JP2007512293A - １回の吸着工程と、２回の異性化工程とを包含するパラキシレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも５帯域を有し、抽出物、２−ラフィネートおよび中間ラフィネートを与える疑似移動床で作動する吸着塔内で炭化水素の供給材料からパラキシレンを製造する方法に関する。抽出物は蒸留され、蒸留物は、場合によっては、少なくとも９９．７％の純度を有するパラキシレンを回収するために再循環させられる。２−ラフィネートは蒸留され、次いで、好ましくは液相かつ低温で機能する反応器において異性化される。高含有量のエチルベンゼンを有する中間ラフィネートは蒸留され、次いで、気相で異性化される。

Description

パラキシレンの製造は、３０年間に年次平均５〜６％の割合で着実に増加している。パラキシレンは、合成織物、オーディオおよびビデオカセット、ボトルおよびより一般的には、プラスチック材料用のテレフタル酸およびポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するために用いられる。

パラキシレンの増え続ける需要を満たすために、石油化学者は、既存の装置の容量の増加させることまたは新しい装置を構築することを選択することができるが、そのような装置に対する損益分岐点が約４０００００トン／年であるので、装置は必然的により大型になるだろう。

本発明は、必要とされる改変が比較的穏当であるので、これらの２つの場合を満たし、かつ、既存の装置の容量の増加（通常、脱ボトルネッキングと呼ばれる）に対応することができる。

既存の製造装置の設備の全てが再使用されてよく、追加は、１）疑似移動床分離装置の吸着部内の床毎に１つの開閉バルブまたは回転式バルブ、２）前記装置の蒸留部内の２−ラフィネートを蒸留するための塔、３）異性化反応器（好ましくは液相の）、４）パラキシレン再結晶装置からなる。

これらの追加により、低費用で、装置の操作費用を増加させることなく、パラキシレンの製造が既存の装置と比較して約３０パーセント増加させられ得る。

吸着による分離を用いる高純度パラキシレンの製造は、当該技術において周知である。純度が非常に高いパラキシレンの製造を記載する従来技術は、本出願人の特許文献１に例示される。

疑似移動床吸着による９０〜９５％程度の純度を有するパラキシレンの製造および結晶化による９９．７％超への最終精製も当該技術において周知である。これは、本出願人の特許文献２および３に例示される。

これらの特許には、ゼオライトの製造能力を高め、場合に応じて床の数を２４から８および１５の間に低減させるため、および純度の要求を緩めることにより溶媒対供給材料の比を低減させるための吸着装置の設計（ゼオライトの型、床の数、床の帯域毎の分配）および操作（３つの比率の規定：溶媒対供給材料、再循環対供給材料、抽出対ラフィネート）が開示される。

本出願人の特許文献４には、８個の炭素原子を含有する芳香族化合物をループ処理する際に２つの相異なる異性化装置を用いることが可能であることが教示されている。

その特許に記載されるフローチャートには、エチルベンゼン分離塔と称されている蒸留塔が使用されている。該塔は、２００までのプレートを有することがあり、非常に高い再循環比で操作されなければならない。第１の流れは、前記蒸留塔の頂部から抽出され、この流れは、エチルベンゼンに富むフラクションであり、これは以下の条件下に気相で異性化される：３００℃超、好ましくは３６０〜４８０℃の温度、２．５ＭＰａ未満、好ましくは０．５〜０．８ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０^６パスカル）の圧力、１０ｈ^−１未満、好ましくは０．５〜６ｈ^−１の毎時空間速度、１０未満、好ましくは３〜６の水素対炭化水素のモル比。

液相の異性化は、以下の条件下に、例えばＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする触媒により行われ得る：３００℃未満、好ましくは２００〜２６０℃の温度、４ＭＰａ未満、好ましくは２〜３ＭＰａの圧力、１０ｈ^−１未満、好ましくは２〜４ｈ^−１の毎時空間速度。

２つの相異なる異性化工程により操作する利点は２つある：
・低温の液相異性化は、不要な分解、トランスアルキル化および不均化反応を最少にするが、エチルベンゼンの転化を制限する；
・エチルベンゼンに富む供給材料の高温の気相異性化は、約８％での熱力学的平衡により当該化合物の転化を促す。

しかしながら、特許文献４に記載された方法の不利益点は、２つの流れを分離するための蒸留塔が、設置および操作の両方にとって非常に高価である事実にある。

本発明は、吸着塔から２種の相異なるラフィネート（一方は、中間ラフィネートと称され、脱着剤を除去した後に第１の気相異性化工程に供給することになり、他方は、２−ラフィネートと称され、脱着剤を除去した後に第２の異性化工程に、好ましくは液相で供給することになる）を抜き出すことによって、異性化装置にそれぞれ供給する２種の流れを直接的に得ることができる。

このため、本発明は、２種のラフィネートを用いて２つの相異なる異性化工程を行うことによって、これらの異性化工程を用いる利点を保持し、かつ、非常に高価な蒸留塔の不利益点を克服する。

いくつかの従来技術の文献には、疑似移動床吸着塔からの相異なる組成を有する２種のラフィネートの抽出が記載されている。

特許文献５には、このような疑似移動床分離が記載されており、該文献では、バリウムにより交換されたＸゼオライトを用い、脱着剤がジエチルベンゼンである。

得られた抽出物は、パラキシレンによって構成されているが、その純度（９９．４４％）は、現行の基準（現行では最低９９．７％）に十分には達しておらず、その収率は９７．５％である。

他の文献（本出願人の特許文献６〜１０）にも、抽出物に加えて２種の相異なるラフィネートが抽出される疑似移動床塔を用いる分離が例示されている。それらは全て、商業用の純度のパラキシレン、メタキシレンおよび／またはオルトキシレンを同時製造することを目的としている。

これらの文献には、疑似移動床吸着塔からの２種の相異なるラフィネートの抜き出しが記載されているが、他の異性体の同時製造に関連して、得られたパラキシレンの純度またはパラキシレンの収率のいずれかに関して制限がある。
欧州特許第０５３１１９１号明細書 米国特許第５９２２９２４号明細書 米国特許第５９４８９５０号明細書 仏国特許第２７９２６３２号明細書 米国特許第４３１３０１５号明細書 仏国特許第２７８２７１４号明細書 仏国特許第２８０８２７０号明細書 仏国特許第２８２２８２０号明細書 仏国特許第２８２９７５８号明細書 仏国特許第２８３３５９２号明細書

