KR20080096448A

KR20080096448A - 모사 이동층 흡착 및 결정화를 포함하는 고순도메타-자일렌의 제조방법

Info

Publication number: KR20080096448A
Application number: KR1020080038660A
Authority: KR
Inventors: 제라드 호티에; 필리베르 레프레이브; 뤽 울프
Original assignee: 아이에프피
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2008-10-30
Also published as: KR101587648B1; FR2915481A1; JP5774262B2; FR2915481B1; CN101293807A; JP2008273968A; US7928276B2; US20080269535A1; CN101293807B

Abstract

본 발명은 방향족 C8 공급물로부터 메타-자일렌이 풍부한 분획 및 메타-자일렌이 고갈된 분획을 인도하는 모사 이동층 흡착에 의한 분리 단계 및 메타-자일렌 풍부 분획의 결정화 단계를 포함하는 고순도 메타-자일렌의 제조방법에 관한 것이다. 생산된 메타-자일렌의 순도는 99.5% 이상이다.

Description

모사 이동층 흡착 및 결정화를 포함하는 고순도 메타-자일렌의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY META-XYLENE, COMPRISING SIMULATED MOVING BED ADSORPTION AND CRYSTALLIZATION}

본 발명은 방향족 C8 이성질체의 혼합물로부터, 테레프탈산과의 공중합체로서 이용되는 아이소프탈산의 합성에 이용될 수 있는 초고순도 메타-자일렌을 제조하는, 개선된 생산성 및 감소된 운전 비용의 신규한 메타-자일렌 분리 방법에 관한 것이다.

종래 기술은 파라-자일렌, 오르쏘-자일렌 및 에틸벤젠과 같은 하나 이상의 생산물의 동시 생산과 연관된 메타-자일렌의 제조방법을 기술한다.

미국특허 제4,326,092호는 99.5% 이상의 순도로 메타-자일렌을 인도하는 모사 이동층(simulated moving bed)에서 수행하는 흡착 분리의 예를 기술한다. 그러나, 이 문헌은 오르쏘-자일렌이 고갈된(depleted) 처리된 공급물만을 언급한다. 이 문헌은 A/F 비(공급물의 부피 유동률에 대한 선택적 기공에서의 부피 유동률)가 다음의 조성을 갖는 처리된 공급물의 경우 1.5임을 교시한다: 파라핀 6.0%, 에틸벤젠 27.0%, 파라-자일렌 17.8%, 메타-자일렌 45.1% 및 오르쏘-자일렌 4.1%. 본 문서의 나머지 부분에서는 상기 문헌에서 정의된 바와 같은 공급물의 부피 유동률에 대한 선택적 기공에서의 유동률이라는 이 개념을 이용할 것이다.

미국특허 제4,306,107호는 메타-자일렌이 추출물의 형태로 제거되는 모사 이동층 액상 공정을 기술한다. 파라-자일렌, 오르쏘-자일렌 및 에틸벤젠의 분획을 중간 추출 잔류물(raffinate)로서 제거한다. 마지막으로, 에틸벤젠을 추출 잔류물로서 제거한다. 메타-자일렌은 99.5% 이상의 순도로 생산된다. 이 분리에 이용되는 흡착제는 2 중량% 내지 7 중량%의 물을 함유하는 나트륨 Y 제올라이트이다.

미국특허 제4,313,015호는 3종의 인출을 포함하는 액상 모사 이동층에서 탄화수소 공급물로부터 파라-자일렌 및 메타-자일렌의 연속적 동시 생산 방법을 기술한다. 추출물은 현재의 규정(현재의 규정은 최소 99.7%이다)하에서는 판매하기에 너무 불순물이 많은(99.44%) 97.5% 수율의 파라-자일렌으로 구성된다. 중간 추출 잔류물은 에틸벤젠, 오르쏘-자일렌, 메타-자일렌 및 소량의 파라-자일렌으로 구성되며, 마지막으로 추출 잔류물은 오르쏘-자일렌 및 메타-자일렌의 혼합물로 주로 구성된다. 다음으로, 고순도 메타-자일렌을 추출 잔류물의 증류에 의해 얻는다.

3종의 인출을 포함하는 액상 모사 이동층에서 탄화수소 공급물로부터 파라-자일렌 및 메타-자일렌의 동시 생산 방법은 프랑스 특허 제2,782,714호에도 기술되어 있다. 기술된 크로마토그래피 컬럼은 5개의 구역에 걸쳐 분포된 25개 이상의 층을 함유한다. 메타-자일렌, 오르쏘-자일렌, 에틸벤젠, 용매 및 파라-자일렌을 함유하는 중간 추출 잔류물의 인출 지점 및 메타-자일렌, 오르쏘-자일렌 및 용매를 함유하는 추출 잔류물의 인출 지점 사이에 포함된 구역에 5개 이상의 층이 위치하여야 한다.

