CN101293807B - 包括模拟移动床吸附与结晶的高纯度间二甲苯的生产方法 - Google Patents

包括模拟移动床吸附与结晶的高纯度间二甲苯的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括模拟移动床吸附与结晶的高纯度间二甲苯的生产方法。本发明涉及高纯度间二甲苯的生产方法,它包括使用C8芳族物料的模拟移动床吸附分离步骤,得到富含间二甲苯部分和贫含间二甲苯部分,以及富含间二甲苯部分的结晶步骤。生产间二甲苯的纯度至少99.5%。

Description

包括模拟移动床吸附与结晶的高纯度间二甲苯的生产方法
技术领域
本发明涉及以改进产率与低操作成本从C8芳族异构体混合物分离间二甲苯,以生产非常高纯度的间二甲苯新方法,这种间二甲苯可以用于合成间苯二甲酸,它本身特别地用作与对苯二甲酸的共聚物。
背景技术
现有技术描述了多种生产间二甲苯与共生产一种或多种产品(如对二甲苯、邻二甲苯和乙苯)相结合的生产方法。
专利US 4 326 092描述了在模拟移动床进行吸附分离得到纯度至少99.5%间二甲苯的实施例。但是,该参考文献只是说明使用贫含邻二甲苯的处理物料。该参考文献说明了具有下述组成的处理物料的A/F比(选择性孔体积流量与物料体积流量的比例)是1.5∶6.0%链烷烃、27.0%乙苯、17.8%对二甲苯、45.1%间二甲苯和4.1%邻二甲苯。在下面的说明书中,我们将按照所述参考文献中给出的意义使用选择性孔的流量与物料体积流量比这个概念。
专利US 4 306 107描述了一种液相模拟移动床方法,其中间二甲苯以提取物形式被抽取。对二甲苯、邻二甲苯和一部分乙苯作为中间提余液被抽取。最后,乙苯作为提余液被抽取。得到纯度至少99.5%的间二甲苯。这种分离使用的吸附剂是含钠Y沸石,其中含有2-7重量%水。
专利US 4 313 015描述了在包括三次抽取的液相模拟移动床中,使用烃物料连续共生产对二甲苯和间二甲苯的方法。该提取物是由非常不纯的对二甲苯(99.44%)组成的,以致不能按多个现行标准(该现行标准最低为99.7%)进行销售,且产率为97.5%。这种中间提余液是由乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和少量对二甲苯组成的,最后,该提余液主要由邻二甲苯和间二甲苯混合物组成。这时,通过蒸馏该提余液可得到高纯度间二甲苯。
专利FR 2 782 714也描述了在包括三次抽取的液相模拟移动床中,使用烃物料共生产对二甲苯和间二甲苯的方法。描述的色谱柱在五段中有至少二十五个分配床。至少五个床应该位于含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、溶剂和对二甲苯的中间提余液取出点与含有间二甲苯、邻二甲苯和溶剂的提余液取出点之间的段中。
这样,通过蒸馏该提余液得到纯度大于99%的间二甲苯。除了实施该方法需要大量床(例如30)外,这种烃物料的乙苯含量应该低于5%,这是非常强制性的。
本申请人已提出专利US 6 696 616,它描述了在包括三次提取的色谱柱中,使用未限制乙苯的物料在模拟移动床中共生产对二甲苯和间二甲苯的方法,即其中含有对二甲苯的提取物被连续取出的方法。第一提余液连续或间断地被取出,而含有邻二甲苯和间二甲苯的第二提余液间断地被取出,而且,该方法的特征在于蒸馏第二提余液,从而回收纯度至少99%的邻二甲苯和间二甲苯。
专利U5 510 562还描述了C8芳族化合物的分离方法,其中首先将邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯混合物分成两股流,它们分别含有对二甲苯和乙苯,间二甲苯和邻二甲苯。然后,先采用蒸馏接着采用结晶将对二甲苯与乙苯分离,以及采用蒸馏将间二甲苯与邻二甲苯分离。
