 것으로 구성된다.

본 발명은 하기 2 가지 실시예로부터 보다 우수하게 이해할수 있다: 비교 실시예 1은 종래 기술의 방향족 루프를 보유한다.

실시예 2는 본 발명에 따라 수행된 30% 수용량의 증가와 함께, 동일한 루프를 갖는다.

실시예 1(비교)

본 실시예는 종래 기술을 예시하고 도 2에 도시된 방향족 루프를 설명한 것으로, 상기 방향족 루프는:

· C9 및 C10 방향족(스트림(4))을 추출시키고 C8 방향족이 주성분으로 구성된 스트림(3)을 흡착 유닛(LM6)로 이송하기 위한 크실렌 칼럼(CD2);

· 추출물(7) 및 단일 라피네이트(8)이 회수되는 4개의 영역을 구비한 유사 유동층 흡착 유닛(LM6);

· 증류 칼럼(CD11)에 의한 탈착제 제거 후에 라피네이트(8)의 일부(14)가 공급되는 이성질화 유닛(IS19);

· 증류 칼럼(CD10)의 하류에 배치된 파라-크실렌 정제 칼럼(CD35)(여기서, 순도가 99.7% 이상인 파라-크실렌(스트림(37))은 상기 칼럼(CD35)의 바닥부로부터 회수됨)

을 포함한다.

유속으로 채택된 단위는 년 당 킬로톤(kt/yr)이였다.

방향족 루프에 공급되는 공급물(1)은 리포우밍으로부터 유도하였고, 유속 460 kt/yr을 보유하였다. 에틸벤젠을 전환시키는 이성질화 유닛(IS19)로부터 재순환된 이소머레이트(22) 1540 kt/yr를 공급물(1)에 첨가하였다. 결과로 형성된 스트림을 크실렌 칼럼(CD2)에서 증류하였다. 칼럼에 대한 작동 조건은 다음과 같이 하였다:

칼럼 : 120 플레이트

정상부 온도 : 255℃

정상부 압력 : 0.95 MPa

바닥부 온도 : 305℃

바닥부 압력 : 1.05 Mpa.

C9 및 C10 방향족(스트림(4))의 혼합물 20 kt/yr를 칼럼 바닥부(CD2)로부터 추출하였고 파라-크실렌 함량 약 21% 및 에틸벤젠 함량 약 10%를 지닌 C8 방향족 유분(스트림(3)) 1980 kt/yr를 바닥부로부터 추출하였다.

이 유분은 4개의 영역 및 4개의 주요 스트림: 공급물(스트림(3)), 탈착제(스트림(5)), 추출물(스트림(7)) 및 라피네이트(스트림(8))를 구비한 유사 유동층 흡착 유닛(LM6)에 이송하였다. 이 유닛은 바륨 교환된 X 제올라이트를 함유하는 24개의 층으로 구성하였다. 온도는 175℃이였다. 그 배치는 영역(1)에 5개의 층, 영역(2)에 9개의 층, 영역(3)에 7개의 층 및 영역(4)에 3개의 층이였다. 탈착제는 파라-디에틸벤젠 99%로 구성하였으며; 탈착제(5)의 유속은 3000 kt/yr이였다.

흡착 유닛(LM6)의 배출구에서 추출물(7)의 유속은 1200이였으며; 그 추출물을 증류 칼럼에 이송하여 탈착제(16) 790 kt/yr를 바닥부로부터 인출하여 흡착 유닛(LM16)으로 재순환시키고, 톨루엔 및 파라-크실렌이 주성분으로 구성된 혼합물(13) 410 kt/yr를 정상부에서 회수하였다.

혼합물(13)을 정상부에서 증류 칼럼(CD35)로 이송하여 톨루엔 10 kt/yr를 회수할 수 있었고, 바닥부로부터 파라-크실렌(스트림(37)) 400 kt/yr를 회수할 수 있다.

얻어진 파라-크실렌은 순도가 99.8%이였다. 불순물의 양은 다음과 같았다:

메타-크실렌 : 0.08%

에틸벤젠 : 0.08%

오르토-크실렌 : 0.04%

라피네이트(8)의 유속은 3780 kt/yr이였다. 탈착제(스트림(17)) 2210 kt/yr를 칼럼(CD11) 바닥부로부터 회수하여 분리 유닛(LM6)으로 재순환시키고; 탈착제를 함유하지 않는 라피네이트(스트림(14)) 1570 kt/yr를 칼럼으로부터 정상부에서 회수하였는데 이것은 파라-크실렌 함량이 약 1%이었다.