추출 잔류물을 증류함으로써 99% 초과의 순도의 메타-자일렌을 얻는다. 이 방법을 수행하기 위해 필요한 다수의 층(예컨대 30) 외에, 탄화수소 공급물은 5% 미만의 에틸벤젠 함량을 가져야만 한다; 이는 다소 제약사항이 된다.

본 출원인이 출원한 미국특허 제6,696,616호는 에틸벤젠과 관련하여 제한되지 않는 공급물로부터 3종의 인출을 포함하는 크로마토그래피 컬럼에서 파라-자일렌 및 메타-자일렌의 모사 이동층 동시 생산 방법을 기술하며, 여기에서 파라-자일렌을 함유하는 추출물은 연속적으로 인출한다. 제1추출 잔류물을 연속적으로 또는 불연속적으로 인출하고, 오르쏘-자일렌 및 메타-자일렌을 포함하는 제2추출 잔류물을 불연속적으로 인출할 때, 이 방법은 제2추출 잔류물을 증류하여 99% 이상의 순도를 갖는 메타-자일렌 및 오르쏘-자일렌을 회수하는 것을 또한 특징으로 한다.

미국특허 제5,510,562호 역시 C8 방향족을 분리하는 방법을 개시하며, 여기에서는 오르쏘-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 및 에틸벤젠의 혼합물을 파라-자일렌 및 에틸벤젠, 그리고 메타-자일렌 및 오르쏘-자일렌을 각각 함유하는 두 개의 스트림으로 먼저 나눈다. 다음으로, 파라-자일렌을 증류 뒤 결정화에 의해 에틸벤젠으로부터 분리하고, 메타-자일렌을 증류에 의해 오르쏘-자일렌으로부터 분리한다.

미국특허 제4,313,015호, 프랑스 특허 제2,782,714호 및 미국특허 제5,510,562호 및 미국특허 제6,696,616호에 기술된 방법들 모두에서, 고순도 메타-자일렌(>99%)을 증류에 의해 얻는다. 그러나, 이 두 화합물의 끓는점은 아주 유사하여(즉 각각 139.12℃ 및 144.14℃), 고순도 메타-자일렌의 증류에 의한 생산을 매우 어렵게 만들고, 150 내지 200 개 이상의 판을 갖는 대형 컬럼 및 매우 높은 환류비, 전형적으로는 5:1 이상을 필요로 한다.

더 나아가, 분리하여야 할 메타-자일렌 및 오르쏘-자일렌의 혼합물 스트림이 파라-자일렌 및 에틸벤젠 형태의 불순물을 함유하면, 이들 분순물은 메타-자일렌에서 농축되어 99.0%보다 높은 순도의 달성을 어렵게 만들 것이다.

미국특허 제3,773,846호 및 하기 기술한 특허들은 파라-자일렌 생산 유니트 및 흡착 또는 결정화에 의한 메타-자일렌의 정제의 연쇄, 및 선택적으로 이성질화 유니트를 제안한다.

미국특허 제3,798,282호 및 미국특허 제3,825,614호는 파라-자일렌 결정화 유니트의 하류에서의 메타-자일렌 결정화 방법을 제시한다. 이용되는 결정화 기술은 파라-자일렌 결정보다 큰 메타-자일렌 결정의 개략적인 분리를 가능케 한다. 이 첫 분리 뒤에, 농축된 메타-자일렌을 녹여서 제2단계에서 재결정화하여 고순도 메타-자일렌을 생산할 수 있다.

미국특허 제3,773,846호는 메타-자일렌 결정화 유니트에서 파라-자일렌의 농축을 감소하기 위하여 결정화 단계 전에 흡착 단계의 장점을 보여 준다. 이는 C8 방향족 탄화수소의 신선한 공급물로부터 고순도 메타-자일렌 및 고순도 파라-자일렌을 동시에 생산하는 방법을 청구한다. 제1구역은 고순도 파라-자일렌의 스트림, 및 2원(binary) 메타-자일렌-파라-자일렌 공정(eutectic) 미만의 농도에서 파라-자일렌이 고갈된 스트림을 생산하는 선택적 흡착 구역이다. 이 고갈된 스트림의 분별 단계는 메타-자일렌 및 오르쏘-자일렌의 혼합물을 정상부(overhead)에 생산할 수 있고, 이때 오르쏘-자일렌은 공정 혼합물의 비 미만의 비율로 존재한다. 이 혼합물을 결정화 유니트로 도입하고, 이는 고순도 메타-자일렌(>99%)의 스트림 및 모액을 생산할 수 있다.

