TWI412516B - 自二烷基碳酸酯類製備二芳基碳酸酯類或芳基烷基碳酸酯類之方法 - Google Patents

自二烷基碳酸酯類製備二芳基碳酸酯類或芳基烷基碳酸酯類之方法 Download PDF

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Description

自二烷基碳酸酯類製備二芳基碳酸酯類或芳基烷基碳酸酯類之方法 相關申請
本申請要求2007年5月25日申請的德國專利申請No.10 2007 024574的利益。將德國專利申請No.10 2007 024574及其中引用的檔以其全部引入作為參考，用於所有有用的目的。
1.技術領域
本發明提供使用至少一個反應塔由碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物製備碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳基酯的方法，所述反應塔具有一個或多個用於改善熱集成的中間冷凝器。
 2.背景技術
從脂肪族碳酸酯和芳香族羥基化合物開始通過酯交換(transesterification)製備芳香族和脂肪族－芳香族碳酸酯(碳酸酯)是理論上已知的。它是一個平衡反應，其中平衡位置幾乎完全向脂肪族取代的碳酸酯移動。因此，從芳香族碳酸酯和醇製備脂肪族碳酸酯相對簡單。然而，為了在相反方向，在向著芳香族碳酸酯的方向進行反應，有效地移動平衡至芳香族碳酸酯方向(平衡的位置非常不利)是必需的，不僅必須使用極高活性的催化劑，而且必須使用適當的步驟。
在塔中進行這樣的平衡反應從而有利地使它們移向 形成期望產物的方向是已知的(例如U.Block,Chem.－Ing.Techn.49,151(1977)；DE－OS 38 09 417；B.Schleper,B.Gutsche,J.Wnuck and L.Jeromin,Chem.－Ing.－Techn.62,226(1990)；Ullmanns Encyclopdie der techn.Chemie，第4版，第3卷，第375頁及以下，1973)。
因此，在已知的方法中，酯交換也優選地在一個或多個反應塔中以逆流(countercurrent)酯交換形式連續地進行。
EP－A 0 461 274描述了用於在一個或多個串聯多級塔中製備芳香族碳酸酯的連續酯交換方法，其中使碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯與苯酚反應，和在所述塔的頂部移除易揮發性產物，即反應醇和碳酸二烷基酯，並在所述塔底(sump of column)移除高沸點產物，比如例如碳酸二芳基酯。然而，沒有描述能針對該酯交換的上述具體問題通過改變裝置和步驟來更有利地進行酯交換的特別的工藝措施。特別地，本領域技術人員沒有獲得如下暗示：用於酯交換的塔是否優選地構造成具有或不具有濃縮部件。
在具有濃縮部件的構造中，在塔頂部移除的蒸氣混合物基本上包含在反應中過量的使用碳酸二烷基酯和在反應中形成的相應醇，在反應中通行的壓力下，在低於碳酸二烷基酯的蒸發溫度的溫度進行所述混合物的冷凝，其結果是獲得的冷凝熱可以僅在比反應區的溫度更低的溫度水平散逸。如果所述酯交換塔經構造沒有濃縮部件，那麼在該塔頂部移除的蒸氣混合物和由此來自該塔的餾出物包含 非微量的用於反應的芳香族羥基化合物和任選的甚至較高沸點的組分。
當例如通過蒸餾從反應醇中分離來回收過量使用的碳酸二烷基酯時，一定量的較高沸點的組分比如例如芳香族羥基化合物會導致另外的分離問題，或者至少導致供熱期間溫度水平上升。
DE－A 42 26 756描述了用於製備碳酸二芳基酯的兩步驟法，其中在第一步驟中，使芳香族羥基化合物與碳酸二烷基酯在逆流酯交換中反應，使用的逆流酯交換塔可以經構造以具有或沒有裝備濃縮部件。在具有濃縮部件的設備的情況下，冷凝的溫度水平相對低，因此，不能經濟地使用由此形成的冷凝熱以進行其他工藝部分的操作。在沒有濃縮部件的設備的情況下，包含碳酸二烷基酯和在反應中形成的醇的餾出物另外還包含高比例的芳香族羥基化合物。在回收碳酸二烷基酯期間，這導致塔底區域的溫度水平上升，其使得在那點的能量供應更因難。