本発明の主目的は、少なくとも９９．７％の純度を有するパラキシレンを得ることである。本発明の方法は、キシレン類、エチルベンゼンおよびＣ９＋炭化水素を含有する供給材料からパラキシレンを製造するための方法であって、
・少なくとも３種の流出物：パラキシレンおよび脱着剤によって本質的に（すなわち、少なくとも５０重量％で）構成される抽出物；中間ラフィネートと称される中間フラクション（エチルベンゼンを、好ましくは高収率で本質的に含有する）；および、２−ラフィネートと称される第２フラクション（メタ−、およびオルト−キシレンの混合物（好ましくは実質的にパラキシレンを含んでおらず、エチルベンゼンの含有量が好ましくは５％未満である）を本質的に含有する）が生じさせられる疑似移動床（simulated moving bed）として操作する装置での吸着工程；
・中間ラフィネートを処理するための、気相で操作し、エチルベンゼンを転化する装置でのＣ８芳香族の異性化工程；
・２−ラフィネートを処理するための、液相または気相で、好ましくは液相で操作する装置でのＣ８芳香族の異性化工程
を少なくとも包含する、方法である。

疑似移動床吸着装置の調節次第では、抽出物は、商業用に十分な純度（すなわち、９９．７％超）を有するパラキシレンおよび脱着剤によって構成され得るか、または、抽出物は、不十分な純度を有するパラキシレンによって構成され得る。後者の場合、抽出物は、蒸留により脱着剤を事前に除いた後に、好ましくは、結晶化によって精製される。

前記結晶化は、好ましくは、例えばEP-B1-0 531 191に記載されるように、＋１０〜−３０℃で行われる。結晶化工程からの母液は、その後、疑似移動床吸着装置への供給に再循環させられてもよい。

パラキシレン結晶を洗浄するための溶媒は、例えば、ｎ−ペンタン、水、精製パラキシレンまたはトルエンの溶媒から選択され、洗浄工程における洗浄からの母液は、疑似移動床吸着装置への供給に再循環させられてもよい。

より詳細には、既存の装置を脱ボトルネッキングする場合、本発明は、好ましくは、
・３種の流出物：ａ）脱着剤およびパラキシレン（その純度は、好ましくは９０〜９５重量％程度）によって構成される抽出物；ｂ）エチルベンゼンを、好ましくは高収率で含有する中間ラフィネート；ｃ）パラキシレンを実質的に含まず（典型的には、１％未満）、エチルベンゼンの含有量が好ましくは５％未満であるメタ−およびオルト−キシレンの混合物を含有する２−ラフィネートを含む疑似移動床として操作する装置での吸着工程；
・抽出物の少なくとも一部の結晶化によるパラキシレンの精製工程；
・前記中間ラフィネートを処理するための、高温の気相で操作し、エチルベンゼンを転化する装置でのＣ８芳香族の異性化工程；および
・２−ラフィネートを処理するための、好ましくは液相で操作する装置でのＣ８芳香族の異性化工程
を組み合わせて包含する。

好ましい実施形態では、キシレン類、エチルベンゼンおよびＣ９＋炭化水素を含有する供給材料からパラキシレンを製造する本発明の方法は、少なくとも以下の工程を包含する（図１）：
・供給材料（１）を蒸留塔（ＣＤ２）に送る工程；メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼンの大部分およびオルトキシレンの少なくとも一部を含む混合物（３）は蒸留塔（ＣＤ２）の頂部から抽出され、Ｃ９−Ｃ１０炭化水素およびオルトキシレンの残りの部分の流れ（４）が蒸留塔（ＣＤ２）の底部から抽出される；
・複数の相互連結された床を含み、閉ループとして操作する少なくとも１つの分離塔（ＬＭ６）の疑似移動床内で頂部混合物（３）を分離する工程；該塔は、塔（ＬＭ６）の供給材料を構成する流れ（３）、脱着剤（５）の注入およびパラキシレンを含有する抽出物（７）、エチルベンゼンを含有する中間ラフィネート（８）およびオルトキシレンおよびメタキシレンを含有する２−ラフィネート（９）の抜き出しによって規定される少なくとも５つの帯域を含み、パラキシレン脱着帯域１は、脱着剤（５）注入と抽出物（７）除去の間に含まれ、エチルベンゼン、オルトキシレンおよびメタキシレン脱着帯域は、抽出物（７）除去帯域と吸着供給材料（３）注入との間に含まれ；パラキシレン吸着帯域３Ａは、供給材料（３）注入と中間ラフィネート（８）抜き出しとの間に含まれ、エチルベンゼン吸着帯域３Ｂは、中間フラクション（８）抜き出しと２−ラフィネート（９）抜き出しとの間に含まれ、帯域５は、２−ラフィネート（９）抜き出しと脱着剤（５）注入との間に含まれる；
・実質的に全ての脱着剤を除去し、エチルベンゼンを含有する第１の蒸留フラクション（１４）を抜き出すために、塔（ＣＤ１１）内で中間ラフィネート（８）を蒸留する工程；
・実質的に全ての脱着剤を除去し、第２の蒸留フラクション（１５）を抜き出すために、塔（ＣＤ１２）内で２−ラフィネートを蒸留する工程；
・パラキシレンに富むフラクション（１３）を回収するために、塔（ＣＤ１０）内で抽出物（７）を蒸留する工程；
・気相で操作し、エチルベンゼンを転化させるＣ８芳香族を異性化するための第１の帯域（ＩＳ１９）に第１の蒸留フラクション（１４）を送り、第１の異性化物（２２）を得る工程；
・第２の蒸留フラクション（１５）の少なくとも一部を、第２キシレン異性化帯域（ＩＳ２０）に送って、第２の異性化物（２１）を得る工程；
・軽質フラクションを除去した後に、第１の異性化物（２２）を、分離装置（２９）を経て、蒸留塔（ＣＤ２）に送る工程；
・第２の異性化物（２１）を、蒸留塔（ＣＤ２）からの頂部流れ（３）との混合物として疑似移動床分離塔（ＬＭ６）（流れ４０）または供給材料（１）との混合物として蒸留塔（ＣＤ２）（流れ４１）のいずれかに再循環させる工程。