C8 및 C9 파라핀계 및 나프텐계 유분(스트림(31)) 160 kt/yr를 스트림(14)에 첨가하였다. 이 혼합물을 이성질화 반응기(IS19)에 주입하였다. 수소 130 kt/yr을 압축기(30)를 통해 (스트림(38))으로 재순환시켰다.

이성질화 유닛(IS19)은 다음의 조건에서 작동하였다:

온도 : 385℃

촉매 : 함유된 백금 및 EU-1 제올라이트를 함유함

시간당 공간 속도 : 3.5 h^-1

H₂/탄화수소의 비율 : 4.4:1

압력 : 0.9 MPa

이성질화 유닛(IS19)으로 도입된 혼합물의 에틸벤젠 함량은 약 11.5%이였다. 이성질화 반응기(IS19)의 배출구에 있어서, 분리 트레인(29)은 상기 인용된 바와 같이 수소를 주성분으로 함유하는 경유(light gas) 20 kt/yr, 톨루엔 20 kt/yr 및 파라핀계 및 나프텐계 유분(스트림(31)) 160 kt/yr을 생성시켰다. 이소머레이트(스트림(22))의 가장 큰 부분, 즉 1540 kt/yr를 크실렌 칼럼(CD2)의 유입구로 재순환시켰다.

실시예 2(본 발명)

본 실시예는 실시예 1에서 기술된 방향족 루프의 용량을 30% 증가시키는 것으로 구성된 본 발명의 용도를 예시한 것이다. 본 실시예는 본 발명의 도 1에서 예시되어 있다.

유사 유동층 분리 유닛(LM6)은 2-라피네이트라고 칭하는 새로운 스트림으로 작용하도록, 다시 말하면, 5개의 주요 스트림(탈착제, 공급물, 추출물, 중간 라피네이트 및 2-라피네이트)을 생성하도록 개조하였다.

그러므로, 종래 기술의 실시예 1의 4개 스트림 흡착 유닛(LM6)은, 층당 하나의 개폐 밸브(일련의 밸브는 공통 수집기에 연결됨)를 추가하거나, 또는 5개의 주요 스트림을 제어하도록 회전식 밸브를 변형함으로써, 그 제5 스트림을 통합할 수 있도록 개조하였다.

일반적으로, 층을 분리하는 분배 플레이트의 기계적 강도는 내부 유속의 30% 등급의 증가를 수용할 정도에 충분하였다. 이것이 이루어지지 않는 경우, 시브는 배출해야 하고 플레이트는 강화해야 한다. 탈착제로부터 2-라피네이트를 분리하기 위해서, 또한 새로운 증류 칼럼(CD12)도 적소에 배치하였다.

또한, 결정화 유닛(CR23)도 실시예 1의 방향족 루프에 추가하였는데, 상기 유닛에는 스트림(13)이 공급되고, 크실렌 칼럼(CD2)으로 재순환되는 모액(스트림(25))과 함께 파라-크실렌(스트림(24))이 추출되었다.

저온 액체상에서 작동하는 이성질화 유닛(IS20)에서는 스트림(15)이 공급되었고, 스트림(3)과의 혼합물로서 흡착 유닛(LM6)에 재순환되는 유출물(스트림(21 및 40))도 또한 방향족 루프에 첨가되었다.

유사 유동층 흡착 칼럼(LM6)은 여전히 바륨 교환된 X 제올라이트를 함유하는 24개의 층으로 구성하였다. 상기 칼럼은 현재 다음과 같이 정의된 5개의 영역: 영역(1)에서 5개의 층, 영역(2)에서 9개의 층, 영역(3A)에서 5개의 층, 영역(3B)에서 3개의 층, 영역(4)에서 2개의 층을 포함하였다. 온도는 175℃이였다.

액체상 이성질화 유닛(IS20)은 다음의 조건에서 작동하였다:

압력 : 2 MPa

온도 : 260℃

촉매 : ZSM-5 제올라이트를 함유함;

시간당 공간 속도 : 3 h^-1.

