CN1335828A - 连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法 - Google Patents

连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法,包括:步骤(1),其中将环状碳酸酯和脂族一元醇在酯基转移反应催化剂的存在下连续加料到连续多级蒸馏塔,然后将包含所得碳酸二烷基酯和保持未反应的脂族一元醇的气态低沸点混合物、以及包含所得二醇和保持未反应的环状碳酸酯的液体高沸点混合物分别从该多级蒸馏塔的上部和下部排出;和步骤(2),其中将高沸点混合物连续加料到用于连续醚生产的反应器以生成链醚和二氧化碳,然后将包含所得二醇和所得链醚的反应混合物从反应器中连续出料,其中在该反应混合物中,环状碳酸酯与二醇的比率为0－10－2(重量)。

Description

连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法
                  本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及一种连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法。更具体地说，本发明涉及一种由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括：(1)将环状碳酸酯和脂族一元醇连续加料到连续多级蒸馏塔，然后在酯基转移反应催化剂的存在下，在多级蒸馏塔中，在环状碳酸酯和脂族一元醇之间连续进行酯基转移反应，同时从多级蒸馏塔的上部连续排出包含所得碳酸二烷基酯和未反应脂族一元醇的气态形式的低沸点混合物，并从多级蒸馏塔的下部连续排出包含所得二醇混合未反应环状碳酸酯的液体形式的高沸点混合物，以及(2)将取自多级蒸馏塔下部的高沸点混合物连续加料到连续醚化反应器中，这样在未反应环状碳酸酯和一部分所得二醇之间进行连续醚化反应并生产链醚和二氧化碳，同时从连续醚化反应器中连续排出包含剩余的步骤(1)所得二醇和所得链醚的所得醚化反应混合物，其中所述醚化反应混合物包含0-10-2含量的环状碳酸酯(以环状碳酸酯与二醇的重量比计)。通过本发明方法，在由环状碳酸酯和脂族一元醇生产碳酸二烷基酯和二醇的连续方法中，容易得到高纯度二醇。
已有技术
关于通过环状碳酸酯与脂族一元醇的反应来生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，已经提出各种方案。大多数这些方案涉及用于上述反应的催化剂的开发。这些催化剂的例子包括碱金属或包含碱金属的碱性化合物(参见美国专利3642858、未审日本专利申请公开说明书54-48715(对应于美国专利4181676))、叔脂族胺(参见未审日本专利申请公开说明书51-122025(对应于美国专利4062884))、铊化合物(参见未审日本专利申请公开说明书54-48716(对应于美国专利4307032))、醇锡(参见未审日本专利申请公开说明书54-63023)、锌、铝和钛的醇盐(参见未审日本专利申请公开说明书54-148726)、Lewis酸与含氮有机碱的混合物(参见未审日本专利申请公开说明书55-64550)、膦化合物(参见未审日本专利申请公开说明书55-64551)、季鏻盐(参见未审日本专利申请公开说明书56-10144)、环脒(参见未审日本专利申请公开说明书59-106436(对应于美国专利4681967、EP110629B和DE3366133G))、锆、钛和锡的化合物(参见未审日本专利申请公开说明书63-41432(对应于美国专利4661609、EP255252B1和DE3781742G))、包含季铵基团的固体强碱性阴离子交换物质(参见未审日本专利申请公开说明书63-238043)、选自含胺或季铵基团的树脂、强酸性或弱酸性离子交换树脂、浸渍有碱金属或碱土金属硅酸盐的硅石、和交换以铵离子的沸石的固体催化剂(参见未审日本专利申请公开说明书64-31737(对应于美国专利4691041)、选自叔膦、叔胂、叔、二价硫化合物和硒化合物的均相催化剂(参见美国专利4734518)。
关于在环状碳酸酯和二醇之间进行上述反应的方法，通常已提出以下的四种方法(1)-(4)。以下解释这些方法(1)-(4)，例如，通过碳酸亚乙基酯与甲醇之间的反应来生产碳酸二甲酯和乙二醇，这是环状碳酸酯与二醇之间反应的代表例。
(1)完全间歇方法(以下称作“方法(1)”)。
(2)使用在其上部配有蒸馏塔的反应容器的间歇方法(以下称作“方法(2)”)。
(3)使用管式反应器的液体流动方法(以下称作“方法(3)”)。
(4)反应性蒸馏方法(以下称作“方法(4)”)。
完全间歇方法(1)是这样一种方法，其中将碳酸亚乙基酯、甲醇和催化剂加料到作为间歇反应容器的高压釜中，然后在高于甲醇沸点的反应温度下在压力下反应预定时间(参见美国专利3642858、未审日本专利申请公开说明书54-48715(对应于美国专利4181676、EP1082B和DE2860078G)、未审日本专利申请公开说明书54-148726、未审日本专利申请公开说明书55-64550、未审日本专利申请公开说明书55-64551和未审日本专利申请公开说明书56-10144)。
使用包括在其上部配有蒸馏塔的反应容器的装置的间歇方法(2)是这样一种方法，其中将碳酸亚乙基酯、甲醇和催化剂加料到反应容器中，然后通过将反应容器的内容物加热至预定温度来进行反应。在该方法中，所得碳酸二甲酯和甲醇形成一种沸点为63℃/760毫米汞柱的最低沸点共沸混合物。甲醇本身的沸点为64.6℃/760毫米汞柱。在该方法中，反应通过在反应体系中使用过量甲醇来进行，这样所得反应产物可通过配置在反应容器上部的蒸馏塔而分离成共沸混合物和甲醇，因为两者之间存在沸点差别。具体地说，在反应容器中形成的碳酸二甲酯和甲醇的气态混合物能够在蒸馏塔内上升，而且在气态混合物的上升过程中，该气态混合物能够分离成气态共沸混合物和液体甲醇。然后，气态共沸混合物从蒸馏塔的顶部馏出，而液体甲醇则向下流向反应容器以再循环至反应容器中的反应体系。
液体流动方法(3)是这样一种方法，其中将碳酸亚乙基酯在甲醇中的溶液连续加料到管式反应器中，在该管式反应器中在预定反应温度下进行反应，然后将包含未反应物质(即，碳酸亚乙基酯和甲醇)的液体形式的所得反应混合物和反应产物(即，碳酸二甲酯和乙二醇)通过反应器的出口连续排出。该方法通常根据所用催化剂的种类，以两种不同的方式进行。即，一种方式包括，将碳酸亚乙基酯在甲醇中的溶液和均相催化剂在溶剂中的溶液的混合物经过管式反应器以进行反应，这样得到一种反应混合物，然后从所得反应混合物中分离出催化剂(参见未审日本专利申请公开说明书63-41432(对应于美国专利4661609、EP255252B1和DE3781742G)、和美国专利4734518)。另一方式包括，在其中固定地放置有多相催化剂的管式反应器中进行反应(参见未审日本专利申请公开说明书63-238043和未审日本专利申请公开说明书64-31737(对应于美国专利4691041、EP298167B1和DE3781796G))。
反应性蒸馏方法(4)是这样一种方法，其中将碳酸亚乙基酯和甲醇分别连续加料到多级蒸馏塔，在催化剂的存在下在蒸馏塔的多个阶段进行反应，同时在所得碳酸二甲酯和所得乙二醇之间连续进行分离(参见未审日本专利申请公开说明书4-198141、未审日本专利申请公开说明书4-230243、未审日本专利申请公开说明书5-213830(对应于DE4129316A1、美国专利5231212和EP530615A3)和未审日本专利申请公开说明书6-9507(对应于美国专利5359118、EP569812A1和DE4216121A1))。
但上述的常规方法(1)-(4)具有以下所述的相应问题。
方法(1)和(3)的问题  分别在完全间歇方法(1)和使用管式反应器的流动方法(3)的情况下，不可能实现比在反应平衡状态下的碳酸亚乙基酯转化率更高的碳酸亚乙基酯转化率(前者转化率取决于加料到反应器的进料的组成比率和反应温度)。例如，在未审日本专利申请公开说明书63-41432(对应于美国专利4661609、EP255252B1和DE3781742G))的中，实施例1涉及一种使用管式反应器的连续流动反应方法且其中所述流动反应在130℃下使用具有甲醇/碳酸亚乙基酯摩尔比4∶1的进料混合物来进行，碳酸亚乙基酯的转化率仅为25％。这意味着，包含在反应混合物中的大量未反应碳酸亚乙基酯和未反应甲醇需要分离和回收，然后再循环至反应器。实际上，在公开于未审日本专利申请公开说明书64-31737(对应于美国专利4691041、EP298167B1和DE3781796G))的方法中，使用各种装置进行未反应化合物的分离、纯化、回收和再循环。
方法(2)的问题  正如以下详细描述，使用在其上部配有蒸馏塔的反应容器的间歇方法(2)的问题在于，反应必须延长时间进行，因此需要使用大量的甲醇以防所需产物的选择度下降。
在方法(2)中，为了补偿作为甲醇和所得碳酸二甲酯的共沸化合物而馏出的甲醇，视需要向反应容器中连续或间歇加入补充的甲醇。但无论是否添加补充甲醇，反应本身仅在间歇型反应容器中进行。即，在该方法中，反应在延长至3-20小时的时间内在回流下间歇进行。
在该方法中，反应产物之一碳酸二甲酯从反应体系中连续排出，而另一反应产物乙二醇则在长时间内与未反应碳酸亚乙基酯一起留在包含催化剂的反应体系中。乙二醇和碳酸亚乙基酯在反应体系中的这种长停留时间造成副反应，生成多甘醇，如二甘醇和三甘醇。为了防止出现这些副反应并所需产物的选择度下降，需要使用相对间歇加料到反应容器的碳酸亚乙基酯大量过量的甲醇。实际上，在常规提出的方法中，注意到其中使用大量过量甲醇的以下例子；即，使用了过量的甲醇(根据每摩尔碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯的甲醇摩尔数)，如14摩尔(美国专利3803201)、17摩尔(未审日本专利申请公开说明书1-311054)、22摩尔(未审日本专利申请公开说明书51-122025(对应于美国专利4062884和DE2615665B))和23摩尔(未审日本专利申请公开说明书54-48716(对应于美国专利4307032、EP1083B和DE2860142G))。
方法(4)的问题  在反应性蒸馏方法(4)的情况下，与方法(1)、(2)和(3)的转化率相比，可进行高转化率的反应。但不用说，甚至在方法(4)的情况下，碳酸二烷基酯和二醇的生产通过可逆的平衡反应来进行。因此，即使可通过方法(4)获得基本上100％的环状碳酸酯转化率，不可能防止痕量的环状碳酸酯在所得二醇中保持未反应。因此，为了通过(4)得到高纯度二醇，一般需要通过在严格控制的条件下进行蒸馏而从二醇中分离出环状碳酸酯。在WO97/23445(对应于美国专利5847189和EP0889025A1)中，尝试通过将未反应环状碳酸酯水解转化成二醇来解决该问题。但除了用于酯基转移反应的催化剂和进料，WO97/23445的方法需要使用水。另外，由于使用水，还需要进行去除水的步骤，这样该工艺必然变得复杂。
由以上内容可以理解，迄今没有提出任何由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，其中可得到高纯度二醇而无需复杂的分离步骤，也无需除了酯基转移反应中的进料和催化剂以外的其它物质。
                      本发明的综述
本发明人进行了深入细致的研究以开发出一种没有上述已有技术问题的方法。结果意想不到地发现，上述目的可通过一种连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法而实现，该方法包括：(1)将环状碳酸酯和脂族一元醇连续加料到连续多级蒸馏塔，然后在酯基转移反应催化剂的存在下，在多级蒸馏塔中，在环状碳酸酯和脂族一元醇之间连续进行酯基转移反应，同时从多级蒸馏塔的上部连续排出包含所得碳酸二烷基酯和未反应脂族一元醇的气态形式的低沸点混合物，并从多级蒸馏塔的下部连续排出包含所得二醇混合未反应环状碳酸酯的液体形式的高沸点混合物，然后(2)将取自多级蒸馏塔下部的高沸点混合物连续加料到连续醚化反应器中，这样在未反应环状碳酸酯和一部分所得二醇之间进行连续醚化反应并生产链醚和二氧化碳，同时从连续醚化反应器中连续排出包含剩余的步骤(1)所得二醇和所得链醚的所得醚化反应混合物，其中所述醚化反应混合物包含0-10-2含量的环状碳酸酯(以环状碳酸酯与二醇的重量比计)。即，已经意想不到地发现，通过上述方法，容易得到高纯度二醇而无需复杂的蒸馏分离步骤，也无需酯基转移反应中的进料和催化剂以外的其它物质。本发明在这种新发现的基础上完成。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，其中该方法能够容易地得到高纯度二醇而无需复杂的蒸馏分离步骤，也无需酯基转移反应中的进料和催化剂以外的其它物质。
本发明的前述和其它的目的、特点和优点在以下结合附图的详细描述和所附权利要求看来是显然的。
附图的简要描述
在附图中：
图1表示用于实施本申请实施例1的体系；
图2表示用于实施本申请对比例2的体系；
图3表示用于实施本申请实施例5的体系；
图4表示用于实施本申请实施例6的体系；
图5表示用于实施本申请实施例7的体系；和
图6表示用于实施本申请实施例10的体系；
参考数字的说明
1  连续多级蒸馏塔
3、6  预热器
4、18、42、61  塔顶
7、19、32、45、54、62  冷凝器
10、26、43、65  塔底
12、28、50、67  再沸器
15、34  醚化反应器
72  水解反应器
17  低沸点混合物分离塔或低沸点混合物分离/醚化塔
22、38二氧化碳分离塔
41  二醇(乙二醇)纯化塔
60  水分离塔
2、2’、5、8、9、11、13、14、16、20、21、22、23、24、25、27、29、30、31、33、35、36、37、39、46、47、48、49、51、52、53、55、56、63、64、66、68、69、70、71  导管
本发明的详细描述
