CN1408690A - 对二甲苯、间二甲苯和/或邻二甲苯的联产方法 - Google Patents

Abstract

描述了一种使用烃物料(1)联产对二甲苯、间二甲苯和/或邻二甲苯的方法，该方法包括：[1]在色谱柱(9)中物料的模拟移动床分离步骤，该色谱柱包括有以回路相互连接的多个吸附剂床，所述的柱包括注入(3)物料、排出(10)由对二甲苯和解吸剂组成的提取物、含有乙苯的中间馏分(11)(提取物或提余液)和含有基本无乙苯和对二甲苯的间二甲苯和邻二甲苯混合物的提余液(12)，[2]间二甲苯和/或邻二甲苯馏分的结晶步骤(27)。在吸附段上游和/或在结晶段上游，可以蒸馏进入的混合物，以便在塔底得到富含邻二甲苯的馏分，在塔顶得到富含间二甲苯的馏分。

Description

对二甲苯、间二甲苯和/或邻二甲苯的联产方法

技术领域

本发明涉及一种对二甲苯、间二甲苯和/或邻二甲苯的联产方法，该方法包括由模拟移动床吸附单元和结晶区的组合。

背景技术

采用吸附分离生产高纯度对二甲苯在现有技术中是人们熟知的。这个市场得到广泛地发展，它的出路是生产对苯二甲酸、苯二甲酸酐和聚对苯二甲酸乙二酯。在本申请人的EP-A-531 191专利中说明了生产非常高纯度对二甲苯的技术背景。

相反地，间二甲苯市场还是有限的，它的用途是间苯二甲酸。但是，间二甲苯的分离及其达到市场规格(＞99％)的纯度已成为诸种方法的主题。因此，在现有技术中曾公开了许多由C8芳族烃物料得到间二甲苯的纯化途径。在专利US 2 528 892、2 738 372、2 848 517、2 848 518、3 309 414、3 515 768和3 584 068中特别地提到一些液-液萃取法。这些方法基于由三氟化硼(BF₃)与氢氟酸(HF)和二甲苯异构体生成的配合物的稳定性标准，与间二甲苯生成的配合物是最稳定的。这些技术的缺陷基本是环境问题，但是还有费用问题。事实上，与这些产品相关的腐蚀性和危险性是不利的，还带来了设备方面的附加成本问题。

其他采用萃取纯化间二甲苯的技术则使用不同的产品，但都产生同样的缺陷。因此，专利US 2 830 105、3 707 577、2 562 068分别说明了用五氟化二磷和氢氟酸，氯化锂和氯化铝，以及二氧化硫和戊烷的提取。

通过选择性反应，然后分离，如采用在专利US 2 889 382和3 644552中描述的卤化作用，通过磺化作用(US 2 511 711)，甚至通过烷基化作用(US 3 539 650)，纯化间二甲苯也是可实现的。这些方法往往费用高，还得利用不希望的附加产物。

在专利US 2 763 604(用苯基氰的提取蒸馏)、US 3 089 829(苯甲酸)和US 3 849 261(有机-金属化合物)中提出的提取蒸馏方法有污染产品的危险，产生了很高的附加成本。

在专利US 4 326 092、US 5 382 747、US 5 900 523中提出了采用吸附分离间二甲苯的方法，这些方法使用用钠交换的Y沸石或用钠和锂交换的Y沸石作为吸附剂，使用茚满或甲苯作为解吸剂。专利US 6 137 024描述了一种通过与Hβ沸石接触，从含有三种二甲苯(更可能地乙苯和/或C9-和C10-芳族化合物)的混合物中分离间二甲苯的方法。这种方法可以使用优选地为苯、甲苯或这两种化合物组合的解吸剂。

另外一种纯化间二甲苯的方法是使用结晶技术，其中无需安排吸附分离。在专利US 2 884 470和2 777 888中描述了将结晶单元串联组合的这样一些技术。这些方法以能够避免与低共熔相关问题的优选结晶为基础。

这种方法的一种实施方案是在专利US 3 277 200中公开的方法，该专利为了将对二甲苯晶体与间二甲苯分离，在间二甲苯和对二甲苯共结晶后接着选择性熔化对二甲苯晶体。但是，这个方法的范围限于进入结晶段的含有至多3％乙苯和至多3％邻二甲苯的物料。在专利US3 544 646中，间二甲苯和对二甲苯共结晶后接着进行间二甲苯与对二甲苯的分离，这种分离基于其晶体的密度。但是从工业观点来看，密度接近(分别为1.030克/毫升和1.006克/毫升)会使人们对实际进行这种操作产生怀疑。类似的专利US 3 825 614提出了在共结晶后接着利用晶体密度进行分离，但是进入这个步骤的物料因在上游蒸馏(分离)邻二甲苯而基本上除去了邻二甲苯。邻二甲苯然后送到异构化单元。

实际上，人们关心在生产芳族化合物的同一成套设备里联产对二甲苯和间二甲苯。事实上，近来发现，往聚对苯二甲酸乙二酯添加少量聚间苯二甲酸乙二酯可改善聚对苯二甲酸乙二酯的性能。市场需求导致对二甲苯的量比间二甲苯的大：典型地大2-40倍，对二甲苯应该非常纯，典型地至少99.7％，间二甲苯纯度应该合理，典型地至少99.0％。

现有技术还描述了对二甲苯和间二甲苯的联产方法。例如，US 4 368347使用了一种有中间馏分再循环的蒸汽相方法：除了与中间馏分再循环相关的复杂性外，这个文件没有描述，也没有提出如何能实际实施这样一种方法，该方法使用始沸点145℃的物料，在压力1-2巴与温度150-200℃下运行，固定床的物料损失至少0.1巴，经济运行时或许还更高一些。专利FR2 651 148使用两种不同的溶剂，使C8-芳族化合物馏分分离成三种流出物，这样大大限制其范围，因为增加了由模拟移动床分离单元引起的后续蒸馏。专利WO 93/22022描述了三组分物料分离成三种流出物的不同情况，但只是从经济上证明了非常高附加值产物所采用的工艺，该工艺涉及在该方法三段或四段的每个段中和在塔中的每个分离床同时涉及非常高的压力，压力调节和流量调节。