在专利US 4 313 015、FR 2 782 714和US 5 510 562以及专利US 6 696 616描述的所有方法中,采用蒸馏得到高纯度间二甲苯(>99%)。然而,这两种化合物的沸点非常接近(即分别是139.12℃和144.41℃),这样使采用蒸馏得到高纯度间二甲苯变得非常困难,还需要有至少150-200个塔板的大塔与非常高的回流比,一般高于5比1。
此外,如果寻求分离的间二甲苯和邻二甲苯混合物流含有呈对二甲苯和乙苯形式的杂质,这些杂质被浓缩在间二甲苯中,因此使得难以达到高于99.0%的纯度。
专利US 3 773 846以及下面描述的专利提出了对二甲苯生产设备和间二甲苯的吸附或结晶纯化设备,以及任选地异构化设备一系列设备。
专利US 3 798 282和US 3 825 614提出了在对二甲苯结晶设备下游的间二甲苯结晶方法。采用的这些结晶技术能大致分离比对二甲苯晶体大的间二甲苯晶体。这种第一次分离后,浓缩的间二甲苯可以被熔化并在第二个步骤中重结晶,以生产出高纯度的间二甲苯。
专利US 3 773 846指出了在结晶之前的吸附步骤对于减少在间二甲苯结晶设备中的对二甲苯浓缩的好处。它要求保护使用C8芳族烃新鲜物料同时生产高纯度间二甲苯和高纯度对二甲苯的方法。第一段是选择性吸附段,生产出高纯度对二甲苯流和贫对二甲苯的物流,其浓度在间二甲苯-对二甲苯二元低共熔物下面。这个贫流的分馏步骤能够在塔顶生产出间二甲苯和邻二甲苯混合物,该混合物的比例小于该低共熔混合物的比例。把这种混合物加入结晶设备中,能够得到高纯度(>99%)间二甲苯物流和母液。
专利US 6 376 736B1(WO 99/64381)也采用结晶法作为分离间二甲苯的技术。从C8芳族烃物料分离出对二甲苯和间二甲苯的第一个步骤是通过模拟移动床吸附而进行,在让该物料通过蒸馏塔后,在塔底得到富含邻二甲苯的物流与主要含有乙苯、对二甲苯和间二甲苯的馏出物。因此,该混合物的组成,特别是对二甲苯含量,因吸附步骤而改变,这影响其结晶,并引起结晶设备的不同设计。该结晶步骤具有多个变型,这些变型围绕在低共熔点之下使用或不使用“结晶鼓(tambour de cristallisation)”相继结晶。所述结晶步骤得到间二甲苯(MX),其纯度至少99.0%。
上述专利中没有任何专利提出采用将吸附步骤和结晶步骤联接起来的方法生产间二甲苯。另外,专利US 5 382 747和US 5 900 523描述了吸附分离方法,该方法要求相当高的固体流量与物料流量的比,富含邻二甲苯的物料(例如>10%)尤其如此。
发明内容
本发明的目的是通过在模拟移动床的吸附步骤与结晶步骤结合实施分离间二甲苯的方法,该方法能够生产出至少99.5%,优选地至少99.7%,更优选地至少99.9%非常高纯度的间二甲苯。
本发明方法通过新颖而简单地将这两种方法(模拟移动床分离与结晶)联接起来,建立至少99.5%非常高纯度间二甲苯的更经济的生产条件,从而实现非常高纯度间二甲苯的分离方法。
在这种结合中,
-模拟移动床吸附步骤包容了不太严格操作的特殊情况,因此从吸附设备出来的间二甲苯纯度被降低,通常地是75%-99%。但是,所述设备具有升高的生产率(每单位吸附剂体积与每单位时间生产的间二甲苯量),使用富含邻二甲苯(例如高于10%)的物料同样如此,而溶剂与物料的比降低。
-由于输入物料预先富集,该结晶步骤的产率得到改进。
在现有技术已知间二甲苯结晶方法中,例如可以列举(《化学工程》(ChemicalEngineering),2000年5月)中描述的Sulzer Chemtec方法,以及专利WO 99/64381和US 3 773 846描述的方法。
附图描述
图1相应于本发明方法的流程图,它包括模拟移动床塔(LM3)、两个蒸馏塔(CD6)和(CD7)与结晶设备(CR12)。