按照本发明，提供了一种由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括：
(1)向连续多级蒸馏塔中连续加料一种由以下结构式(A)表示的环状碳酸酯：
Figure A0080250100121
其中R1是二价基团，由结构式-(CH2)m-表示，其中m是一个整数2-6，且未取代或被选自C1-C10烷基和C6-C10芳基的至少一个取代基取代，
和一种由以下结构式(B)表示的脂族一元醇：
R2OH    (B)
其中R2是未取代或被选自C1-C10烷基和C6-C10芳基的至少一个取代基取代的一价脂族C1-C12烃基基团，
以及，在酯基转移反应催化剂的存在下，在多级蒸馏塔中，在环状碳酸酯和脂族一元醇之间连续进行酯基转移反应，这样连续生成由以下结构式(C)表示的碳酸二烷基酯：
Figure A0080250100131
其中R2定义如以上结构式(B)，和由以下结构式(D)表示的二醇：
Figure A0080250100132
其中R1定义如以上结构式(A)，同时从多级蒸馏塔的上部连续排出包含所得碳酸二烷基酯(C)和未反应脂族一元醇(B)的气态形式的低沸点混合物，并从多级蒸馏塔的下部连续排出包含所得二醇(D)和未反应环状碳酸酯(A)的液体形式的高沸点混合物，以及
(2)将取自步骤(1)的多级蒸馏塔下部的高沸点混合物连续加料到连续醚化反应器，这样在未反应环状碳酸酯(A)和一部分所得二醇(D)之间连续进行醚化反应并生成由以下结构式(E)表示的链醚；
HO(R1O)pH    (E)
其中R1定义如以上结构式(A)且p为整数2-4，和二氧化碳，同时从连续醚化反应器中连续排出包含剩余的步骤(1)所得二醇(D)和所得链醚(E)的所得醚化反应混合物，
所述醚化反应混合物的环状碳酸酯含量为0-10-2，以环状碳酸酯(A)与二醇(D)的重量比计。
为了便于理解本发明，以下列举本发明的基本特点和各种优选实施方案。
1.一种由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括：
(1)向连续多级蒸馏塔中连续加料一种由以下结构式(A)表示的环状碳酸酯：
Figure A0080250100141
其中R1是二价基团，由结构式-(CH2)m-表示，其中m是一个整数2-6，且未取代或被选自C1-C10烷基和C6-C10芳基的至少一个取代基取代，和一种由以下结构式(B)表示的脂族一元醇：
R2OH    (B)
其中R2是未取代或被选自C1-C10烷基和C6-C10芳基的至少一个取代基取代的一价脂族C1-C12烃基，
以及，在酯基转移反应催化剂的存在下，在多级蒸馏塔中，在环状碳酸酯和脂族一元醇之间连续进行酯基转移反应，这样连续生成由以下结构式(C)表示的碳酸二烷基酯：其中R2定义如以上结构式(B)，和由以下结构式(D)表示的二醇：
其中R1定义如以上结构式(A)，同时从多级蒸馏塔的上部连续排出包含所得碳酸二烷基酯(C)和未反应脂族一元醇(B)的气态形式的低沸点混合物，并从多级蒸馏塔的下部连续排出包含所得二醇(D)和未反应环状碳酸酯(A)的液体形式的高沸点混合物，以及
(2)将取自步骤(1)的多级蒸馏塔下部的高沸点混合物连续加料到连续醚化反应器，这样在未反应环状碳酸酯(A)和一部分所得二醇(D)之间连续进行醚化反应并生成由以下结构式(E)表示的链醚；
HO(R1O)pH    (E)
其中R1定义如以上结构式(A)且p为一个整数2-4，和二氧化碳，同时从连续醚化反应器中连续排出包含剩余的步骤(1)所得二醇(D)和所得链醚(E)的所得醚化反应混合物，
所述醚化反应混合物的环状碳酸酯含量为0-10-2，以环状碳酸酯(A)与二醇(D)的重量比计。
2.根据上款1的方法，其中所述环状碳酸酯在步骤(1)中的酯基转移反应中的转化率为50％或更高。
3.根据上款2的方法，其中所述环状碳酸酯在步骤(1)中的酯基转移反应中的转化率为95-99.999％。
4.根据上款1-3中任一项的方法，其中，在步骤(2)中，所述连续醚化反应在醚化反应催化剂的存在下进行。
5.根据上款1-4中任一项的方法，其中所述环状碳酸酯在步骤(2)中的连续醚化反应中的转化率为90-100％。
6.根据上款1-5中任一项的方法，其中在步骤(2)中取自连续醚化反应器的醚化反应混合物包含二氧化碳，且其中将所述二氧化碳从醚化反应混合物中去除。
7.根据上款1-6中任一项的方法，其中用于步骤(1)的脂族一元醇包含0-10％重量的相应碳酸二烷基酯，以所述脂族一元醇和所述相应碳酸二烷基酯的总重基准。
8.根据上款1-7中任一项的方法，其中在步骤(1)中取自连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，且其中在将所述高沸点混合物在步骤(2)中加料到连续醚化反应器之前，将其引入由连续多级蒸馏塔组成的低沸点混合物分离塔，且其中将包含在高沸点混合物中所含的那部分未反应脂族一元醇的低沸点混合物从低沸点混合物分离塔的上部连续排出，同时经由一个或多个位于该塔的侧壁中、在对应于一个或多个选自低沸点混合物分离塔中间塔板和最下塔板的塔板的位置上的侧切取料孔，从低沸点混合物分离塔连续排出包含二醇(D)和未反应环状碳酸酯(A)的高沸点混合物，
其中将取自低沸点混合物分离塔上部的低沸点混合物连续再循环至用于步骤(1)的多级蒸馏塔，同时将经由低沸点混合物分离塔的侧切取料孔排出的高沸点混合物连续加料到用于步骤(2)的连续醚化反应器。
9.根据上款1-7中任一项的方法，其中在步骤(1)中取自连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，且其中在将所述高沸点混合物在步骤(2)中加料到连续醚化反应器之前，将其引入由连续多级蒸馏塔组成的低沸点混合物分离塔，且其中将包含在高沸点混合物中所含的那部分未反应脂族一元醇的低沸点混合物从低沸点混合物分离塔的上部连续排出，同时从低沸点混合物分离塔的下部连续排出包含二醇(D)和未反应环状碳酸酯(A)的高沸点混合物，
其中将取自低沸点混合物分离塔上部的低沸点混合物连续再循环至用于步骤(1)的多级蒸馏塔，同时将取自低沸点混合物分离塔下部的高沸点混合物连续加料到用于步骤(2)的连续醚化反应器。
10.根据上款1-7中任一项的方法，其中在步骤(1)中取自连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，且其中将高沸点混合物连续引入由其下部适用作步骤(2)所用连续醚化反应器的连续多级蒸馏塔组成的低沸点混合物分离/醚化塔，且其中未反应环状碳酸酯(A)和二醇(D)之间的连续醚化反应在所述低沸点混合物分离/醚化塔的下部进行以生成链醚(E)和二氧化碳，同时从所述低沸点混合物分离/醚化塔的上部连续排出包含二氧化碳且包含在高沸点混合物中所含那部分未反应脂族一元醇的低沸点混合物，并从所述低沸点混合物分离/醚化塔的下部连续排出包含醚化反应混合物的高沸点混合物，所述醚化反应混合物包含剩余的步骤(1)所得二醇(D)和所得链醚(E)，
其中将取自低沸点混合物分离/醚化塔上部的低沸点混合物连续再循环至用于步骤(1)的多级蒸馏塔。
11.根据上款1-10中任一项的方法，其中所述环状碳酸酯是碳酸亚乙基酯且所述脂族一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
12.根据上款1-11中任一项的方法，其中所述环状碳酸酯是碳酸亚乙基酯，所述脂族一元醇是甲醇且所述链醚是二甘醇。
以下详细解释本发明。
本发明进行的反应是一种由以下反应方案(I)表示的可逆平衡酯基转移反应，其中碳酸二烷基酯(C)和二醇(D)由环状碳酸酯(A)和脂族一元醇(B)而生成：
Figure A0080250100171
其中：R1是二价基团，由结构式-(CH2)m-表示，其中m是整数2-6，且未取代或被选自C1-C10烷基和C6-C10芳基的至少一个取代基取代，且
R2是未取代或被选自C1-C10烷基和C6-C10芳基的至少一个取代基取代的一价脂族C1-C12烃基基团。
如上所述，本发明进行的反应是一种可逆的平衡反应。因此，即使可能获得基本上100％的环状碳酸酯转化率，不可能防止痕量碳酸酯在所得二醇中保持未反应。另外，为了从环状碳酸酯和二醇的混合物中分离高纯度二醇，需要在严格控制的条件下蒸馏分离高纯度二醇。
在本发明的方法中，将留在所得二醇中的未反应环状碳酸酯转化成醚，后者容易从二醇中分离。因此，在本发明中，容易得到高纯度二醇而无需在严格控制的条件下进行上述的蒸馏分离。
如上所述，已知一种用于得到高纯度二醇的方法，其中将未反应环状碳酸酯水解形成二醇(WO97/23445(对应于美国专利5847189和EP0889025A1))。不同于WO97/23445的方法，通过一种无需使用水并因此无需因使用水而带来的复杂操作(如，水去除操作)的简单工艺，本发明方法容易得到高纯度二醇。因此，本发明方法与上述WO97/23445的方法相比非常有利。
在本发明的步骤(2)中，醚化反应进行使得取自连续醚化反应器的醚化反应混合物的环状碳酸酯含量为0-10-2，以环状碳酸酯与二醇的重量比计。通常认为这种醚化反应不理想，其中消耗了可再循环至酯基转移反应体系的未反应环状碳酸酯。因此，在已有技术中，从二醇和环状碳酸酯的混合物中分离二醇的操作是在不会造成该醚化反应的条件下进行。
在上述WO97/23445的对比例1和2中，进行从未反应环状碳酸酯中分离二醇的步骤，而不是水解留在二醇中的未反应环状碳酸酯。在WO97/23445的对比例1和2中进行的分离步骤中，一部分未反应环状碳酸酯(未反应碳酸亚乙基酯)被转化成醚(二甘醇和三甘醇)。但由于未反应碳酸亚乙基酯无意于转化成醚，因此该分离步骤所得的二醇(乙二醇)包含大量的未反应碳酸亚乙基酯(具体地，在WO97/23445的对比例1和2中的碳酸亚乙基酯/乙二醇重量比分别为40.3/59.7和13.5/86.5)。
所以，通常没有尝试以这样一种方法来得到高纯度二醇，其中将留在所得二醇中的几乎所有或所有的未反应环状碳酸酯转化成醚。十分惊人的是，高纯度二醇容易通过本发明方法而得到，其中醚化反应进行使得在步骤(2)中取自连续醚化反应器的醚化反应混合物的环状碳酸酯含量为0-10-2，以环状碳酸酯与二醇的重量比计。
关于用于本发明方法的步骤(1)的连续多级蒸馏塔，没有特别限定，只要它是一种具有两个或多个蒸馏塔板并能够连续蒸馏的蒸馏塔。在本发明中，术语“塔板”用于包括理论塔板。在没有实体塔板的蒸馏塔，如填充塔的情况下，通过用填充高度除以每个理论塔板的高度(H.E.T.P)(相当于理论塔板的高度)而得到的值被认为是塔板数。这些连续多级蒸馏塔的例子包括，使用泡罩板、筛板、浮阀塔板和逆流板之类塔板的板式塔；和填充有各种填充物，如拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、槽鞍形填料、狄克松填充物、麦克马洪填充物、海利帕克填料、祖尔策填料和板波纹填料的填充式塔。可以使用一般用作连续多级蒸馏塔的任何塔。另外，也可优选使用板式塔与填充塔的混合形式，它同时包括塔板部分和填充有填充物的部分。如果在蒸馏塔中使用不溶于液相的固体催化剂，优选使用填充塔型蒸馏塔，其中使用固体催化剂替代部分或所有的填充物。作为用于本发明方法的步骤(1)中的连续多级蒸馏塔，可以单独或结合使用上述的蒸馏塔。如果结合使用，可以将多个蒸馏塔串联或并联。
在本发明方法中用作进料的环状碳酸酯由上述反应方案(I)中的结构式(A)表示。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯、1，3-二氧杂环己-2-酮、1，3-二氧杂环庚-2-酮、和类似物。在这些环状碳酸酯中，碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯由于它们的良好可得性而优选。碳酸亚乙基酯最优选。
在本发明方法中用作另一进料的脂族一元醇是一种在上述反应方案(I)中由结构式(B)表示且沸点低于所得二醇的化合物。可用于本发明方法的脂族一元醇的种类根据所用环状碳酸酯的种类而变化。脂族一元醇的例子包括如甲醇、乙醇、丙醇(异构体)、烯丙醇、丁醇(异构体)、3-丁烯-1-醇、戊醇(异构体)、己醇(异构体)、庚醇(异构体)、辛醇(异构体)、壬醇(异构体)、癸醇(异构体)、十一烷醇(异构体)、十二烷醇(异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(异构体)、乙基环戊醇(异构体)、甲基环己醇(异构体)、乙基环己醇(异构体)、二甲基环己醇(异构体)、二乙基环己醇(异构体)、苯基环己醇(异构体)、苄醇、苯乙醇(异构体)、苯丙醇(异构体)、和类似物。上述脂族一元醇可被至少一个取代基，如卤素原子、低级烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基或硝基取代。
在这些脂族一元醇中，优选具有1-6个碳原子的醇。更优选的是具有1-4个碳原子的一元醇，即，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。如果使用碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯作为环状碳酸酯，甲醇和乙醇是优选的，特别优选甲醇。
在本发明的方法中，由反应方案(I)表示的反应通过反应性蒸馏技术来进行，即，该反应在连续多级蒸馏塔中进行的同时通过蒸馏从反应体系中分离出所得的低沸点混合物。
在本发明的方法中，将酯基转移反应催化剂放在连续多级蒸馏塔中。并不特别限定使得酯基转移反应催化剂存在于多级蒸馏塔的方法。例如，在反应条件下可溶于反应体系的均相催化剂可通过将该均相催化剂连续加料到连续多级蒸馏塔而存在于连续多级蒸馏塔。另外，在反应条件下不溶于反应体系的多相催化剂(固体催化剂)可通过将该固体催化剂填充在连续多级蒸馏塔中而存在于连续多级蒸馏塔。上述均相和多相催化剂可结合使用。