미국특허 제6,376,736호 (WO A 00/64381) 역시 메타-자일렌 분리 기술로서 결정화를 채용한다. C8 방향족의 공급물로부터 파라-자일렌 및 메타-자일렌의 분리의 제1단계는, 오르쏘-자일렌이 풍부한 하부 스트림 및 주로 에틸벤젠, 파라-자일렌 및 메타-자일렌을 함유하는 증류물을 생산하는 증류 컬럼으로 공급물을 통과시킨 뒤 모사 이동층 흡착에 의해 수행한다. 이 때문에, 혼합물의 조성, 그리고 특히 파라-자일렌 함량은 흡착 단계에 의해 변경되고, 이는 결정화에 영향을 주고 결정화 유니트의 설계가 달라질 것을 요구한다. 결정화 단계는 "결정화 드럼"의 존재 또는 부존재하에 공정점(eutectic point) 미만의 연속적인 결정화에 의해 좌우되는 다수의 양태를 갖는다. 상기 결정화 단계는 99.0% 이상의 순도의 메타-자일렌(MX)을 인도한다.

상기 언급한 특허들 중 어느 것도 흡착 단계 및 결정화 단계를 결합한 공정에 의한 메타-자일렌의 생산을 제안하지 않는다. 더 나아가, 미국특허 제5,382,747호 및 미국특허 제5,900,523호는 공급물의 유동에 대한 고체의 유동의 비가 매우 높을 것을 필요로 하는 흡착 분리 방법을 기술하며, 이는 오르쏘-자일렌이 풍부한 공급물의 경우 특히 그러하다(예컨대 >10%).

본 발명은 모사 이동층 흡착 단계 및 결정화 단계를 조합함으로써 99.5% 이상의 순도, 바람직하게는 99.7% 이상, 그리고 더 바람직하게는 99.9% 이상의 초고순도 메타-자일렌을 생산할 수 있는 메타-자일렌을 분리하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 조합에서는

- 모사 이동층 흡착 단계는 덜 가혹한 조건하에서 작동하는 특징을 포함하고, 흡착 유니트의 출구에서의 메타-자일렌의 순도가 더 낮고, 전형적으로는 75% 내지 99%이다. 그러나, 상기 유니트는 향상된 생산성(단위 시간당 흡착제 단위 부피당 생산되는 메타-자일렌의 양)을 가지고, 이는 오르쏘-자일렌이 풍부한 공급물과(예를 들어 10% 초과), 감소된 용매 대 공급물 비와 함께이다;

- 결정화 단계는 유입되는 공급물의 사전 농후화(enrichment)에 의해 개선된 수율을 갖는다.

인용할 수 있는 공지된 선행 기술의 메타-자일렌 결정화 방법의 예는 Chemical Engineering, May 2000에 기술된 Sulzer Chemtec 공정 및 WO 99/64381 및 미국특허 제3,773,846호에 기술된 공정이다.

본 발명은 방향족 C8 탄화수소를 필수적으로 포함하는 탄화수소 공급물로부터 99.5% 초과의 순도를 갖는 메타-자일렌을 제조하는 방법으로서,

1) 모사(simulated) 이동층 흡착 유니트(LM3)에서 공급물을 고체 제올라이트 흡착제와 접촉시키는 단계로 이루어지고, 상기 흡착 구역은 75% 내지 99% 범위의 순도를 갖는 메타-자일렌이 풍부한(rich) 추출물로 지칭되는 제1분획 및 메타-자일렌이 고갈된(depleted) 추출 잔류물(raffinate)로 지칭되는 제2분획의 둘 이상의 분획을 인도하는 흡착을 위한 제1단계;

2) 제1분획을 증류하여 한편으로는 탈착제 그리고 다른 한편으로는 75% 내지 99%의 순도이고 불순물 오르쏘-자일렌, 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 포함하는 메타-자일렌을 분리해 낼 수 있는 하나 이상의 제1컬럼(CD6), 및 제2분획을 증류하여 한편으로는 탈착제 및 다른 한편으로는 메타-자일렌이 고갈된 혼합물을 분리해 낼 수 있는 하나 이상의 제2컬럼(CD7)으로 이루어지는 증류를 위한 제2단계;

3) 2)단계로부터 유도되는 메타-자일렌을 -50℃ 내지 -95℃ 범위의 온도에서 결정화하여 한편으로는 모액에 침지된 메타-자일렌의 결정, 그리고 모액을 얻고 모액의 전부 또는 일부는 신선한 공급물과의 혼합물로서 모사 이동층 흡착 유니트의 입구로 재순환될 수 있는 단계로 이루어지는 결정화기(CR12) 내에서의 결정화를 위한 제3단계;

4) 3)단계로부터 유도되는 결정을 세척하고, 종료시에 메타-자일렌을 99.5% 이상, 바람직하게는 99.7% 이상 및 더 바람직하게는 99.9% 이상의 순도로 회수하는 제4단계

의 단계들을 포함하는 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법으로 이루어진다.