本発明のより好ましい変形では、抽出物（７）からのフラクション（１３）は、少なくとも５０％の純度を有するパラキシレンに富んでおり、少なくとも１つの結晶化帯域（ＣＲ２３）に送られて、パラキシレンの結晶および母液を与え、結晶は、母液から分離され、場合によっては懸濁状にされ、洗浄されおよび回収され（流れ２４）、母液（２５）は供給材料（１）と混合され、塔（ＣＤ２）を介して疑似移動床分離塔（ＬＭ６）に供給される。

気相で操作する第１の異性化帯域（ＩＳ１９）は、一般的に、次の条件下に操作される：
・温度：３００℃超、好ましくは３５０〜４８０℃；
・圧力：４ＭＰａ未満、好ましくは０．５〜２ＭＰａ；
・毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）：１０ｈ^−１（１０リットル／（リットル・ｈ））未満、好ましくは０．５〜６ｈ^−１；
・構造型ＥＵＯを有するゼオライトおよび少なくとも１種の第VIII族金属を含有する触媒；
・Ｈ_２／炭化水素のモル比：１０未満、好ましくは３〜６。

第２の異性化帯域（ＩＳ２０）は、好ましくは、液相で操作され、以下の条件下に操作される：
・温度：３００℃未満、好ましくは２００〜２６０℃；
・圧力：４ＭＰａ未満、好ましくは２〜３ＭＰａ；
・毎時空間速度（ＨＳＶ）：１０^−１未満、好ましくは２〜４ｈ^−１；
・ＺＳＭ−５型ゼオライトを含有する触媒。

例えば、Ｈ_２／炭化水素のモル比が１０未満、好ましくは３〜６になるように水素を補給して前記第２異性化帯域を操作することが場合によっては可能である。水素補給によるこのような操作は、前記第２異性化帯域が気相で操作される場合に特に好ましい。

本発明の方法のさらなる変形では、蒸留塔（ＣＤ２）の底部からの流れ（４）は、蒸留塔（ＣＤ３２）内で蒸留されて、高純度オルトキシレンの頂部流れ（３３）およびＣ９−Ｃ１０炭化水素を含有する底部流れ（３４）を生じさせる。先行する変形の下位の変形において、オルトキシレンを含有する流れ（３３）は、液相異性化帯域（ＩＳ２０）に再循環させられる。

疑似移動床分離装置（ＬＭ６）において用いられる吸着剤は、一般的には、バリウム高含有のＸゼオライトまたはカリウム高含有のＹゼオライトまたはバリウムおよびカリウム高含有のＹゼオライトである。

疑似移動床分離装置（ＬＭ６）において用いられる脱着剤は、一般的には、パラ−ジエチルベンゼン、トルエン、パラ−ジフルオロベンゼンまたはジエチルベンゼン異性体混合物から選択される。疑似移動床吸着装置（ＬＭ６）における脱着剤の供給材料に対する容積比は、０．５〜２．５、好ましくは１．４〜１．７である。

疑似移動床分離装置（ＬＭ６）は、２０〜２５０℃、好ましくは９０〜２１０℃、より好ましくは１６０〜２００℃の温度、操作温度でのキシレン類の沸点圧と２ＭＰａの間の圧力で操作される。２−ラフィネートからの第２の蒸留フラクション（流れ１５）のエチルベンゼン含有量は、多くとも５重量％であり、好ましくは１重量％未満である。

気相異性化装置（ＩＳ１９）は、構造型ＥＵＯを有するゼオライトおよび触媒に対して０．０１〜２重量％の比率の周期律表第VIII族からの少なくとも１種の金属を含み得る。気相異性化装置（ＩＳ１９）のための触媒は、所定の場合には、ＥＵ−１ゼオライトおよび白金を含んでもよい。

本発明の変形では、２−ラフィネートからの蒸留流れ（流れ１５）の一部は、高純度のメタキシレンおよび／またはオルトキシレンを生じさせ得る１セットの装置に送られてよい。

本発明の方法は、パラキシレンの製造量を増加させる既存装置の改変に特に適している。

本発明の方法の機能、特に、種々の流れの構成は、図１を参考にして下記のように設計される。新しい供給材料は、ライン（１）を介して蒸留塔（ＣＤ２）に導入される。この新しい供給材料は、主にＣ８芳香族、キシレン類およびエチルベンゼンを、留分の起源に応じて可変の比率で含有する。場合によっては不純物を、供給材料の起源に応じて可変の量で含有してもよく、これは、本質的には、Ｃ９およびＣ１０芳香族化合物およびパラフィンおよびナフテン化合物である。

ナフテンまたはパラフィン不純物の量は、有利には１重量％未満である。好ましくは、この量は０．３重量％未満であり、より好ましくは、この量は０．１重量％未満である。供給材料は、芳香族化装置またはトルエン不均化装置またはトルエンおよびＣ９芳香族のトランスアルキル化のための装置のいずれか由来であってよい。

ライン（２２）を介して供給される異性化物が、場合によってはライン（２５）または（２８）を介して有利には２５〜４０％のパラキシレン含有量を有する母液と共に、新しい供給材料に加えられる。流れ（１）、（２２）および（２８）または（２５）は、蒸留塔（ＣＤ２）に供給する。

塔（ＣＤ２）の底部からの流出物（４）は、本質的にＣ９およびＣ１０芳香族化合物によって、および場合によってはオルトキシレンによって構成される。場合によっては、蒸留塔（ＣＤ２）の底部から抜き出されたオルトキシレンおよびＣ９−Ｃ１０芳香族炭化水素の混合物（４）は、別の蒸留塔（ＣＤ３２）に送られてもよく、ここから高純度オルトキシレン（少なくとも９８．５％）の頂部流れ（３３）が、Ｃ９−Ｃ１０炭化水素を含有する底部流れ（３４）と共に抽出される。

塔（ＣＤ２）からの頂部流出物（３）並びに場合によるライン（２１）を移動する異性化物が疑似移動床吸着装置（ＬＭ６）用の供給材料を構成する。疑似移動床吸着装置（ＬＭ６）には、ライン（３）中を移動する供給材料およびライン（５）を介して移動する脱着剤が供給される。