如果将均相催化剂连续加料到连续多级蒸馏塔，可以将它与进料环状碳酸酯和/或进料脂族一元醇一起加料到蒸馏塔。另外，均相催化剂可在不同于进料加料时的位置上加料到蒸馏塔。此外，均相催化剂可在任何位置上加料到蒸馏塔，只要该位置是塔底之上的至少一个理论塔板。但由于反应在连续多级蒸馏塔中实际发生的区域一般低于均相催化剂的加料位置，因此优选将均相催化剂在塔顶和进料加料位置之间的某个位置上加料到蒸馏塔。
如果使用多相固体催化剂用作催化剂，可以将催化剂填充以所需量填充在连续多级蒸馏塔的所需位置上，只要存在于该塔的催化剂层的高度对应于至少一个理论塔板，优选两个或多个理论塔板。也可使用作为填充物用于连续多级蒸馏塔的催化剂。
作为用于本发明的酯基转移反应催化剂，可以使用各种已知的催化剂。这些催化剂的例子包括碱金属或碱土金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡；碱性化合物如碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐、芳氧化物和酰胺；碱性化合物，如碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐以及有机酸的碱金属或碱土金属盐；叔胺，如三乙胺、三丁胺、三己胺、和苄基二乙基胺；含氮的杂芳族化合物，如N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹啉、烷基异喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡啶(pyradine)、烷基吡啶、三嗪和烷基三嗪；环脒，如二氮杂双环十一烷(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)；铊化合物，如氧化铊、卤化铊、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊、以及有机酸的铊盐；锡化合物，如三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、二丁基乙酸锡、三丁基氯化锡和2-乙基己酸锡；锌化合物，如二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙基二氧基锌和二丁氧基锌；铝化合物，如三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝；钛化合物，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛和乙酰丙酮钛；磷化合物，如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基卤化鏻、三辛基丁基卤化鏻和三苯基甲基卤化鏻；锆化合物，如卤化锆、乙酰丙酮锆、醇锆和乙酸锆；铅和含铅化合物，如氧化铅，如PbO、PbO2和Pb3O4；硫化铅，如PbS、Pb2S3和PbS2；氢氧化铅，如Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]、和Pb2O(OH)2；铅酸盐，如Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、和KHPbO2；高铅酸盐，如Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3；碳酸铅及其碱性盐，如PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2；烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物，如Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2；有机酸的铅盐、其碳酸盐和碱性盐，如Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O；有机铅化合物，如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb或(Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO，其中Bu表示丁基且Ph表示苯基；铅合金，如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb；铅矿物，如方铅矿和闪锌矿；这些铅化合物的水合物；离子交换物质，如具有叔氨基的离子交换树脂、具有酰胺基团的离子交换树脂、具有至少一种选自磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐基团的离子交换基团的离子交换树脂、和具有季铵基团作为离子交换基团的强碱性固体阴离子交换物质；固体无机化合物，如硅石、硅石-矾土、硅石-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、各种沸石、各种金属交换的沸石和铵交换的沸石。
在上述固体催化剂中，具有季铵基团作为阴离子交换基团的强碱性阴离子交换物质是优选的。这些阴离子交换物质的例子包括具有季铵基团作为阴离子交换基团的强碱性阴离子交换树脂、具有季铵基团作为阴离子交换基团的纤维素类强碱性阴离子交换物质、和具有季铵基团作为阴离子交换基团的承载在无机载体上的强碱性阴离子交换物质。
在这些具有季铵基团作为离子交换基团的强碱性阴离子交换树脂中，苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂和类似物是优选的。苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂由作计础树脂的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、和作为阴离子交换基团的季铵基团(种类I或种类II)组成，其例子由以下结构式(II)图示。
Figure A0080250100231
在以上结构式(II)中，X表示阴离子。一般，X是至少一种阴离子，选自F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -、CO3 -、CH3CO2 -、HCO2 -、IO3 -、BrO3 -、和ClO3 -。优选的是，X选自Cl-、Br-、HCO3 -和CO3 -。关于阴离子交换树脂的基础树脂的结构，可以使用凝胶型或大网络型(MR型)。但MR型因高耐溶剂性而优选。
具有季铵基团作为离子交换基团的纤维素类强碱性阴离子交换物质的例子包括具有由结构式：-OCH2CH2NR3X表示的离子交换基团的纤维素类强碱性阴离子交换物质，该交换物质通过部分或所有纤维素羟基的三烷基氨基乙基化而得到。在以上结构式中，R表示烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或类似基团，优选甲基或乙基；且X定义如上。
可用于本发明的具有季铵基团作为离子交换基团的无机载体承载的强碱性阴离子交换物质是一种具有由结构式：-O(CH2)nNR3X表示的季铵基团的阴离子交换物质，其中R和X定义如上且n通常为整数1-6，优选2，该阴离子交换物质可通过无机载体表面上的部分或所有羟基的改性而制成。无机载体的例子包括硅石、矾土、硅石-矾土、二氧化钛和沸石。其中，硅石、矾土和硅石-矾土是优选的。硅石最优选。对无机载体表面上羟基的改性方法没有任何限制。例如，承载在无机载体上的这种强碱性阴离子交换物质可这样得到：将无机载体和由结构式HO(CH2)nNR2表示的氨基醇在碱性催化剂的存在下进行两者之间的脱水反应以进行氨基烷氧基化作用，然后将色调氨基烷氧基化无机载体与由结构式RX’表示的烷基卤进行反应，其中X’表示卤素原子，优选Cl、Br或I，这样将氨基烷氧基转化成-O(CH2)nNR3X’基团。-O(CH2)nNR3X’基团通过阴离子交换反应进一步转化成具有所需阴离子的-O(CH2)nNR3X基团。如果n为2，无机载体用N，N-二烷基环乙亚胺进行处理，这样无机载体上的羟基被N，N-二烷基氨基乙氧基化，得到-OCH2CH2NR2基团，它随后通过上述方法转化成-OCH2CH2NR3X基团。
市售的具有季铵基团作为离子交换基团的固体、强碱性阴离子交换物质可用于本发明。如果使用市售的固体、强碱性阴离子交换物质可用于本发明，它可在用作酯基转移反应催化剂之前处理成具有所需阴离子物质的阴离子交换物质。
由其上分别键接有包含至少一个氮原子的杂环基团的大网络或凝胶型有机聚合物或无机载体组成的固体催化剂优选用作酯基转移反应催化剂。另外，市售固体催化剂可在使用之前进行处理以季铵化一部分或所有的含氮杂环基团。
用于本发明的酯基转移反应催化剂的量根据其种类而变化。在反应条件下可溶于反应体系的均相催化剂以0.0001-50％重量的量连续加料，以进料环状碳酸酯和进料脂族一元醇的总重计。如果将固体催化剂填充在连续多级蒸馏塔中，它优选以0.0-75％容积的量填充，以空蒸馏塔的内容积计。
并不特别限定将环状碳酸酯和脂族一元醇连续加料到连续多级蒸馏塔的方法，因此可以使用任何方法，只要进料能够在对应于至少一个塔板，优选至少两个塔板的蒸馏塔区域与催化剂接触。即，环状碳酸酯和脂族一元醇可经由在一个或多个所需位置上的所需数目的进料管，连续加料到连续多级蒸馏塔的一个或多个塔板。环状碳酸酯和脂族一元醇可加料到蒸馏塔的相同塔板或分别至不同塔板。进料以液体形式、气态形式或气体-液体混合物形式连续加料。除了如上所述将进料加料到连续多级蒸馏塔，其它进料可以气态形式间歇或连续加料到蒸馏塔的下部。还优选这样一种方法，其中环状碳酸酯以液体形式或气体-液体混合物形式连续加料到一个位置高于催化剂所在塔板的塔板处，同时以气态形式或气体-液体混合物形式，或单独以气态形式或以液体形式将脂族一元醇连续加料到蒸馏塔的下部。在这种情况下，某些脂族一元醇可包含在环状碳酸酯中。
在本发明中，可在进料中包含作为所需产物的少量二醇。另外，脂族一元醇可包含相应的碳酸二烷基酯。如果脂族一元醇包含碳酸二烷基酯，那么该相应碳酸二烷基酯在脂族一元醇中的量一般为0-40％重量，优选0.1-30％重量，更优选1-20％重量，以脂族一元醇和相应碳酸二烷基酯的总重计。
在步骤(1)中，要加料到连续多级蒸馏塔的脂族一元醇与环状碳酸酯的比率可根据酯基转移反应催化剂种类和数量以及反应条件而变化，但一般来说，脂族一元醇与环状碳酸酯的摩尔比可以是0.01-1000。为了增加环状碳酸酯的转化率，优选将脂族一元醇过量加料，该量为环状碳酸酯摩尔数的2倍摩尔或更多。但太高浓度的脂族一元醇并不理想，因为反应装置的尺寸需要扩大。因此，特别优选使用其量为环状碳酸酯摩尔数2-20倍摩尔的脂族一元醇。
如果二氧化碳以高浓度存在于本发明方法步骤(1)的酯基转移反应体系中，那么反应速率变低。因此，反应体系的CO2浓度一般不超过500ppm重量，优选不超过200ppm重量，更优选不超过100ppm重量。
另外，如果水以高浓度存在于本发明方法步骤(1)的酯基转移反应体系中，水解与酯基转移反应同时发生，导致步骤(1)的碳酸二烷基酯选择度下降。因此，反应体系的水浓度一般不超过200ppm重量，优选不超过100ppm重量。
在本发明的方法中，如果尝试将步骤(1)的环状碳酸酯转化率接近100％，需要延长反应时间，而且脂族一元醇需要大量过量使用。另一方面，如果环状碳酸酯的转化率太低，用于步骤(2)的连续醚化反应器的尺寸需要扩大。因此，在步骤(1)中，环状碳酸酯的转化率一般为50％或更高，更优选95-99.999％，更优选98-99.99％，最优选99-99.99％。
在步骤(1)中，将包含所得碳酸二烷基酯和未反应脂族一元醇的气态形式的低沸点混合物从连续多级蒸馏塔的上部连续排出。另外，排出的气态混合物也可包含少量的高沸点混合物。
用于排出包含所得碳酸二烷基酯和未反应脂族一元醇的气态低沸点混合物的步骤(1)连续多级蒸馏塔的取料孔优选位于进料加料位置与蒸馏塔顶之间的某个位置上，或在蒸馏塔的塔顶。低沸点混合物的取料孔更优选位于蒸馏塔的塔顶。取自取料孔的一部分低沸点混合物可返回至蒸馏塔的上部以进行所谓的回流操作。如果回流比通过进行这种回流操作而增加，低沸点产物蒸馏成蒸气相的效率增加，这样有利地增加了低沸点产物在排出的气态组分中的浓度。但太多增加含量比会不利地导致所需热能的增加。即，含量比一般选择在0-10，优选0-5，更优选0-3的范围内。
通过将取自步骤(1)蒸馏塔上部的包含所得碳酸二烷基酯和未反应脂族一元醇的低沸点混合物连续加料到碳酸二烷基酯分离装置并从该分离装置中连续回收碳酸二烷基酯，可得到碳酸二烷基酯。这种碳酸二烷基酯分离装置的例子包括蒸馏型分离装置、萃取蒸馏型分离装置、液-液萃取型分离装置、结晶型分离装置、吸附型分离装置、和膜型分离装置。可以使用多种不同或相同分离装置的组合。在这些分离装置中，蒸馏型分离装置特别优选。
如果将取自步骤(1)蒸馏塔上部的低沸点混合物(包含所得碳酸二烷基酯和未反应脂族一元醇)通过蒸馏型分离装置进行分离，该低沸点混合物可分离成各种组分，如未反应脂族一元醇和所得碳酸二烷基酯，其中某些分离组分以一种或多种包含单组分或多组分的塔顶级分的形式而得到，且某些分离组分以塔底液体的形式而得到。作为上述塔顶级分，可根据进料的种类而得到共沸混合物。在通过蒸馏型分离装置分离在步骤(1)中取自多级蒸馏塔上部的低沸点混合物中的组分之后，包含未反应脂族一元醇和的一种或多种级分和/或包含未反应脂族一元醇的塔顶液体随后加料到用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔。