DE－A 42 26 755描述了在兩個反應塔中製備碳酸二芳基酯的方法，所述反應塔在能量和材料方面彼此連接，其中在第一階段中使芳香族羥基化合物和碳酸二烷基酯反應，和在第二階段中，通過與芳香族羥基化合物酯交換或者通過歧化反應將由此形成的碳酸烷基芳基酯轉化成碳酸二芳基酯。然而，該方法的問題是，由於該方法在能量和材料方面的整合，不能最佳選擇用於形成碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯的反應條件，因為它們由在兩步驟中通行 的幾乎相同的壓力決定。因此，所述方法在能量集成方面不會帶來任何優點。
EP－A 781 760描述了用於製備芳香族碳酸酯的連續方法，其為在催化劑的存在下使碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物反應並連續地移除在該反應中形成的芳香族碳酸酯、醇的次級產物、碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物，並且再次將所述碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物回供到該反應中。儘管在從高空時產率方面來看在反應步驟上和從盡可能有效分離的順序來看在後處理方面而言描述的製備步驟是有效的，但是該方法沒有顯示出用於在能量反面整合反應和後處理步驟的任何可能性。
WO－A 2006/001256描述了一種方法，其中在催化劑和合適的技術裝置的存在下，芳香族羥基化合物和碳酸二烷基酯反應。在該方法中，也沒有給出用於能量集成的參考點。
由於沒有適當有效的能量集成，所以已知在上文描述的方法的能量消耗很高，這進而導致從生態學和經濟觀點來看在有關碳酸芳基酯的無光氣製備的有利性方面出現問題。
WO－A 2004/016577描述了用於製備芳香族碳酸酯的方法，其為在反應器設備的多個單獨的串聯反應區中，在催化劑的存在下，由碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物製備，其中將在最後反應區的蒸氣流冷凝中形成的冷凝熱用於加熱引入到第一個反應區的液流。然而，該方法具有的 缺點是反應器設備複雜。而且，該方法的能量集成值得改善。
 發明內容
因此，仍需要提供用於製備芳香族碳酸酯，即二芳基和/或烷基芳基碳酸酯，優選碳酸二芳基酯的方法，其不會顯示出上述缺點，並且與上文提及的已知方法相比，其中的能量集成能以有效的方式進行，或者可以獲得改善的能量集成。
因此，本發明的目的是提供用於製備芳香族碳酸酯，即二芳基和/或烷基芳基碳酸酯，優選碳酸二芳基酯的方法，與已知的方法相比，其中的能量集成能以有效的方式進行，或者可以獲得改善的能量集成。
這一目的是根據本發明實現的，其中在由碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物製備芳香族碳酸酯，即二芳基和/或烷基芳基碳酸酯的方法中，通過適當的使用一個或多個中間冷凝器，可以顯著地改善能量集成，同時使步驟簡單化。
因此，本發明提供由至少一種碳酸二烷基酯和至少一種芳香族羥基化合物製備至少一種碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳基酯的方法，其包括：(a)在至少一個酯交換塔中，在至少一種酯交換催化劑存在下，使所述至少一種碳酸二烷基酯與所述芳香族羥基化合物反應，所述酯交換塔包含在塔上部的至少一 個濃縮部件和在濃縮部件之下的至少一個反應區，其具有至少兩個工段，(b)在至少一個冷凝器中完全或部分冷凝除去所述酯交換塔頂部的水蒸氣，酯交換塔的至少一個濃縮部件裝備有至少一個中間冷凝器，和再次將在中間冷凝器中冷凝獲得的冷凝熱直接或間接回供給該過程。
附圖說明
圖1描述了常規在具有中間冷凝器的酯交換塔中的反應性精餾。
圖2描述一種反應性精鎦，其外部設置有中間冷凝器，並接合有碳酸二烷基酯的蒸發以回供得到的冷凝熱。
圖3描述一種反應性精餾，其設有中間冷卻器和在分開的塔中的上濃縮部件之外部設置。
 具體實施方式
如本文使用的單數術語“a”與“所述”是同義的，可與“一個(種)或多個(種)”互換使用。因此，例如，在本文中或在附加權利要求中的術語“塔”可以指單個塔或多於一個塔。另外，除非另有特別地說明，所有的數值應當理解為用單詞“約”修飾。