あらゆるタイプの脱着剤が用いられてよい。好ましい脱着剤は、パラ−ジエチルベンゼンであるが、他の脱着剤、例えば、トルエン、パラ−ジフルオロベンゼンまたはジエチルベンゼンの異性体混合物も適切であり得る。

装置（ＬＭ６）からの流出物は、抽出物（７）、中間ラフィネート（８）および２−ラフィネート（９）であり、前記分離装置は、供給材料および脱着剤の注入および中間ラフィネート、２−ラフィネートおよび抽出物の抜き出しによって規定される少なくとも５つの帯域を含む：
・パラキシレン脱着帯域１：脱着剤（５）注入と抽出物（７）除去点との間に含まれ、好ましくは、少なくとも４つの吸着剤の床を含む；
・エチルベンゼン、オルトキシレンおよびメタキシレン脱着帯域２：抽出物（７）除去帯域と供給材料（３）吸着注入との間に含まれ、好ましくは、少なくとも９個の吸着剤の床を含む；
・パラキシレン吸着帯域３Ａ；供給材料（３）注入と中間ラフィネート（８）抜き出しとの間に含まれ、好ましくは、少なくとも４つの吸着剤の床を含む；
・エチルベンゼン吸着帯域３Ｂ；中間フラクション（８）抜き出しと２−ラフィネート（９）抜き出しとの間に含まれ、好ましくは、少なくとも３つの吸着剤の床を含む；
・帯域４；２−ラフィネート（９）抜き出しと脱着剤（５）注入との間に含まれ、好ましくは、少なくとも２つの吸着剤の床を含む。

本発明の好ましい特徴によると、多くとも１．７／１、好ましくは多くとも１．５／１の脱着剤対供給材料の容積比で、脱着剤は、塔（ＬＭ６）の帯域１に注入されてよく、供給材料は、帯域３Ａに注入されてよい。

抽出物（７）は、本質的には、トルエン、パラキシレンおよび脱着剤によって構成される。

中間ラフィネート（８）は、本質的には、トルエン、メタキシレンおよびオルトキシレン、エチルベンゼン、パラキシレン（抽出物中に回収されない部分に関して）および脱着剤によって構成される。

２−ラフィネート（９）は、本質的には、メタキシレンおよびオルトキシレンおよび脱着剤によって構成される。それは、実質的には、パラキシレンおよびエチルベンゼンを含まない。抽出物（７）は、蒸留塔（ＣＤ１０）に送られる。

脱着剤は、塔（ＣＤ１０）の底部からライン（１６）を介して抜き出され、ライン（５）を介して塔（ＬＭ６）の帯域１に戻される。パラキシレンとトルエンの混合物は、塔（ＣＤ１０）の頂部からライン（１３）を介して抜き出される。パラキシレンの純度が十分でない場合、混合物は、結晶化装置（ＣＲ２３）に送られる。

装置（ＣＲ２３）は、高純度のパラキシレンおよび母液を生じさせ、生じたパラキシレンは、ライン（２４）を介して排出され、母液は、ライン（２５）を介して蒸留塔（ＣＤ２）への入口に直接的に、または、場合によっては、トルエン（頂部からライン（２７）を介して）および２５〜４５％のパラキシレンを含み得るキシレン類の混合物（蒸留塔（ＣＤ２）への入口に直接的に再循環させられる底部ライン（２８）を介して）を抽出し得る蒸留塔（ＣＤ２６）に戻されてよい。

２−ラフィネート（９）は、蒸留塔（ＣＤ１２）に送られる。脱着剤は、塔（ＣＤ１２）の底部からライン（１８）を介して抜き出され、ライン（５）を介して戻される。メタキシレンおよびオルトキシレンの混合物は、塔（ＣＤ１２）の頂部からライン（１５）を介して抜き出され、異性化装置（ＩＳ２０）に、好ましくは、液相かつ低温で送られる。

場合によっては、流れ（１５）の一部は、仏国特許出願０１／１２７７７号に記載されるようにまたは当業者に知られる任意の他の手段を用いて高純度メタキシレンまたはオルトキシレン（流れ３６）を生じさせるために用いられてよい。

異性化装置（ＩＳ２０）は、好ましくは液相で、次の条件下に操作され得る：
・温度：３００℃未満、好ましくは２００〜２６０℃；
・圧力：４ＭＰａ未満、好ましくは２〜３ＭＰａ；
・毎時空間速度（ＨＳＶ）：１０ｈ^−１未満、好ましくは２〜４ｈ^−１。

８個の炭素原子を含有する炭化水素を異性化し得るあらゆる触媒が、本発明の異性化装置（ＩＳ２０）に適する。好ましくは、ＺＳＭ−５型触媒を含有する触媒が用いられる。

異性化装置（ＩＳ２０）からの流出物は、ライン（２１）を介して、蒸留塔（ＣＤ２）に戻されるか、または、Ｃ８芳香族以外の化合物の量が非常に少ない、典型的には、１重量％程度である場合には、直接的に分離装置（ＬＭ６）への入口に戻される。

中間ラフィネートは、ライン（８）を介して蒸留塔（ＣＤ１１）に送られる。塔（ＣＤ１１）の底部から、脱着剤は、ライン（１７）を介して戻され、ライン（５）を介して分離装置（ＬＭ６）の帯域１に再導入される。キシレン類およびエチルベンゼンの混合物は、塔（ＣＤ１１）の頂部からライン（１４）を介して抜き出される。ライン（１４）からの流出物は、高温かつ気相で機能する異性化装置（ＩＳ１９）に送られる。

異性化装置（ＩＳ１９）は、好ましくは、次の条件下に操作される：
・温度：３００℃超、好ましくは３６０〜４８０℃；
・圧力：２．５ＭＰａ未満、好ましくは０．５〜０．８ＭＰａ；
・毎時空間速度：１０ｈ^−１未満、好ましくは０．５〜６ｈ^−１；
・水素／炭化水素のモル比：１０未満、好ましくは３〜６。

８個の炭素原子を含む炭化水素を異性化し得る、ゼオライト性または非ゼオライト性のあらゆる触媒が本発明の異性化装置（ＩＳ１９）に適する。好ましくは、酸性ゼオライトを含有する触媒が用いられ、例えば、構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＡＺ、ＦＡＵおよび／またはＥＵＯを有するものが挙げられる。より好ましくは、構造型ＥＵＯを有するゼオライトおよび周期律表第VIII族からの少なくとも１種の金属を含有する触媒が用いられる。