리포밍으로부터 유래한, 루프를 위한 공급물은 600 kt/yr, 즉, 실시예 1의 460 kt/yr보다 30% 이상이였다. 이성질화 유닛(IS19)으로부터 재순환된 이소머레이트(스트림(22)) 1540 kt/yr 및 파라-크실렌 함량이 38%인 결정화 모액(스트림(28)) 20 kt/yr를 공급물(1)에 첨가하였다. 결과로 형성된 용액을 크실렌 칼럼(CD2)에서 증류하였다.

C9 및 C10 방향족 (스트림(4))의 혼합물 30 kt/yr를 칼럼(CD2)의 바닥부로부터 회수하였으며, C8 방향족 유분 2130 kt/yr를 정상부에서 (스트림(3))으로 회수하였다. 이성질화 반응기(IS20)로부터 유래한 이소머레이트(스트림(40)) 460 kt/yr을 스트림(3)에 첨가하고 결과로 형성된 스트림을 5개의 영역 및 5개의 주요 스트림을 구비한 유사 유동층 흡착 유닛(LM6)으로 이송하였다. 탈착제(스트림(5))는 파라-디에틸벤젠 99%로 구성되었다. 탈착제의 유속은 3900 kt/yr이였다.

흡착 유닛(LM6)의 배출구에서 추출물(스트림(7))의 유속은 1580 kt/yr이였다. 상기 추출물은 추출 칼럼(CD10) 및 정제 칼럼(CD35)으로 이송하였다. 칼럼(CD10)으로 이송된 추출물의 유속은 1200 kt/yr이였다. 칼럼(CD35)으로 이송된 추출물의 유속은 380 kt/yr이였다.

탈착제(스트림(16)) 1040 kt/yr를 이들 칼럼의 바닥부로부터 회수하였고, 유사 유동층 흡착 유닛(LM6)으로 재순환시켰다; 톨루엔 및 파라-크실렌이 주성분으로 구성된 혼합물(스트림(13)) 540 kt/yr를 정상부에서 회수하였다.

이 혼합물(스트림(13))을 결정화 유닛에(CR23)에 이송하여 순도가 99.8%인 파라-크실렌(스트림(24)) 520 kt/yr과 함께, 톨루엔이 농후한 모액(스트림(25)) 20 kt/yr을 추출하여 칼럼(CD2)의 유입구에 재순환시켰다.

결정화 유닛은 2개의 결정화 영역, 온도 약 10℃에서 작동하는 제1 영역과, 온도 약 -20℃에서 작동하는 제2 영역으로 구성하였다.

중간 라피네이트(스트림(8))의 유속은 3190 kt/yr이였다. 탈착제(스트림(17)) 1600 kt/yr를 중간 라피네이트 증류 칼럼(CD11)의 바닥부로부터 회수하여, 분리 유닛(LM6)으로 재순환시키고, 파라-크실렌의 함량이 약 1%인 라피네이트(스트림(14)) 1590 kt/yr를 정상부에서 추출하였다.

C8 및 C9 파라핀계 및 나프텐계 유분(스트림(31)) 160 kt/yr를 스트림(14)에 첨가하였다. 스트림(14, 31)의 혼합물 뿐만 아니라 수소(38)의 130 kt/yr 재순환물을 백금 및 EU-1 제올라이트를 함유하는 촉매 위로 증기상에서 고온 하에 작동하는 이성질화 반응기(IS19) 내로 주입하였다. 상기 혼합물의 에틸벤젠 함량은 약 16.4%이였다.

이성질화 반응기(IS19) 배출구에서 분리 트레인(29)은 수소를 주성분으로 함유하는 가스 25 kt/yr, 톨루엔 30 kt/yr 및 상기 인용된 파라핀계 및 나프텐계 유분(스트림(31)) 160 kt/yr를 생성하였다. 이소머레이트(스트림(22))의 대부분, 즉 1540 kt/yr를 크실렌 칼럼(CD2)의 유입구에 재순환시켰다. 2-라피네이트(스트림(9))의 유속은 1720 kt/yr이였다. 탈착제(스트림(18)) 1260 kt/yr를 2-라피네이트 증류 칼럼(CD12)의 바닥부로부터 회수하고, 흡착 유닛(LM6)에 재순환시켰다; 에틸벤젠 함량 0.07% 및 파라-크실렌 함량 0.15%를 지닌 스트림(15) 460 kt/yr를 정상부에서 회수하였다.