专利US 4 306 107描述了一种液相模拟移动床的方法，其中间二甲苯以提取物形式抽取，对二甲苯、邻二甲苯和一部分乙苯作为中间提余液抽取，最后乙苯作为提余液抽取。这种方法允许联产间二甲苯和乙苯，该方法自然不能联产大部分对二甲苯和附加的间二甲苯流。

专利US 4 313 015描述了一种使用烃物料在液相模拟移动床中连续联产对二甲苯和间二甲苯的方法，其中包括三次提取。对于按照实际标准(实际标准＝最低99.7％)的工业生产来说，提取物由非常不纯(99.44％)的对二甲苯构成，且产率为97.5％，中间提余液由乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和少许对二甲苯构成，最后，提余液在原则上由邻二甲苯和间二甲苯混合物构成。这时通过蒸馏提余液可得到实际上纯的间二甲苯。

在专利FR 2 782 714中也描述了使用烃物料在液相模拟移动床中联产对二甲苯和间二甲苯的方法，其中包括三次提取。描述的色谱柱在五段中有至少二十五个分布床。至少五个床应该位于3B段，该段处在含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、溶剂和对二甲苯的中间提余液排出点与含有间二甲苯、邻二甲苯和溶剂的提余液排出点之间。这时通过蒸馏提余液可得到纯度高于99％的间二甲苯。除了实施该方法需要大量床外(例如30)，烃物料的乙苯含量应该低于5％，这是强制性的。

本申请人提出一件专利申请FR 00/05 424，该申请描述了一种使用不限制乙苯的物料，包括三次提取的色谱柱中模拟移动床联产对二甲苯和间二甲苯的方法，其中连续排出含有对二甲苯的提取物，连续或间断排出的第一个提余液，其中间断排出含有邻二甲苯和间二甲苯的第二个提余液，该方法的特征还在于蒸馏第二个提余液，以回收纯的邻二甲苯和间二甲苯。

文件US 5 510 562还描述了C8芳族化合物的分离方法，其中邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯混合物首先分成两种物流，它们分别含有对二甲苯和乙苯，间二甲苯和邻二甲苯。然后，采用蒸馏，接着结晶的方法分离对二甲苯与乙苯，采用蒸馏分离间二甲苯与邻二甲苯。

专利US 3 700 744描述了一种使用C8芳族化合物流生产对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)的方法，该方法是首先进行分馏，得到含有乙苯(EB)、PX和MX，贫含OX的塔顶馏分，含有PX和MX混合物的中间馏分，以及含有基本纯的邻二甲苯的塔底馏分。塔顶馏分然后进行异构化，再循环到分馏段。含有PX和MX的中间馏分送到吸附分离段，得到基本纯的对二甲苯和间二甲苯。这种方法的一种实施方案是使用C8芳族化合物流生产对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)，该方法是首先蒸馏，得到含有乙苯(EB)、PX、MX以及OX的塔顶馏分，含有三种二甲苯(贫含EB的)混合物的塔底馏分。塔顶馏分然后进行异构化，再循环到分馏段。含有PX和MX的塔底馏分送到吸附分离段，得到在提取物中基本纯的对二甲苯和间二甲苯，以及含有邻二甲苯和保留最少的对二甲苯或间二甲苯化合物的混合物的提余液。该提余液然后进行蒸馏，生产出基本纯的间二甲苯和邻二甲苯。

在专利US 4 313 015、FR 2 782 714、US 5 510 562和US 3 700744以及在专利申请FR 00/05 424描述的所有方法中，都是采用蒸馏得到高纯度(＞99％)的间二甲苯。然而，这两种化合物的沸点是非常接近的(即分别为139.12℃和144.41℃)，这样使得通过蒸馏获得高纯度的间二甲苯变得非常困难，需要许多具有至少150-200个筛板和非常高回流比的塔，典型地回流与物料的比高于5比1。此外，如果寻求分离的间二甲苯和邻二甲苯混合物流含有呈对二甲苯和乙苯形式的杂质，这些杂质会浓缩在间二甲苯中，因此使纯度达到99.0％以上还是变得很困难。

专利US 5 900 523在实施例E中描述了一种生产二甲苯的方法，其中第一个副选择性吸附分离段得到富含对二甲苯的提取物，和含有至少大部分在加料的物流中存在的邻二甲苯和间二甲苯的提余液，它们含有10％以上的邻二甲苯。蒸馏提取物，回收高纯度的对二甲苯。第一个分离段的提余液然后加入第二个间位选择性(métasélective)吸附分离段，其中吸附剂是SiO₂/Al₂O₃摩尔比4.0-6.0的Y沸石，该沸石用钠交换，并且水含量等效于在500℃灼烧损失约1.5-2.5重量％；在温度100-150℃下进行液相分离。第二个间位选择性吸附分离段得到富含间二甲苯的提取物，和含有第一种提余液的未吸附化合物，特别是邻二甲苯的提余液。从提取物回收高纯度的间二甲苯。