本发明的简要描述
本发明包括使用主要含有C8芳族烃的烃物料生产纯度高于99.5%的间二甲苯的方法,所述方法包括下述这些步骤:
1)第一吸附步骤,该步骤包括在模拟移动床吸附设备(LM3)中让这种物料与固体沸石吸附剂进行接触,所述的吸附设备排出至少两部分,第一部分(被称为提取物)富含纯度75%-99%的间二甲苯,而第二部分(被称为提余液)贫含间二甲苯,
2)第二蒸馏步骤,该步骤包括至少一个第一塔(CD6),它能够蒸馏该第一部分,一方面分离解吸剂,另一方面分离含有杂质邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的间二甲苯,其纯度为75%-99%,以及至少一个第二塔(CD7),它能够蒸馏该第二部分,以便一方面分离解吸剂,另一方面分离贫含间二甲苯的混合物,
3)在结晶器(CR12)中的第三结晶步骤,该步骤包括在温度-50℃至-95℃下结晶来自步骤2)的间二甲苯,该步骤能够一方面得到浸透其母液的间二甲苯晶体,另一方面得到母液,该母液与新鲜物料混合,部分地甚至全部地被循环到模拟移动床吸附设备的进口,
4)对来自步骤3)的晶体的第四洗涤步骤,在该步骤结束时回收来自该步骤的间二甲苯,其纯度至少99.5%,优选地至少99.7%,更优选地至少99.9%。
本发明的详细描述
通过研究图1将更好地理解本发明,该图显示本发明方法的图解实施方式。
通过管线(1)把新鲜物料加到模拟移动床吸附(LM3)分离设备中。这种新鲜物料主要含有C8芳族化合物、二甲苯和乙苯,它们的比例可随该馏分来源而改变。
可以任选地往这种新鲜物料中添加从结晶设备(CR12)循环来的物流(14)的一部分(16)。
模拟移动床分离设备(LM3)包括至少一个吸附塔,该塔有多个吸附床,它们互连成闭合回路,并且它们对间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯有不同的选择性。
所述的塔(LM3)包括以下述方式确定的至少四个段:
-间二甲苯解吸段1,其是在注入解吸剂(2)与抽取提取物(4)之间,
-邻二甲苯、对二甲苯和乙苯解吸段2,其是在抽取提取物(4)与注入吸附物料(1)之间,
-间二甲苯吸附段3,其是在注入物料(1)与取出提余液(5)之间,
-段4,其是在取出提余液(5)与注入解吸剂(2)之间。
每个床配备一套能加入物料或解吸剂与取出提取物或提余液的阀。
随着时间推移,这些段的位置总体上沿着该塔改变,其增量相应于床的长度。这些段的相对位置及其长度在这些相继位移过程中保持不变。
段的长度是以床数表示的。将两个相继位移分开的时间期限称之阀的交换时间或周期。
例如在专利FR 2 721 527中有模拟移动床方法的完整描述。
使用两个蒸馏塔(CD6)与(CD7)实施提取物(4)与提余液(5)的物流的分离步骤,两个蒸馏塔(CD6)与(CD7)分别被供给取出物(4)和(5),并且能够在所述的塔顶分别通过物流(8)和(9)基本上除去所有解吸剂。
在塔(CD6)底排出间二甲苯(10),而在塔(CD7)底排出蒸馏后提余液(11),它含有邻二甲苯、对二甲苯、乙苯和少量间二甲苯。由管线(8)和(9)回收的解吸剂再通过管线(2)回送到吸附塔(LM3)。
将间二甲苯(10)物流送到至少一个结晶段(CR12),得到间二甲苯晶体和母液(14)。将这些晶体与其母液分离,任选地再制成悬浮液,洗涤与回收,得到纯度至少99.5%,优选地至少99.7%,更优选地至少99.9%的间二甲苯物流(13)。
一般使用高纯度液体间二甲苯物流,(即纯度高于99.5%,优选地高于99.7%,更优选地高于99.9%)洗涤间二甲苯晶体。优选地,在等于或稍微高于间二甲苯晶体熔化温度的温度下进行这种洗涤,以便得到所述晶体部分熔化的好处,而这种熔化有助于供给洗涤所需要的液体间二甲苯物流。