혼합물(스트림(15))을 이성질화 유닛(IS20)에서 저온 액체상에서 이성질화하였고, 얻어진 이소머레이트(스트림(21))를 흡착 유닛(LM6)의 유입구에 직접 복귀하였다.

초기 방향족 루프의 대부분의 구성 부재를 재사용하였고, 파라-크실렌 제조에서 30% 증가와 연관된 비용은 동일한 용량의 새로운 C8 방향족 루프의 경우보다 실질적으로 보다 더 낮았다.

Claims

크실렌, 에틸벤젠 및 C9+ 탄화수소를 포함하는 공급물로부터 파라-크실렌을 제조하는 방법으로서,

· 적어도 3가지 유출물: 파라-크실렌 및 탈착제가 주성분으로 구성된 추출물, 에틸벤젠을 주성분으로 함유하는 중간 분류(중간 라피네이트라고 칭함), 및 메타-크실렌과 오르토-크실렌의 혼합물을 주성분으로 함유하는 제2 분류(2-라피네이트라고 칭함)를 생성시키는, 유사 유동층으로서 작동하는 유닛(LM6)에서 흡착 단계;

· 중간 라피네이트를 처리하는, 기체상에서 작동하고 에틸벤젠을 전환시키는 유닛(IS19)에서 C8 방향족의 이성질화 단계;

· 2-라피네이트를 처리는, 액체상에서 또는 기체상에서 작동하는 유닛(IS20)에서 C8 방향족의 이성질화 단계

를 적어도 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 흡착 단계와 이성질화 단계 사이에서 결정화에 의해 추출물의 적어도 일부의 파라-크실렌을 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

· 공급물(1)을 증류 칼럼(CD2)에 이송하여, 메타-크실렌의 대부분, 파라-크실렌, 에틸벤젠 및 오르토-크실렌의 적어도 일부를 포함하는 혼합물(3)을 정상부에서 추출시키고, C9-C10 탄화수소의 스트림(4) 및 오르토-크실렌의 잔부를 바닥부로부터 추출시키는 단계;

· 다수의 상호연결된 층을 함유하고 닫힌 루프(loop)로서 작동하는 하나 이상의 분리 칼럼(LM6) 내의 유사 유동층에서 정상부 혼합물(3)을 분리하는 단계로서, 상기 칼럼은 칼럼(LM6)을 위한 공급물을 구성하는 스트림(3) 및 탈착제(5)의 주입 및 파라-크실렌을 함유하는 추출물(7), 에틸벤젠을 함유하는 중간 라피네이트(8) 및 오르토-크실렌 및 메타-크실렌을 함유하는 2-라피네이트(9)의 회수에 의해 정의된 5개 이상의 영역을 포함하는데, 파라-크실렌 탈착 영역(1)은 탈착제 주입(5)과 추출물 제거(7) 사이에 포함되며; 에틸벤젠, 오르토-크실렌 및 메타-크실렌 탈착 영역(2)은 추출물 제거 영역(7)과 흡착 공급물 주입(3) 사이에 포함되고; 파라-크실렌 흡착 영역(3A)은 공급물 주입(3)과 중간 라피네이트 회수(8) 사이에 포함되며; 에틸벤젠 흡착 영역(3B)은 중간 분류 회수(8)와 2-라피네이트 회수(9) 사이에 포함되며; 및 영역(5)은 2-라피네이트 회수(9)와 탈착제 주입(5) 사이에 포함되는 것인 단계;

· 칼럼(CD11)에서 중간 라피네이트(8)를 증류하여 실질적으로 모든 탈착제를 제거하고 에틸벤젠을 함유하는 제1 증류된 분류를 회수하는 단계;

· 칼럼(CD12)에서 2-라피네이트를 증류하여 실질적으로 모든 탈착제를 제거하고 제2 증류된 분류(15)를 회수하는 단계;

· 칼럼(CD10)에서 추출물(7)을 증류하여 파라-크실렌이 농후한 분류(13)를 회수하는 단계;

· 상기 제1 증류된 분류(14)를 증기상에서 작동하고 에틸벤젠을 전환시키는 C8 방향족을 이성질화 하기 위한 제1 영역(IS19)으로 이송하여 제1 이소머레이트(22)를 얻는 단계;