涉及本发明最多的这两个专利是专利US 3 773 846和WO99/64381。US 3 773 846以及后面描述的专利提出了对二甲苯生产单元和间二甲苯的吸附或结晶纯化单元，以及选择性地异构化单元连接问题。专利US 3 798 282和US 3 825 614提出了在对二甲苯结晶单元下游结晶间二甲苯的方法。使用的结晶技术能粗略分离比对二甲苯晶体更粗的间二甲苯晶体。在这第一次分离后，浓缩的间二甲苯可以熔化，并在第二步骤中重结晶，得到高纯度的间二甲苯。专利US 3 773846指出了前面吸附步骤对在间二甲苯结晶单元中降低对二甲苯浓度的结晶所具有的意义。该专利要求保护一种使用新的C8芳族烃物料同时生产高纯度间二甲苯和高纯度对二甲苯的方法。第一段是一个选择性吸附段，该吸附段得到高纯度对二甲苯的物流和贫含对二甲苯的物流，其浓度低于间二甲苯-对二甲苯二元低共熔混合物。分馏这种贫物流的步骤能够在塔顶得到间二甲苯和邻二甲苯的混合物，发现邻二甲苯的比例低于该低共熔混合物的比例。这种混合物加入结晶单元，能够得到高纯度的间二甲苯物流和母液。在分馏塔底收集的馏分和结晶母液都循环到异构化段，在接近热力学平衡的条件下得到C8芳族烃混合物。新物料可以直接加入选择性吸附段或加入吸附步骤前的异构化段。

同样地，专利WO 99/64381采用结晶作为分离间二甲苯的技术。用C8芳族化合物分离对二甲苯和间二甲苯的第一个分离步骤是，在该物料通过蒸馏塔后进行模拟移动床的吸附，该蒸馏可在塔底得到富含邻二甲苯的物流，和主要含有乙苯、对二甲苯和间二甲苯的馏出物。因此，通过吸附步骤可改善混合物的组成，特别是对二甲苯的含量，这样会影响结晶，并导出结晶单元的不同构想。结晶步骤有使用或不使用结晶槽的许多不同实施方案，这些方案都是围绕在低于低共熔点相继结晶进行说明的。这个专利提出了多种邻二甲苯分离方法，使用烷基转移作用单元，更确切地说使用异构化单元，使循环的邻二甲苯异构化。

专利US 3 773 846和WO 99/64381的共同点是在从吸附单元排出的提余液中有乙苯。专利US 3 773 846此外还提及这个缺陷，提出了能够使进入乙苯结晶单元的物流贫化的蒸馏方法。在专利WO99/64381中，乙苯直接送到结晶单元，这样无益地增加了进入的流量。

发明内容

本发明的目的是克服上述这些缺陷。

本发明的目的是使用烃物料联产可销售的对二甲苯和间二甲苯和/或邻二甲苯。本发明的基本目的是获得纯度至少99.7％的对二甲苯。本发明的第二个目的是生产比对二甲苯低约10-15倍的间二甲苯，但其纯度至少等于99％，和/或纯度至少等于98.5％的邻二甲苯。

更确切地，本发明涉及一种使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烃的物料联产对二甲苯和间二甲苯和/或邻二甲苯的方法，该方法相继地包括：

-物料(1)通过二甲苯蒸馏塔(2)，从塔顶排出混合物(3)，该混合物含有大部分间二甲苯、对二甲苯、乙苯和至少一部分邻二甲苯，从塔底排出C9-C10烃物流(4)，和余下部分的邻二甲苯；

-在至少一个色谱柱(9)中模拟移动床中分离塔顶混合物(3)，该柱包括有以封闭回路相互连接的多个吸附剂床，而吸附剂对对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯有不同的选择性，所述的柱包括由注入混合物(3)(吸附物料)和解吸剂(8)、排出含有二甲苯的提取物(10)、含有乙苯的中间馏分(11)、含有邻二甲苯和间二甲苯的提余液(R2)(12)所确定的至少五个段，对二甲苯解吸段1是在注入解吸剂与抽取提取物之间，乙苯、邻二甲苯和间二甲苯的解吸段2是在抽取提取物与注入吸附物料之间，对二甲苯的吸附段3A是在注入物料与排出中间馏分之间，乙苯吸附段3B是在排出中间馏分与排出提余液(R2)之间，段4是在排出提余液(R2)与注入解吸剂之间，该方法的特征在于：

·蒸馏提余液(R2)，基本除去所有的解吸剂，排出蒸馏的提余液(18)，

·蒸馏提取物，以回收富含对二甲苯的馏分(16)，该方法的特征还在于：

·蒸馏的提余液(18)至少部分送到至少一个结晶段(27)中，回收纯度至少99％的间二甲苯。

·蒸馏的提余液(18)至少部分送到第二个蒸馏段(23)，在塔顶回收含有间二甲苯的物流(24)和在塔底回收含有邻二甲苯的馏分(25)，让至少部分塔顶物流结晶，回收纯度至少99％的间二甲苯和/或让至少部分所述塔底馏分结晶，回收纯度至少98.5％的邻二甲苯。

对二甲苯和间二甲苯的分离步骤是采用模拟移动床吸附进行的，由此排出含有对二甲苯和解吸剂的提取物，高产率的含有乙苯的中间馏分(提取物或提余液)和基本没有乙苯和对二甲苯的、含有间二甲苯和邻二甲苯混合物的提余液。排出富含乙苯的中间馏分使得有可能分离多余的乙苯。事实上，进入结晶段的物料是基本没有乙苯的，这样能够减少进入的物流和优化设备运行。

间二甲苯和/或邻二甲苯馏分的结晶可以按照一步或多步进行，一般进行结晶是为了最后优选纯度达到至少99.0％，以物料计，间二甲苯或邻二甲苯的产率可以达到3-30％值。

另一方面，在例如设备检修的情况下，可以选择典型地有24个床的设备。优选地，在新设备的情况下，该构型可以使用26或28个床。

优选地，以模拟逆流或以模拟并流方式运行的色谱柱可以包括至少24个床，在3B段有至少三个床。

物料中直链和支链链烷和环烷含量可以低于1重量％，有利地环烷含量低于0.3重量％。该物料一般含有10重量％以下的乙苯。该物料可以来自C7和C9烷基转移成二甲苯的单元或甲苯催化歧化成苯和二甲苯的单元，或者来自含有乙苯的流体的异构化单元，所述的单元可以在使乙苯去烷基生成苯的催化剂存在下操作，如在US 5 516 656和WO 98/05 613中所描述的。