母液(14)可以通过物流(16)至少部分地再循环到吸附塔(LM3)和/或与蒸馏提余液(11)混合,得到一般送到异构化设备的物流(15)。
优选地,母液(14)或者100%再循环到吸附塔(LM3),或者100%与蒸馏提余液(11)混合得到物流(15)。
按照该新鲜物料的来源,它可以任选地含有不同量的杂质,它们基本上是链烷烃和环烷烃化合物。
链烷烃和环烷烃杂质含量有利地低于1重量%。优选地这个含量低于0.3重量%,更优选地这个含量低于0.1重量%。
该物料可以或者来自芳构化反应设备(即生成芳族化合物),或者甲苯歧化反应设备,或者来自甲苯和C9芳族化合物的烷基转移反应设备,或者来自模拟移动床对二甲苯分离设备的提余液,还或者来自模拟移动床对二甲苯分离设备的提余液2,它包括两次取出提余液(称之为提余液1和提余液2)。
根据该方法的特征,模拟移动床分离设备(LM3)以模拟逆流方式运行,包括至多24个床,优选地至多15个床。
当人们期望通过将所述的设备与结晶设备(如在本发明中所描述的)联接起来(为了提高间二甲苯的总生产能力)来突破现有模拟移动床分离设备(通常有24个床)的瓶颈时,使用24个床。根据该方法的特征,该吸附分离设备(LM3)的吸附剂可以含有至少一种沸石,它选自钙交换X沸石、铯交换X沸石、钠交换Y沸石或钠和锂交换Y沸石。
优选地,推荐使用基本上只含有钠的Y沸石。在专利US 4 326 092、US 5 382747、US 5 900 523和EP.A.712821中描述了含有钠的准选择(即对间二甲苯选择性的)沸石的实例。
在吸附塔(LM3)中进行的第一个分离步骤的优选的解吸剂是甲苯。但是纯的或混合的其它解吸剂,例如茚、1,2,4-三甲基苯、对甲基乙基苯或枯烯也可能是合适的。
根据本发明的另一个特征,在一般20℃-250℃,优选地90℃-210℃,更优选地150℃-170℃的温度与在选定温度下的二甲苯始沸点压力至20巴(1巴=105Pa)的压力条件下可以进行第一个模拟移动床分离步骤。
根据本发明的另一个特征,在塔(LM3)进行的模拟移动床第一分离步骤中,解吸剂与物料的体积比可以是1.0-4.0,优选地1.5-3.0。
根据本发明的另一个特征,在塔(LM3)进行的第一个模拟移动床分离步骤中,解吸剂的选择性孔流量与物料流量的体积比可以是1.0-4.0,优选地1.0-2.0。
根据本发明的优选特征,送到结晶的物料摩尔组成是在由下述8个点确定的范围内:
-纯间二甲苯
-对二甲苯-间二甲苯二元低共熔物(对二甲苯12.2%,间二甲苯87.8%)
-间二甲苯-邻二甲苯二元低共熔物(间二甲苯67.5%,邻二甲苯32.5%)
-间二甲苯-乙苯二元低共熔物(间二甲苯15.8%,乙苯84.2%)
-对二甲苯-间二甲苯-邻二甲苯三元低共熔物(对二甲苯7.5%、间二甲苯62.7%、邻二甲苯29.8%)
-对二甲苯-间二甲苯-乙苯三元低共熔物(对二甲苯1.0%、间二甲苯15.6%、乙苯83.4%)
-间二甲苯-邻二甲苯-乙苯三元低共熔物(间二甲苯14.8%、邻二甲苯5.4%、乙苯79.8%)
-对二甲苯-间二甲苯-邻二甲苯-乙苯四元低共熔物(对二甲苯1.0%、间二甲苯14.6%、邻二甲苯5.3%、乙苯79.1%)。
根据本发明的优选特征,该结晶段可以是由一个或多个结晶器组成的,例如由一个或多个以冷却段与加热段交替进行的静态结晶器组成的。
冷却设备用于在温度-50℃至-95℃下进行。
得到固体间二甲苯馏分后,从结晶器取出余下母液。最纯的结晶层依然粘附在静态结晶器的板上。这些晶体然后通过加热到稍高于结晶点的温度下进行纯化。这种部分熔化洗涤了这些晶体,并且能够得到纯度至少99.5%,优选地至少99.7%,更优选地至少99.9%的间二甲苯。
分离母液(14)可以与蒸馏提余液(11)混合得到物流15和/或再循环到吸附塔(LM3)。