作为蒸馏型分离装置，可以使用单个的连续多级蒸馏塔或多个连续多级蒸馏塔，其中每个连续多级蒸馏塔可以与用于步骤(1)的种类相同。以下解释本发明方法的一种模式，其中脂族一元醇和碳酸二烷基酯形成一种最低沸点共沸混合物，且其中碳酸二甲酯通过使用甲醇作为脂族一元醇而得到。将取自用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔上部的低沸点混合物(包含甲醇和碳酸二甲酯)连续加料到碳酸二甲酯分离塔。将包含甲醇与碳酸二甲酯的最低沸点共沸混合物的低沸点混合物从碳酸二甲酯分离塔的上部连续排出，同时从碳酸二甲酯分离塔的下部连续排出碳酸二甲酯，这样得到碳酸二甲酯。作为碳酸二甲酯分离塔，可以使用单个的连续多级蒸馏塔或多个连续多级蒸馏塔，其中每个连续多级蒸馏塔可以与用于步骤(1)的种类相同。碳酸二甲酯分离塔一般在减压、大气压或超大气压，具体在以绝对压力计0.5×105至50×105Pa(0.51-51千克/厘米2)的压力下操作。甲醇/碳酸二甲酯最低低沸点共沸混合物的组成可根据碳酸二甲酯分离塔的操作压力而变化。因此，碳酸二甲酯分离塔的操作压力选择使得碳酸二甲酯从碳酸二甲酯分离塔的下部得到。具体地说，选择用于碳酸二甲酯分离塔的操作压力高于取自步骤(1)塔上部的低沸点混合物的甲醇/碳酸二甲酯比率所对应的操作压力。
取自上述碳酸二甲酯分离塔上部的低沸点混合物(包含最低沸点共沸混合物)可作为可用于本发明的进料，即，包含碳酸二甲酯的甲醇加料到用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔。
将在本发明方法的步骤(1)中得到的二醇以液体形式从用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔的下部连续排出。
在本发明方法中，连续多级蒸馏塔的上部是指蒸馏塔顶与蒸馏塔几乎半高位置之间的部分，且上部包括塔顶。连续多级蒸馏塔的下部是指蒸馏塔底与蒸馏塔几乎半高位置之间的部分，且下部包括塔底。
另外，在本发明方法中，取自用于步骤(1)的蒸馏塔下部的液体混合物是指连续取自用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物，其中所述高沸点混合物包含所得二醇和未反应环状碳酸酯，且可包含一部分未反应脂族一元醇或同时包含一部分未反应脂族一元醇和一部分所得碳酸二烷基酯。
如果取自用于步骤(1)的蒸馏塔下部的液体混合物的环状碳酸酯/二醇比率太大，用于步骤(2)的连续醚化反应器的尺寸不利地需要扩大。但为了将取自用于步骤(1)的蒸馏塔下部的液体混合物的环状碳酸酯/二醇比率降至极低水平，环状碳酸酯的转化率需要非常接近100％，这需要增加反应设备的尺寸和脂族一元醇的量。取自用于步骤(1)的蒸馏塔下部的液体混合物的环状碳酸酯/二醇比率可根据环状碳酸酯的转化率和二醇在进料中的量而变化。但取自用于步骤(1)的蒸馏塔下部的液体混合物中所含的环状碳酸酯与二醇的重量比一般为1×10-5至8×10-2，优选1×10-4至3×10-2，更优选1×10-4至1×10-2。
用于从步骤(1)所用连续多级蒸馏塔排出包含所得二醇的液体混合物的取料孔位于蒸馏塔的下部，优选在蒸馏塔的底部。一部分排出的液体混合物可以气态形式或气体-液体混合物形式，通过再沸器加热而再循环至连续多级蒸馏塔的下部。
液体在连续多级蒸馏塔内向下流动的速率和蒸气在连续多级蒸馏塔内上升的速率可根据蒸馏塔的种类，并根据在填充塔时的填充物的种类而变化。但蒸馏塔一般操作使得不出现液泛或漏液。
在用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔中得到的碳酸二烷基酯的量取决于蒸馏塔中的滞留液体的量。即，如果不改变蒸馏塔的高度和直径，优选较大的滞留容量，因为滞留容量越大，液相的停留时间，即，反应进行的时间越长。但如果滞留液体的量太大，停留时间太长，这样往往出现副反应和液泛。因此，在本发明方法的步骤(1)中，连续多级蒸馏塔的滞留液体的量根据蒸馏条件和蒸馏塔的种类而变化。但一般来说，滞留液体的量为0.005-0.75，以滞留液体与空连续多级蒸馏塔的体积比计。
在本发明方法的步骤(1)中，液相在连续多级蒸馏塔中的平均停留时间取决于反应条件、以及连续多级蒸馏塔的种类和内部结构(例如，塔板和填充物的种类)，但一般为0.001-50小时，优选0.01-10小时，更优选0.05-5小时。
步骤(1)的酯基转移反应的反应温度是指催化剂所在连续多级蒸馏塔塔板处的温度。反应温度根据进料的种类和反应压力而变化，但一般选择在-20℃至350℃，优选0-200℃的范围内。
用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔的反应压力可选自减压、大气压和超大气压。反应压力一般为1Pa至2×106Pa，优选1×103Pa至1×106Pa，更优选1×104Pa至5×105Pa，以绝对压力计。
在步骤(1)中，也可将以液体形式取自多级蒸馏塔下部的一部分高沸点混合物供给多级蒸馏塔，这样一部分未反应环状碳酸酯和/或一部分未反应脂族一元醇可再循环至多级蒸馏塔。如果将以液体形式取自多级蒸馏塔下部的一部分高沸点混合物再循环至多级蒸馏塔，并不特别限定多级蒸馏塔中的加入孔的位置，所述部分的排出的高沸点混合物由该孔供给多级蒸馏塔。但优选的是，该加入孔位于多级蒸馏塔的上部。
关于步骤(2)，取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物本身可加料到连续醚化反应器。另外，通过使用一种分离装置，可从取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物中分离出一种特定的单个组分或可单独或以混合物形式得到多种组分，然后将包含二醇和未反应环状碳酸酯的组分加料到连续醚化反应器。作为用于分离取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物中的组分的分离装置，可以使用各种分离装置，如蒸馏型分离装置、共沸蒸馏型分离装置、萃取蒸馏型分离装置、液-液萃取型分离装置、结晶型分离装置、吸附型分离装置、和膜型分离装置。可以使用多种不同或相同分离装置的组合。在这些分离装置中，蒸馏型分离装置特别优选。
如果将取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物(包含所得二醇和未反应环状碳酸酯)通过蒸馏型分离装置进行分离，该高沸点混合物可分离成各种组分，如未反应环状碳酸酯和所得二醇，其中某些组分以一种或多种包含单组分或多组分混合物的塔顶级分的形式而得到，且某些分离组分以塔底液体的形式而得到。共沸混合物有时可作为上述塔顶级分而得到，这取决于进料化合物的种类。在将取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物中的组分通过蒸馏型分离装置分离之后，随后将包含所得二醇和未反应环状碳酸酯的一种或多种级分、和/或包含所得二醇和未反应环状碳酸酯的塔底液体加料到连续醚化反应器。作为蒸馏型分离装置，可以使用单个的连续多级蒸馏塔或多个连续多级蒸馏塔，其中每个连续多级蒸馏塔可以与用于步骤(1)的种类相同。
如果使用在反应条件下可溶于液体反应体系的酯基转移反应催化剂，得到包含酯基转移反应催化剂的级分和/或包含酯基转移反应催化剂的塔底液体。一部分或所有的包含酯基转移反应催化剂的级分和/或包含酯基转移反应催化剂的塔底液体可再循环至用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔。
具体地说，作为其中将取自步骤(1)多级蒸馏塔的高沸点混合物首先通过蒸馏型分离装置进行分离并随后使用连续醚化反应器来进行步骤(2)的方式的优选例子，可以提及以下两种方式。
1.一种方式，其中取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，且其中所述高沸点混合物在加料到步骤(2)的连续醚化反应器之前被引入由连续多级蒸馏塔组成的低沸点混合物分离塔，且其中将包含在高沸点混合物中所含的那部分未反应脂族一元醇的低沸点混合物从低沸点混合物分离塔的上部连续排出，同时经由一个或多个位于该塔的侧壁中、在对应于一个或多个选自低沸点混合物分离塔中间塔板和最下塔板的塔板的位置上的侧切取料孔，从低沸点混合物分离塔连续排出包含二醇(D)和未反应环状碳酸酯(A)的高沸点混合物，
其中将取自低沸点混合物分离塔上部的低沸点混合物连续再循环至用于步骤(1)的多级蒸馏塔，同时将经由低沸点混合物分离塔的侧切取料孔排出的高沸点混合物连续加料到用于步骤(2)的连续醚化反应器。
作为低沸点混合物分离塔，可以使用连续多级蒸馏塔，且连续多级蒸馏塔可以与用于步骤(1)的种类相同。
2.一种方式，其中在步骤(1)中取自连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，且其中在将所述高沸点混合物在步骤(2)中加料到连续醚化反应器之前，将其引入由连续多级蒸馏塔组成的低沸点混合物分离塔，且其中将包含在高沸点混合物中所含的那部分未反应脂族一元醇的低沸点混合物从低沸点混合物分离塔的上部连续排出，同时从低沸点混合物分离塔的下部连续排出包含二醇(D)和未反应环状碳酸酯(A)的高沸点混合物，
其中将取自低沸点混合物分离塔上部的低沸点混合物连续再循环至用于步骤(1)的多级蒸馏塔，同时将取自低沸点混合物分离塔下部的高沸点混合物连续加料到用于步骤(2)的连续醚化反应器。
在本发明方法的步骤(2)中，将取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物连续加料到连续醚化反应器，这样在未反应环状碳酸酯(A)和一部分所得二醇(D)之间进行连续醚化反应并生成由以下结构式(E)表示的链醚；
HO(R1O)pH    (E)
其中R1定义如以上结构式(A)且p为整数2-4，
和二氧化碳，同时从连续醚化反应器中连续排出包含剩余的步骤(1)所得二醇(D)和所得链醚(E)的所得醚化反应混合物。如果在加料到连续醚化反应器之前首先将取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物加料到一个分离装置，那么将包含未反应环状碳酸酯和所得二醇的级分加料到连续醚化反应器，所述级分在分离装置中得到。
对于用于步骤(2)的连续醚化反应器，没有任何特别限定，只要它是一种可用于在环状碳酸酯和二醇之间进行连续醚化反应的反应装置。可用作连续醚化反应器的反应器的例子包括管式反应器、容器反应器、塔式反应器，如蒸馏塔反应器或泡罩塔反应器、以及流化床反应器。优选使用管式反应器、容器反应器或蒸馏塔反应器。
如果使用蒸馏塔反应器作为连续醚化反应器，该蒸馏塔反应器可以是一种与用于步骤(1)的种类相同的连续多级蒸馏塔。如果将取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物通过蒸馏型分离装置(蒸馏塔)进行分离，该蒸馏型分离装置优选还用作蒸馏塔型连续醚化反应器。
在步骤(2)中，可以使用醚化反应催化剂。用于步骤(2)的醚化反应催化剂并不特别限定，只要它能够通过环状碳酸酯和二醇之间的反应而用于生产醚。醚化反应催化剂的例子包括与用于步骤(1)的酯基转移反应催化剂的上述例子相同的化合物。
当用于步骤(1)的酯基转移反应催化剂在反应条件下可溶于液体反应体系且还可用作醚化反应催化剂时，优点如下：
即，如果将取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物直接加料到连续醚化反应器而没有在分离装置中进行分离，那么酯基转移反应催化剂本身可用作步骤(2)的醚化反应催化剂；且
如果将取自步骤(1)多级蒸馏塔下部的高沸点混合物在加料到连续醚化反应器之前首先在蒸馏塔型分离装置中进行分离，那么一部分或所有的包含用于步骤(1)的酯基转移反应催化剂的级分和/或包含用于步骤(1)的酯基转移反应催化剂的塔底液体(通过分离而得到的级分和/或塔底液体)本身可用作步骤(2)的醚化反应催化剂。
用于本发明的醚化反应催化剂的量根据醚化反应催化剂的种类而变化。但如果将醚化反应催化剂连续加料到连续醚化反应器，醚化反应催化剂的量一般为0.0001-50％重量，以加料到连续醚化反应器的环状碳酸酯的重量计。如果使用固体催化剂以使该固体催化剂位于连续醚化反应器中，那么该固体催化剂的量优选为10-75％容积，以连续醚化反应器的内容积计。
用于连续醚化反应器中醚化反应的反应条件可根据是否存在醚化反应催化剂而变化。如果使用醚化反应催化剂，醚化反应条件可根据醚化反应催化剂的种类和数量而变化。但一般来说，反应温度为50-350℃，优选80-300℃，更优选100-250℃。反应时间可根据是否存在醚化反应催化剂而变化。如果使用醚化反应催化剂，反应时间可根据醚化反应催化剂的种类和数量以及反应温度而变化。但一般来说，反应时间为0.001-50小时，优选0.01-10小时，更优选0.02-5小时，以平均停留时间计。反应压力可根据反应温度而变化。但一般来说，反应压力为1×103Pa至2×107Pa，优选1×104Pa至1×107Pa，以绝对压力计。
环状碳酸酯在本发明方法步骤(2)中的转化率一般为90-100％，优选95-100％，更优选98-100％。在步骤(2)中得到的醚化反应混合物要求具有0-10-2的环状碳酸酯含量，以环状碳酸酯(A)与二醇(D)的重量比计。在步骤(2)中得到的醚化反应混合物的环状碳酸酯含量优选为0-6×10-4，更优选0-10-5，以环状碳酸酯(A)与二醇(D)的重量比计。
在步骤(2)中，将包含剩余的步骤(1)所得二醇(D)和所得链醚(E)的所得醚化反应混合物从连续醚化反应器中连续排出。通过将醚化反应混合物进行蒸馏，可从醚化反应混合物中得到高纯度的二醇级分。另外，如果醚化反应混合物包含未反应组分，包括未反应环状碳酸酯和/或未反应脂族一元醇，该醚化反应混合物可进行蒸馏以从醚化反应混合物中分离出这些未反应组分，而且这些分离的组分随后再循环至用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔。
如果在步骤(2)生成的二氧化碳加入步骤(1)的反应体系，那么步骤(1)中的酯基转移反应受到不利影响，这样反应速率变慢。因此，如果取自连续醚化反应器的醚化反应混合物包含二氧化碳，优选通过二氧化碳分离装置将二氧化碳从醚化反应混合物中分离。作为二氧化碳分离装置，可以使用利用任何分离原理，如蒸馏分离、萃取分离或反应分离的分离装置。