在第一个模拟移动床分离步骤，可以连续或间断地排出中间馏分和提余液(R2)。优选地连续排出提余液时，可以往蒸馏步骤连续注入解吸剂，不需要中间缓冲容器。

根据该方法的特征，采用蒸馏方法预先除去解吸剂的提取物，可以通过结晶进行纯化。这种结晶优选地在温度+10℃至-30℃下进行，例如像专利EP 531 191-B1中所描述的。结晶所得到的母液这时再循环到模拟移动床色谱的加料处。洗涤所得对二甲苯晶体的溶剂例如选自下述溶剂：正-戊烷、水、纯化的对二甲苯或甲苯，由洗涤步骤得到的洗涤液可以再循环到模拟移动床吸附柱的加料处。

根据该方法的特征，蒸馏塔(2)底排出的邻二甲苯和C9-C10芳族烃混合物可以送到另一个蒸馏塔(5)，由该塔顶提取高纯度(至少98.5％)邻二甲苯物流(6)，从塔底提取含有C9-C10芳族烃的物流(7)。从位于吸附单元上游的蒸馏塔顶排出的物流(3)通常含有5重量％以下邻二甲苯。进入第一个对二甲苯吸附分离步骤的邻二甲苯量低得多，降低了它在提余液(R2)中的含量，间二甲苯结晶产率也有提高。

根据该方法两种实施方案中的一种方案，除去解吸剂的提余液(R2)可以至少部分地送到第二个蒸馏塔(23)，从其塔底排出富含邻二甲苯的物流(25)，从塔顶排出富含间二甲苯的物流(24)，该物流再加到结晶段(27)。在不希望或不太希望得到邻二甲苯的情况下，这种蒸馏因此有利地定位于模拟移动床单元与结晶段之间。部分蒸馏这时就足以在塔顶得到足够间二甲苯含量的物料，以便结晶段以合理产率运行。结晶段能够限制塔板数，并且能够避免高回流和再沸腾率，这与专利US 4 313 015、FR 2 782 714和US 5 510 562相反，这些专利方法纯化间二甲苯需要许多塔，且塔板数至少约150-200。

根据本发明的特征，从第二个塔(25)出来的富含邻二甲苯的物流至少部分可以在至少一个异构化段进行异构化，得到的异构物循环到蒸馏塔(2)。

根据本方法的另外一个特征，在第一个分离段使用的吸附剂可以包括用钡交换的X沸石或用钾交换的Y沸石或用钡和钾交换的Y沸石。

优选的解吸剂是对二乙苯，但其他解吸剂，例如混合的甲苯、对二氟苯或二乙基苯也适合。

根据本发明的另外一个特征，在第一个分离步骤中解吸剂与物料之体积比可以是0.5-2.5，优选地1.4-1.7。

根据本发明的另外一个特征，可以在温度一般为20-250℃，优选地90-210℃，更优选地160-200℃下，在操作温度下的二甲苯始沸点压力至20巴(1巴＝0.1兆帕)的压力下进行本方法的第一个步骤。

根据本发明的优选特征，为了生产间二甲苯，可以调节3A和3B段的流量，以及在塔(2)和/或第二个塔(23)中任选地蒸馏邻二甲苯，以便得到基本无乙苯和解吸剂的流出物作为结晶物料，该流出物的摩尔组成由四个点限定：纯的间二甲苯、间二甲苯-对二甲苯二元低共熔混合物(间二甲苯87.0％，对二甲苯13.0％)，间-邻-对二甲苯三元低共熔混合物(间二甲苯61.4％，邻二甲苯30.5％，对二甲苯8.1％)，间-邻二甲苯二元低共熔混合物(间二甲苯66.6％，邻二甲苯33.4％)。

根据本方法的一种实施方式，从塔(23)顶出来的管线(24)和从该塔底出来的管线(25)一般与一个或多个结晶物料槽(26)的进口相连。纯度至少99.7％的对二甲苯管线(16)也可以有限量加入结晶物料槽，以便得到非常高纯度的对二甲苯。这些物料槽应用目的是能够在连续操作期间获得每种异构体，在通过结晶段(27)后得到纯化的物流(28)，它含有至少99.0％间二甲苯，或者至少98.5％邻二甲苯，或者至少99.90％超纯对二甲苯，例如高于99.95％。

根据一种实施方案，间二甲苯结晶和邻二甲苯结晶可以在连续操作期间(par campagne)在唯一结晶段中进行，分别得到间二甲苯或邻二甲苯。

根据另外的实施方案，间二甲苯结晶和邻二甲苯结晶可以在不同的结晶段中进行。

为了采用结晶方法生产邻二甲苯，可以调节3A和3B段的流量以及在塔(2)和/或塔(23)中任选地蒸馏邻二甲苯，得到基本无乙苯和解吸剂的物流作为结晶物料，其物流摩尔组成由四个点限定：纯的邻二甲苯、邻二甲苯-对二甲苯二元低共熔混合物(邻二甲苯75.7％，对二甲苯24.3％)，间-邻-对二甲苯三元低共熔混合物(间二甲苯61.4％，邻二甲苯30.5％，对二甲苯8.1％)，间-邻二甲苯二元低共熔混合物(间二甲苯66.6％，邻二甲苯33.4％)。

根据本发明的优选特征，结晶段可以由一个或多个结晶器组成，例如以冷却段和加热段交替操作方式的静态结晶器。在寻求生产间二甲苯的情况下，在温度-45℃至-60℃下操作时，在寻求生产邻二甲苯的情况下，在温度-20℃至-60℃下操作时，在寻求生产对二甲苯的情况下，在温度20℃至-50℃下操作时，使用致冷单元。在获得所希望的部分(间二甲苯、邻二甲苯或对二甲苯)后，从结晶器排出余下的母液。最纯的结晶层仍粘附在静态结晶器的板上。然后，将这些晶体加热到稍微高于结晶点的温度，纯化这些晶体。这种部分熔化和这种再制悬浮液洗涤了晶体，能够得到纯度高于99％的产物，超纯对二甲苯的纯度高于99.90％。用所述高纯度产物洗涤或洗涤与部分熔化相结合是纯化晶体的另一种选择。分离的母液(29)然后可以连续地循环到异构化单元(22)。