优选地,母液(14)按照整个全套设备布局或者100%循环到吸附塔(LM3),或者100%与蒸馏提余液(11)混合得到物流(15)。
具体实施方式
实施例
通过无任何限制性的下述对比实施例说明本发明。
实施例1(根据现有技术)
现有技术的方法包括模拟移动床分离设备,它能够生产纯度99.1%的间二甲苯。
该实施例说明生产纯度99.1%的间二甲苯。采用逆流模拟移动床吸附分离间二甲苯。富含邻二甲苯的起始物料具有下述重量组成:
PX:3.57%对二甲苯
MX:55.84%间二甲苯
OX:28.36%邻二甲苯
EB:11.79%乙苯
TOL:0.44%甲苯。
使用的中试设备由24个长1.1m、直径0.021m的塔组成。每个塔装240.6g钠交换Y沸石,以在900℃烧失量表示的水分含量低于0.1%。
操作温度是160℃,循环泵的吸液压力保持在10巴。
所有这些物流在流量控制下连续地注入或取出,而在压力控制下连续取出提余液除外,所述的注入和取出流量是在该方法的条件下表示的。
总床数是24。
在解吸剂注入与提取物取出之间包括4个床,在取出提取物与注入物料之间10个床,在注入物料与取出提余液之间7个床,在取出提余液与注入解吸剂之间3个床。
这些操作条件如下:
溶剂:67.71cm3.min-1解吸剂(100%甲苯)
提取物:48.79cm3.min-1
物料:18.72cm3.min-1
提余液:37.64cm3.min-1
循环流量(在段1):237.3cm3.min-1
阀的交换时间(或周期)是90.0秒。
解吸剂流量与物料流量的比是3.62。
吸附剂的选择性孔流量与物料流量的体积比是2.20。
在蒸馏甲苯后,连续排出所得到的提取物放出9.47cm3.min-1物流,其间二甲苯纯度99.4%。
间二甲苯产率是90.1%,即生产率0.053T MX/m3/h。
实施例2(本发明)
这个实施例说明本发明设备情况,它包括与结晶段联接的15个吸附剂床吸附设备,并能够生产纯度99.7%的间二甲苯。
使用的中试设备由15个长1.1m、直径0.021m的塔组成,每个塔装240.6g钠交换Y沸石,以在900℃烧失量表示的水分含量低于0.1%。操作温度是160℃,循环泵的吸液压力保持在10巴。
所有这些物流在流量控制下连续地注入或取出,而在压力控制下连续取出提余液除外,所述的注入和取出流量是在该方法的条件下表示的。
总床数是15,其以下述方式分配。
-在注入解吸剂与取出提取物之间3个床,
-在取出提取物与注入物料之间6个床,
-在注入物料与取出提余液之间4个床,
-在取出提余液与注入解吸剂之间2个床。
这些操作条件如下:
溶剂:62.71cm3.min-1解吸剂(100%甲苯)
提取物:49.79cm3.min-1
物料:21.72cm3.min-1
提余液:34.64cm3.min-1
循环流量(在段1):237.3cm3.min-1
阀交换时间(或周期)是90.0秒。
解吸剂流量与物料流量的比是2.89。
吸附剂的选择性孔流量与物料流量的体积比是1.90。
在蒸馏甲苯后,连续排出所得到的提取物放出10.98cm3.min-1物流,其间二甲苯纯度98.4%。
间二甲苯产率是89.1%,即生产率0.098T MX/m3/h。
该结晶段包括在生产这些晶体时,在冷却段与加热段交替地进行的两个静态结晶器。冷却设备用于在-60℃生产间二甲苯晶体。
结晶后,倾析母液。这些间二甲苯晶体用非常高纯度的熔化间二甲苯洗涤,并且同时在-45℃通过部分熔化进行纯化。
这种结晶的间二甲苯产率是96.7%。
采用该方法生产的间二甲苯量是10.48cm3/min,纯度99.7%。
生产的间二甲苯量因此比现有技术高11%,纯度提高0.6个点。
该模拟移动床吸附分离设备是用减少的床数进行的,解吸剂流量与物料流量的体积比降低20%,吸附剂的选择性孔流量与物料流量的体积比降低了14%。