如果用于步骤(2)的连续醚化反应器选自管式反应器和容器反应器，那么包含剩余的步骤(1)所得二醇、所得链醚和所得二氧化碳的所得醚化反应混合物可引入一个二氧化碳分离装置，然后可单独从该二氧化碳分离装置中排出所得的无二氧化碳的醚化反应混合物和被去除的二氧化碳。所得无二氧化碳的醚化反应混合物可通过一个二醇纯化塔进行蒸馏以单独纯化二醇。作为二醇纯化塔，可以使用连续多级蒸馏塔，且该连续多级蒸馏塔可与用于步骤(1)的种类相同。
如果用于步骤(2)的连续醚化反应器是一种由蒸馏塔(如，连续多级蒸馏塔)组成的连续醚化塔，那么可以从连续醚化塔的下部排出包括醚化反应混合物的高沸点混合物，其中包含剩余的步骤(1)所得二醇和所得链醚，同时从连续醚化塔的上部连续排出包含所得二氧化碳的低沸点混合物。利用一种二醇纯化装置将该高沸点混合物进行蒸馏，这样可得到纯化二醇。
另外，如果取自步骤(1)连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，其中所述连续醚化反应器是一种由连续多级蒸馏塔组成的连续醚化塔，那么包含该部分未反应脂族一元醇且包含所得二氧化碳的低沸点混合物可从连续醚化塔的上部连续排出并再循环至用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔，同时从连续醚化塔的下部连续排出包括醚化反应混合物的高沸点混合物，其中包含剩余的步骤(1)所得二醇和所得链醚。利用一种二醇纯化装置将该高沸点混合物进行蒸馏，这样可得到纯化二醇。取自连续醚化塔上部的低沸点混合物优选在再循环至用于步骤(1)的连续多级蒸馏塔之前加料到二氧化碳分离装置，这样从中分离出二氧化碳。
如上所述，如果通过蒸馏型分离装置(蒸馏塔)将取自步骤(1)连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物进行分离，那么该蒸馏型分离装置优选也可用作醚化反应器。在这种情况下，该蒸馏型分离装置(也可用作醚化反应器)是一种连续多级蒸馏塔。因此，作为本发明方法的一个优选实施方案，可以提及这样一种方式，其中取自步骤(1)连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，且其中将高沸点混合物连续引入由其下部适用作步骤(2)所用连续醚化反应器的连续多级蒸馏塔组成的低沸点混合物分离/醚化塔，且其中未反应环状碳酸酯(A)和二醇(D)之间的连续醚化反应在所述低沸点混合物分离/醚化塔的下部进行以生成链醚(E)和二氧化碳，同时从所述低沸点混合物分离/醚化塔的上部连续排出包含二氧化碳且包含在高沸点混合物中所含那部分未反应脂族一元醇的低沸点混合物，并从所述低沸点混合物分离/醚化塔的下部连续排出包含醚化反应混合物的高沸点混合物，所述醚化反应混合物包含剩余的步骤(1)所得二醇(D)和所得链醚(E)，
其中将取自低沸点混合物分离/醚化塔上部的低沸点混合物连续再循环至用于步骤(1)的多级蒸馏塔。
在该优选实施方案中，并不特别限定将取自步骤(1)连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物(包含未反应环状碳酸酯)加料到低沸点混合物分离/醚化塔的加料孔的位置。但为了便于从高沸点混合物中分离那部分脂族一元醇(它是一种包含在高沸点混合物中的低沸点产物)，将高沸点混合物加料到低沸点混合物分离/醚化塔的位置优选高于位于低沸点混合物分离/醚化塔的侧壁中的取料孔，所述取料孔用于排出包含剩余的步骤(1)所得二醇和所得链醚的醚化反应混合物。
在本发明的方法中，无需使用溶剂。但为了例如，(1)便于反应操作，和(2)通过进行共沸蒸馏或萃取蒸馏来有效地分离碳酸二烷基酯和二醇，可以使用合适的惰性溶剂作为反应溶剂。惰性溶剂的例子包括醚、脂族烃、芳族烃、卤代脂族烃、和卤代芳族烃。
反应体系中可以存在惰性气体，如氮气、氦气、氩气或类似气体。另外，为了促进蒸馏掉所生成的低沸点反应产物，上述惰性气体或气体形式的惰性低沸点有机混合物可由连续多级蒸馏塔的下部引入反应体系。
实现本发明的最佳方式
本发明通过以下实施例和对比例更详细描述，但它们不应理解为对本发明范围的限定。
在以下实施例和对比例中，根据碳酸亚乙基酯的加料量来测定乙二醇的产率(％)；根据碳酸亚乙基酯的加料量来测定碳酸二甲酯的产率(％)；并根据在步骤(1)酯基转移反应中消耗的碳酸亚乙基酯的量来测定碳酸二甲酯的选择度(％)。对于从蒸馏塔的顶塔板计算的相应塔板，用序号表示蒸馏塔相应塔板的位置。
在以下实施例和对比例中，以下简称的含义给出如下：
EC：碳酸亚乙基酯，
MeOH：甲醇，
DMC：碳酸二甲酯，
EG：乙二醇，和
DEG：二甘醇。
实施例1
使用图1所示生产体系，由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。
连续多级蒸馏塔1由内径5厘米的60塔板Oldershaw蒸馏塔组成。将EC以液体形式，以流速231克/小时，在第5塔板处由导管2和预热器3连续加料到蒸馏塔1，然后另外将氢氧化钾(作为催化剂)在乙二醇中的18％重量溶液以液体形式，以流速1.1克/小时，在第5塔板处由导管2’连续加料到蒸馏塔1，同时以液体形式，在第30塔板处，由导管5和预热器6，以783.2克/小时的速率，将MeOH与DMC的混合物(MeOH/DMC重量比＝95/5)连续加料到蒸馏塔，这样进行酯基转移反应。连续多级蒸馏塔1在这样的条件下操作，其中分别在塔顶4处测定的反应压力和反应温度分别为大气压和63.8℃。
以气态形式从蒸馏塔1的塔顶4蒸馏出的低沸点混合物通过冷凝器7进行冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管8回流至蒸馏塔1的塔顶4(回流比：0.5)，同时从生产体系中经由导管9以851.3克/小时的速率排出剩余的冷凝物(以下，排出的冷凝物简单称作“来自塔1的塔顶冷凝物”)，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为67.7％重量和32.3％重量的MeOH和DMC。另一方面，经由导管11从蒸馏塔1的塔底10排出液体(以下，液体简称作“塔1的底部液体”)，然后将塔1的一部分底部液体通过再沸器12加热以提供蒸馏所需能量并经由导管13返回至蒸馏塔1的塔底10，同时经由导管14以234.2克/小时的流速排出剩余的塔1底部液体作为液体形式的高沸点混合物。该高沸点混合物包含浓度分别为69.8％重量、29.9％重量、0.19％重量、0.04％重量、和0.085％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在步骤(1)酯基转移反应中的转化率为99.8％。
将由导管14排出的高沸点混合物加料到预热至170℃的醚化反应器15，该反应器由其中填充有狄克松填充物(3毫米φ)的内径15毫米且长度30厘米的塔组成，这样在反应器15中进行醚化反应，得到醚化反应混合物。所得醚化反应混合物包含浓度分别为69.6％重量、29.9％重量、0.23％重量、0.04％重量、0.085％重量、和0.094％重量的EG、MeOH、二甘醇(DEG)、DMC、KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。没有在醚化反应混合物中检测到EC(醚化反应混合物中的EC浓度的可检测下限：1ppm)。因此，EC/EG重量比低于10-6且EC在步骤(2)的转化率高于99.9％。将醚化反应混合物在比塔顶17低40厘米的位置上，经导管16，以234.2克/小时的流速加料到低沸点混合物分离塔17，其中塔17由其中填充有狄克松填充物(3毫米φ)的内径2.5厘米且填充高度120厘米的填充塔型蒸馏塔组成。
低沸点混合物分离塔17在这样的条件下操作，其中塔顶的压力为1300Pa(10乇)且塔底的温度为102℃。从塔17的塔顶18蒸馏出的气态形式低沸点混合物通过冷凝器19进行冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管20回流至塔17的塔顶18(回流比：1)，同时将剩余的冷凝物经由导管21加料到二氧化碳分离塔22的上部。由位于二氧化碳分离塔22底部的导管23，将氮气引入冷凝物，这样用氮气将冷凝物冒泡。由位于塔顶22的导管24将夹带二氧化碳的氮气排出。在塔22中得到的最终无二氧化碳的液体由位于塔22下部的导管25排出，然后以70.2克/小时的流速在第30塔板处再循环至连续多级蒸馏塔1。另一方面，经由导管27从低沸点混合物分离塔17的底部排出液体(以下，液体简称作“塔17的底部液体”)。塔17的底部液体包含浓度分别为67.6％重量、17.3％重量和15.0％重量的EG、DEG和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。将2.66克塔17的底部液体每2小时经由导管30从生产体系中排出，同时将剩余的塔17底部液体通过再沸器28(垂直落膜蒸发器)进行加热并经由导管29返回至塔17的塔底26。经由位于低沸点混合物分离塔17侧壁中、在塔顶17下方90厘米处的侧切取料孔，由导管31以162.2克/小时的流速排出气态形式的蒸馏混合物并通过冷凝器32冷凝，这样经由导管33得到侧切冷凝物。在所得侧切冷凝物中，没有检测到除EG之外的其它化合物。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.8％，DMC的选择度不低于99％，且以产率99.6％得到高纯度EG。
对比例1
碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)基本上按照与实施例1相同的方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)而生产，只是经由导管14取自连续多级蒸馏塔1的塔底10的高沸点混合物没有加料到醚化反应器15，而是直接经由一个连接导管14至导管16的侧道管路(未示)导入导管16，这样在塔底17下方40厘米的位置上将取自塔1的高沸点混合物直接加料到低沸点混合物分离塔17，即，没有使用醚化反应器15。在由位于二氧化碳分离塔22顶部的导管24出料的气体中，没有检测到二氧化碳。
将来自塔1的塔顶冷凝物经由导管9以851.0克/小时的流速排出，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为67.8％重量和32.2％重量的MeOH和DMC。低沸点混合物分离塔17的侧切冷凝物经由导管33以162.2克/小时的流速而得到。所得侧切冷凝物由EC组成，其中包含浓度为0.27％重量的EC。塔17的底部液体由导管27排出。塔17的底部液体包含浓度分别为81.8％重量和18.2％重量的EG和KOH。将2.2克塔17的底部液体每2小时经由导管30从生产体系中排出，同时将剩余的塔17的底部液体通过再沸器28加热并经由导管29返回至塔17的塔底26。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.8％，DMC的选择度为99％，且EG的产率为99.8％，这与实施例1的结果大致相同；但所得EG包含EC并因此不能得到高纯度EG。
对比例2
使用图2所示的生产体系，由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。即，工艺步骤基本上与实施例1相同，只是将得自连续多级蒸馏塔1的高沸点混合物(包含留在其中的未反应EC)加料到水解反应器72(而不是用于实施例1的醚化反应器15)，而且使用水分离塔60分离出未在水解中消耗的过量水。
将来自塔1的塔顶冷凝物经由导管9以851.2克/小时的流速排出，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为67.7％重量和32.3％重量的MeOH和DMC。
经由导管11和14取自塔1的塔底10的高沸点混合物包含浓度分别为69.8％重量、29.9％重量、0.19％重量、0.04％重量、和0.085％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。将高沸点混合物与由导管70和71以0.9克/小时流速供给的水一起引入被预热至180℃的水解反应器72，其中反应器72由其中填充有狄克松填充物(3毫米φ)的内径15毫米且长度30厘米的塔组成。包含在高沸点混合物中的EC在水解反应器72中水解形成EG和二氧化碳。所得水解反应混合物包含浓度分别为69.6％重量、29.8％重量、0.34％重量、0.04％重量、0.085％重量、和0.094％重量的EG、MeOH、水、DMC、KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)和二氧化碳。没有在水解反应混合物中检测到EC。将水解反应混合物在塔顶17下方40厘米的位置上，经由导管16，以235.14克/小时的流速加料到低沸点混合物分离塔17，其中塔17与用于实施例1的相同。
低沸点混合物分离塔17在这样的条件下操作，其中塔顶18的压力和塔底26的温度基本上与实施例1相同。从塔17的塔顶18蒸馏出的气态形式低沸点混合物通过冷凝器19冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管20回流至塔17的塔顶18，同时将剩余的冷凝物经由导管21在比塔60顶部低50厘米的位置上加料到水分离塔60，其中塔60由其中填充有狄克松填充物(3毫米φ)的内径2.5厘米且填充高度100厘米的填充塔型蒸馏塔组成。水分离塔60在这样的条件下操作，其中塔顶61的压力为大气压且塔底65的温度为102℃。从塔60的塔顶61蒸馏出的气态混合物通过冷凝器62冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管62回流至塔60的塔顶61，同时将剩余的冷凝物经由导管61加料到二氧化碳分离塔22的上部。在二氧化碳分离塔22中，二氧化碳基本上按照实施例1的相同方式进行分离。在塔22中得到的最终无二氧化碳的液体由位于塔22下部的导管25排出，然后以70.2克/小时的流速在第30塔板处再循环至连续多级蒸馏塔1。塔17的底部液体经由导管27排出。塔17的底部液体包含浓度分别为81.8％重量和18.2％重量的EG和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。将2.2克塔17的底部液体每2小时经由导管30从生产体系中排出，同时将剩余的塔17的底部液体通过再沸器28加热并经由导管29返回至塔17的塔底26。经由位于低沸点混合物分离塔17侧壁中、在塔顶17下方90厘米处的侧切取料孔，由导管31以162.8克/小时的流速排出气态形式的蒸馏混合物并通过冷凝器32冷凝，这样经由导管33得到侧切冷凝物。在所得侧切冷凝物中，没有检测到除EG之外的其它化合物。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.8％，DMC的选择度为99％，且以产率99.9％得到高纯度EG。但对比例2和实施例1的比较表明，其中需要作为附加进料的水并需要一个水分离塔的对比例2要求复杂的操作，这不同于实施例1。