在本發明的範圍內製備的碳酸二芳基酯優選地為通式(I)的那些：
其中R、R'和R"彼此獨立地表示H、直鏈的或支鏈的、任選取代的C1 －C34 －烷基，優選C1 －C6 －烷基，特別優選C1 －C4 －烷基，C1 －C34 －烷氧基，優選C1 －C6 －烷氧基，特別優選C1 －C4 －烷氧基，C5 －C34 －環烷基，C7 －C34 －烷基芳基，C6 －C34 －芳基或鹵素基，優選氯基團，並且在式(I)兩側的R、R'和R"可以相同或不同。R也可以表示－COO－R'''，其中R'''可以為H，任選支鏈的C1 －C34 －烷基，優選C1 －C6 －烷基，特別優選C1 －C4 －烷基、C1 －C34 －烷氧基、優選C1 －C6 －烷氧基、特別優選C1 －C4 －烷氧基、C5 －C34 －環烷基、C7 －C34 －烷基芳基或C6 －C34 －芳基。優選地，在式(I)兩側的R、R'和R"是相同的。最特別優選地，R、R'和R"表示H。
通式(I)的碳酸二芳基酯為例如：碳酸二苯酯、碳酸甲苯基酯－苯基酯和碳酸二(甲苯基)酯，以及混合物的形式，其中甲基可以在苯環的任何期望的位置；以及，碳酸二甲基苯基酯－苯基酯和碳酸二－(二甲基苯基)酯，以及混合物形式，其中甲基可以在苯環上的任何位置；碳酸氯苯基酯－苯基酯和碳酸二(氯苯基)酯，其中甲基可以在苯基環的任何期望的位置；碳酸4－乙基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－乙基苯基)酯、碳酸4－正丙基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－正丙基苯基)酯、碳酸4－異丙基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－異 丙基苯基)酯、碳酸4－正丁基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－正丁基苯基)酯、碳酸4－異丁基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－異丁基苯基)酯、碳酸4－叔丁基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－叔丁基苯基)酯、碳酸4－正戊基－苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－正戊基苯基)酯、碳酸4－正己基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－正己基苯基)酯、碳酸4－異辛基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－異辛基苯基)酯、碳酸4－正壬基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－正壬基苯基)酯、碳酸4－環己基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－環己基苯基)酯、碳酸4－(1－甲基－1－苯基乙基)－苯基酯－苯基酯、碳酸二－[4－(1－甲基－1－苯基乙基)－苯基]酯、碳酸聯苯－4－基酯苯基酯、碳酸二－(聯苯－4－基)酯、碳酸(1－萘基)酯－苯基酯、碳酸(2－萘基)酯－苯基酯、碳酸二－(1－萘基)酯、碳酸二－(2－萘基)酯、碳酸4－(1－萘基)－苯基酯－苯基酯、碳酸4－(2－萘基)－苯基酯－苯基酯、碳酸二－[4－(1－萘基)－苯基]酯、碳酸二－[4－(2－萘基)苯基]酯、碳酸4－苯氧基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－苯氧基苯基)酯、碳酸3－十五烷基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(3－十五烷基苯基)酯、碳酸4－三苯甲基－苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－三苯甲基苯基)酯、碳酸(水楊酸甲酯)酯－苯基酯、碳酸二－(水場酸甲酯)酯、碳酸(水楊酸乙酯)酯－苯基酯、碳酸二－(水楊酸乙酯)酯、碳酸(水楊酸正丙酯)酯－苯基酯、碳酸二－(水楊酸正丙酯)酯、碳酸(水楊酸異丙酯)酯－苯基酯、碳酸二－(水楊酸異丙酯)酯、碳酸(水楊酸正丁酯)酯－苯基酯、碳酸二－(水楊酸正丁酯)酯、碳酸(水楊酸異丁酯)酯－苯基酯、碳酸二－(水楊酸異丁酯)酯、碳酸 (水楊酸叔丁酯)酯－苯基酯、碳酸二－(水楊酸叔丁酯)酯、碳酸二－(水楊酸苯酯)酯和碳酸二－(水楊酸苄酯)酯。