· 상기 제2 증류된 분류(15)의 적어도 일부를 제2 크실렌 이성질화 영역(IS20)으로 이송하여 제2 이소머레이트(21)를 얻는 단계;

· 제1 이소머레이트(22)를, 이것의 경질 분류를 제거한 후, 증류 칼럼(CD2)으로 향한 분리 트레인(29)으로 이송하는 단계;

· 제2 이소머레이트(21)를 증류 칼럼(CD2)으로부터 유래한 정상부 스트림(3)과의 혼합물로서 유사 유동층 분류 칼럼(LM6)에 스크림(40)으로 재순환시키거나 또는 공급물(1)과의 혼합물로서 증류 칼럼(CD2)에 스트림(41)으로 재순환시키는 단계

를 적어도 포함하는 방법.
제3항에 있어서, 추출물(7)로부터 유래한 분류(13)는 50% 이상의 순도를 지닌 파라-크실렌이 농후하고, 하나 이상의 결정화 영역(CR23)으로 이송하여 파라-크실렌 결정 및 모액을 전달하며, 결정은 모액으로부터 분리하고, 임의로 현탁 처리하며, 세척하고, 회수하며(스트림(24)), 모액(25)은 칼럼(CD2)을 통해 유사 유동층 분리 칼럼(LM6)에 공급되는 공급물(1)과 혼합하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 항에 있어서, 기체상에서 작동하는 제1 이성질체 영역(IS19)은

· 온도 300℃ 이상;

· 압력 4 MPa 이하;

· 시간당 공간 속도(HSV) 10 h^-1 이하;

· 구조 유형이 EUO인 제올라이트 및 하나 이상의 VIII 군 금속을 함유하는 촉매;

· H₂/탄화수소의 몰비 10 이하

의 조건 하에서 작동하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체상에서 작동하는 제2 이성질화 영역(IS20)은

· 온도 300℃ 이하;

· 압력 4 MPa 이하;

· 시간당 공간 속도(HSV) 10 h^-1;

· ZSM-5 유형 제올라이트를 함유하는 촉매

의 조건 하에서 작동하는 것인 방법.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 칼럼(CD2)의 바닥부으로부터 유래한 스트림(4)은 증류 칼럼(CD32)에서 증류시켜 고순도 오르토-크실렌의 정상부 스트림(33) 및 C9-C10 탄화수소를 함유하는 바닥부 스트림(34)을 생성하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 오르토-크실렌을 함유하는 스트림(33)은 액체상 이성질화 영역(IS20)으로 재순환시키는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유사 유동층 분리 유닛(LM6)에 사용되는 흡착제가 바륨-농후 X-제올라이트 또는 칼륨-농후 Y-제올라이트 또는 바륨 및 칼륨-농후 Y-제올라이트인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유사 유동층 분리 유닛(LM6)에 사용되는 탈착제가 파라-디에틸벤젠, 톨루엔, 파라-디플루오로벤젠 또는 디에틸벤젠의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유사 유동층 분리 유닛(LM6)에서 공급물에 대한 탈착제의 부피비가 0.5 내지 2.5의 범위인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유사 유동층 분리 유닛(LM6)은 20℃ 내지 250℃ 범위의 온도, 및 작동 온도에서의 크실렌의 기포점 내지 2 MPa 범위의 압력에서 작동하는 것인 방법.
제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2-라피네이트(스트림(15))로부터 증류된 제2 분류의 에틸벤젠 함량이 최대 5 중량%인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 이성질화 유닛(IS19)은 구조 유형이 EUO인 제올라이트 및 촉매와 관련하여 0.01 중량% 내지 2 중량%의 비율로 존재하는 주기율표의 VⅢ 군 중의 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 이성질화 유닛(IS19)용 촉매는 EU-1 제올라이트 및 백금을 함유하는 것인 방법.
제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 2-라피네이트(스트림(15))로부터 유래한 증류된 스트림의 일부는 고순도 메타-크실렌 및/또는 오르토-크실렌을 생성할 수 있는 일련의 유닛에 이송하는 것인 방법.
생성된 파라-크실렌의 양을 증대시킬 목적으로 현행 유닛에 대한 변형 유닛과 관련되는, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.