实施例2
碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)基本上按照与实施例1相同的方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)而连续生产，只是反应条件如下。
将醚化反应器15预热至165℃。该醚化反应混合物包含浓度分别为69.6％重量、29.9％重量、0.225％重量、0.04％重量、0.085％重量、0.093％重量和0.0006％重量的EG、MeOH、DEG、DMC、KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)、二氧化碳和EC。将醚化反应混合物经由导管16以234.24克/小时的流速加料到低沸点混合物分离塔17。醚化反应混合物中的EC/EG重量比为8.6×10-6，且EC在步骤(2)中的转化率为99.6％。低沸点混合物分离塔17的回流比为5。通过位于低沸点混合物分离塔17的侧壁中的侧切取料孔，以162.2克/小时(与实施例1的数值相同)的流速排出蒸馏混合物，并冷凝得到侧切冷凝物。在所得侧切冷凝物中，没有检测到除EG之外的其它化合物。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.8％，DMC的选择度不低于99％，且以产率99.6％得到高纯度EG。
实施例3
碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)基本上按照与实施例1相同的方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)而连续生产，只是反应条件如下。
连续多级蒸馏塔1的回流比为0.2。来自塔1的塔顶冷凝物以850.0克/小时的流速排出，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别68.1％重量和31.9％重量的MeOH和DMC。高沸点混合物以234.7克/小时的流速从塔1排出，其中高沸点混合物包含浓度分别为68.4％重量、29.5％重量、1.97％重量、0.04％重量、和0.085％重量的EG、MeOH、EC、DMC、和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。EC在步骤(1)中的转化率为98％。
将醚化反应器15预热至160℃。该醚化反应混合物包含浓度分别为67.0％重量、29.5％重量、2.32％重量、0.04％重量、0.085％重量、0.96％重量和0.0394％重量的EG、MeOH、DEG、DMC、KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)、二氧化碳和EC。将醚化反应混合物经由导管16以234.65克/小时的流速加料到低沸点混合物分离塔17。醚化反应混合物中的EC/EG重量比为5.8×10-4，且EC在步骤(2)中的转化率为98％。低沸点混合物分离塔17的回流比为5。通过位于低沸点混合物分离塔17的侧壁中的侧切取料孔，以156.4克/小时的流速排出蒸馏混合物，并冷凝得到侧切冷凝物。在所得侧切冷凝物中，没有检测到除EG之外的其它化合物。
由以上数据可以看出，DMC的产率为98％，DMC的选择度不低于99％，且以产率96.1％得到高纯度EG。
实施例4
碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)基本上按照与实施例1相同的方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)而连续生产，只是反应条件如下。
连续多级蒸馏塔1的回流比为0.2。来自塔1的塔顶冷凝物以850.0克/小时的流速排出，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别68.1％重量和31.9％重量的MeOH和DMC。高沸点混合物以234.7克/小时的流速从塔1排出，其中高沸点混合物包含浓度分别为68.4％重量、29.5％重量、1.97％重量、0.04％重量、和0.085％重量的EG、MeOH、EC、DMC、和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。EC在步骤(1)中的转化率为98％。
将醚化反应器15预热至155℃。该醚化反应混合物包含浓度分别为67.1％重量、29.5％重量、2.28％重量、0.04％重量、0.085％重量、0.95％重量和0.079％重量的EG、MeOH、DEG、DMC、KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)、二氧化碳和EC。将醚化反应混合物经由导管16以234.66克/小时的流速加料到低沸点混合物分离塔17。醚化反应混合物中的EC/EG重量比为1.1×10-3，且EC在步骤(2)中的转化率为96％。低沸点混合物分离塔17的回流比为5。通过位于低沸点混合物分离塔17的侧壁中的侧切取料孔，以156.4克/小时的流速排出蒸馏混合物，并冷凝得到侧切冷凝物。在所得侧切冷凝物中，没有检测到除EG之外的其它化合物。
由以上数据可以看出，DMC的产率为98％，DMC的选择度不低于99％，且以产率96.1％得到高纯度EG。
对比例3
碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)基本上按照与实施例1相同的方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)而连续生产，只是反应条件如下。
将醚化反应器15预热至78℃。该醚化反应混合物包含浓度分别为68.1％重量、29.5％重量、0.47％重量、0.04％重量、0.085％重量、0.20％重量和1.58％重量的EG、MeOH、DEG、DMC、KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)、二氧化碳和EC。将醚化反应混合物经由导管16以234.66克/小时的流速加料到低沸点混合物分离塔17。醚化反应混合物中的EC/EG重量比为2.3×10-2，且EC在步骤(2)中的转化率为20％。
通过位于低沸点混合物分离塔17的侧壁中的侧切取料孔，以158.9克/小时的流速排出蒸馏混合物，并冷凝得到侧切冷凝物。所得侧切冷凝物由EG组成，其中包含浓度为0.0043％重量的EC。
由以上数据可以看出，DMC的产率为98％，DMC的选择度不低于99％，且EG的产率为97.6％，这与实施例1的结果大致相同；但所得EG包含EC并因此不能得到高纯度的EG。
实施例5
使用图3所示生产体系，由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。
使用与实施例1所用相同的连续多级蒸馏塔1和与实施例1所用相同的低沸点混合物分离塔(低沸点混合物分离/醚化塔)17。连续多级蒸馏塔1基本上按照实施例1的相同方式来操作，只是以液体形式由导管5和预热器6加料的MeOH和DMC的混合物的MeOH/DMC重量比为97/3，且MeOH和DMC的混合物的流速为735.0克/小时。
来自塔1的塔顶冷凝物以803.1克/小时的流速经由导管9排出，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为67.9％重量和32.1％重量的MeOH和DMC。另一方面，经由导管11从塔底10排出底部液体，然后将塔1的一部分底部液体通过再沸器12加热并经由导管13返回至塔1的塔底10，同时经由导管14以231.3克/小时的流速排出剩余的塔1底部液体作为高沸点混合物并在塔17顶部下方40厘米的位置上加料到低沸点混合物分离塔17。该高沸点混合物包含浓度分别为70.7％重量、29.1％重量、0.099％重量、0.04％重量、和0.086％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在步骤(1)酯基转移反应中的转化率为99.9％。
低沸点混合物分离塔17按照基本上与实施例1相同的方式操作，只是：
塔17的塔顶18的压力为大气压，且塔17的塔底26的压力和温度分别为102600Pa(770乇)和201℃，这样其塔底26可用作醚化反应器，且
经由位于塔底16上的导管27，而非经由塔17的侧切取料孔，由塔17排出所得EG。
由低沸点混合物分离塔17的塔顶18蒸馏出的低沸点混合物通过冷凝器19冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管20回流至塔17的塔顶18，同时将剩余的冷凝物经由导管21加料到二氧化碳分离塔22的上部，其中塔22与实施例1所用的相同。在塔22中得到的最终无二氧化碳的液体由导管25排出，然后以70.2克/小时的流速在第30塔板处再循环至连续多级蒸馏塔1。在低沸点混合物分离塔17的塔底26的停留时间为1.5小时。经由导管27排出塔17的底部液体。将一部分塔17的底部液体通过再沸器28(双管热交换器)加热并经由导管29返回至塔17的塔底26，同时经由导管30以163.9克/小时的流速排出作为醚化反应混合物的塔17的底部液体。所得醚化反应混合物包含浓度分别为99.7％重量、0.17％重量和0.12％重量的EG、DEG和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。没有在醚化反应混合物中检测到EC。因此，EC/EG重量比低于10-6且EC在步骤(2)中的转化率高于99.9％。
将醚化反应混合物在塔顶41下方90厘米的位置上经由导管30加料到EG纯化塔41，其中塔41由其中填充有狄克松填充物(3毫米φ)的内径2.5厘米且填充高度120厘米的填充塔型蒸馏塔组成。
EG纯化塔41在这样的条件下操作，其中塔顶42的压力为4000Pa(30乇)且塔底43的温度为122.5℃。从塔41的塔顶42蒸馏出的气态混合物通过冷凝器45进行冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管47回流至塔41的塔顶42(回流比：0.5)，同时将剩余的冷凝物经由导管48作为塔顶冷凝物以162.5克/小时的流速排出。在得自塔41的塔顶冷凝物中，没有检测到除EG之外的任何化合物。
经由导管49从EG纯化塔41的底部排出液体(以下，该液体简称作“塔41的底部液体”)。塔41的底部液体包含浓度分别为65.2％重量、20.3％重量、和14.5％重量的EG、DEG和KOH。将2.8克塔41的底部液体每2小时经由导管52从生产体系中排出，同时将剩余的塔41的底部液体通过再沸器50加热并经由导管51返回至塔41的塔底43。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.9％，DMC的选择度不低于99％，且以产率99.8％得到高纯度EG。
对比例4
基本上按照实施例5的相同方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是：
低沸点混合物分离塔17的塔顶18的压力为1300Pa(10乇)，且塔17的塔底26的压力和温度分别为2660Pa(20乇)和99℃，且
作为再沸器28，使用垂直落膜蒸发器，这样在塔17的塔底26的停留时间为0.15小时。即，不同于实施例5的情形，在该对比例4中，低沸点混合物分离塔17的塔底26不用作醚化反应器。
塔1的底部液体经由导管11由塔底10排出，然后将一部分塔1的底部液体通过再沸器12加热并经由导管13返回至塔1的塔底10，同时经由导管14以231.2克/小时的流速排出剩余的塔1的底部液体作为高沸点混合物。该高沸点混合物包含浓度分别为70.6％重量、29.1％重量、0.099％重量、0.04％重量和0.086％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在步骤(1)酯基转移反应中的转化率为99.9％。
经由导管9以803.1克/小时的流速排出来自塔1的塔顶冷凝物，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为67.9％重量和32.1％重量的MeOH和DMC。在由位于二氧化碳分离塔22顶部的导管24出料的气体中，没有检测到二氧化碳。将一部分塔17的底部液体通过再沸器28加热并经由导管29返回至塔17的塔底26，同时将剩余的塔17的底部液体经由导管30以163.9克/小时的流速排出。塔17的底部液体包含浓度分别为99.7％重量、0.14％重量和0.12％重量的EG、EC和KOH。经由导管48以162.7克/小时的流速排出EG纯化塔41的塔顶冷凝物。得自塔41的塔顶冷凝物由EG组成，其中包含浓度为34ppm重量的EC。经由导管49从塔41的底部排出塔41的底部液体。塔41的底部液体包含浓度分别为67.7％重量、17.3％重量和15.0％重量的EG、EC和KOH。将2.7克塔41的底部液体每2小时经由导管352从生产体系中排出，同时将剩余的塔41的底部液体通过再沸器50加热并经由导管51返回至塔底43。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.9％，DMC的选择度不低于99％，且EG的产率为99.9％，这与实施例1的结果大致相同；但所得EG包含EC并因此不能得到高纯度的EG。