본 발명의 방법은 두 공정(모사 이동층 분리 및 결정화)을 독창적이고 간편한 방식으로 결합함으로써 초고순도 메타-자일렌의 분리를 달성하여, 99.5% 이상의 순도를 갖는 초고순도 메타-자일렌의 생산을 위한 보다 경제적인 조건을 만들어 낸다.

도 1은 모사 이동층 컬럼(LM3), 두 증류 컬럼(CD6 및 CD7) 및 결정화 유니트(CR12)를 포함하는 본 발명의 방법의 흐름도에 해당한다.

본 발명은 본 발명의 방법을 도해적으로 표현한 도 1의 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.

신선한 공급물이 라인(1)을 통해 모사 이동층 흡착 분리 유니트(LM3)로 도입된다. 이 신선한 공급물은 주로 방향족 C8 화합물, 자일렌, 에틸벤젠을 입수원(origin of cut)에 따라 다양한 비율로 함유한다.

선택적으로, 이 신선한 공급물은 결정화 유니트(CR12)로부터 재순환된 스트림(14)의 일부(16)으로 보충될 수 있다.

모사 이동층 분리 유니트(LM3)는 하나 이상의 흡착 컬럼을 포함하고, 이는 메타-자일렌, 오르쏘-자일렌, 파라-자일렌 및 에틸벤젠에 대한 상이한 선택성을 가지고, 폐쇄 루프에 상호연결된 흡착제의 복수의 층을 함유한다.

상기 컬럼(LM3)은 다음과 같이 규정되는 4개 이상의 구역을 포함한다:

- 탈착제 주입(2) 및 추출물 인출(4) 사이에 포함되는 메타-자일렌 탈착을 위한 제1구역;

- 추출물 인출(4) 및 흡착 공급물 주입(1) 사이에 포함되는 오르쏘-자일렌, 파라-자일렌 및 에틸벤젠 탈착을 위한 제2구역;

- 공급물 주입(1) 및 추출 잔류물 추출(5) 사이에 포함되는 메타-자일렌 흡착을 위한 제3구역;

- 추출 잔류물 추출(5) 및 탈착제 주입(2) 사이에 포함되는 제4구역.

각 층에는 도입되는 공급물 또는 탈착제의 도입 및 추출물 또는 추출 잔류물의 추출을 가능케 하는 일군의 밸브가 구비된다.

구역의 위치는 층의 길이에 해당하는 증가분만큼 시간 경과와 함께 컬럼을 따라 일반적으로 변한다. 구역의 상대적인 위치 및 그 길이는 연속되는 이동 동안 유지된다. 구역의 길이는 층의 개수로서 표현된다. 두 연속되는 이동을 분리하는 시간의 기간을 밸브 변환(permutation) 시간 또는 기간이라고 지칭한다.

모사 이동층 과정의 완전한 설명은 예컨대 프랑스 특허 제2,721,527호에 기술되어 있다.

추출물(4)과 추출 잔류물(5)을 분리하는 단계는 각각 인출(4 및 5)이 구비된 두 증류 컬럼(CD6 및 CD7)을 이용하여 수행하고, 이들은 각각 스트림(8 및 9)을 통해 상기 컬럼의 상부(head)로부터 탈착제의 실질적으로 전부를 제거할 수 있다.

메타-자일렌(10)은 컬럼(CD6)의 하부로부터 추출되고 증류된 추출 잔류물(11)은 컬럼(CD7)의 하부로부터 인출되며, 이 추출 잔류물은 오르쏘-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 소량의 메타-자일렌을 함유한다. 라인(8 및 9)을 통해 회수되는 탈착제는 라인(2)을 이용하여 흡착 컬럼(LM3)으로 보내진다.

메타-자일렌(10)의 스트림은 메타-자일렌의 결정 및 모액(14)을 인도하기 위한 하나 이상의 결정화 구역(CR12)으로 보내진다. 결정은 모액으로부터 분리되어(선택적으로는 현탁액으로 취해짐), 세척 및 회수되어 99.5% 이상, 바람직하게는 99.7%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 99.9% 이상의 순도를 갖는 메타-자일렌의 스트림(13)을 생성한다.