好ましくは、異性化装置（ＩＳ１９）のための触媒は、ケイ素および少なくとも１種の元素Ｔ（好ましくは、アルミニウムおよびホウ素から選択される）をＳｉ／Ｔの比５〜１００で含む構造型ＥＵＯ（例えばＥＵ−１）を有するゼオライトを１〜７０重量％含む。前記ゼオライトは、少なくとも部分的に、水素型であり、ナトリウム含有量は、Ｎａ／Ｔの原子比が０．１未満となるようにされる。場合によっては、異性化装置のための触媒は、０．０１〜２重量％のスズまたはインジウム、および第VIII族金属の原子当たり０．５〜２原子の量の硫黄を含んでいてもよい。

異性化装置（ＩＳ１９）からの流出物は、水素の一部を回収するために分離装置（２９）に送られ、回収された水素の一部は、コンプレッサ（３０）およびライン（３８）を用いて異性化装置（ＩＳ１９）に再循環させられる。水素の再循環させられない部分は、新しい水素の補給によって補填される。パラフィンおよびナフテンの炭化水素によって本質的に構成される中間フラクションは回収され、ライン（３１）によって異性化装置（ＩＳ１９）への入口に送られる。分離装置（２９）から回収され、最重質のフラクションによって構成される異性化物は、ライン（２２）を介して蒸留塔（ＣＤ２）に戻される。

既存の芳香族ループ（図２）を脱ボトルネッキングする特定の場合、本発明は、ループの主要な設備：すなわち：
１）キシレン蒸留塔（ＣＤ２）；
２）４種の主要な流れ（脱着剤、供給材料、高純度パラキシレンを含有する抽出物、他の芳香族Ｃ８炭化水素を含有する単一のラフィネート）により機能する疑似移動床キシレン分離装置（ＬＭ６）；および
３）分離塔（ＬＭ１６）から抽出されたラフィネートが供給され、例えば、構造型ＥＵＯを有するゼオライトをベースとする触媒を用いてエチルベンゼンを転化する、反応器、再循環コンプレッサ、安定化塔およびをＣ８およびＣ９ナフテンが回収されてそれらを供給材料に再循環させることを可能にする塔を含む異性化装置（ＩＳ１９）
の使用を継続しながら新しい供給材料の流量および約３０％で生じさせられるパラキシレンの流量を増加させることからなる。

本発明の脱ボトルネッキングを行うために、擬似移動床分離装置（ＬＭ６）は、５種の主要な流れ（脱着剤、供給材料、抽出物、中間ラフィネートおよび２−ラフィネート）による機能に適合させられる。

４種の流れを有する従来の装置は、この第５の流れ（２−ラフィネートと称される）を一体にできるように改変され、特定の異性化装置（ＩＳ２０）に供給し、脱ボトルネッキング前の単一のラフィネートに中間ラフィネートという名称を与え、かつ、依然として異性化装置（ＩＳ１９）に供給する。この改変は、床当たり１つの開閉バルブを加え、該バルブのセットが共通のコレクタに接続されることとするか、５種の主要流れを管理するように回転式バルブを改変することにより行われる。

一般に、床を分離する分配器プレート（distributor plate）の機械強度は、内部流量において３０％程度の増加を受け入れるのに十分である。これに該当しない場合、篩を取り替えかつプレートを強化しなければならなくなる。

脱着剤から２−ラフィネートを分離するために、新しい蒸留塔（ＣＤ１２）も導入されるべきである。脱着剤を含まない２−ラフィネートは、上記のように、異性化装置（ＩＳ２０）において、好ましくは液相で異性化される。

好ましくは、装置（ＩＳ２０）からの流出物として得られた異性化物は、一般的に３０％程度の供給材料の増加を受け入れることができないキシレン塔（ＣＤ２２）を通すことなく、直接的に、吸着装置（ＬＭ６）に再循環させられる（流れ４０）ことになることが留意されるべきである。

最後に、吸着塔（ＬＭ６）への供給材料の流量および内部往来の３０％程度の増加は、抽出物の純度を失って得られる。

典型的には、抽出物中の不純物の量は、脱着剤の供給材料に対する比が維持されるか否かに応じて２〜１０倍になる。結果として、９９．９％近くの初期パラキシレン純度を有する装置のみが商品化可能なパラキシレンを製造し続けることができた。パラキシレンの純度は、最も一般的な場合には９９．６％より下、典型的には９９％より下に落ちた。この後者のものは、一般的に、結晶化装置（ＣＲ２３）において行われる最後の精製を経る。

さらに、抽出塔（ＣＤ１０）は、一般的には、３０％程度の供給材料の増加を受け入れることができない。このため、解決方法は、一般的には、抽出塔（ＣＤ１０）と並行に芳香族ループにあるパラキシレン精製塔（ＣＤ３５）を用いることからなる。

（実施例）
本発明は、以下の２つの実施例からより良好に理解されることになる：比較の実施例１は、従来技術の芳香族ループを有する。

実施例２は、同一のループを有するが、本発明により容量を３０％増加させて行われた。

（実施例１：比較例）
この実施例は、従来技術を例示し、図２に示される芳香族ループを記載し、以下を含む：
・Ｃ９およびＣ１０芳香族を抽出し（流れ４）、本質的にＣ８芳香族によって構成される流れ（３）を吸着装置（ＬＭ６）に送るためのキシレン異性体混合物塔（ＣＤ２）；
・抽出物（７）および単一のラフィネート（８）が抜き出される４つの帯域を有する疑似移動床装置（ＬＭ６）；
・蒸留塔（ＣＤ１１）によって脱着剤を除去した後にラフィネート（８）の一部（１４）が供給される異性化装置（ＩＳ１９）；
蒸留塔（ＣＤ１０）の下流に位置するパラキシレン精製塔（ＣＤ３５）；９９．７％を超える純度を有するパラキシレン（流れ３７）が前記塔（ＣＤ３５）の底部から抜き出される。

