CN102190584B - 制备碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备低级碳酸二烷基酯为主要产物和烷撑二醇为副产物的连接法：使环状碳酸亚烃酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低级烷基醇在催化剂存在下进行酯交换，然后在后续工艺步骤中对碳酸二烷基酯进行所需的纯化。为优化该方法的经济效率和能效，用附加设备来对装置内的液体流进行中间加热。
Description
相关申请
本申请要求2010年2月3日提交的德国专利申请10 2010 006 657.5的权益，其在此全文引入作为所有适用目的参考。
背景技术
本发明涉及制备低级碳酸二烷基酯为主要产物和烷撑二醇为副产物的连续法：使环状碳酸亚烃酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低级烷基醇在催化剂存在下进行酯交换，然后在后续工艺步骤中对碳酸二烷基酯进行所需的纯化。为优化该方法的经济效率和能效，用附加设备来对装置内的液体流进行中间加热。
从环状碳酸亚烃酯和烷基醇制备碳酸二烷基酯，在其中同时形成烷撑二醇副产物，是已知的并已被广泛描述。在US 6,930,195 B中，已将这种催化酯交换反应描述为2步平衡反应。在第一步反应中，环状碳酸亚烃酯与烷基醇反应，生成中间体碳酸羟烷基酯。然后，在第二步反应中，该中间体被烷基醇转化成产物：碳酸二烷基酯和烷撑二醇。
已经发现，为工业实施碳酸二烷基酯生产法，使用尤其是在EP 530 615 A, EP 569 812 A和EP 1 086 940 A中已描述的反应性蒸馏塔(下文也称之为酯交换塔)是特别有利的。在EP 569 812 A中，环状碳酸亚烃酯被连续地进料到酯交换塔的上部，而含碳酸二烷基酯的烷基醇被连续地进料到酯交换塔的中部或下部。此外，将实际纯的烷基醇在含碳酸二烷基酯的烷基醇的引进点之下引进。按照本发明，如果一种物质内的杂质含量少于2 wt%，优选少于1 wt%，则该物质就被称做实际纯的。在酯交换塔的底部连续地排出包含所生成的烷撑二醇副产物的高沸点混合物。在酯交换塔的顶部排出包含所生成的碳酸二烷基酯的低沸点混合物作为碳酸二烷基酯/烷基醇混合物并使之经受进一步的纯化步骤。
用来纯化碳酸二烷基酯/烷基醇混合物的蒸馏塔要在比遍及酯交换塔的压力更高的压力下操作，以在该蒸馏塔的顶部可以排出含低级碳酸二烷基酯的另一碳酸二烷基酯/烷基醇混合物。在该纯化塔的底部获得作为主要产物的高纯碳酸二烷基酯。
在发展制备碳酸二烷基酯的经济上优越的方法中，许多因素起重要作用。大多数参考文献都关注反应参数，如转化率、选择性或产物纯度。几乎不涉及工艺的能效(例如，在EP 569 812 A、JP2003-104937、WO 2007/ 096340、WO 2007/096343)，即使该因素对方法的经济优越性具有不能不考虑的作用。因此，在本发明中，要介绍提高工艺能效的措施。
在EP 569 812 A中，通过工艺中未冷凝而是以气态流被输送的许多物流减少了碳酸二烷基酯制备中的能量输入。
WO 2007/096340描述了如下一种方法：在其中，由环氧烷和CO2生成碳酸亚烃酯，然后使该碳酸亚烃酯与烷基醇反应，生成碳酸二烷基酯和烷撑二醇，然后，对第二步中生成的含碳酸二烷基酯和烷撑二醇的混合物进行纯化。生成碳酸亚烃酯的反应是放热反应，在纯化中用相应的碳酸亚烃酯产物流来加热碳酸二烷基酯/烷撑二醇产物流。
在WO 2007/096343中，用萃取蒸馏法纯化在酯交换塔内由碳酸亚烃酯和烷基醇所生成的碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物。在用蒸馏法已将碳酸二烷基酯与萃取剂分离之后，用来自该塔的含萃取剂的热底物来加热进料到酯交换塔的烷基醇。
JP 2003-104937也从能耗的观点，对制备碳酸二甲酯的工艺，研究了加工碳酸亚乙酯/乙二醇混合物并提供纯化碳酸亚乙酯的多个工艺变量。
但是，上述文献中没有一篇描述能在酯交换塔内特别高能效地进行碳酸亚烃酯与烷基醇的反应，同时又保持主产物(碳酸二烷基酯)和副产物(烷撑二醇)质量的方法或工序。为此在本发明中介绍在该方法步骤中提高能效的措施。
因此目前需要在酯交换塔内具有更高能效同时保持碳酸二烷基酯和烷撑二醇相同质量的方法。
发明内容
本发明的一个实施方案是在至少一个酯交换塔内从环状碳酸亚烃酯和烷基醇制备碳酸二烷基酯并在至少一个后续蒸馏塔内纯化酯交换塔内所生成的碳酸二烷基酯的方法，其中酯交换塔包括至少一个反应区，至少一个布置在反应区之上的富集区，该塔包括至少一个在塔上部的富集区和至少一个在塔下部的汽提区，其中本方法还包括用技术设备加热在至少一个酯交换塔内的液体流和/或全部或部分地蒸发进料到至少一个酯交换塔的含碳酸二烷基酯的烷基醇流之一，其中加热塔内液体流和/或蒸发所引进的含碳酸二烷基酯的烷基醇流的介质的温度T1低于底部蒸发器所用介质的温度TBV，由此以另一个化学生产工艺部分或全部地回收加热塔内液体流和/或蒸发引进的含碳酸二烷基酯的烷基醇流的介质的能量，以及在其中，条件是液体流在酯交换塔内被加热，但加热液体流的技术设备要布置在至少一个酯交换塔的底部蒸发器之上。
本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，靠冷凝作用把T1温度水平下的能量全部或部分地直接或间接地利用为凝聚热。