实施例6
使用图4所示生产体系，由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。
使用与实施例5所用相同的连续多级蒸馏塔1和与实施例5所用相同的低沸点混合物分离塔(低沸点混合物分离/醚化塔)17。连续多级蒸馏塔1基本上按照实施例5的相同方式来操作。
从蒸馏塔1的塔顶4蒸馏出的气态形式低沸点混合物通过冷凝器7冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管8回流至蒸馏塔1的塔顶4，同时以803.3克/小时的流速经由导管9排出剩余的冷凝物作为来自塔1的塔顶冷凝物，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为67.9％重量和32.1％重量的MeOH和DMC。另一方面，经由导管11从塔1的塔底10排出塔1的底部液体，然后将塔1的一部分底部液体通过再沸器12和导管13返回至塔1的塔底10，同时经由导管14以231.3克/小时的流速排出剩余的塔1底部液体作为高沸点混合物并在塔17顶部下方40厘米的位置上经由导管16加料到低沸点混合物分离塔17。该高沸点混合物包含浓度分别为70.7％重量、29.1％重量、0.099％重量、0.04％重量、和0.086％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在步骤(1)酯基转移反应中的转化率为99.9％。
低沸点混合物分离塔17按照基本上与实施例5相同的方式操作，只是：
塔17的塔顶18的压力为1300Pa(10乇)，且塔17的塔底26的压力和温度分别为2660Pa(20乇)和99℃，且
作为再沸器28，使用垂直落膜蒸发器，这样在塔17的塔底26的停留时间为0.15小时。即，不同于实施例5的情形，在该实施例6中，低沸点混合物分离塔17的塔底26不用作醚化反应器。从塔17的塔顶18蒸馏出的低沸点混合物通过冷凝器19冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管20回流至塔17的塔顶18，同时将剩余的冷凝物在第30塔板处经由导管25以67.3克/小时的流速再循环至连续多级蒸馏塔。将一部分塔17的底部液体通过再沸器28加热并经由导管29返回至塔17的塔底26，同时经由导管30以164.0克/小时的流速排出剩余的塔17的底部液体。塔17的底部液体包含浓度分别为99.7％重量、0.14％重量和0.12％重量的EG、EC和KOH。将经由导管30排出的塔17的底部液体加料到被预热至180℃的醚化反应器34(与用于实施例1的醚化反应器相同)，这样在反应器34中进行醚化反应。所得醚化反应混合物包含浓度分别为99.7％重量、0.17％重量、0.12％重量和0.073％重量的EG、DEG、KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)和二氧化碳。没有在醚化反应混合物中检测到EC。因此，EC/EG重量比低于10-6且EC在步骤(2)的转化率高于99.9％。将醚化反应混合物经导管35加料到二氧化碳分离塔38的上部。由位于二氧化碳分离塔38的底部的导管36，将氮气引入醚化反应混合物，这样用氮气将该混合物冒泡。夹带二氧化碳的氮气由位于塔38顶部的导管37排出。在塔38中得到的最终无二氧化碳的液体由位于塔38下部的导管39排出，然后在塔41顶部下方90厘米的位置90处加料到EG纯化塔41，其中塔41与用于实施例5的相同。
EG纯化塔41以基本上与实施例5相同的方式来操作。EG纯化塔41的塔顶冷凝物经由导管48以162.4克/小时的流速排出。在得自塔41的塔顶冷凝物中没有检测到除EG之外的任何化合物。塔41的底部液体经由导管49从塔41的底部排出，其中塔41的底部液体包含浓度分别为65.2％重量、20.4％重量和14.4％重量的EG、DEG和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。将2.8克塔41的底部液体每2小时经由导管52从生产体系中排出，同时将剩余的塔41底部液体通过再沸器50加热并经由导管51返回至塔41的塔底43。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.9％，DMC的选择度不低于99％，且以产率99.8％得到高纯度EG。
实施例7
使用图5所示生产体系，由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。
使用与实施例1所用相同的连续多级蒸馏塔1和与实施例1所用相同的低沸点混合物分离塔17。
连续多级蒸馏塔1基本上按照实施例6的相同方式来操作。从蒸馏塔1的塔顶4蒸馏出的气态形式低沸点混合物通过冷凝器7冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管8回流至蒸馏塔1的塔顶4，同时以803.1克/小时的流速经由导管9排出剩余的冷凝物作为来自塔1的塔顶冷凝物，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为67.9％重量和32.1％重量的MeOH和DMC。另一方面，经由导管11从塔1的塔底10排出塔1的底部液体，然后将塔1的一部分底部液体通过再沸器12和导管13返回至塔1的塔底10，同时经由导管14以231.3克/小时的流速排出剩余的塔1底部液体作为高沸点混合物，并在塔17顶部下方40厘米的位置上经由导管16加料到低沸点混合物分离塔17。该高沸点混合物包含浓度分别为70.7％重量、29.1％重量、0.099％重量、0.04％重量、和0.086％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在步骤(1)酯基转移反应中的转化率为99.9％。
低沸点混合物分离塔17按照基本上与实施例6相同的方式操作，只是：
经由位于低沸点混合物分离塔17侧壁中、在塔17顶部下方90厘米处的侧切取料孔，由导管31以162.9克/小时的流速排出气态形式的包含所得RG和未反应EC的蒸馏混合物并通过冷凝器32冷凝，这样得到侧切冷凝物，其中所得侧切冷凝物包含浓度分别为99.8％重量和0.14％重量的EG和EC，且
由塔17的塔底26排出包含催化剂的高沸点混合物。
由塔17的塔顶18蒸馏出的低沸点混合物通过冷凝器19冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管20回流至塔17的塔顶18，同时将剩余的冷凝物在第30塔板处经由导管25以67.3克/小时的流速再循环至连续多级蒸馏塔1。塔17的底部液体经由导管27排出。将2.2克塔17的底部液体每2小时经由导管30从生产体系中排出，同时将剩余的塔17的底部液体通过再沸器28加热并经由导管29返回至塔17的塔底26。经由位于塔17侧壁上的导管31，从塔17排出气态形式的蒸馏混合物，然后通过冷凝器32冷凝，这样得到一种侧切冷凝物。将所得侧切冷凝物加料到被预热至180℃的醚化反应器34，它由其中填充有活化矾土珠(直径：2-4毫米)的内径15毫米且长度30厘米的塔组成，这样在反应器34中进行醚化反应。所得醚化反应混合物包含浓度分别为99.7％重量、0.17％重量、和0.074％重量的EG、DEG、和二氧化碳。没有在醚化反应混合物中检测到EC。因此，EC/EG重量比低于10-6且EC在步骤(2)的转化率高于99.9％。取自反应器34的醚化反应混合物可按照实施例6的相同方式加料到二氧化碳分离塔38。但在该实施例7中，取自反应器34的醚化反应混合物没有加料到二氧化碳分离塔38，而是直接经由一个连接导管35至导管39的侧道管路(未示)导入导管39，这样在塔底41下方30厘米的位置上将取自反应器34的醚化反应混合物直接加料到EG纯化塔41，其中EG纯化塔41与用于
实施例6的相同。
EG纯化塔41在这样的条件下操作，其中塔顶42的压力为6700Pa(50乇)且塔底43的温度为163.7℃。从塔41的塔顶42蒸馏出的气态混合物通过冷凝器45进行冷凝，然后将所有的所得冷凝物经由导管46、转换阀(未示)和导管47，以243.8克/小时的流速回流至塔41的塔顶42。由位于配置在导管46中的气体-液体分离器(未示)中的减压线路(未示)，以0.12克/小时的流速将醚化反应所得二氧化碳排出。经由位于塔41的侧壁中、在塔41顶部下方90厘米的位置上的侧切取料孔，经由导管53排出气态形式的包含EG的蒸馏混合物并通过冷凝器54冷凝，这样经由导管55以162.5克/小时的流速得到侧切冷凝物。在得自塔41的侧切冷凝物中，没有检测到除EG之外的任何化合物。塔41的底部液体经由导管49从塔41的底部排出，其中塔41的底部液体包含浓度为99.9％重量的DEG。将3.4克塔41的底部液体每12小时经由导管52从生产体系中排出，同时将剩余的塔41底部液体通过再沸器50进行加热并经由导管51返回至塔41的塔底43。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.9％，DMC的选择度不低于99％，且以产率99.8％得到高纯度EG。
实施例8
基本上按照与实施例5相同的方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是使用氢氧化钠(作为催化剂)在乙二醇中的18％重量溶液替代氢氧化钾(作为催化剂)在乙二醇中的18％重量溶液。
来自连续多级蒸馏塔1的塔顶冷凝物经由导管9以803.1克/小时的流速排出，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为67.9％重量和32.1％重量的MeOH和DMC(这些数据与实施例5的相同)。
以231.3克/小时的流速排出塔1的高沸点混合物，其中该高沸点混合物包含浓度分别为70.7％重量、29.1％重量、0.099％重量、0.04％重量、和0.086％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在步骤(1)酯基转移反应中的转化率为99.9％。
醚化反应混合物经由导管30作为低沸点混合物分离塔(低沸点混合物分离/醚化塔)17的底部液体而得到。该醚化反应混合物包含浓度分别为99.7％重量、0.17％重量、和0.12％重量的EG、DEG、和NaOH(包括衍生自NaOH的碳酸钠和碳酸氢钠)。醚化反应混合物经由导管30以163.9克/小时的流速加料到EG纯化塔41。没有在醚化反应混合物中检测到EC。因此，EC/EG重量比低于10-6且EC在步骤(2)的转化率高于99.9％。
EG纯化塔41的塔顶冷凝物经由导管48以162.3克/小时的流速排出。在得自塔41的塔顶冷凝物中没有检测到除EG之外的任何化合物。塔41的底部液体经由导管49从塔41的底部排出，其中塔41的底部液体包含浓度分别为65.3％重量、20.2％重量和14.5％重量的EG、DEG和NaOH(包括衍生自NaOH的碳酸钠和碳酸氢钠)。将2.8克塔41的底部液体每2小时经由导管52从生产体系中排出，同时将剩余的塔41底部液体通过再沸器50加热并经由导管51返回至塔41的塔底43。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.9％，DMC的选择度不低于99％，且以产率99.8％得到高纯度EG。
实施例9
基本上按照与实施例5相同的方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是以液体形式经由导管5和预热器6加料到塔1的MeOH和DMC的混合物具有90/10的MeOH/DMC重量比，且MeOH和DMC的混合物的流速为966.2克/小时。
来自连续多级蒸馏塔1的塔顶冷凝物经由导管9以1034.1克/小时的流速排出，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为67.9％重量和32.1％重量的MeOH和DMC。以229.5克/小时的流速经由导管14从塔1的塔底10排出高沸点混合物，其中该高沸点混合物包含浓度分别为71.1％重量、28.4％重量、0.40％重量、0.04％重量、和0.087％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在步骤(1)酯基转移反应中的转化率为99.6％。
从低沸点混合物分离塔(低沸点混合物分离/醚化塔)17的塔顶18蒸馏出的低沸点混合物通过冷凝器19冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管20回流至塔17的塔顶18，同时将剩余的冷凝物经由导管21加料到二氧化碳分离塔22。在塔22中得到的最终无二氧化碳的液体由导管25排出，然后以65.3克/小时的流速在第30塔板处再循环至连续多级蒸馏塔1。
醚化反应混合物经由导管30作为低沸点混合物分离塔(低沸点混合物分离/醚化塔)17的底部液体而得到。该醚化反应混合物包含浓度分别为99.2％重量、0.68％重量、和0.12％重量的EG、DEG、和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。醚化反应混合物经由导管30以163.8克/小时的流速加料到EG纯化塔41。没有在醚化反应混合物中检测到EC。因此，EC/EG重量比低于10-6且EC在步骤(2)的转化率高于99.9％。
EG纯化塔41的塔顶冷凝物经由导管48以161.5克/小时的流速排出。在得自塔41的塔顶冷凝物中没有检测到除EG之外的任何化合物。塔41的底部液体经由导管49从塔41的底部排出，其中塔41的底部液体包含浓度分别为40.7％重量、50.2％重量和9.1％重量的EG、DEG和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。将4.4克塔41的底部液体每2小时经由导管52从生产体系中排出，同时将剩余的塔41底部液体通过再沸器50加热并经由导管51返回至塔41的塔底43。