流量のために採用される単位は、毎年キロトン（ｋｔ／年）であった。

芳香族ループに供給された供給材料（１）は、リフォーミング由来であり、４６０ｋｔ／年の流量を有していた。エチルベンゼンを転化する異性化装置（ＩＳ１９）から再循環させられた１５４０ｋｔ／年の異性化物（２２）が供給材料（１）に加えられた。結果として生じた流れは、キシレン異性体混合物塔（ＣＤ２）において蒸留された。塔の操作条件は次の通りである：
・塔：１２０プレート
・頂部温度：２５５℃
・頂部圧力：０．９５ＭＰａ
・底部温度：３０５℃
・底部圧力：１．０５ＭＰａ。

２０ｋｔ／年のＣ９およびＣ１０芳香族混合物（流れ４）が、塔（ＣＤ２）底部から抽出され、１９８０ｋｔ／年の、約２１％のパラキシレン含有量および約１０％のエチルベンゼン含有量を有するＣ８芳香族留分（流れ３）が底部から抽出された。

この留分は、４つの帯域および４種の主要流れ：供給材料（流れ３）、脱着剤（流れ５）、抽出物（流れ７）およびラフィネート（流れ８）を有する疑似移動床吸着装置（ＬＭ６）に送られた。この装置は、バリウム交換型Ｘゼオライトを含有する２４の床からなる。温度は１７５℃であった。構成は、帯域１中に５床、帯域２中に９床、帯域３中に７床および帯域４中に３床であった。脱着剤は、９９％パラ−ジエチルベンゼンによって構成され；脱着剤（５）の流量は３０００ｋｔ／年であった。

吸着装置（ＬＭ６）からの出口での抽出物（７）の流量は、１２００ｋｔ／年であった；それは蒸留塔（ＣＤ１０）に送られ、蒸留塔（ＣＤ１０）の底部から７９０ｋｔ／年の脱着剤（１６）が抜き出され、吸着装置（ＬＭ６）に再循環させられた；４１０ｋｔ／年の混合物（１３）（本質的に、トルエンおよびパラキシレンによって構成される）が頂部から抜き出された。

この混合物（１３）は、蒸留塔（ＣＤ３５）に送られた。蒸留塔（ＣＤ３５）は、頂部から１０ｋｔ／年のトルエンを、底部から４００ｋｔ／年のパラキシレン（流れ３７）を抜き出すことができる。

得られたパラキシレンは９９．８％の純度であった。不純物の量は次の通りであった：
・メタキシレン：０．０８％
・エチルベンゼン：０．０８％
・オルトキシレン：０．０４％。

ラフィネート（８）の流量は３７８０ｋｔ／年であった。２２１０ｋｔ／年の脱着剤（流れ１７）は、塔（ＣＤ１１）の底部から抜き出され、分離装置（ＬＭ６）に再循環させられた；脱着剤を含まない１５７０ｋｔ／年のラフィネート（流れ１４）は、塔の頂部から抜き出され、約１％のパラキシレン含有量を有していた。

１６０ｋｔ／年のＣ８およびＣ９パラフィンおよびナフテン留分（流れ３１）が、流れ（１４）に加えられた。この混合物は、異性化反応器（ＩＳ１９）に注入された。１３０ｋｔ／年の水素が、コンプレッサ（３０）を介して再循環させられた（流れ３８）。

異性化装置（ＩＳ１９）は、次の条件下に操作された：
・温度：３８５℃
・触媒：白金およびＥＵ−１ゼオライトを含有したもの；
・毎時空間速度：３．５ｈ^−１；
・Ｈ_２／炭化水素比：４．４／１
・圧力：０．９ＭＰａ
異性化装置（ＩＳ１９）に導入される混合物のエチルベンゼンの含有量は、約１１．５％であった。異性化反応器（ＩＳ１９）からの出口において、分離装置（２９）は、２０ｋｔ／年の軽質ガス（本質的には、水素を含有する）、２０ｋｔ／年のトルエンおよび１６０ｋｔ／年の上記のパラフィンおよびナフテン留分（流れ３１）が製造されることを可能にした。異性化物の最も大きい部分（流れ２２）、すなわち１５４０ｋｔ／年は、キシレン異性体混合物塔（ＣＤ２）への入口に再循環させられた。

（実施例２：本発明による）
この実施例は、実施例１に記載された芳香族ループの容量を３０％まで増加させることからなる本発明の適用を例示する。この本発明の実施例は、図１において例示される。

疑似移動床分離装置（ＬＭ６）は、新しい流れ（２−ラフィネートと称する）と共に機能するように、すなわち、５種の主要な流れ（脱着剤、供給材料、抽出物、中間ラフィネートおよび２−ラフィネート）を与えるように適合させられる。

したがって、従来技術の実施例１の４種の流れの吸着装置（ＬＭ６）が、床毎に１つの開閉バルブを加え、バルブのセットが共通のコレクタに接続されるようにする、または、５種の主要な流れを管理するように回転式バルブを改変することによって、この第５の流れを組み込み得るように改変された。

一般に、床を分離する分配器プレートの機械強度は、内部流量の３０％程度の増加を受け入れるのに十分である。これに該当しない場合、篩を取り替えかつプレートを強化しなければならなくなるだろう。脱着剤から２−ラフィネートを分離するために、新しい蒸留塔（ＣＤ１２）も適所に配置される。

結晶化装置（ＣＲ２３）も、実施例１の芳香族ループに加えられ、流れ（１３）が供給され、結晶化装置（ＣＲ２３）からパラキシレンが母液（流れ２５）と共に抽出された（流れ２４）。母液（流れ２５）は、キシレン異性体混合物塔（ＣＤ２）に再循環させられた。

液相かつ低温で操作する異性化装置（ＩＳ２０）も吸着ループに加えられた。異性化装置（ＩＳ２０）には、流れ（１５）が供給され、ここからの流出物（流れ２１および４０）は、流れ（３）との混合物として吸着装置（ＬＭ６）に再循環させられる。

疑似移動床吸着塔（ＬＭ６）でも、バリウム交換型のＸゼオライトを含む２４個の床からなる。これは、ここでは、次のように規定される５帯域からなる：帯域１中の５床、帯域２中の９床、帯域３Ａ中の５床、帯域３Ｂ中の３床および帯域４中の２床。温度は１７５℃であった。