Claims (11)

1.使用含有间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙苯与任选地C8环烷和链烷的烃物料生产间二甲苯的方法,所述方法包括4个连接步骤:
1)第一吸附步骤,该步骤包括在模拟移动床吸附设备(LM3)中让所述烃物料(1)与固体沸石吸附剂进行接触,所述的吸附设备排出至少两部分,第一部分,被称为提取物(4),富含纯度75%-99%的间二甲苯,而第二部分,被称为提余液(5),贫含间二甲苯,所述固体沸石吸附剂选自钙交换X沸石、铯交换X沸石、钠交换Y沸石或钠和锂交换Y沸石,
2)第二蒸馏步骤,其通过至少一个第一塔(CD6)蒸馏该第一部分(4),从而一方面分离解吸剂(8),另一方面分离含有杂质邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的间二甲苯(10),其纯度为75%-99%,以及通过至少一个第二塔(CD7)蒸馏该第二部分,以便一方面分离解吸剂(9),另一方面分离贫含间二甲苯的混合物,
3)第三结晶步骤,其通过至少一个结晶设备(GR12)在-50℃至-95℃温度下结晶来自步骤2)的间二甲苯,从而一方面得到浸透其母液的间二甲苯晶体,另一方面得到母液(14),它与烃物料(1)混合全部或部分地再循环到模拟移动床吸附设备(LM3)的进口,
4)对来自步骤3)的晶体的第四洗涤步骤,在该步骤结束时回收来自该步骤的间二甲苯,其纯度至少99.5%(13)。
2.根据权利要求1所述的间二甲苯的生产方法,其中该模拟移动床设备以逆流方式运行。
3.根据权利要求1或2所述的间二甲苯的生产方法,其中来自结晶设备(GR12)的母液(14)与新鲜烃物料(1)混合全部循环到模拟移动床吸附设备(LM3)的进口。
4.根据权利要求1或2所述的间二甲苯的生产方法,其中来自结晶设备(CR12)的母液(14)全部与来自蒸馏塔(CD7)的蒸馏提余液(11)进行混合。
5.根据权利要求1或2所述的间二甲苯的生产方法,其中该烃物料的邻二甲苯含量高于10质量%。
6.根据权利要求1或2所述的间二甲苯的生产方法,其中在使用水含量低于1质量%的钠交换的Y沸石上在温度140℃-180℃下进行模拟移动床吸附步骤。
7.根据权利要求1或2所述的间二甲苯的生产方法,其中在模拟移动床吸附设备中使用的解吸剂是甲苯。
8.根据权利要求1或2所述的间二甲苯的生产方法,其中解吸剂体积流量与烃物料体积流量的比是1.0-3.0。
9.根据权利要求1或2所述的间二甲苯的生产方法,其中吸附剂的选择性孔流量与烃物料流量的体积比是1.0-4.0。
10.根据权利要求1或2所述的间二甲苯的生产方法,其中该吸附设备包含至多24个床。
11.根据权利要求1或2所述的间二甲苯的生产方法,其中送到结晶步骤3的烃物料摩尔组成是在由下述8个点确定的范围内:
-纯间二甲苯
-对二甲苯-间二甲苯二元低共熔物,其中对二甲苯12.2%,间二甲苯87.8%,
-间二甲苯-邻二甲苯二元低共熔物,其中间二甲苯67.5%,邻二甲苯32.5%,
-间二甲苯-乙苯二元低共熔物,其中间二甲苯15.8%,乙苯84.2%,
-对二甲苯-间二甲苯-邻二甲苯三元低共熔物,其中对二甲苯7.5%、间二甲苯62.7%、邻二甲苯29.8%,
-对二甲苯-间二甲苯-乙苯三元低共熔物,其中对二甲苯1.0%、间二甲苯15.6%、乙苯83.4%,
-间二甲苯-邻二甲苯-乙苯三元低共熔物,其中间二甲苯14.8%、邻二甲苯5.4%、乙苯79.8%,
-对二甲苯-间二甲苯-邻二甲苯-乙苯四元低共熔物,其中对二甲苯1.0%、间二甲苯14.6%、邻二甲苯5.3%、乙苯79.1%。
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