本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，至少一个酯交换塔包括布置在反应区之下的汽提区。
本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，用来加热塔内液体流的技术设备布置在汽提区内。
本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，用来加热塔内液体流的技术设备位于酯交换塔之内或之外。
本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，酯交换在至少一个酯交换塔内，在催化剂存在下，按下述方式以逆流进行：碳酸亚烃酯被引进塔的上部，碳酸二烷基酯含量为0.2～30 wt%的含碳酸二烷基酯的烷基醇被引进至少一个酯交换塔的反应区的中部或下部。
本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，包含实际纯烷基醇的另一物流在布置在含碳酸二烷基酯的烷基醇流的引入点之下的引入点被进料到至少一个酯交换塔。
本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，在冷凝至少一个用来纯化碳酸二烷基酯的蒸馏塔的顶部的混合物中，回收温度T1的介质的能量。
附图说明
图1示意按照本发明的一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。
图2示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。
图3示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。
图4示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。
图5示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。
图6示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。
具体实施方式
已经发现，为提高能效，通过在酯交换塔内用附加技术设备来中间加热，并回收塔顶冷凝器内释出的凝聚热或来自碳酸二烷基酯纯化塔的底物的热量并直接或间接地，全部或部分地，用于中间加热，就能特别简单和优越地减少操作酯交换塔内的底部蒸发器所需的TBV温度的热能量，同时又保持相同的产物质量。
由于酯交换塔的内物流的温度低于该塔底部的温度，所以可以用T1温度的热能来进行中间中热，其中T1<TBV。这一概念总体上导致减少了温度高于或等于TBV的热能消耗，因为这时能以常规方法利用在低于TBV温度下冷凝或冷却也可以源自其它化学生产工艺的物流所获得的热能而且可以减少一般成本更高的在高于或等于TBV温度下的热能量。
从碳酸二烷基酯纯化塔的塔顶冷凝器释出的凝聚热可以获得低档蒸汽。现已发现，这种低档蒸汽适用于，例如，预热进料到碳酸二烷基酯纯化塔的喂料，以使含碳酸二烷基酯的烷基醇流蒸发到酯交换塔或中间加热酯交换塔的内液体流或实施上述可能性的组合。
在塔顶冷凝器处或从来自碳酸二烷基酯纯化塔的底物所获得的热能或在其它化学生产工艺中所获得的T1温度下的热能，都可以直接或间接地供至中间加热器。在直接供应的情况下，被冷凝或被冷却的物流利用中间加热器来加热酯交换塔内的物流。在间接供应的情况下，被冷凝或被冷却的物流通过一种或多种传热介质的基质来加热塔内物流。可能的传热介质是气体、蒸汽或液体，优选气态或液态工业传热介质，如水、基于矿物油的传热介质或合成传热介质(例如，DiphylTM,Marlotherm?)。特别优选的传热介质是水和蒸汽。
此外，已意外地发现，在酯交换塔内中间加热的情况下，中间加热器可优选位于塔底与反应物的最低入口之间。这样，来自酯交换塔的底产物内的未反应碳酸亚烃酯的重量比例就能继续被保持在1000 ppm以下，优选500 ppm以下。用于中间加热器的低档蒸汽是，如上所述，在碳酸二烷基酯纯化塔的塔顶冷凝器处产生的。
中间加热器可以整合到酯交换塔中或构造成独立的塔外中间加热器。塔内或塔外中间加热器可以具有一级或多级(即一个或多个热交换器)。此外，按照本发明，中间加热器可具有多种可能的结构，例如，在塔内实施方案的情况下，整合的加热基质或加热线圈以及，例如，在塔外实施方案的情况下，板式热交换器或管壳式热交换器。这种构造对于本领域技术人员而言是已知的。
在优选的塔内实施方案中，纯化碳酸二烷基酯的蒸馏塔的中间加热器的长度优选是100～10 000 mm以及中间加热器的直径与塔直径之比优选是0.1～1。此外，中间加热器的传热面积优选是1～5000 m2。
含碳酸二烷基酯的烷基醇流的蒸发可以用热交换器，如板式热交换器或管壳式热交换器，以一级或多级进行。
由于减少了高温TBV下的热能消耗，同时又保持高的产物质量，所以本发明的方法提供了重要经济优点。
按照本发明纯化的碳酸二烷基酯优选是具有通式(Ⅰ)的那些
其中R1和R2彼此独立地是线形或支化的任选取代的C1～C34-烷基，优选C1～C6-烷基，尤其优选C1～C4-烷基。R1和R2可以相同或不同。优选R1和R2相同。