메타-자일렌 결정은 고순도, 즉 99.5% 초과의 순도, 바람직하게는 99.7% 초과 그리고 더욱 더 바람직하게는 99.9% 초과의 순도를 갖는 액체 메타-자일렌의 스트림을 이용하여 일반적으로 세척한다. 바람직하게는, 이 세척은 메타-자일렌 결정의 녹는점과 같거나 그보다 약간 높은 온도에서 수행하여 상기 결정의 부분적 용융으로부터 잇점을 얻고, 이는 세척에 필요한 액체 메타-자일렌의 스트림을 공급하는 데 기여한다.

모액(14)은 스트림(16)을 통해 흡착 컬럼(LM3)으로 적어도 부분적으로 재순환 및/또는 증류된 추출 잔류물(11)과 혼합되어 이성질화 유니트로 일반적으로 보내지는 스트림(15)를 형성할 수 있다.

바람직하게는, 모액(14)은 흡착 컬럼(LM3)으로 100% 재순환되거나, 이의 100%가 증류된 추출 잔류물(11)과 혼합되어 스트림(15)를 형성한다.

신선한 공급물은 공급물의 기원에 따른 다양한 양의 불순물을 선택적으로 함유할 수 있고, 이는 본질적으로 파라핀 및 나프텐 화합물이다.

나프텐 또는 파라핀 불순물의 양은 유리하게는 1 중량% 미만이다. 바람직하게는, 이 양은 0.3 중량% 미만, 그리고 더 바람직하게는 이 양은 0.1 중량% 미만이다.

공급물은 방향화 유니트로부터(즉 방향족 화합물을 형성하기 위한) 또는 톨루엔 불균등화 유니트로부터 또는 톨루엔 및 C9 방향족의 알킬기 전이를 위한 유니트로부터, 또는 모사 이동층 파라-자일렌 분리 유니트로부터의 추출 잔류물로부터, 또는 두 추출 잔류물 추출물(추출 잔류물 1 및 추출 잔류물 2로 지칭)을 포함하는 모사 이동층 파라-자일렌 분리 유니트로부터의 추출 잔류물 2로부터 유도될 수 있다.

본 방법의 한 특징에 따르면, 모사 이동층 분리 유니트(LM3)는 모사 향류 모드로 작동하며, 최대 24개의 층, 바람직하게는 최대 15개의 층을 포함한다.

24개의 층은, 전체 메타-자일렌 생산 능력을 증가하기 위해 본 발명에서 기술한 결정화 유니트와 기존의 모사 이동층 분리 유니트를 결합함으로써 기존의 모사 이동층 분리 유니트(보통 24개의 층을 포함)의 병목 해소(debottlenecking)가 요구될 때 이용한다.

본 방법의 한 특징에 따르면, 흡착 분리 유니트(LM3)의 흡착제는 칼슘으로 교환된 X 제올라이트, 세슘으로 교환된 X 제올라이트, 나트륨으로 교환된 Y 제올라이트 또는 나트륨 및 리튬으로 교환된 Y 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 나트륨만을 실질적으로 함유하는 Y 제올라이트가 추천된다. 나트륨을 함유하는 메타-선택성 제올라이트(즉 메타-자일렌에 대해 선택성)의 예는 다음 특허에 기술되어 있다: 미국특허 제4,326,092호, 미국특허 제5,382,747호, 미국특허 제5,900,523호 및 유럽공개특허 제712,821호.

흡착 컬럼(LM3)에서 수행되는 제1분리 단계에 바람직한 탈착제는 톨루엔이다. 그러나, 인단, 1,2,3-트리메틸벤젠, 파라메틸에틸벤젠 또는 큐멘과 같은 다른 탈착제도 적합하며, 이들은 단일로 또는 혼합물로 이용할 수 있다.

본 발명의 추가 특징에 따르면, 제1모사 이동층 분리 단계는 20℃ 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 210℃의 범위, 그리고 더 바람직하게는 150℃ 내지 170℃의 범위가 일반적인 온도, 및 선택된 작동 온도에서의 자일렌의 기포압 내지 20 bar(1 bar = 10⁵ Pa)의 범위의 압력에서 수행할 수 있다.

본 발명의 추가 특징에 따르면, 컬럼(LM3)에서 수행하는 제1모사 이동층 분리 단계에서 공급물에 대한 탈착제의 부피비는 1.0 내지 4.0의 범위일 수 있다; 바람직하게는 이는 1.5 내지 3.0의 범위이다.