優選的碳酸二芳基酯為：碳酸二苯基酯、碳酸4－叔丁基苯基酯－苯基酯、碳酸二－(4－叔丁基苯基)酯、碳酸聯苯－4－基酯－苯基酯、碳酸二－(聯苯－4－基)酯、碳酸4－(1－甲基－1－苯基乙基)－苯基酯－苯基酯和碳酸二－[4－(1－甲基－1－苯基乙基)－苯基]酯。
碳酸二苯基酯為特別優選的。
在本發明的範圍內優選使用的碳酸二烷基酯為通式(II)的那些： 其中R1 和R2 彼此獨立地表示直鏈的或支鏈的，任選取代的C1 －C34 －烷基、優選C1 －C6 －烷基、特別優選C1 －C4 －烷基。R1 和R2 可以相同或不同。R1 和R2 優選地相同。
在本發明範圍內的C1 －C4 －烷基表示例如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，C1 －C6 －烷基另外表示例如正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、新戊基、1－乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、 3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基或1－乙基－2－甲基丙基，C1 －C34 －烷基另外表示例如正庚基和正辛基、pinacyl、金剛烷基、異構的基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。這也適用於在例如芳烷基或烷基芳基中的相應烷基基團。在相應羥烷基或芳烷基或烷基芳基中的亞烷基基團表示例如與上述烷基相應的亞烷基。
芳基表示具有6至34個骨架碳原子的碳環芳基基團。這同樣適用於也稱為芳烷基基團的芳基烷基基團的芳香部分和較複雜基團(more complex group)比如例如芳基羰基基團的芳基構分。
芳基烷基和芳烷基，各自彼此獨立地表示符合上述定義的直鏈的、環狀的、支鏈的或無支鏈的烷基，其可以是被符合上述定義的芳基單取代的、多取代的或全取代的。
上述列表是舉例，不意味著有任何限制。
優選的碳酸二烷基酯為碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二(正－丙基)酯、碳酸二(異丙基)酯、碳酸二(正丁基)酯、碳酸二(仲丁基)酯、碳酸二(叔丁基)酯或碳酸二己基酯。碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯是特別優選的。碳酸二甲基酯為最特別優選的。
在本發明的範圍內適用的芳香族羥基化合物優選地為通式(III)的那些：
其中R、R'和R"彼此獨立地可以具有對於通式(I)給出的含義。
這類芳香族羥基化合物為，例如苯酚、鄰－、間或對甲酚，也可以是甲酚的混合物形式；二甲基苯酚、也可以是混合物形式，其中，甲基可以位於苯酚環的任何期望的位點，例如2,4－、2,6－或3,4－二甲基苯酚，鄰－、間－或對－氯苯酚，鄰－、間－或對－乙基苯酚，鄰－、間－或對－正丙基苯酚，4－異丙基苯酚，4－正丁基苯酚，4－異丁基－苯酚，4－叔丁基苯酚，4－正戊基苯酚，4－正己基苯酚，4－異辛基苯酚，4－正壬基苯酚，鄰－、間－或對－甲氧基苯酚，4－環己基苯酚，4－(1－甲基－1－苯基乙基)－苯酚，聯苯－4－酚，1－萘酚，2－1－萘酚，4－(1－萘基)－苯酚，4－(2－萘基)苯酚，4－苯氧基苯酚，3－十五烷基苯酚，4－三苯甲基苯酚，甲基水楊酸、乙基水楊酸、正丙基水楊酸、異丙基水楊酸、正丁基水楊酸、異丁基水楊酸、叔丁基水楊酸、苯基水楊酸和苄基水楊酸。
優選的二芳基化合物為苯酚，4－叔丁基苯酚，聯苯－4－酚和4－(1－甲基－1－苯基乙基)－苯酚。
苯酚是特別優選的。
在本發明的範圍內製備的碳酸烷基芳基酯優選地為通式(IV)的那些：