寻求在结晶段生产间二甲苯的情况下，可以采用现有技术中已知的结晶分离间二甲苯的这种方法。例如可以列举在《化学工程杂志》(la revue Chemical Engineering)，2000年5月中与在WO 99/64381和US 3 773 846中描述的Sulzer Chemtec方法。

根据其他的特征，色谱柱得到对二甲苯，不是纯度至少99％和低生产率，而是纯度至少50％，其生产率高，可以将如此除去解吸剂的所得馏分送到至少一个结晶段，得到对二甲苯晶体和母液，这些晶体与母液分离，任选地制成悬浮液，洗涤与回收，母液至少部分可以循环到色谱柱。

例如在本申请人的专利US 6 147 272和US 6 111 161中描述过对二甲苯的结晶、不同母液分离和纯化的步骤。

这些生成的晶体可以使用适当的洗涤溶剂洗涤，回收非常高纯度的产物，由其得到的含有杂质的洗涤液可以循环到再制悬浮液段。

因此，通过放松对来自吸附单元对二甲苯的纯度约束，并且通过至少一个结晶步骤保证这种产物的最后纯度，可使吸附单元的生产力达到最大。这种纯度可以达到至少99.6％，优选地至少99.7％，而间二甲苯和/或邻二甲苯的纯度依旧保持不变。

另外，因为可以使用许多床和降低的溶剂比操作，所以吸附单元的操作费用降至最低。事实上可以优选地使用至多24个床，更特别地使用20个床操作。往柱的段1注入解析剂，往段3A注入物料，其解吸剂与物料体积比至多1.7∶1，例如体积比为0.7-1.5，非常有利地是1.2-1.5，也可能将解吸剂的量降至最低。

附图说明

由图1可以更好地理解本发明，该图说明了与结晶段配合，以逆流方式和模拟移动床中连续或间断地联产对二甲苯和间二甲苯和/或邻二甲苯。

含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯和对二甲苯的二甲苯物料通过管线(1)连续加入二甲苯蒸馏塔(2)，由塔顶排出含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯和对二甲苯的物流(3)，由塔底排出由C9-C10化合物和一部分邻二甲苯组成的物流(4)。物流(4)可以在蒸馏塔(5)中进行蒸馏，从其塔顶通过管线(6)排出基本纯的邻二甲苯，从塔底通过管线(7)排出C₉-C₁₀烃。物流(3)连续加入至少一个具有至少五个段的色谱柱(9)中，该柱有多个含有沸石，例如用钡交换的X沸石的吸附剂床，例如24个床，根据专利US 4 313 015和本申请人已经列举的专利，这些柱以逆流方式在模拟移动床中液相运行。中间馏分(R1)通过位于物料加料点下游一个点的管线(11)连续排出，而含有间二甲苯和邻二甲苯的提余液(R2)通过在相对于塔中流体流动方向(特别地从下往上)的中间提余液下游的管线(12)连续排出。通过位于物料加料点上游塔的一个点的管线(8)连续注入解吸剂和对二乙基苯，而含有解吸剂和基本纯的对二甲苯的提取物通过位于解吸剂加入点下游的一个点的管线(10)连续排出。这种提取物在蒸馏塔(13)中蒸馏，从其塔顶通过管线(16)排出基本纯的对二甲苯(高于99.7％)，从塔底通过管线(19)排出解吸剂，它可以再循环到色谱柱。

中间馏分(R1)加入蒸馏塔(14)，从塔底通过管线(20)排出可以再循环的解吸剂，从其塔顶通过管线(17)排出含有二甲苯和乙苯的混合物，它能够送到异构化单元(22)。

提余液(R2)加入蒸馏塔(15)，从塔底通过管线(21)排出解吸剂，它可以再循环到管线(8)，从其塔顶通过管线(18)排出基本无对二甲苯和乙苯的主要含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物。这个管线(18)与邻二甲苯蒸馏塔(23)进口相连，由其塔顶排出富含间二甲苯的物流(24)，从塔底排出富含邻二甲苯的物流(25)。物流(24)和(25)可以再循环到异构化单元(22)或送到结晶段(27)。纯的晶体与母液分离，并通过管线(28)回收。结晶母液通过管线(29)送到异构化单元(22)。

得到的异构物通过管线(30)循环到蒸馏塔(2)的物料加料管线(1)。

通过下面非限制性实施例说明本发明。

具体实施方案

实施例1：

使用预先除去含有9-10个碳原子的烃，而含有二甲苯和乙苯混合物的物料，采用逆流模拟移动床生产对二甲苯，该物料具有下述重量组成：

EB：乙苯5.6％

PX：对二甲苯226％

MX：间二甲苯49.9％

OX：邻二甲苯21.9％。

这个实施例使用的中试设备由24个长1.1米、直径0.021米的床组成。每个塔装344克用钡交换的X沸石，以在900℃烧失表示的水分含量为5.5％。操作温度是175℃，循环泵的吸入压力保持在10巴，所有物流都是在流量控制下连续注入或排出，只是中间提余液是在压力控制下连续排出，注入和排出的流量都是在环境压力条件和20℃下表示的。连续排出提余液(R2)和中间馏分R1(中间提余液)。床总数是24。在解吸剂注入与提余液排出之间有5个床，提取物排出与物料注入之间有9个床，物料注入与中间提余液排出之间有5个床，中间提余液排出与提余液排出之间有3个床，提余液排出与解吸剂注入之间有2个床。