본 발명의 추가 특징에 따르면, 컬럼(LM3)에서 수행하는 제1모사 이동층 분리 단계에서 공급물의 유동률에 대한 흡착제의 선택적 기공 내 유동률의 부피비가 1.0 내지 4.0의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 범위일 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 결정화 단계로 보내지는 공급물의 몰 조성이 다음의 8개의 지점에 의해 규정되는 범위 내이다:

- 순수한 메타-자일렌;

- 파라-자일렌/메타-자일렌(파라-자일렌 12.2%, 메타-자일렌 87.8%) 2원 공정(binary eutectic);

- 메타-자일렌/오르쏘-자일렌(메타-자일렌 67.5%, 오르쏘-자일렌 32.5%) 2원 공정;

- 메타-자일렌/에틸벤젠(메타-자일렌 15.8%, 에틸벤젠 84.2%) 2원 공정;

- 파라-자일렌/메타-자일렌/오르쏘-자일렌(파라-자일렌 7.5%, 메타-자일렌 62.7%, 오르쏘-자일렌 29.8%) 3원(ternary) 공정;

- 파라-자일렌/메타-자일렌/에틸벤젠(파라-자일렌 1.0%, 메타-자일렌 15.6%, 에틸벤젠 83.4%) 3원 공정;

- 메타-자일렌/오르쏘-자일렌/에틸벤젠(메타-자일렌 14.8%, 오르쏘-자일렌 5.4%, 에틸벤젠 79.8%) 3원 공정;

- 파라-자일렌/메타-자일렌/오르쏘-자일렌/에틸벤젠(파라-자일렌 1.0%, 메타-자일렌 14.6%, 오르쏘-자일렌 5.3%, 에틸벤젠 79.1%) 4원 공정.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 결정화 구역은 하나 이상의 결정화기, 예를 들어 냉각 단계 및 가열 단계에서 교대로 작동하는 정적 결정화기로 구성될 수 있다.

냉장 유니트를 이용하여 -50℃ 내지 -95℃ 범위의 온도에서 작동하게 한다.

고체 메타-자일렌 분획을 얻은 후, 남은 모액을 결정화기로부터 인출한다. 가장 순수한 결정성 층은 정적 결정화기의 판에 붙은 채로 남아 있다. 다음으로, 이 결정을 결정화점보다 약간 높은 온도로 가열함으로써 정제한다. 이 부분적 용융은 결정을 세척하고, 99.5% 이상, 바람직하게는 99.7% 이상, 그리고 더 바람직하게는 99.9% 이상의 순도를 갖는 메타-자일렌을 생성한다.

분리한 모액(14)는 증류된 추출 잔류물(11)과 함께 혼합되어 스트림(15)를 형성 및/또는 흡착 컬럼(LM3)으로 재순환할 수 있다.

바람직하게는, 모액(14)은 복합된 일체적 배치의 함수로서 흡착 컬럼(LM3) 내 100% 재순환 또는 증류된 추출 잔류물(11)과 100% 혼합되어 스트림(15)을 형성한다.

실시예

본 발명은 다음의 실시예에 의해 실증되지만, 이는 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니며, 오직 예시를 위한 것이다.

실시예 1(종래 기술)

종래 기술은 99.1%의 순도를 갖는 메타-자일렌을 생산할 수 있는 모사 이동층 분리 유니트를 포함한다.

본 실시예는 99.1%의 순도를 갖는 메타-자일렌의 생산을 예시한다. 메타-자일렌을 모사 이동층 향류 흡착으로 분리하였다. 오르쏘-자일렌이 풍부한 최초 공급물은 다음의 중량 조성을 가졌다:

PX : 파라-자일렌 3.57%;

MX : 메타-자일렌 55.84%;

OX : 산화물 28.36%;

EB : 에틸벤젠 11.79%;

TOL : 톨루엔 0.44%.

이용된 시험 유니트는 1.1 m 길이 및 0.021 m 직경의 24개의 컬럼으로 구성하였다. 각 컬럼은 0.1% 미만의 수분 함량(900℃에서의 발화시의 손실로서 표현)을 갖는 나트륨으로 교환된 Y 제올라이트 240.6 g으로 적재하였다.

작동 온도는 160℃였고, 재순환 펌프 유입에서의 압력은 10 bar로 유지하였다.

스트림 모두는 제어된 유동률로 연속적으로 인출 또는 주입하였고, 다만 추출 잔류물의 경우는 압력 제어하에서 연속적으로 인출하였다. 주입 및 인출 유동률을 과정의 조건을 이용하여 표현하였다.

전체 층 개수는 24였다.