其中R、R'和R"可以具有對通式(I)給出的含義，和R1 可以具有對通式(II)給出的含義。
優選的碳酸烷基芳基酯是碳酸甲酯－苯酯、碳酸乙酯－苯基酯、碳酸丙酯－苯基酯、碳酸丁基苯基酯和碳酸己基酯－苯基酯、碳酸甲基酯－(鄰－甲苯酚基)酯、碳酸甲基酯－(對－甲苯酚基)酯、碳酸乙基酯－(鄰－甲苯酚基)酯、碳酸乙基酯－(對－甲苯酚基)酯、碳酸甲基酯－或乙基酯－(對－氯苯基)酯。特別優選的碳酸烷基芳基酯是碳酸甲基酯－苯基酯和碳酸乙基酯－苯基酯。碳酸甲基酯－苯基酯是最特別優選的。
適於本發明的方法的碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物都是本領域技術人員已知的和市售獲得的，或者可以通過本領域技術人員同樣熟知的方法製備。
在根據本發明的方法中，所述芳香族羥基化合物和碳酸二烷基酯的使用摩爾比優選地為1：0.1至1：10，特別優選1：0.2至1：5，最特別優選1：0.5至1：3。指出的摩爾比沒有考慮經由一個或多個頂部冷凝器(參見下面的(b))或一個或多個可能存在的塔底蒸發器回供至酯交換塔的芳香族羥基化合物或碳酸二烷基酯。
在酯交換塔中進行根據本發明的方法。在根據本發明的方法的優選的實施方案中，在酯交換塔的塔底中移除的液流－任選地在濃縮後可以在一個或多個進一步的步驟 中進行歧化反應、進一步的酯交換和/或純化。單個或所有這些進一步的步驟可以優選地在一個或多個其他塔中進行。
本領域技術人員熟知的塔適於用作酯交換塔或任選的第二個或進一步的塔。這些為例如蒸餾塔或精餾塔，優選反應性蒸餾塔或反應性精餾塔。
所述酯交換塔包含至少一個在塔上部的濃縮部件和至少一個在該濃縮部件之下的反應區，所述濃縮部件具有至少兩個工段(section)，其中所述酯交換塔的至少一個濃縮部件裝有至少一個中間冷凝器。所述兩個工段的每個彼此獨立地具有優選0至20個，更優選0.1至20的理論級數。所述中間冷凝器優選地排列在所述濃縮部件的兩個工段之間。在那種情況下，將所述濃縮部件分成上部和下面濃縮部件。
優選地逆流操作所述酯交換塔，優選地將所述芳香族羥基化合物以液體形式在所述塔的至少一個反應區中從塔頂引入到塔底中，並且將碳酸二烷基酯以氣體形式和所述液流成逆流形式引導。優選地以如下方式操作所述酯交換塔：在至少一個反應區中，優選在所述反應區的上三分之一中，優選地在所述塔的該位元點的通行溫度下，計量加入一種或多種物流，所述物流包含芳香族羥基化合物和任選溶解的酯交換催化劑，處於液體形式或者僅僅具有低氣體含量，所述氣體含量優選地為低於20wt%。另外，使一種或多種包含碳酸二烷基酯的物流通入到所述反應區， 優選所述反應區的下三分之一中，所述計量添加優選地以氣態或過熱形式進行。在優選的實施方案中，蒸氣流過熱可以是0至50℃。而且，露點的溫度優選地取決於在加入包含碳酸二烷基酯的特定物流的位點處反應區中通行的壓力。
在穿過反應區後，在酯交換塔的頂部移除穿過濃縮部件後的反應醇。在本發明的範圍內，所述反應醇為在酯交換中釋放的醇，優選R1 －OH或R2 －OH,其中R1 和R2 具有對通式(II)給出的含義。除了反應醇之外，在酯交換塔的頂部移除的物流通常還包含過量的或未反應的碳酸二烷基酯。由於存在濃縮部件，該物流僅包含少量較高沸點組分，比如例如芳香族羥基化合物。所述濃縮部件起到分離較高沸點組分(其也在反應器中蒸發)與低沸點反應醇或碳酸二烷基酯的作用，所述較高沸點組分比如例如芳香族羥基化合物或碳酸烷基芳基酯。這具有以下優點：分離反應醇與碳酸二烷基酯可以在低溫水平進行。
在優選的實施方案中，在回流條件下操作酯交換塔。回流條件應當理解為指下述步驟：其中蒸氣流部分地或完全地在濃縮部件的頂端冷凝(參見下面的反應步驟(b))，並且將由此形成的一些或所有冷凝物再次作為回流回供給所述濃縮部件的頂端。所述回流比優選地為0.1至20，特別優選0.1至10，最特別優選0.1至3，在本發明範圍內的回流比相當於回供給塔的冷凝物與沒有返回的冷凝物的狀況下在塔頂部除去的蒸氣的重量比。
在優選的實施方案中，所述酯交換塔具有至少一個在反應區之下的汽提部件。
所述酯交換塔可以優選地進一步裝備一個或多個塔底蒸發器。當所述酯交換塔構造成具有汽提部件時，也優選地使用塔底蒸發器，所述塔底蒸發器完全地或部分地蒸發從汽提部件流出的液體。將所有或部分的該完全或部分蒸發的液流再次回供給所述酯交換塔。在沒有汽提部件的實施方案的情況下，在任選使用的塔底蒸發器中完全或部分地蒸發從反應區流出的液體，並將其所有或部分再次回供給酯交換塔。