由以上数据可以看出，DMC的产率为99.6％，DMC的选择度为99.6％，且以产率99.2％得到高纯度EG。
实施例10
基本上按照与实施例9相同的方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是使用图6所示的生产体系且反应条件如下。
连续多级蒸馏塔1的塔板数为20。将MeOH和DMC的混合物(MeOH/DMC重量比＝90/10)以液体形式在第10塔板处经由导管5和预热器6连续加料到蒸馏塔1。
从蒸馏塔1的塔顶4蒸馏出的气态形式低沸点混合物通过冷凝器7冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管8回流至蒸馏塔1的塔顶4，同时以1031.0克/小时的流速经由导管9排出剩余的冷凝物作为来自塔1的塔顶冷凝物，其中来自塔1的塔顶冷凝物包含浓度分别为68.9％重量和31.1％重量的MeOH和DMC。另一方面，经由导管11从塔1的塔底10排出塔1的底部液体，然后将塔1的一部分底部液体通过再沸器12和导管13返回至塔1的塔底10，同时经由导管14以234.3克/小时的流速排出剩余的塔1底部液体。该高沸点混合物包含浓度分别为66.3％重量、28.6％重量、4.93％重量、0.04％重量、和0.085％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在步骤(1)酯基转移反应中的转化率为95％。
低沸点混合物分离塔(低沸点混合物分离/醚化塔)17在这样的条件下操作，其中塔17的塔顶18的压力为大气压，且塔17的塔底26的压力和温度分别为102600Pa(770乇)和201℃，且在塔17的塔底26的停留时间为0.5小时。塔17的底部液体经由导管27排出。将一部分塔17的底部液体通过再沸器28加热并经由导管29返回至塔17的塔底26，同时经由导管30以161.95克/小时的流速排出剩余的塔17的底部液体作为醚化反应混合物。所得醚化反应混合物包含浓度分别为91.4％重量、7.73％重量、0.12％重量和0.72％重量的EG、DEG、KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)和EC。在醚化反应混合物中的EC/EG重量比为7.9×10-3且EC在步骤(2)中的转化率为90％。
EG纯化塔41的填充高度为200厘米。将醚化反应混合物在塔41顶部下方170厘米的位置上经由导管30加料到EG纯化塔41。EG纯化塔41在这样的条件下操作，其中塔顶42的压力为1330Pa(10乇)且塔底43的温度为135.3℃。经由位于EC纯化塔41的侧壁中、在塔41顶部下方90厘米的处的侧切取料孔，以140.0克/小时的流速经由导管56排出液体，这样得到侧切液体。在所得侧切液体中，没有检测到除EG之外的任何化合物。从塔41的塔顶42蒸馏出的气态混合物通过冷凝器45进行冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管47回流至塔41的塔顶42(回流比：5)，同时将剩余的冷凝物经由导管48作为塔顶冷凝物以8.4克/小时的流速排出。得自塔41的塔顶冷凝物包含浓度分别为86.1％重量和13.9％重量的EG和EC。经由导管49从EG纯化塔41的底部排出液体。塔41的底部液体包含浓度分别为6.6％重量、91.9％重量、和1.5％重量的EG、DEG和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。将一部分塔41的底部液体通过再沸器50加热并经由导管51返回至塔41的塔底43，同时将剩余的塔41的底部液体经由导管52以13.6克/小时的流速从生产体系中排出。
由以上数据可以看出，DMC的产率为95％，DMC的选择度不低于99％，且以产率86％得到高纯度EG。作为来自EC纯化塔41的塔顶冷凝物而得到的EG和EC的混合物可用作酯基转移反应的进料。
对比例5
基本上按照与实施例10相同的方式由碳酸亚乙基酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是反应条件如下。
来自连续多级蒸馏塔1的塔顶冷凝物经由导管9以1030.8克/小时的速率排出，其中来自塔1的包含MeOH和DMC的塔顶冷凝物包含浓度分别为68.9％重量和31.1％重量的MeOH和DMC。来自塔1的高沸点混合物经由导管14以234.21克/小时的速率排出，其中该高沸点混合物包含浓度分别为66.3％重量、28.6％重量、4.92％重量、0.04％重量、和0.085％重量的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在步骤(1)酯基转移反应中的转化率为95％。
低沸点混合物分离塔(低沸点混合物分离/醚化塔)17在这样的条件下操作，其中塔17的塔顶18的压力为3870Pa(29乇)，且塔17的塔底26的压力和温度分别为5190Pa(39乇)和120℃。醚化反应混合物经由导管30作为低沸点混合物分离塔(低沸点混合物分离/醚化塔)17的底部液体而得到。该醚化反应混合物包含浓度分别为92.6％重量、1.67％重量、5.57％重量和0.12％重量的EG、DEG、EC和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。将醚化反应混合物经由导管30以166.0克/小时的流速加料到EC纯化塔41。在醚化反应混合物中的EC/EG重量比为6×10-2且EC在步骤(2)中的转化率为20％。
EG纯化塔41的塔底43的温度为108.7℃。经由位于EC纯化塔41的侧壁中、在塔41顶部下方90厘米的处的侧切取料孔，以85.9克/小时的流速经由导管56排出液体。所得侧切液体包含浓度为0.0042％重量的EC。从塔41的塔顶42蒸馏出的气态混合物通过冷凝器45进行冷凝。将一部分所得冷凝物经由导管47回流至塔41的塔顶42，同时将剩余的冷凝物经由导管48作为塔顶冷凝物以66.4克/小时的流速排出。得自塔41的塔顶冷凝物包含浓度分别为86.2％重量和13.8％重量的EG和EC。经由导管49从EG纯化塔41的底部43排出EG纯化塔41的底部液体。塔41的底部液体包含浓度分别为78.1％重量、20.4％重量、和1.5％重量的EG、DEG和KOH(包括衍生自KOH的碳酸钾和碳酸氢钾)。将一部分塔41的底部液体通过再沸器50加热并经由导管51返回至塔41的塔底43，同时将剩余的塔41的底部液体经由导管52以13.6克/小时的流速从生产体系中排出。
由以上数据可以看出，DMC的产率为95％，且DMC的选择度不低于99％，这与实施例10中的结果大致相同；但EG的产率低至53％，且所得EG包含EC并因此不能得到高纯度EG。
还可看出，在经由导管48得自EG纯化塔41的塔顶冷凝物中，EG/EC重量比与实施例10的大致相同；但在对比例5-7中来自EG纯化塔41的塔顶冷凝物的流速(在导管48处)是实施例10的7.9倍之大(66.4/8.4＝7.9)。因此，在该对比例5中，如果要将作为塔顶冷凝物得自EG纯化塔41的EG/EC混合物作为进料再循环至酯基转移反应体系，需要将大量的EG返回至酯基转移反应体系中，与实施例10的情形比较。
                     工业实用性
在一种由环状碳酸酯和脂族一元醇生产碳酸二烷基酯和二醇的连续方法中，通过本发明方法，容易得到高纯度二醇而无需复杂的蒸馏分离步骤，也无需除了酯基转移反应中的进料和催化剂之外的其它物质。

Claims (12)

1.一种由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括：
(1)向连续多级蒸馏塔中连续加料一种由以下结构式(A)表示的环状碳酸酯：
Figure A0080250100021
其中R1是二价基团，由结构式-(CH2)m-表示，其中m是一个整数2-6，且未取代或被选自C1-C10烷基和C6-C10芳基的至少一个取代基取代，和一种由以下结构式(B)表示的脂族一元醇：
R2OH  (B)
其中R2是未取代或被选自C1-C10烷基和C6-C10芳基的至少一个取代基取代的一价脂族C1-C12烃基，
以及，在酯基转移反应催化剂的存在下，在所述多级蒸馏塔中，在所述环状碳酸酯和所述脂族一元醇之间连续进行酯基转移反应，这样连续生成由以下结构式(C)表示的碳酸二烷基酯：
Figure A0080250100022
其中R2定义如以上结构式(B)，和由以下结构式(D)表示的二醇：
Figure A0080250100023
其中R1定义如以上结构式(A)，同时从所述多级蒸馏塔的上部连续排出包含所得碳酸二烷基酯(C)和未反应脂族一元醇(B)的气态形式的低沸点混合物，并从所述多级蒸馏塔的下部连续排出包含所得二醇(D)和未反应环状碳酸酯(A)的液体形式的高沸点混合物，以及
(2)将取自步骤(1)的所述多级蒸馏塔下部的高沸点混合物连续加料到连续醚化反应器，这样在未反应环状碳酸酯(A)和一部分所得二醇(D)之间连续进行醚化反应并生成由以下结构式(E)表示的链醚；
HO(R1O)pH    (E)
其中R1定义如以上结构式(A)且p为一个整数2-4，和二氧化碳，同时从所述连续醚化反应器中连续排出包含剩余的步骤(1)所得二醇(D)和所得链醚(E)的所得醚化反应混合物，
所述醚化反应混合物的环状碳酸酯含量为0-10-2，以环状碳酸酯(A)与二醇(D)的重量比计。
2.根据权利要求1的方法，其中所述环状碳酸酯在步骤(1)中的酯基转移反应中的转化率为50％或更高。
3.根据权利要求2的方法，其中所述环状碳酸酯在步骤(1)中的酯基转移反应中的转化率为95-99.999％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，在步骤(2)中，所述连续醚化反应在醚化反应催化剂的存在下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述环状碳酸酯在步骤(2)中的连续醚化反应中的转化率为90-100％。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(2)中取自连续醚化反应器的醚化反应混合物包含二氧化碳，且其中将所述二氧化碳从醚化反应混合物中去除。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用于步骤(1)的脂族一元醇包含0-10％重量的相应碳酸二烷基酯，以所述脂族一元醇和所述相应碳酸二烷基酯的总重为基准。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(1)中取自所述连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，且其中在将所述高沸点混合物在步骤(2)中加料到所述连续醚化反应器之前，将其引入由连续多级蒸馏塔组成的低沸点混合物分离塔，且其中将包含在高沸点混合物中所含的那部分未反应脂族一元醇的低沸点混合物从所述低沸点混合物分离塔的上部连续排出，同时经由一个或多个位于该塔的侧壁中、在对应于一个或多个选自所述低沸点混合物分离塔中间塔板和最下塔板的塔板的位置上的侧切取料孔，从所述低沸点混合物分离塔连续排出包含二醇(D)和未反应环状碳酸酯(A)的高沸点混合物，
其中将取自低沸点混合物分离塔上部的所述低沸点混合物连续再循环至用于步骤(1)的所述多级蒸馏塔，同时将经由所述低沸点混合物分离塔的侧切取料孔排出的所述高沸点混合物连续加料到用于步骤(2)的所述连续醚化反应器。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(1)中取自所述连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，且其中在将所述高沸点混合物在步骤(2)中加料到所述连续醚化反应器之前，将其引入由连续多级蒸馏塔组成的低沸点混合物分离塔，且其中将包含在高沸点混合物中所含的那部分未反应脂族一元醇的低沸点混合物从所述低沸点混合物分离塔的上部连续排出，同时从所述低沸点混合物分离塔的下部连续排出包含二醇(D)和未反应环状碳酸酯(A)的高沸点混合物，
其中将取自低沸点混合物分离塔上部的所述低沸点混合物连续再循环至用于步骤(1)的所述多级蒸馏塔，同时将取自所述低沸点混合物分离塔下部的所述高沸点混合物连续加料到用于步骤(2)的所述连续醚化反应器。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(1)中取自所述连续多级蒸馏塔下部的高沸点混合物包含一部分未反应脂族一元醇，且其中将高沸点混合物连续引入由其下部适用作步骤(2)所用连续醚化反应器的连续多级蒸馏塔组成的低沸点混合物分离/醚化塔，且其中未反应环状碳酸酯(A)和二醇(D)之间的连续醚化反应在所述低沸点混合物分离/醚化塔的下部进行以生成链醚(E)和二氧化碳，同时从所述低沸点混合物分离/醚化塔的上部连续排出包含二氧化碳且包含在高沸点混合物中所含那部分未反应脂族一元醇的低沸点混合物，并从所述低沸点混合物分离/醚化塔的下部连续排出包含醚化反应混合物的高沸点混合物，所述醚化反应混合物包含剩余的步骤(1)所得二醇(D)和所得链醚(E)，
其中将取自低沸点混合物分离/醚化塔上部的所述低沸点混合物连续再循环至用于步骤(1)的所述多级蒸馏塔。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述环状碳酸酯是碳酸亚乙基酯且所述脂族一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述环状碳酸酯是碳酸亚乙基酯，所述脂族一元醇是甲醇且所述链醚是二甘醇。
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