4개의 층이 탈착제 주입 및 추출물 인출 사이에, 10개의 층이 추출물 인출 및 공급물 주입 사이에, 7개의 층이 공급물 주입 및 추출 잔류물 인출 사이에, 3개의 층이 추출 잔류물 인출 및 탈착제 주입 사이에 위치하였다.

작동 조건은 다음과 같았다:

용매: 탈착제 67.71 ㎤/분 (100% 톨루엔);

추출물: 48.79 ㎤/분;

공급물: 18.72 ㎤/분;

추출 잔류물: 37.64 ㎤/분;

재순환 유동률(구역 1): 237.3 ㎤/분;

밸브 변환 시간(또는 기간): 90.0초;

공급물의 유동률에 대한 탈착제의 유동률의 비: 3.62;

공급물의 유동률에 대한 흡착제의 선택적 기공 내 유동률의 부피비는 2.20이었다.

톨루엔 증류 후, 연속적으로 얻어지는 추출물은 99.4% 순도의 메타-자일렌을 갖는 9.47 ㎤/분의 스트림을 인도하였다.

메타-자일렌 수율은 90.1%로서, 0.053 T MX/㎥/h의 생산성을 제공하였다.

실시예 2(본 발명)

이 실시예는 99.7%의 순도를 갖는 메타-자일렌을 생산할 수 있는 결정화 구역과 결합된 15개의 흡착제 층을 갖는 흡착 유니트를 포함하는 본 발명에 따른 유니트의 일례를 예시한다.

이용된 시험 유니트는 1.1 m 길이 및 0.021 m 직경의 15개의 컬럼으로 구성하였다. 각 컬럼은 0.1% 미만의 수분 함량(900℃에서의 발화시의 손실로서 표현)을 갖는 나트륨으로 교환된 Y 제올라이트 240.6 g으로 적재하였다. 작동 온도는 160℃였고, 재순환 펌프 유입에서의 압력은 10 bar로 유지하였다.

스트림 모두는 유동률 제어하에서 연속적으로 인출 또는 주입하였고, 다만 추출 잔류물의 경우는 압력 제어하에서 연속적으로 인출하였다. 주입 및 인출 유동률을 과정의 조건을 이용하여 표현하였다.

전체 층 개수는 15로서, 다음과 같이 분배되었다:

- 3개의 층이 탈착제 주입 및 추출물 인출 사이에;

- 6개의 층이 추출물 인출 및 공급물 주입 사이에;

- 4개의 층이 공급물 주입 및 추출 잔류물 인출 사이에;

- 2개의 층이 추출 잔류물 인출 및 탈착제 주입 사이에.

작동 조건은 다음과 같았다:

용매: 탈착제 62.71 ㎤/분 (100% 톨루엔);

추출물: 49.79 ㎤/분;

공급물: 21.72 ㎤/분;

추출 잔류물: 34.64 ㎤/분;

재순환 유동률(구역 1): 237.3 ㎤/분;

밸브 변환 시간(또는 기간): 90.0초;

공급물의 유동률에 대한 탈착제의 유동률의 비: 2.89;

공급물의 유동률에 대한 흡착제의 선택적 기공 내 유동률의 부피비는 1.90이었다.

톨루엔 증류 후, 연속적으로 얻어지는 추출물은 98.4% 순도의 메타-자일렌을 갖는 10.98 ㎤/분의 스트림을 인도하였다.

메타-자일렌 수율은 89.1%로서, 0.098 Tonnes MX/㎥/h의 생산성을 제공하였다.

결정화 구역은 결정이 생성될 때 냉각 단계 및 가열 단계에서 교대하는 방식으로 작동하는 두 정적 결정화기를 포함하였다. 냉장 유니트를 이용하여 메타-자일렌 결정을 -60℃에서 생산하였다.

결정화 뒤에, 모액을 인출하였다. 메타-자일렌 결정을 초고순도 용융 메타-자일렌으로 세척하고, 동시에 -45℃에서의 부분적 용융으로 정제하였다.

결정화에서의 메타-자일렌 수율은 96.7%였다.

본 방법에 의해 생산된 메타-자일렌의 양은 10.48 ㎤/분; 순도는 99.7%였다.

따라서, 생산된 메타-자일렌의 양은 종래 기술과 비교하여 11% 이상 많고, 0.6 포인트만큼의 순도 개선이 이루어졌다.

모사 이동층 흡착 분리 유니트는 감소된 개수의 층, 공급물의 유동률에 대한 탈착제의 유동률의 부피비의 20%만큼의 감소, 공급물 유동률에 대한 흡착제의 선택적 기공 내 부피 유동률의 14%만큼의 감소를 가지고 작동하였다.