为本发明的目的，C1～C4-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，C1～C6-烷基还有，例如，正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,3-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-3-甲基丙基，C1～C34-烷基还有，例如，正庚基和正辛基、频哪基、金刚烷基、异构基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。这些也适用于，例如，芳烷基或烷芳基中的相应烷基。相应的羟烷基或芳烷基或烷芳基中的亚烷基是，例如，对应于上述烷基的亚烷基。
对以上列表应理解为是举例而不构成限制。
优选的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二叔丁酯和碳酸二己酯。特别优选碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。非常特别优选碳酸二甲酯。
碳酸二烷基酯优选由式(Ⅱ)的环状碳酸亚烃酯制成
式中，R3和R4彼此独立地是氢、取代或未取代的C1～C4-烷基、取代或未取代的C2～C4-烯基或者取代或未取代的C6～C12-芳基以及R3和R4与2个三环碳原子一起能形成含5～8个环原子的饱和碳环。
环状碳酸亚烃酯与式如下的醇反应
R5-OH
其中，R5是直链或支化的C1～C4-烷基。
用来生成碳酸二烷基酯的酯交换催化剂是本领域技术人员已知的那些，例如，氢化物、氧化物、氢氧化物、烷氧化物、酰胺或碱金属的盐，如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，尤其优选钠和钾的盐(US 3,642,858 A、US 3 803 201 A、EP 1 082 A)。如果用烷氧化物，则也可以用元素碱金属和待反应的醇原位生成烷氧化物。碱金属的盐可以是有机或无机酸，例如，乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸盐或碳酸氢盐)、盐酸、氢溴酸或氢碘酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、氢氰酸、硫氰酸、硼酸、锡酸、C1～C4-锡酸或锑酸的碱金属盐。作为碱金属化合物，优选氧化物、氢氧化物、烷氧化物、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，特别优选用氢氧化物、烷氧化物、乙酸盐、苯甲酸盐或碳酸盐。这类碱金属化合物(如果合适，从游离碱金属原位生成)的用量是0.001～2 wt%，优选0.003～1.0 wt%，特别优选0.005～1.0 wt%，以待反应的反应混合物为基准计算。
如果合适，在这类碱金属化合物中可加入络合物质。可提及的实例是冠醚，如二苯并-18-冠醚-6、聚乙二醇或双环含氮穴醚。
这类络合剂的用量是0.1～200 mol%，优选1～100 mol%，以碱金属化合物为基准计算。
适用于制备碳酸二烷基酯的其它催化剂是铊(Ⅰ)和铊(Ⅲ)化合物，如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、甲酸盐、硝酸盐、氰酸盐、硬脂酸盐、环烷酸盐、苯甲酸盐、环己基膦酸盐、六氢苯甲酸盐、环戊二烯基铊、甲氧化铊、乙氧化铊，优选氧化T1(Ⅰ)、氢氧化T1(Ⅰ)、碳酸T1(Ⅰ)、乙酸T1(Ⅰ)、乙酸T1(Ⅲ)、氟化T1(Ⅰ)、甲酸T1(Ⅰ)、硝酸T1(Ⅰ)、环烷酸T1(Ⅰ)和甲氧化T1-(Ⅰ)(EP 1 083)。铊催化剂的用量并不特别重要。一般为0.0001～10 wt%，优选0.001～1 wt%，以反应混合物的总量为基准计算。在制备方法中也可以用含氮碱作为催化剂(US 4 062 884)。可提及的有，例如，仲胺或叔胺，如三乙胺、三丁胺、甲基二苄胺、二甲基环己胺等。
含氮碱的用量是0.01～10 wt%，优选0.1～5 wt%，特别优选0.1～1 wt%，以反应混合物的总量为基准计算。也可以用下列一组中的化合物作为催化剂：膦、、胂和二价硫和硒化合物以及它们的盐(EP 180 387, US 4 734 519)。
可提及的有，例如，如下化合物：三丁基膦、三苯基膦、二苯基膦、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、三苯基胂、三甲基胂、三丁基胂、1,2-双(二苯基胂基)乙烷、三苯基锑、二苯硫、二苯二硫、二苯硒、卤化(Cl，Br，I)四苯基膦、卤化(Cl，Br，I)四苯基胂、卤化(Cl，Br)三苯锍等。
在这组催化剂的情况下，优选用量是0.1～10 wt%，优选0.1～5 wt%，特别优选0.1～2 wt%，以反应混合物的总量为基准计算。
此外，还可以用锡、钛或锆的化合物作为催化剂(US 4 661 609 A)。这类体系的实例是丁基锡酸、甲氧化锡、二甲基锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氢化三丁基锡、氯化三丁基锡、乙基己酸锡(Ⅱ)、烷(甲基、乙基、丁基)氧化锆、卤化(F，Cl，Br，I)锆(Ⅳ)、硝酸锆、乙酰丙酮锆、烷(甲基、乙基、异丙基)氧化钛、乙酸钛、乙酰丙酮钛等。
这类催化剂的优选用量可以是0.1～10 wt%，优选0.1～5 wt%，以混合物的总量为基准计算。
在制备方法中也可以用式(Ⅲ)的二官能催化剂
[AaXb]m·[BcYd]n