操作条件如下：

物料：3.24升/小时

溶剂：5.52升/小时解吸剂(99.06％对二乙基苯和0.94％其他C₁₀芳族烃)

提取物：3.27升/小时

中间提余液(R1)：4.29升/小时

提余液(R2)：1.2升/小时

循环流量(在段1)：16.4升/小时

R2/R1比是0.28。

阀的变换时间(周期)是70.8秒。

在蒸馏对二乙基苯后，连续排出的所得提取物得到0.71升/小时纯度99.7％对二甲苯物流。

1.2升/小时提余液进行蒸馏，得到流体流量0.13升/小时，其重量组成如下：

EB：乙苯0.1％

PX：对二甲苯1.7％

MX：间二甲苯73.9％

OX：邻二甲苯24.2％。

结晶段包括在生成晶体时冷却期和加热期交替操作的两个静态结晶器。致冷单元用于在-60℃生成间二甲苯晶体。在结晶后，排出母液。间二甲苯晶体用非常高纯度的熔化间二甲苯洗涤，同时通过在-45℃部分熔化进行纯化。

间二甲苯结晶产率是29％。

由全部单元生成的对二甲苯量是间二甲苯量的25倍，即分别为0.71升/小时和纯度99.7％的对二甲苯以及0.028升/小时和纯度99.0％的间二甲苯。

实施例2：

重复实施例1的操作，在结晶段前增加邻二甲苯蒸馏塔，以便提高结晶产率。

如前面一样，1.2升/小时提余液R2进行蒸馏，得到流体流量0.13升/小时，其重量组成如下：

EB：乙苯0.1％

PX：对二甲苯1.7％

MX：间二甲苯73.9％

OX：邻二甲苯24.2％。

间二甲苯产率是6％。无解吸剂的提余液2然后送到邻二甲苯蒸馏塔。在塔底排出流体流量0.05升/小时，其重量组成如下：

PX：对二甲苯1.2％

MX：间二甲苯49.4％

OX：邻二甲苯49.4％。

塔底的邻二甲苯产率是79％。

在塔顶，以0.08升/小时排出的流体具有下述重量组成：

EB：乙苯0.2％

PX：对二甲苯2.1％

MX：间二甲苯89.4％

OX：邻二甲苯8.3％。

相对于蒸馏(分离)和结晶进口的流量是1和0.61。根据实施例1进行的间二甲苯结晶产率是72％。

由全部单元生产的对二甲苯量是间二甲苯量的13.7倍，即分别为0.71升/小时和纯度99.7％的对二甲苯以及0.05升/小时和纯度99.0％的间二甲苯。

实施例3：

采用与实施例2同样操作条件操作，但改变提余液(R2)与中间提余液(R1)的流量比：R2/R1。流量如下：

物料：3.24升/小时

溶剂：5.52升/小时解吸剂(99.06％对二乙基苯和0.94％其他C₁₀芳族烃)

提取物：3.27升/小时

中间提余液(R1)：3.45升/小时

提余液(R2)：2.04升/小时

循环流量(在段1)：16.4升/小时

R2/R1比是0.59。

阀的变换时间(周期)是70.8秒。

在蒸馏对二乙基苯后，连续排出的所得提取物达到0.71升/小时和纯度99.7％对二甲苯物流。

2.04升/小时提余液R2进行蒸馏，得到流体流量0.39升/小时，其重量组成如下：

EB：乙苯0.07％

PX：对二甲苯0.98％

MX：间二甲苯69.8％

OX：邻二甲苯29.1％。

间二甲苯产率是17％。提余液R2然后送到邻二甲苯蒸馏塔。在塔底排出流体流量0.17升/小时，其重量组成如下：

PX：对二甲苯0.8％

MX：间二甲苯59.0％

OX：邻二甲苯40.2％。

塔底的邻二甲苯产率是60％。

在塔顶，以0.22升/小时排出的流体具有下述重量组成：

EB：乙苯0.1％

PX：对二甲苯1.1％

MX：间二甲苯78.2％

OX：邻二甲苯20.6％。

相对于分离(splitter)和结晶进口的流量是1和0.56。根据实施例1的间二甲苯结晶产率是41.5％。

由全部单元生产的对二甲苯量是间二甲苯量的9.75倍，即分别为0.71升/小时纯度99.7％的对二甲苯和0.072升/小时纯度99.0％的间二甲苯。

实施例4：

本实施例说明使用一种物料生产对二甲苯，该物料基本除去C9和C10烃，含有二甲苯和乙苯混合物，其乙苯浓度高于前面实施例中的浓度，且具有下述重量组成：

EB：乙苯8.5％

PX：对二甲苯21.1％

MX：间二甲苯48.9％

OX：邻二甲苯21.4％。

在与实施例1中描述的同样中试设备中进行对二甲苯分离，该设备由24个长1.1米、直径0.021米的床组成。每个床有用钡交换的X沸石。连续排出提余液(R2)和中间提余液。

操作条件如下：

物料：3.24升/小时

溶剂：5.52升/小时解吸剂(99.06％对二乙基苯和0.94％其他C₁₀芳族烃)