Claims

메타-자일렌, 오르쏘-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 선택적으로 나프텐 및 C8 파라핀을 함유하는 탄화수소 공급물로부터 초고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법으로서,

1) 모사(simulated) 이동층 흡착 유니트(LM3)에서 공급물(1)을 고체 제올라이트 흡착제와 접촉시키는 단계로 이루어지고, 상기 흡착 유니트는 75% 내지 99% 범위의 순도를 갖는 메타-자일렌이 풍부한(rich) 추출물로 지칭되는 제1분획(4) 및 메타-자일렌이 고갈된(depleted) 추출 잔류물(raffinate)로 지칭되는 제2분획(5)의 둘 이상의 분획을 인도하는 제1흡착 단계;

2) 제1분획(4)을 증류하여 한편으로는 탈착제(8) 그리고 다른 한편으로는 75% 내지 99%의 순도이고 불순물 오르쏘-자일렌, 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 포함하는 메타-자일렌(10)을 분리해 낼 수 있는 하나 이상의 제1컬럼(CD6), 및 제2분획을 증류하여 한편으로는 탈착제(9) 및 다른 한편으로는 메타-자일렌이 고갈된 혼합물(11)을 분리해 낼 수 있는 하나 이상의 제2컬럼(CD7)으로 이루어지는 증류를 위한 제2단계;

3) 2)단계로부터 유도되는 메타-자일렌을 -50℃ 내지 -95℃ 범위의 온도에서 결정화하여 한편으로는 모액에 침지된 메타-자일렌의 결정, 그리고 다른 한편으로는 모액(14)을 얻고 모액의 일부는 공급물(1)과의 혼합물로서 모사 이동층 흡착 유니트(LM3)의 입구로 재순환되는 하나 이상의 유니트(CR12)로 이루어지는 결정화를 위한 제3단계;

4) 3)단계로부터 유도되는 결정을 세척하고, 종료시에 메타-자일렌(13)을 99.5% 이상의 순도로 회수하는 제4단계

의 일련의 4단계를 포함하는 초고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 모사 이동층 유니트는 향류 모드로 기능하는 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 결정화 유니트(CR12)로부터의 모액(14)은 신선한 공급물(1)과의 혼합물로서 모사 이동층 흡착 유니트(LM3)의 입구로 일체적으로 재순환되는 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 결정화 유니트(CR12)로부터 유도되는 모액(14)은 증류 컬럼(CD7)으로부터 유도되는 증류된 추출 잔류물(11)과 일체적으로 혼합되는고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물은 10 중량% 초과의 오르쏘-자일렌 함량을 갖는 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모사 이동층 흡착 단계는 1 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 나트륨 교환 Y 제올라이트상에서 140℃ 내지 180℃의 온도에서 수행하는 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 모사 이동층 흡착 유니트에서 이용되는 탈착제가 톨루엔인 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물의 부피 유동률에 대한 탈착제의 부피 유동률의 비가 1.0 내지 3.0의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위인 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물의 유동률에 대한 흡착제의 선택적 기공 내 유동률의 부피비가 1.0 내지 4.0의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 범위인 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착 유니트가 최대 24개의 상(bed), 바람직하게는 최대 15개의 상을 포함하는 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 4) 결정화 단계로 보내지는 공급물의 몰 조성이 다음의 8개의 지점에 의해 규정되는 범위 내인 고순도 메타-자일렌을 제조하는 방법:

- 순수한 메타-자일렌;

- 파라-자일렌/메타-자일렌(파라-자일렌 12.2%, 메타-자일렌 87.8%) 2원 공정(binary eutectic);

- 메타-자일렌/오르쏘-자일렌(메타-자일렌 67.5%, 오르쏘-자일렌 32.5%) 2원 공정;

- 메타-자일렌/에틸벤젠(메타-자일렌 15.8%, 에틸벤젠 84.2%) 2원 공정;

- 파라-자일렌/메타-자일렌/오르쏘-자일렌(파라-자일렌 7.5%, 메타-자일렌 62.7%, 오르쏘-자일렌 29.8%) 3원(ternary) 공정;

- 파라-자일렌/메타-자일렌/에틸벤젠(파라-자일렌 1.0%, 메타-자일렌 15.6%, 에틸벤젠 83.4%) 3원 공정;

- 메타-자일렌/오르쏘-자일렌/에틸벤젠(메타-자일렌 14.8%, 오르쏘-자일렌 5.4%, 에틸벤젠 79.8%) 3원 공정;

- 파라-자일렌/메타-자일렌/오르쏘-자일렌/에틸벤젠(파라-자일렌 1.0%, 메타-자일렌 14.6%, 오르쏘-자일렌 5.3%, 에틸벤젠 79.1%) 4원 공정.