在这些二官能催化剂中，方括号内2种组分的摩尔比以指数m和n表示。这些指数可以彼此独立地假设0.001～1，优选0.01～1，特别优选0.05～1，非常特别优选0.1～1的值。方括号内各是由阳离子和阴离子构成的非荷电盐。指数a和b彼此独立地是1～5的整数；指数c和d彼此独立地是1～3的整数，以匹配为形成这种非荷电盐而对阳离子和阴离子价的要求。此外，在(Ⅲ)中，A是属于短周期形式的元素周期表内第三周期第Ⅱa族，第四周期第Ⅱa、Ⅳa-Ⅷa、Ⅰb或Ⅱb族，第五周期第Ⅱa、Ⅳa-Ⅶa或Ⅳb族或第六周期第Ⅱa-Ⅵa族的金属的阳离子。
对于阳离子A，可能的金属可以由本领域技术人员取自短周期形式的元素周期表的常规表示(Mendeleev)。A优选是金属Mg、Ca、Sr、 Ba、Zn、 Cu、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Sn、Hf、V和Ta之一的阳离子，优选金属Mg、Ca、Zn、Co、Ni、Mn、Cu和Sn之一的阳离子。除已提及金属的未络合阳离子以外，也可以是所述金属的阳离子的氧合络合物，例如，钛氧基TiO++和铬酰基CrO2 ++。
与阳离子A相联的阴离子X是无机或有机酸的阴离子。这类无机或有机酸可以是一价或二价或三价的。这类酸和它们的阴离子是本领域技术人员已知的。一价无机或有机酸的阴离子的实例是：氟离子、溴离子、氯离子、碘离子、硝酸根、具有1～18个碳原子的烷羧酸阴离子和苯甲酸根；二价无机或有机酸的阴离子的实例是：硫酸根、草酸根、琥珀酸根、反丁烯二酸根、马来酸根、邻苯二甲酸根等；三价无机或有机阴离子的实例是：磷酸根和柠檬酸根。式(Ⅲ)的催化剂中的优选阴离子X是：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、丁酸根、柠檬酸根、琥珀酸根、反丁烯二酸根、马来酸根、苯甲酸根、邻苯二甲酸根、癸酸根、硬脂酸根、棕榈酸根和月桂酸根。特别优选的阴离子X是：氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、月桂酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、癸酸根、硝酸根和硫酸根。
作为式(Ⅲ)的催化剂中的阳离子B，可以用来自下列一组的阳离子：碱金属或碱土金属阳离子、季铵、膦、胂或锑阳离子和三重锍阳离子。
作为碱金属或碱土金属阳离子，这里可提及的有：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡阳离子，优选提到的碱金属阳离子，特别优选钠阳离子和钾阳离子。
作为阳离子B，优选式(Ⅳ)的那些
其中，
Q1是N、P、As或Sb和
R6、R7、R8和R9彼此独立地是直链或支化的C1～C18-烷基或C7～C12芳烷基以及基团R6～R9之一也可以是C6～C12-芳基。B尤其优选是式(Ⅴ)的阳离子。
其中
Q2是N或P，优选N。
在式(Ⅳ)和(Ⅴ)中，基团R6、R7、R8和R9非常特别优选被R16、R17、R18和R19所取代，R16～R19彼此独立地是直链或支化的C1～C18-烷基或C7～C8芳烷基以及基团R16～R19之一也可以是苯基。基团R16、R17、R18和R19非常特别优选被R26、R27、R28和R29所取代，R26～R29彼此独立地是C1～C18-烷基或苄基以及基团R26～R29之一也可以是苯基。
直链或支化的C1～C18-烷基是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基或十八烷基。优选的烷基含1～12个碳原子，特别优选烷基含1～8个碳原子。
C7～C12-芳烷基是，例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基或萘基乙基；优选的芳烷基是苄基或苯基乙基，非常特别优选苄基。
C6～C12-芳基是，例如，苯基、萘基或联苯基，优选苯基。
式(Ⅲ)的催化剂中的阴离子Y是卤离子，如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，优选溴离子或碘离子，特别优选碘离子。但是，如果在阴离子X是溴离子或碘离子的特定情况下，也可以指X下所提及的其它阴离子。
式(Ⅲ)的二官能催化剂的用量是0.005～5 wt%，优选0.01～3 wt%，特别优选0.01～1 wt%，以酯交换混合物的总量为基准计算。
这类催化剂能以均匀溶解形式在塔的顶部被引进，用碳酸亚烃酯、烷撑二醇、醇或碳酸二烷基酯，即该体系的本征溶剂，作为溶剂。当然也可以用布置在中间盘上或充填元件中间的不溶性酯交换催化剂。在这种情况下，可略去已溶解催化剂经由(2)的引进。适用的非均相催化剂是，例如：
离子交换树脂：含有选自叔胺、季铵基的官能团，以提及的，例如，氢氧根、氯离子或硫酸氢根为反离子；磺酸基或羧基，例如以提及的氢、碱金属或碱土金属为两者的反离子。这些官能团可以直接或通过惰性链键合到聚合物上(US 4,062,884 A、US 4,691,041 A、EP 298 167 A)。还可提及浸渍在二氧化硅载体上的碱金属或碱土金属的硅酸盐，还有铵-交换的沸石。
制备方法能以连续或间歇法进行。优选连续法。
在该方法中，环状碳酸亚烃酯化合物和烷基醇优选按1:0.1～1:40，特别优选1:1.0～1:30，非常特别优选1:2.0～1:20的摩尔比使用。所示摩尔比不考虑环状碳酸亚烃酯化合物或烷基醇经由可能存在的一个或多个在上部的冷凝器或一个或多个底部蒸发器进入酯交换塔的循环。
催化剂优选与含环状碳酸亚烃酯的物流一起以溶解或悬浮形式通过布置在烷基醇引入点之上的引入点引进酯交换塔。或者，催化剂也可以单独引入，例如，作为在烷基醇内、在烷撑二醇内或在合适惰性溶剂内的溶液引入。如果用非均相催化剂，则能以它们与上述充填元件的混合物，以适当形式代替充填元件或作为在任何内置塔盘上的床使用这些催化剂。