液相異性化装置（ＩＳ２０）は、次の条件下に操作される：
・圧力：２ＭＰａ；
・温度：２６０℃；
・触媒：ＺＳＭ―５ゼオライトを含むもの；
・毎時空間速度：３ｈ^−１。

リフォーミングからのループ用供給材料は、６００ｋｔ／年、すなわち、４６０ｋｔ／年の実施例１より３０％多い。異性化装置（ＩＳ１９）から再循環させられた１５４０ｋｔ／年の異性化物（流れ２２）および３８％のパラキシレン含有量を有する２０ｋｔ／年の結晶化母液（流れ２８）が供給材料（１）に加えられた。結果として生じた流れは、キシレン異性体混合物塔（ＣＤ２）において蒸留された。

３０ｋｔ／年の混合物（Ｃ９およびＣ１０芳香族）（流れ４）が塔（ＣＤ２）の底部から抜き出され、２１３０ｋｔ／年のＣ８芳香族留分が頂部から抜き出された（流れ３）。異性化反応器（ＩＳ２０）からの４６０ｋｔ／年の異性化物（流れ４０）が流れ（３）に加えられ、結果として生じた流れは、５帯域および５種の主要な流れを有する疑似移動床吸着装置（ＬＭ６）に送られた。脱着剤（流れ５）は、９９％パラ−ジエチルベンゼンによって構成された。脱着剤の流量は３９００ｋｔ／年であった。

吸着装置（ＬＭ６）からの出口での抽出物（流れ７）の流量は１５８０ｋｔ／年であった。それは、抽出塔（ＣＤ１０）および精製塔（ＣＤ３５）に送られた。塔（ＣＤ１０）に送られた抽出物の流量は１２００ｋｔ／年であった。塔（ＣＤ３５）に送られた抽出物の流量は３８０ｋｔ／年であった。

１０４０ｋｔ／年の脱着剤（流れ１６）は、これらの塔の底部から抜き出され、疑似移動床吸着装置（ＬＭ６）に再循環させられた；５４０ｋｔ／年の混合物（本質的には、トルエンおよびパラキシレンによって構成される）（流れ１３）は、頂部から抜き出された。

この混合物（流れ１３）は、結晶化装置（ＣＲ２３）に送られ、５２０ｋｔ／年のパラキシレン（９９．８％の純度を有する）（流れ２４）と共に、結晶化装置（２３）からトルエンに富む２０ｋｔ／年の母液（流れ２５）が抽出され、塔（ＣＤ２）への入口に再循環させられた。

結晶化装置は、２つの結晶化帯域によって構成され、第１の帯域は約１０℃の温度で操作され、第２の帯域は、約−２０℃の温度で操作された。

中間ラフィネート（流れ８）の流量は３１９０ｋｔ／年であった。１６００ｋｔ／年の脱着剤（流れ１７）が、中間ラフィネート蒸留塔（ＣＤ１１）の底部から抜き出され、分離装置（ＬＭ６）に再循環させられ、１５９０ｋｔ／年のラフィネート（流れ１４）は、頂部から抽出され、約１％のパラキシレン含有量を有していた。

１６０ｋｔ／年のＣ８およびＣ９パラフィンおよびナフテン留分（流れ３１）が流れ（１４）に加えられた。流れ（１４）および（３１）の混合物は、１３０ｋｔ／年の水素の再循環（３８）と共に、白金およびＥＵ−１ゼオライトを含有する触媒を用い高温かつ気相で操作される異性化反応器（ＩＳ１９）に注入された。前記混合物のエチルベンゼンの含有量は約１６．４％であった。

異性化反応器（ＩＳ１９）からの出口側の分離装置（２９）は、２５ｋｔ／年のガス（主として、水素を含有する）、３０ｋｔ／年のトルエンおよび１６０ｋｔ／年の上記のパラフィンおよびナフテン留分（流れ３１）を生じさせた。異性化物（流れ２２）の最も大きい部分、すなわち１５４０ｋｔ／年は、キシレン異性体混合物塔（ＣＤ２）への入口に再循環させられた。２−ラフィネート（流れ９）の流量は１７２０ｋｔ／年であった。１２６０ｋｔ／年の脱着剤（流れ１８）は、２−ラフィネート蒸留塔（ＣＤ１２）の底部から抜き出され、吸着装置（ＬＭ６）に再循環させられた；４６０ｋｔ／年の流れ（１５）は、頂部から抜き出され、０．０７％のエチルベンゼンの含有量および０．１５％のパラキシレンの含有量を有していた。

混合物（流れ１５）は、異性化装置（ＩＳ２０）において低温かつ液相で異性化され、得られた異性化物（流れ２１）は、吸着装置（ＬＭ６）の入口に直接的に戻された。

初期の芳香族ループの大部分の成分要素は再利用され、パラキシレンの製造における３０％増加に関係する費用は、実質的に、同一の容量を有する新しいＣ８芳香族ループのための費用より低かった。

図１は、本発明の方法のフローチャートを示す。点線で示される部分は、場合による変形に対応する。 図２は、従来技術のフローチャートを示す。流れの番号は、これらの流れが図１と同一の位置を占める流れである点で類似の流れを示す場合、図１と同一である。

Claims (17)