提取物：3.24升/小时

中间提余液(R1)：4.11升/小时

提余液(R2)：1.41升/小时

循环流量(在段1)：16.4升/小时

构型是在段1、2、3A、3B和4分别为5个床、9个床、5个床、3个床和2个床。

R2/R1比是0.34。

阀的变换时间(周期)是70.8秒。

在蒸馏对二乙基苯后，连续排出的所得提取物达到0.66升/小时和纯度99.7％的对二甲苯物流。

1.41升/小时提余液进行蒸馏，得到流体流量0.19升/小时，其重量组成如下：

EB：乙苯0.2％

PX：对二甲苯1.4％

MX：间二甲苯70.2％

OX：邻二甲苯28.2％。

间二甲苯产率是8.6％。提余液2然后送到蒸馏塔。

在塔顶，以0.103升/小时流体流量排出，其重量组成如下：

EB：乙苯0.34％

PX：对二甲苯1.8％

MX：间二甲苯87.1％

OX：邻二甲苯10.7％。

相对于蒸馏和结晶塔进口的流量是1和0.55。根据实施例1进行的间二甲苯结晶产率是64％。

由全部单元生产的对二甲苯量是间二甲苯量的11倍，即分别为0.66升/小时纯度99.7％的对二甲苯和0.06升/小时纯度99.0％的间二甲苯。

在所述塔底，以0.087升/小时流体流量排出，它可以送到温度-60℃结晶单元，在-20℃邻二甲苯晶体再制悬浮液与用纯邻二甲苯洗涤后，得到纯度98.5％的邻二甲苯。

实施例5

在这个实施例中，物料重量组成如下：

EB：乙苯5.6％

PX：对二甲苯22.6％

MX：间二甲苯49.9％

OX：邻二甲苯21.9％。

该物料在进入模拟移动床吸附单元前进行第一个蒸馏步骤。物料流量是4.98升/小时。蒸馏步骤的目的是使进入吸附单元物流的邻二甲苯贫化。从塔顶排出1.94升/小时富含邻二甲苯的物流。从塔底排出的物流在第二个二甲苯蒸馏塔中进行蒸馏。在塔顶回收含有纯度99％的纯邻二甲苯物流。从第一个塔顶出来的流量为3.04升/小时物流贫含邻二甲苯，其重量组成如下：

EB：乙苯6.7％

PX：对二甲苯28.3％

MX：间二甲苯60.1％

OX：邻二甲苯4.9％。

这个物流送到吸附单元。在与实施例1中描述的同样中试设备中进行对二甲苯分离，该设备由24个长1.1米、直径0.021米的床组成。每个床有用钡交换的X沸石。连续排出提余液(R2)和中间提余液。构型是在段1、2、3A、3B和4分别为5个床、9个床、5个床、3个床和2个床。

操作条件如下：

加入物流：3.04升/小时

溶剂：5.17升/小时解吸剂(99.06％对二乙基苯和0.94％其他C₁₀芳族烃)

提取物：3.03升/小时

中间提余液(R1)：3.98升/小时

提余液(R2)：1.21升/小时

循环流量(在段1)：16.05升/小时

阀的变换时间(周期)是70.8秒。

在蒸馏对二乙基苯后，连续排出的所得提取物达到0.83升/小时和纯度99.7％的对二甲苯物流。

1.21升/小时提余液进行蒸馏，得到流体流量0.12升/小时，其重量组成如下：

EB：乙苯0.1％

PX：对二甲苯1.9％

MX：间二甲苯92.3％

OX：邻二甲苯5.6％。

间二甲苯产率是6％。根据实施例1结晶进行的间二甲苯结晶产率是79％。

由全部单元生产的对二甲苯量是产生的间二甲苯量的约10倍，即分别为0.83升/小时纯度99.7％的对二甲苯和0.086升/小时纯度99.0％的间二甲苯。

实施例6：

研究生产对二甲苯，其生产率可能最高，同时联产其量低约十五倍的间二甲苯。这个实施例使用的中试设备由20个长1.1米、直径0.021米的塔组成。每个塔装有用钡交换的X沸石，水分含量用在900℃烧失量表示为5.5％。操作温度是175℃，循环泵抽吸压力保持在10巴，所有注入或排出物流都是在流量控制下，只是中间提余液是在压力控制下，注入和排出流量都是在环境压力条件和20℃下表示的。在解吸剂注入与提余液排出之间有4个床，提取物排出与物料注入之间有7个床，物料注入与中间提余液排出之间有4个床，中间提余液排出与提余液排出之间有3个床，提余液排出与解吸剂注入之间有2个床。

注入63毫升/分物料，其重量组成如下：

乙苯5.54％

对二甲苯22.59％

间二甲苯49.9％

邻二甲苯21.97％

注入78.75毫升/分解吸剂，它由98.9％对二乙基苯和0.7％间二乙基苯构成，与100％的差是由十个C10芳族组分构成。

排出38.5毫升/分提取物，其重量组成如下：

乙苯0.098％

对二甲苯34.75％

间二甲苯0.655％

邻二甲苯0.287％

对二乙基苯63.81％，与100％差由C10芳族组分构成。

排出79.3厘米³/分中间提余液，其重量组成如下：

乙苯4.35％

对二甲苯0.94％

间二甲苯35.74％

邻二甲苯15.93％

PDEB42.73％，与100％差由C10芳族组分构成。

排出23.95毫升/分提余液R2，其重量组成如下：

乙苯0.02％

对二甲苯0.44％

间二甲苯11.83％

邻二甲苯4.57％

PDEB82.68％，与100％差由C10芳族组分构成。

阀的变换周期是60.7秒，在段1循环流流量是在50℃表示的295.7毫升/分。

观察到，在提取物中，对二甲苯的纯度是97％，产率是94％。另一方面，与生产纯度至少99.6％的对二甲苯，产率为96.6％市场相比，溶剂比从1.7降低到1.25，生产率增加40％，而床的绝对数从24降低到20。

提取物蒸馏并送到结晶。采用离心法分离对二甲苯晶体与母液，再制悬浮液，用熔化的纯对二甲苯洗涤和回收。使用97％对二甲苯，结晶温度20℃时，可达到纯度99.6％对二甲苯的产率约为98％，母液中对二甲苯含量是约38％。这种母液随新物料一起循环到吸附塔的进口。