从碳酸亚烃酯和烷基醇至碳酸二烷基酯和亚烷基醇的转变几乎全部都在酯交换塔内进行。在碳酸二烷基酯制备方法的优选实施方案中，如果合适，在该酯交换塔底排出的液体流可以在经过浓缩后在一个或多个其它步骤中经受进一步反应和/或纯化。在这些其它步骤中的一个个步骤或所有这类其它步骤可以优选在一个或多个其它塔内进行。
可能的酯交换塔或，如果合适，第二或其它塔是本领域技术人员已知的塔。这些塔是，例如，蒸馏或精馏塔，优选反应性蒸馏塔或反应性精馏塔。
本方法中所用蒸馏塔和/或反应塔的适当塔设计，包括塔高、塔直径的确定，塔内部零件的选择及进料和排料管的尺寸，都是本领域技术人员已知的，且可以在相关文献中找到(例如，Distillation Design(蒸馏设计),Henry Z.Kister, Mc Graw Hill; Distillation Operation(蒸馏操作), Henry Z.Kister, Mc Graw Hill; Perry’s Chemical Engineering Handbook(Perry的化工手册); Perry & Green)。
关于塔顶冷凝器中的冷凝，可想象多个实施方案。适用的塔顶冷凝器是，例如，管壳式热交换器或板式热交换器。从塔到冷凝器的蒸汽管道的直径(d1)与蒸馏塔的塔直径(D1)之比d1/D1优选是0.2～1.0，特别优选0.5～1。在特别优选的实施方案中，塔顶冷凝器可以整合到蒸馏塔中，这样，在蒸馏塔与塔顶冷凝器之间就无需蒸汽管道。在该情况下，比值d1/D1是1。塔的截面，在进入塔顶冷凝器后，如果合适，也可以与冷凝的进展匹配。
在有些冷凝器形式的情况下，塔截面可变可能有利。如果被冷凝蒸汽是，例如，自塔底向上传输的，则在朝上方向上蒸汽量减少。如果塔直径在朝塔顶方向减小，则蒸汽可利用的塔截面与朝上方向上减少的蒸汽量相匹配。这时，就不必非要从塔顶排出未冷凝的蒸汽不可。如果，例如，结构是板式热交换器或管壳式热交换器是从顶上插进塔的，则未冷凝蒸汽也可以从侧面排出。
酯交换塔优选包括至少一个在塔上部的富集区和至少一个在富集区以下的反应区。富集区独立地具有0～30，优选0.1～30的理论塔板数。
在优选实施方案中，酯交换塔包括至少一个在反应区以下的汽提区，其理论塔板数为大于0至20，优选1～10。
此外，酯交换塔可以优选配置有一个或多个底部蒸发器。当酯交换塔具有汽提区时，优选用附加底部蒸发器,它完全或部分地蒸发自汽提区流下的液体。该完全或部分蒸发的液体流被全部或部分地循环至酯交换塔。在无汽提区的实施方案的情况下，自反应区流下的液体，如果合适，在底部蒸发器内被完全或部分蒸发，并可完全或部分地被利用并被循环到酯交换塔。
在优选实施方案中，富集区可以与反应区和，如果合适，至少一个汽提区一起都布置在酯交换塔内。这时，自反应区上行的气态混合物被引进富集区的下部，或，如果合适，下富集区，发生碳酸亚烃酯或烷撑二醇的贫化。
在反应区和任何存在的汽提区以下，得到含烷撑二醇、过量或未反应的碳酸亚烃酯、烷基醇、碳酸二烷基酯、酯交换催化剂和反应中形成的或起始材料中本来就存在的高沸点化合物的混合物。当用汽提区时，低沸点化合物，如碳酸二烷基酯和醇的含量减少了，有时在酯交换催化剂存在下形成了其它碳酸二烷基酯和烷撑二醇。为此所需的能量优选由一个或多个蒸发器供给。
在酯交换塔的所有区内，即在富集区和任何汽提区内以及在反应区内，都可以用无序充填元件或有序填料。要用的无序充填元件或有序填料是蒸馏中常用的那些，如Ullmann’s Encyclop?die der Technischen Chemie(Ullmann的技术化学百科全书), 第4版,第2卷,第528ff页中所述。无序填充元件的实例是Raschig或Pall和Novalox环，Berl,Intalex或Torus鞍形物，Interpack体，而有序填料的实例是金属薄片和由多种材料，如玻璃、粗陶、瓷、不锈钢、塑料制成的网状填料(例如，BX填料，Montz Pak, Mellapak,Melladur, Kerapak和CY填料)。优选具有大表面积、可以易被湿润并有足够液相停留时间的无序充填元件和有序填料。这些是，例如，Pall和Novolax环、Berl saddles、BX填料、Montz Pak、Mellpak、Melladur、Kerapak和CY填料。
或者，筛塔盘、泡罩塔盘、浮阀塔盘和隧道塔盘之类的塔盘也适用。在酯交换塔的反应区内，特别优选具有长停留时间和良好质量转移的塔盘，如泡罩塔盘、浮阀塔盘或有高溢流坝的隧道塔盘。反应区的理论塔板数优选是3～50，特别优选10～50，非常特别优选10～40。液体滞量优选是反应区塔内体积的1～80%，特别优选5～70%，非常特别优选7～60%。反应区、要用的任何汽提区和富集区更精确的设计可以由本领域技术人员进行。
反应区的温度优选是20～200℃，特别优选40～180℃，非常特别优选50～160℃。有利的是，不仅在大气压下而且在高压或减压下进行酯交换。因此，反应区的压力优选是0.2～20 bar，特别优选0.3～10 bar，非常特别优选0.4～5 bar。以上和以下所示的压力，除非另有明确说明，否则都是绝对压力。
在制备碳酸二烷基酯的方法中，自酯交换塔顶部排出的含碳酸二烷基酯和烷基醇的蒸汽混合物优选在酯交换塔顶部冷凝后全部或部分地经过至少另一个包括至少一个分离碳酸二烷基酯和烷基醇的蒸馏塔的其它工艺步骤。