1. キシレン類、エチルベンゼンおよびＣ９＋炭化水素を含有する供給材料からパラキシレンを製造する方法であって、
   ・疑似移動床として操作する装置（ＬＭ６）での吸着工程であって、装置（ＬＭ６）から少なくとも３種の流出物：抽出物（本質的には、パラキシレンおよび脱着剤によって構成される）；中間ラフィネートと称される中間フラクション（本質的には、エチルベンゼンを含有する）および２−ラフィネートと称される第２フラクション（本質的には、メタおよびオルトキシレンの混合物を含有する）が生じさせられる、工程；および
   ・中間ラフィネートを処理するための、気相で操作し、エチルベンゼンを転化する装置（ＩＳ１９）でのＣ８芳香族の異性化工程；
   ・２−ラフィネートを処理するための、液相または気相で操作する装置（ＩＳ２０）でのＣ８芳香族の異性化工程
   を少なくとも包含する方法。
2. 吸着工程と異性化工程との間に、結晶化により抽出物の少なくとも一部のパラキシレンを精製する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、
   ・供給材料（１）を蒸留塔（ＣＤ２）に送り、蒸留塔（ＣＤ２）の頂部から、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼンの大部分およびオルトキシレンの少なくとも一部を含む混合物（３）が抽出され、蒸留塔（ＣＤ２）の底部からＣ９−Ｃ１０炭化水素およびオルトキシレンの残りの部分の流れ（４）が抽出される、工程；
   ・複数の相互接続された床を含み、閉ループとして操作する少なくとも１つの分離塔（ＬＭ６）の疑似移動床において頂部混合物（３）を分離する工程であって、該塔は、塔（ＬＭ６）のための供給原料を構成する流れ（３）および脱着剤（５）の注入並びにパラキシレンを含む抽出物（７）、エチルベンゼンを含む中間ラフィネート（８）およびオルトキシレンおよびメタキシレンを含有する２−ラフィネート（９）の抜き出しによって規定された少なくとも５帯域を含み、パラキシレン脱着帯域１は、脱着剤（５）注入と抽出物（７）除去との間に含まれ；エチルベンゼン、オルトキシレンおよびメタキシレンの脱着帯域２は、抽出物（７）除去帯域と吸着供給材料（３）注入との間に含まれ；パラキシレン吸着帯域３Ａは、供給材料（３）注入と中間ラフィネート（８）抜き出しとの間に含まれ；エチルベンゼン吸着帯域３Ｂは、中間フラクション（８）抜き出しと２−ラフィネート（９）抜き出しとの間に含まれ；帯域５は、２−ラフィネート（９）抜き出しと脱着剤（５）注入との間に含まれる、工程；
   ・実質的に全ての脱着剤を除去し、エチルベンゼンを含有する第１の蒸留フラクション（１４）を抜き出すために、塔（ＣＤ１１）において中間ラフィネート（８）を蒸留する工程；
   ・実質的に全ての脱着剤を除去し、第２の蒸留フラクション（１５）を抜き出すために、塔（ＣＤ１２）において２−ラフィネートを蒸留する工程；
   ・パラキシレンに富むフラクション（１３）を回収するために、塔（ＣＤ１０）において抽出物（７）を蒸留する工程；
   ・前記第１の蒸留フラクション（１４）を、気相で操作し、エチルベンゼンを転化するＣ８芳香族を異性化するための第１の帯域（ＩＳ１９）に送り、第１の異性化物（２２）を得る工程；
   ・少なくとも一部の前記第２蒸留フラクション（１５）を第２のキシレン異性化帯域（ＩＳ２０）に送り、第２の異性化物（２１）得る工程；
   ・軽質フラクションを除去した後に、第１の異性化物（２２）を、分離装置（２９）を経て蒸留塔（ＣＤ２）に送る工程；
   ・第２の異性化物（２１）を、蒸留塔（ＣＤ２）からの頂部流れ（３）との混合物として疑似移動床分離塔（ＬＭ６）（流れ４０）、または、供給材料（１）との混合物として蒸留塔（ＣＤ２）（流れ４１）のいずれかに再循環させる工程
   を少なくとも包含する、方法。
4. 抽出物（７）からのフラクション（１３）は少なくとも５０％の純度を有するパラキシレンに富み、少なくとも１つの結晶化帯域（ＣＲ２３）に送られて、パラキシレン結晶および母液を与え、結晶は、母液から分離され、場合によっては、懸濁状にされ、洗浄され、回収され（流れ２４）、母液（２５）は、塔（ＣＤ２）を介して疑似移動床分離塔（ＬＭ６）に供給する供給材料（１）と混合される、請求項３に記載の方法。
5. 気相で操作する第１の異性化帯域（ＩＳ１９）は、
   ・温度：３００℃超；
   ・圧力：４ＭＰａ未満；
   ・毎時空間速度（ＨＳＶ）：１０ｈ^−１未満；
   ・触媒：構造型ＥＵＯを有するゼオライトおよび少なくとも１種の第VIII族金属を含有するもの；
   ・Ｈ_２／炭化水素のモル比：１０未満
   の条件下に操作される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 液相で操作する第２の異性化帯域（ＩＳ２０）は、
   ・温度：３００℃未満；
   ・圧力：４ＭＰａ未満；
   ・毎時空間速度（ＨＳＶ）；１０ｈ^−１未満；
   ・触媒：ＺＳＭ−５型ゼオライトを含有するもの
   の条件下に操作される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. 蒸留塔（ＣＤ２）の底部からの流れ（４）は、蒸留塔（ＣＤ３２）において蒸留され、高純度オルトキシレンの頂部流れ（３３）およびＣ９−Ｃ１０炭化水素を含有する底部流れ（３４）を生じさせる、請求項３〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. オルトキシレンを含有する流れ（３３）は、液相で異性化帯域（ＩＳ２０）に再循環させられる、請求項７に記載の方法。
9. 疑似移動床分離装置（ＬＭ６）において用いられる吸着剤は、バリウム高含有Ｘゼオライトまたはカリウム高含有Ｙゼオライトまたはバリウムおよびカリウム高含有Ｙゼオライトである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 疑似移動床分離装置（ＬＭ６）において用いられる脱着剤は、パラ−ジエチルベンゼン、トルエン、パラ−ジフルオロベンゼンまたはジエチルベンゼン異性体混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 疑似移動床分離装置（ＬＭ６）における脱着剤の供給材料に対する容積比は、０．５〜２．５である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 疑似移動床分離装置（ＬＭ６）は、２０〜２５０℃の温度、操作温度でのキシレン類の沸点圧〜２ＭＰａの圧力で操作される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. ２−ラフィネートからの第２蒸留フラクション（流れ１５）のエチルベンゼンの含有量は、多くとも５重量％である、請求項３〜１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 気相異性化装置（ＩＳ１９）は、構造型ＥＵＯを有するゼオライトおよび触媒に対して０．０１〜２重量％の比率で周期律表第VIII族からの少なくとも１種の金属を含む、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
15. 気相異性化装置（ＩＳ１９）の触媒は、ＥＵ−１ゼオライトおよび白金を含有する、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
16. ２−ラフィネートからの蒸留流れ（１５）の一部は、高純度のメタキシレンおよび／またはオルトキシレンを生じさせ得る装置のセットに送られる、請求項３〜１５のいずれか１つに記載の方法。
17. パラキシレンの製造量を増加させる観点で既存の装置を改変するという状況で、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法の使用。
    
    

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