同样地，提余液R2首先进行蒸馏，回收对二乙基苯。

在蒸馏塔顶，得到重量组成如下的混合物：

乙苯0.11％

对二甲苯2.59％

间二甲苯70.18％

邻二甲苯27.12％。

在结晶段之前部分蒸馏这种混合物，可在塔顶得到富含间二甲苯的组合物，其重量组成如下：

乙苯0.17％

对二甲苯3.08％

间二甲苯83.48％

邻二甲苯13.27％。

这种混合物按照实施例1进行结晶，得到99％纯的间二甲苯，其产率是55％。

富含邻二甲苯的塔底部分循环到异构化步骤。

Claims (15)

1、一种使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烃的物料联产对二甲苯和间二甲苯和/或邻二甲苯的方法，该方法相继地包括：

-物料(1)通过二甲苯蒸馏塔(2)，从塔顶排出混合物(3)，该混合物含有较多的间二甲苯、对二甲苯、乙苯和至少一部分邻二甲苯，从塔底排出C9-C10烃物流(4)和余下部分的邻二甲苯；

-在至少一个色谱柱(9)中在模拟移动床中分离塔顶混合物(3)，该柱有以封闭回路相互连接的多个吸附剂床，其对对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯有不同的选择性，所述的柱包括由注入混合物(3)(吸附物料)和解吸剂(8)、排出含有对二甲苯的提取物(10)、含有乙苯的中间馏分(11)、含有邻二甲苯和间二甲苯的提余液(R2)(12)所限定的至少五个段，对二甲苯解吸段1是在注入解吸剂与抽取提取物之间，乙苯、邻二甲苯和间二甲苯的解吸段2是在抽取提取物与注入吸附物料之间，对二甲苯的吸附段3A是在注入物料与排出中间馏分之间，乙苯吸附段3B是在排出中间馏分与排出提余液(R2)之间，段4是在排出提余液(R2)与注入解吸剂之间，该方法的特征在于：

·蒸馏提余液(R2)，基本除去所有解吸剂，排出蒸馏的提余液(18)，

·蒸馏提取物，回收富含对二甲苯的馏分(16)，

该方法的特征还在于：

·蒸馏的提余液(18)至少部分送到至少一个结晶段(27)，回收纯度至少99％的间二甲苯，

·蒸馏的提余液(18)至少部分送到第二个蒸馏段(23)，在塔顶回收含有间二甲苯的物流(24)和在塔底回收含有邻二甲苯(24)的馏分(25)，让至少部分塔顶物流结晶，回收纯度至少99％的间二甲苯，和/或让至少部分所述塔底馏分结晶，回收纯度至少98.5％的邻二甲苯。

2、根据权利要求1所述的方法，其中在蒸馏塔(5)中蒸馏物流(4)，在塔顶得到高纯度的邻二甲苯物流(6)，在塔底得到含有C9-C10烃的物流(7)。

3、根据权利要求1-2中任一权利要求所述的方法，其中间二甲苯结晶和邻二甲苯结晶是在连续操作期间在唯一的结晶段中进行的，分别得到间二甲苯或邻二甲苯。

4、根据权利要求1-2中任一权利要求所述的方法，其中间二甲苯结晶和邻二甲苯结晶可以在不同的结晶段中进行。

5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中一部分塔底富含邻二甲苯的馏分(25)在至少一个异构化段进行异构化，得到的异构物循环到蒸馏塔(2)。

6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中分离步骤使用的吸附剂是用钡交换的X沸石或用钾交换的Y沸石或用钡和钾交换的Y沸石。

7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中解吸剂选自混合的对二乙基苯、甲苯、对二氟苯或二乙基苯。

8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中解吸剂与吸附物料之体积比是0.5-2.5，优选地1.4-1.7。

9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其中在温度一般为20-250℃，优选地90-210℃，更优选地160-200℃下，在操作温度下的二甲苯始沸点压力至20巴的压力下进行分离步骤。

10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中为了生产高纯度的间二甲苯，调节3A和3B段的流量，以及在塔(2)和/或第二个塔(23)中蒸馏邻二甲苯，以便得到基本无乙苯和解吸剂的流出物作为结晶物料，该流出物的摩尔组成由四个点限定：纯的间二甲苯、间二甲苯-对二甲苯二元低共熔混合物(间二甲苯87.0％，对二甲苯13.0％)，间-邻-对二甲苯三元低共熔混合物(间二甲苯61.4％，邻二甲苯30.5％，对二甲苯8.1％)，间-邻二甲苯二元低共熔混合物(间二甲苯66.6％，邻二甲苯33.4％)。

11、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中至少一部分富含对二甲苯的馏分(16)加到结晶物料槽，以便在操作期间在通过结晶段(27)后得到至少99.90％对二甲苯的物流(28)。

12、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中为了生产邻二甲苯，调节3A和3B段的流量，以及在塔(2)和/或第二个塔(23)中蒸馏邻二甲苯，得到基本无乙苯和解吸剂的物流作为结晶物料，其物流摩尔组成由四个点限定：纯邻二甲苯、邻二甲苯-对二甲苯二元低共熔混合物(邻二甲苯75.7％，对二甲苯24.3％)，间-邻-对二甲苯三元低共熔混合物(间二甲苯61.4％，邻二甲苯30.5％，对二甲苯8.1％)，间-邻二甲苯二元低共熔混合物(间二甲苯66.6％，邻二甲苯33.4％)。

13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中一个或多个结晶段有至少一个结晶器，并且其中使用致冷单元，以便在寻求生产间二甲苯的情况下，在温度-45℃至-60℃下操作，在寻求生产邻二甲苯的情况下，在温度-20℃至-60℃下操作，在寻求生产对二甲苯的情况下，在温度20℃至-50℃下操作时，其中与晶体分离的母液送到结晶步骤后的储存槽，以便再循环到异构化单元。

14、根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其中色谱柱有至少24个床，其中至少3个床在3B段。

15、根据权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其中馏分(16)富含纯度至少50％的对二甲苯，该馏分送到至少一个结晶段，以便提供对二甲苯晶体和母液，晶体与母液分离，任选地再制悬浮液，洗涤并回收，母液循环到色谱柱。