碳酸二烷基酯与烷基醇的分离优选通过在一个或多个蒸馏塔内的蒸馏或在后文称之为杂化法(参看，例如，US-4,162,200 A、EP 581 115 B1、EP 592 883 B1和WO 2007/096343A1)的蒸馏和膜分离的组合中进行。
如果烷基醇和碳酸二烷基酯形成共沸混合物(例如，甲醇和碳酸二甲酯)，也可以采用2步法，如双压法、萃取蒸馏法、使用低沸点夹带剂的非均相共沸蒸馏法或杂化法。特别优选用双压法或杂化法。
碳酸二烷基酯与烷基醇的分离非常特别优选在单个蒸馏塔内进行，即使在碳酸二烷基酯与烷基醇形成共沸混合物时也如此。该蒸馏塔在比酯交换塔的压力更高的压力下操作。蒸馏塔的操作压力是1～50 bar，优选2～20 bar。实际纯的碳酸二烷基酯从蒸馏塔底部排出，而碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物从塔顶排出。将所有或部分该混合物进料到酯交换塔中。如果将制备碳酸二烷基酯的方法与制备由所述碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物的酯交换所形成的碳酸二芳基酯的方法相结合，则可以使自蒸馏塔顶部排出的碳酸二烷基酯和烷基醇的部分混合物通过对该工艺阶段的烷基醇和碳酸二烷基酯进行加工的合适步骤来制成碳酸二芳基酯。
当碳酸二烷基酯和烷基醇形成共沸混合物时，在特别优选的实施方案中，该加工步骤是双压法。这类方法原理上是本领域技术人员已知的(参看，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann的工业化学百科全书),第7卷,2007,第6.4和6.5章；Chemie Ingenieur Technik(67) 11/95)。
如果烷基醇和碳酸二烷基酯形成共沸混合物，则来自为分离碳酸二烷基酯和烷基醇的工艺步骤中的第一蒸馏塔的馏出物优选具有真实共沸组成。在这种情况下，优选在双压法中将该共沸混合物进料到至少一个在低于第一蒸馏塔的操作压力下操作的其它蒸馏塔中。由于操作压力不同，共沸混合物的组成移向烷基醇的较小比例。获自该第二或其它蒸馏塔的底产物是纯度为90～100 wt%的烷基醇,以分离出的底产物的总重量为基准计算，而所得的馏出物是真实共沸混合物。在非常特别优选的实施方案中，在较低操作压力下操作的第二或其它蒸馏塔优选用来自第一蒸馏塔的塔顶冷凝器的凝聚热操作。
在双压法中，利用双组分混合物的共沸组成对压力的依赖性。在烷基醇和碳酸二烷基酯，如甲醇和碳酸二甲酯的混合物的情况中，共沸组成随压力增加移向较高的烷基醇含量。如果将其中烷基醇含量低于相应于塔的操作压力下的共沸组成的这些双组分混合物进料到该塔(碳酸二烷基酯塔)，则得到具有真实共沸组成的混合物为馏出物和实际纯的碳酸二烷基酯为底产物。由此得到的共沸混合物被进料到另一个蒸馏塔(烷基醇塔)。该塔在低于碳酸二烷基酯塔的操作压力下操作。其结果，共沸混合物的组成移向更低的烷基醇含量。这样，就可以把在碳酸二烷基酯塔内所得到的共沸混合物分离成具有真实共沸组成的馏出物和实际纯的烷基醇。来自烷基醇塔的馏出物在合适的位点被返回碳酸二烷基酯塔。
优选选择烷基醇塔的操作压力，使该塔可以用来自碳酸二烷基酯塔的废热进行操作。操作压力是0.1～1bar，优选0.3～1 bar。碳酸二烷基酯塔的操作压力是1～50 bar，优选2～20 bar。
用双压法分离碳酸二烷基酯和烷基醇的示意反应流程图示于图1。
分离烷基醇和碳酸二烷基酯共沸混合物的另一个优选方法是杂化法。在杂化法中，双组分混合物的分离用蒸馏和膜分离法的组合进行。这时，利用如下事实：用膜至少能使组分彼此部分地分离，因为它们的极性和它们的不同分子量。在烷基醇和碳酸二烷基酯，例如，甲醇和碳酸二甲酯的混合物的情况下，用合适的膜，以全蒸发或蒸汽渗透，得到富烷基醇的混合物为渗透物和贫烷基醇的混合物为保留物。如果将其中的烷基醇含量低于相应于塔(碳酸二烷基酯)操作压力下的共沸组成的这些双组分混合物进料至该塔，就得到烷基醇含量比进料显著增多的混合物为馏出物和实际纯碳酸二烷基酯为底产物。
在由蒸馏和蒸汽渗透构成的杂化法中，馏出物以蒸汽形式自蒸馏塔排出。由此得到的气态混合物，如果合适，在过热后被进料到蒸汽渗透。其操作方式要实际上使塔的操作压力施加在保留物一侧而较低压力施加在渗透物一侧。塔的操作压力是1～50 bar，优选1～20 bar，特别优选2～10 bar。渗透物一侧的压力是0.05～2 bar。由此在渗透物一侧得到烷基醇含量为至少70 wt%，优选至少90 wt%的富烷基醇级分，以级分总重量为基准计算。烷基醇含量少于来自塔的馏出物的保留物被冷凝，如果合适，并被返回蒸馏塔。
在由蒸馏和全蒸发构成的杂化方法的情况下，馏出物以液体形式排出塔。由此得到的混合物，如果合适，在过热后被进料至全蒸发。该操作要使施加在保留物一侧的操作压力等于或大于塔内压力，而在渗透物一侧受较低压力。塔的操作压力为1～50 bar，优选1～20 bar，特别优选2～10 bar。渗透物一侧的压力是0.05～2 bar。由此在渗透物一侧得到烷基醇含量为至少70 wt%，优选至少90 wt%的富烷基醇的气态级分，以级分总重量为基准计算。烷基醇含量少于来自塔的馏出物的液态保留物被返回蒸馏塔。渗透物的蒸发需要热量，在进入全蒸发的进料流内可能不存在足够的热量。因此，如果必要，可以用附加的热交换器来加热靠全蒸发的膜分离，热交换器整合或，如果合适，安装在多个串联的全蒸发步骤之间。
在杂化法的情况下，碳酸二烷基酯与烷基醇的分离特别优选用蒸馏和蒸汽渗透的组合法进行。