將所述裝備有至少一個中間冷凝器的酯交換塔的濃縮部件優選地分成下和上濃縮部件(兩個工段)，其中下濃縮部件位於中間冷凝器之下，上濃縮部件位於中間冷凝器之上。
在優選的實施方案中，在所述酯交換塔中可以容納具有至少一個中間冷凝器的濃縮部件以及反應部件和任選地至少一個汽提部件。因此，離開反應區的蒸氣混合物從下方引入濃縮部件的下面工段，或任選的下濃縮部件，其中發生芳香族羥基化合物的消耗。將離開該下面工段或任選的下濃縮部件的蒸氣混合物引入中間冷凝器，其中其部分地凝結，所得到的冷凝物在所述濃縮部件的下面工段或任選下濃縮部件的頂端處供應。
在根據本發明的方法的進一步優選的實施方案中，中間冷凝器沒有被整合到酯交換塔中，而是以單獨的中間 冷凝器形式位於酯交換塔的外部。
在根據本發明的方法的進一步優選的實施方案中，中間冷凝器和濃縮部件的上面工段沒有被整合到酯交換塔中，而是分別提供在酯交換塔的外部。
在反應區和任選存在的汽提部件的下方，得到包含碳酸烷基芳基酯、過量的或未反應的苯酚、碳酸二芳基酯、酯交換催化劑、碳酸二烷基酯、反應醇和在該反應中形成的或早已存在於原材料中的高沸點化合物的混合物。當使用汽提部件時，減少低沸點化合物比如例如碳酸二烷基酯和反應醇的含量，在酯交換催化劑存在的情況下，在某些環境下，進一步形成碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯。優選地由一個或多個蒸發器提供所需的能量。
在酯交換塔的所有工段中，即在濃縮部件和任選地汽提部件以及在反應區中，有可能使用填充材料或規則填料。要用的填充材料或規則填料為常規用於蒸餾的那些，如在例如Ullmann's Encyclopdie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第528頁及以後中描述的。可以提及的填充材料的實例包括Raschig或Pall和Novalox環、Berl,Intalex或環鞍狀物(torus saddles)、Interpack體，可提及的規則填料的實例包括金屬片和多種材料的紡織填充物(比如，例如BX填充物、Montz Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填充物)，所述多種材料比如玻璃、粗陶器、瓷器、不銹鋼、塑膠材料。優選的填充材料和規則填料具有大的表面積，並顯示出良好的潤濕性和足夠的 液相駐留時間。這些為例如Pall和Novolax環、Berl鞍狀物、BX填充物、Montz Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填充物。
可選地，塔板比如例如多孔板、泡罩板、閥型板和通道型(tunnel－type)板也是適合的。在酯交換塔的反應區中，具有高駐留時間和良好材料交換的塔板，例如泡罩板、具有高溢流防護的閥型板或通道型板是特別優選的。反應區的理論塔板數優選地為3至50，特別優選10至50，最特別優選10至40。液體滯留量優選地為反應區的塔內部體積的1至80%，特別優選5至70%，最特別優選7至60%。反應區、任選使用的汽提部件和濃縮部件的更精確的設計可以由本領域技術人員進行。
反應區的溫度優選地為100至300℃，特別優選120至250℃，最特別優選150至240℃。在優選的實施方案中，在反應區中的最佳反應溫度一方面由選擇操作條件來確定，另一方面由在一個或多個反應板區域中另外的熱量供應確定。在反應板處的熱量供應可以利用換熱器或者經由具有引入熱量可能性的反應板進行。有利地是不僅在正常壓力下而且在升壓或減壓下進行根據本發明的酯交換。因此，反應區的壓力優選地為0.5至20 bar，特別優選0.8至15 bar，最特別優選0.9至10 bar。除非另有明確提及，在上文和下文中標明的壓力為絕對壓力。
對於在酯交換塔中進行的反應步驟，可以使用文獻中已知的酯交換催化劑。對於碳酸二烷基酯－苯酚酯交換， 這些為文獻中已知的酯交換催化劑，比如例如鹼金屬和鹼土金屬的氫化物、氧化物、氫氧化物、醇化物、醯胺基化物及其它鹽，所述鹼金屬和鹼土金屬比如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣，優選鋰、鈉、鉀、鎂和鈣，特別優選鋰、鈉和鉀(參見，例如US 3 642 858、US 3 803 201或EP－A 1082)。鹼金屬和鹼土金屬的鹽也可以是有機酸或無機酸的鹽，所述有機酸或無機酸比如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸鹽或碳酸氫鹽)、磷酸、氫氰酸、硫氰酸、硼酸、肉桂酸、C14 －錫酸或銻酸。鹼金屬和鹼土金屬的適當的化合物優選地為氧化物、氫氧化物、醇化物、乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別優選使用氫氧化物、醇化物、乙酸鹽、苯甲酸鹽或碳酸鹽。提及的鹼金屬或鹼土金屬化合物的用量優選地為占要反應的反應混合物的重量的0.001至2 wt%，更優選0.005至0.9 wt%，特別優選0.01至0.5 wt%。
根據本發明可以使用的其他催化劑為金屬化合物，比如AlX3 、TiX3 、UX4 、TiX4 、VOX3 、VX5 、ZnX2 、FeX3 、PbX2 和SnX4 ，其中X表示鹵素、乙醯氧基、烷氧基或芳氧基基團(DE－OS 2 58 412)。根據本發明可以使用的特別優選的催化劑為金屬化合物，比如AlX3 、TiX4 、PbX2 和SnX4 ，比如，例如四氯化鈦、四甲氧化鈦、四苯氧化鈦、四乙氧化鈦、四異丙醇鈦、四(十二烷基)醇鈦(titanium tetradodecylate)、四異辛醇錫(tin tetraisooctylate)和三異丙醇鋁(aluminium triisopropylate)。金屬化合物TiX4 是最 特別優選的。提及的金屬化合物的用量優選地為占要反應的反應混合物的重量的0.001至5 wt.%，更優選0.005至5wt.%，最特別優選0.01至5wt.%。
在本發明的範圍內，鹵素表示氟、氯或溴，優選氟或氯，特別優選氯。
根據本發明可以使用的其他催化劑為通式(R11 )4－x －Sn(Y)x 的有機錫化合物，其中Y表示基團OCOR12 、OH或OR，其中R12 表示C1 －C12 －烷基、C6 －C12 －芳基或C7 －C13 －烷基芳基、與R12 無關的R11 具有R12 的含義，x表示1至3的整數，在烷基中具有1至12個碳原子的二烷基錫化合物，或二－(三烷基錫)化合物，例如乙酸三甲基錫、苯甲酸三乙基錫、乙酸三丁基錫、乙酸三苯基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、己二酸二丁基錫、二丁基二甲氧基錫、甘醇酸二甲基錫、二丁基二乙氧基錫、三乙基錫氫氧化物、六乙基錫氧烷(hexaethylstannoxane)、六丁基錫氧烷(hexabutylstannoxane)、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、三異辛醇丁基錫、三異辛醇辛基錫、丁基錫酸和辛基錫酸，用量為0.001至20 wt%(參見EP 879,EP 880、EP 39 452、DE－OS 34 45 555、JP 79/63023)，式－[－RR11 Sn－O－]－的聚合錫化合物，其中R和R11 彼此獨立地具有上述對於R12 給出的含義，例如聚[氧(二丁基甲錫亞烷基)]、聚[氧(二辛基甲錫亞烷基)]、聚[氧(丁基苯基甲錫亞烷基)]和聚[氧(二苯基甲錫亞烷基)](DE－OS 34 45 552)，式－[－RSn(OH)－O－]－的聚合羥基錫氧烷(hydroxystannoxane)，例 如聚(乙基羥基錫氧烷)、聚(丁基羥基錫氧烷)、聚(辛基羥基錫氧烷)、聚(十一烷基羥基錫氧烷)和聚(十二烷基羥基錫氧烷)，含量為占碳酸二烷基酯的0.001至20wt%，優選0.005至5 wt%(DE－OS 40 06 420)。根據本發明可以使用的其他錫化合物為下述通式的Sn(II)氧化物，X－R2 Sn－O－R2 Sn－Y, 且中X和Y彼此獨立地表示OH、SCN、OR13 、OCOR13 或鹵素，R表示烷基、芳基，其中R13 具有上述對於R12 給出的含義(EP 0 338 760)。