分离烷基醇与碳酸二烷基酯所需的热量在100℃～300℃，优选100℃～230℃，特别优选120℃～200℃的温度下供给。
纯化碳酸二烷基酯的蒸馏塔优选具有用来浓缩烷基醇的理论塔板数优选为5～40的富集区和用来浓缩碳酸二烷基酯的理论塔板数为5～40的汽提区。
制备碳酸二烷基酯的方法优选连续进行。
上述所有参考文献都全文引入作为所有适用目的参考。
虽然已示出并描述了体现本发明的某些具体结构，但对于本领域的技术人员来说，显而易见，可以作种种修改和重排而不偏离潜在的发明概念的精神和范围，而且这些结构不限于本文所示和所述的特定形式。
在附图中，符号/数字的意义如下：
K1 酯交换塔
K2 分离含碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物的第一蒸馏塔
K3 分离包含碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物的第二蒸馏塔
1 含碳酸亚烃酯和/或任选催化剂的进料流
2 含实际纯烷基醇的进料流
3 含烷基醇和碳酸二烷基酯的进料流
4 含烷撑二醇的物流
5 含纯化碳酸二烷基酯的物流
6 含碳酸二烷基酯和烷基醇的物流
7 含实际纯烷基醇的物流
8 含萃取剂(优选碳酸亚烃酯)的物流
9 含萃取剂(优选碳酸亚烃酯)的物流
10 含萃取剂(优选碳酸亚烃酯)的物流
i 用来预热进入纯化碳酸二烷基酯的蒸馏塔的进料的热交换器，
用该蒸馏塔顶部释出的凝聚热来预热
ii 用来预热进入纯化碳酸二烷基酯的蒸馏塔的进料的热交换器，
利用自含实际纯碳酸二烷基酯的底部排出的热
a 中间加热器
图1描述碳酸亚烃酯和烷基醇的酯交换步骤：一般在第一酯交换塔(K1)内进行反应性精馏;然后，用第一蒸馏塔(K2)和第二蒸馏塔(K3)内的双压蒸馏法来加工在酯交换塔顶部得到的含碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物，中间加热器(a)在酯交换塔内。
图2描述碳酸亚烃酯和烷基醇的酯交换步骤：一般在包括中间加热器(a)的第一酯交换塔(K1)内进行反应性精馏，然后，用单个蒸馏塔(K2)加工在酯交换塔顶部所得的含碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物。
图3与图2类似，但不用来自蒸馏塔(K2)的底物来预热至该塔的进料。
图4描述碳酸亚烃酯和烷基醇的酯交换步骤：一般在包括中间加热器(a)的第一酯交换塔(K1)内进行反应性精馏，然后，利用在第一蒸馏塔(K2)和第二蒸馏塔(K3)内优选用碳酸亚烃酯作为萃取剂的萃取蒸馏来加工在酯交换塔顶部得到的含碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物。
图5描述碳酸亚烃酯和烷基醇的酯交换步骤：一般在包括中间加热器(a)的第一酯交换塔(K1)内进行反应性精馏，然后利用在蒸馏塔(K2)内的蒸馏和蒸汽渗透来加工在酯交换塔顶部得到的含碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物。
图6描述碳酸亚烃酯和烷基醇的酯交换步骤：一般在包括中间加热器(a)的第一酯交换塔(K1)内进行反应性精馏，然后，利用在蒸馏塔(K2)内的蒸馏和全蒸发来加工在酯交换塔顶部得到的含碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物。
实施例
下面将用实施例来详细地说明本发明方法的优选操作模式。实施例1示出酯交换塔的优选操作模式。决不应把该实施例解释对本发明的限制。
与没有上述中间加热器或中间加热器定位不当情况下的其它操作方法相比，本发明的优点，即通过安装中间加热的技术设备，减少了新鲜加热蒸汽的消耗同时又保持产物的高质量，示于对比实施例。
实施例1(按照本发明)
本实施例用图2的附图标记。包括理论塔板数为9的富集区、有25个反应盘的反应区(滞留量/盘：0.6 m3)和理论塔板数为4的汽提区的反应性蒸馏塔，在400 mbar(绝对)的塔顶压力和0.66的回流比下操作。
将9000 kg/h的碳酸亚乙酯以及175 kg/h的33.3 wt%KOH和66.7 wt%乙二醇的混合物(物流1)连续地进料直接在第一反应盘之上的上塔区。在第8和第9反应盘之间，进给21 371 kg/h的83.7 wt%甲醇和16.3 wt%碳酸二甲酯的气态混合物(物流3)。此外，在反应器的下端进给7123 kg/h的99.5 wt%甲醇、0.41 wt%乙二醇和672 ppm碳酸二甲酯的气态混合物(物流2)。
分凝器冷凝塔(K1)顶部的40℃蒸汽流。得到6 kg/h的气态馏出物和30 644 kg/h的59 wt%甲醇和41 wt%碳酸二甲酯的液态馏出物,然后使该液态馏出物再通过碳酸二甲酯纯化塔。
加热功率为2000 kW并用1.5 bar压力的蒸汽作为加热介质进行操作的中间加热设备（热交换器a）直接安装在酯交换塔(K1)内底部蒸发器之上的汽提区内。
由此得到7019 kg/h液态底产物(物流4)，主要包含乙二醇和477 ppm碳酸亚乙酯等。底部蒸发器用3 bar压力的102℃加热蒸汽操作。
后续的碳酸二烷基酯纯化塔(K2)包括理论塔板数为28的富集区和理论塔板数为11的汽提区并在10 bar（绝对）塔顶压力和1.0回流比下操作。30 644 kg/h来自酯交换塔的含59 wt%甲醇和41 wt%碳酸二甲酯的馏出物被连续地进料到该塔内第27和第28理论分离塔板之间的下区。
分凝器冷凝塔(K2)顶部的137℃蒸汽流。得到21 kg/h气态馏出物和21 378 kg/h具有84 wt%甲醇和16 wt%碳酸二甲酯组成的液态馏出物（物流3）。在这里除去10 000 kW的加热功率，该功率能用来产生1.5 bar压力的蒸汽。
由此得到9245 kg/h液态底产物(物流5)，其组成为99.5 wt%碳酸二甲酯和0.5 wt%甲醇。底部蒸发器用16 bar压力的183℃加热蒸汽操作，加热功率为10 396 kW。在碳酸二烷基酯纯化塔的顶部所得到的部分蒸汽可以尤其用来预热至该塔的进料并把进料流（3）蒸发到酯交换塔(K1)。2000 kW蒸汽能被用于酯交换塔的中间加热器。
由于把2000 kW在碳酸二烷基酯纯化塔顶部回收的凝聚能用于酯交换塔的中间加热器，所以只需要939 kW作为供应3 bar压力的加热蒸汽的加热功率来操作酯交换塔内的底部蒸发器。
实施例2(对比)
使用按照本发明实施例1中所述的相同反应性蒸馏塔(K1)和相同碳酸二烷基酯纯化塔(K2)。酯交换塔(K1)在400 mbar(绝对)塔顶压力和0.66的回流比下操作。
将9000 kg/h的碳酸亚乙酯和175 kg/h的33.3 wt%KOH和66.7 wt%乙二醇的混合物连续地进料到直接在第一反应盘之上的上塔区。在第8和第9反应盘之间，进给21 371 kg/h的83.7 wt%甲醇和16.3 wt%碳酸二甲酯的气态混合物。此外，在反应区的下端进给7123 kg/h的99.5 wt%甲醇、0.41 wt%乙二醇和672 ppm碳酸二甲酯的气态混合物。进给的甲醇总量与碳酸亚乙酯之比保持与实施例1中的相同。
分凝器冷凝塔顶部的40℃蒸汽流。得到6 kg/h气态馏出物和30 644 kg/h具有59 wt%甲醇和41 wt%碳酸二甲酯组成的液态馏出物，然后使该液态馏出物通过其他纯化步骤。
中间加热器（a）不运作。
由此得到7019 kg/h来自酯交换塔（K1）的液态底产物(物流4)，它主要包含乙二醇和尤其是468 ppm碳酸亚乙酯。酯交换塔的底部蒸发器用3bar压力的102℃加热蒸汽操作并需要2939 kW的加热功率，即需要比按照本发明的实施例高出2000 kW的加热功率。
实施例3(对比)
使用按照本发明实施例1中所述的相同反应性蒸馏塔(K1)和相同的碳酸二烷基酯纯化塔(K2)。酯交换塔(K1)在400 mbar(绝对)的塔顶压力和0.66的回流比下操作。
将9000 kg/h的碳酸亚乙酯和175 kg/h的33.3 wt%KOH和66.7 wt%乙二醇的混合物连续地进料到直接在第一反应盘之上的上塔区。在第8和第9反应盘之间，进给21 371 kg/h的83.7 wt%甲醇和16.3 wt%碳酸二甲酯的气态混合物。此外，在反应区的下端进给7123 kg/h的99.5 wt%甲醇、0.41 wt%乙二醇和672 ppm碳酸二甲酯的气态混合物。
分凝器冷凝塔顶部的40℃蒸汽流。得到6 kg/h气态馏出物和30 644 kg/h的具有59 wt%甲醇和41 wt%碳酸二甲酯组成的液态馏出物，然后使该液态馏出物通过其他纯化步骤。
在塔的第20反应盘处安装中间加热设备，其加热功率为2000 kW并用1.5 bar压力的蒸汽作为加热介质。
由此得到7019 kg/h液态底产物，主要包含乙二醇和尤其是1%的碳酸亚乙酯。底部蒸发器用3ba压力的102℃加热蒸汽操作并需要939 kW加热功率。中间加热器在酯交换塔内的位置移动导致来自酯交换塔(K1)的液态底产物(物流4)内碳酸亚乙酯的含量急剧增加。
Claims (8)
1.由环状碳酸亚烃酯和烷基醇制备碳酸二烷基酯的方法，在至少一个酯交换塔和至少一个为纯化酯交换塔内所形成的碳酸二烷基酯的后续蒸馏塔内进行，其中酯交换塔包括至少一个反应区和至少一个布置在反应区之上的富集区，以及其中该塔包括至少一个在塔上部的富集区和至少一个在塔下部的汽提区，其中该方法包括：
用布置在至少一个酯交换塔的底部蒸发器之上的技术设备加热至少一个酯交换塔内的液体流，
其中该技术设备使用温度为T1的介质来加热塔内液体流，该温度T1低于底部蒸发器内所用介质的温度TBV，
从另一个化学生产工艺中，部分或全部地回收用来加热塔内液体流的介质的能量，和
其中该至少一个酯交换塔包括布置在反应区之下的汽提区，并且用于加热塔内液体流的技术设备布置在汽提区中。
2.按照权利要求1的方法，其中靠冷凝作用使温度T1下的能量被全部或部分地，直接或间接地，作为凝聚热利用。
3.按照权利要求1的方法，其中用来加热塔内液体流的技术设备位于酯交换塔之内。
4.按照权利要求1的方法，其中用来加热塔内液体流的技术设备位于酯交换塔之外。
5.按照权利要求1的制备碳酸二烷基酯的方法，其中酯交换在至少一个酯交换塔内，在催化剂存在下，按如下方式以逆流进行：碳酸亚烃酯被引进塔的上部，而碳酸二烷基酯含量为0.2～30 wt%的含碳酸二烷基酯的烷基醇被引进至少一个酯交换塔的反应区的中部或下部。
6.按照权利要求5的方法，其中包含实际纯烷基醇的另一物流在布置在含碳酸二烷基酯的烷基醇流的引入点之下的引入点被进料到至少一个酯交换塔。
7.按照权利要求6的方法，其中介质的能量在T1温度下在至少一个纯化碳酸二烷基酯的蒸馏塔的顶部的混合物的冷凝中被回收。
8.按照权利要求3的制备碳酸二烷基酯的方法，其中酯交换在至少一个酯交换塔内，在催化剂存在下，按如下方式以逆流进行：碳酸亚烃酯被引进塔的上部，而碳酸二烷基酯含量为0.2～30 wt%的含碳酸二烷基酯的烷基醇被引进至少一个酯交换塔的反应区的中部或下部。
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