根據本發明可以使用的其他催化劑為鉛化合物，任選地和三有機膦、螯合物或鹼金屬鹵化物一起，例如Pb(OH)2 －2PbCO3 、Pb(OCO－CH3 )2 、Pb(OCO－CH3 )2 ．2LiCl、Pb(OCO－CH3 )3 ．2PPh3 ，含量為0.001至1，優選0.005至0.25mol/每摩爾碳酸二烷基酯(JP 57/176932，JP 01/093580),以及其他的鉛(II)和鉛(IV)化合物，比如PbO、PbO2 、鉛丹、鉛酸鹽和高鉛酸鹽(JP 01/093560)、乙酸鐵(III)(JP 61/1 72 852)，以及銅鹽和/或金屬絡合物，例如鹼性金屬、鋅、鈦和鐵的(JP 89/005588)。
在根據本發明的方法中有可能進一步使用多相催化系統。這樣的系統為，例如通過鹵化矽和鹵化鈦的常規水解可獲得的矽和鈦的混合氧化物(JP 54/125617)或具有>20 m2 /g的高BET表面積的二氧化鈦(DE－OS 40 36 594)。
用於根據本發明的方法的優選的催化劑為上述金屬化合物AlX3 、TiX3 、UX4 、TiX4 、VOX3 、VX5 、ZnX2 、FeX3 、 PbX2 和SnX4 。給出的特別優選的是AlX3 、TiX4 、PbX2 和SnX4 ，其中，例如可提及四氯化鈦、四甲氧化鈦、四苯氧化鈦、四乙氧化鈦、四異丙醇鈦、四(十二烷基)醇鈦、四異辛醇錫和三異丙醇鋁。金屬化合物TiX4 是非常特別優選的。給出的特別優選的是四甲氧化鈦、四苯氧化鈦和四乙氧化鈦。
優選地將催化劑以溶解的或混懸的形式與包含芳香族羥基化合物的物流一起引入酯交換塔。可選地，所述催化劑也可以例如在反應醇或適當的惰性溶劑中分開計量加入。當使用多相催化劑時，這些催化劑可以和所提及的填充材料混合，以代替填充材料的適當形式或作為在裝配的任何塔板上的整體填充物形式使用。
在所述酯交換塔中的反應所需的能量可以一方面經由內部或外部設備比如，例如換熱器、蒸發器和/或可加熱的塔板產生，和/或另一方面可以用包含芳香族羥基化合物的液流或用氣態形式計量加入的包含碳酸二烷基酯的物流引入。熱量的供應可以按這種方式特別是在反應區的區域中進行。該在反應區的區域中的熱量優選地完全或部分地利用蒸發器或可加熱的塔板提供。特別有利的是，至少部分地用包含芳香族羥基化合物的液流和以氣態形式計量加入的包含碳酸二烷基酯的物流兩者以及另外利用內部和/或外換熱器將在酯交換塔中的反應所需的能量引入該酯交換塔中。
根據本發明，將在中間冷凝器中冷凝獲得的冷凝熱 再次直接地或間接地回供給所述過程。在本發明的範圍內，將冷凝熱直接回供給所述過程應當理解為指將冷凝熱回供給所述過程而沒有中間加熱介質，例如用於加熱或者供應給酯交換塔或任選的第二塔的物流，或者用於加熱一個或多個塔工段。這可以例如在熱交換器中進行。優選地，將這種熱交換器與中間冷凝器組合。在本發明的範圍內，將冷凝熱間接回供給所述過程應當理解為用所得到的冷凝熱首先產生加熱介質，所述加熱介質用於回供所述冷凝熱給所述過程。當採用該加熱介質時，有可能例如加熱供應給酯交換塔或者任選的第二個塔的物流，或加熱一個或多個塔工段。適當的加熱介質為氣體、蒸氣或液體，優選蒸氣狀或液體工業熱交換介質，比如例如水、基於礦物油的熱載體或合成載熱體(例如DiphylTM ,Marlotherm)。特別優選的加熱介質為水或水蒸氣。在根據本發明的方法的特別優選的實施方案中，將在中間冷凝器中獲得的所有或部分冷凝熱直接或間接用於蒸發引入到酯交換塔中的碳酸二烷基酯。
根據本發明的方法可以連續地或非連續地進行。連續過程是優選的。
通過在酯交換塔的酯交換中使用一個或多個中間冷凝器，在冷凝中獲得的冷凝熱可以以顯著較高的溫度水平被轉移，因此，其可以被更有效地使用。因此，熱容量和冷卻容量可以降低至相等的程度。因此，與現有技術的方法相比，根據本發明的方法的顯著優點是在碳酸二芳基酯 或碳酸烷基芳基酯的製備中的能量消耗顯著減少。同時，所述方法可以用簡單的裝置進行，因為，由於使用了塔設備，不需要具有串聯的大量單獨的反應區的複雜反應器設備。
例如利用圖1至3來說明根據本發明的方法的一部分。圖1至3顯示了根據本發明的方法，其中沒有任何後續步驟，比如歧化反應、在任何其他塔中的進一步的酯交換或純化。回供得到的冷凝熱的實施方案僅顯示在圖2中。
這些圖是通過實例來解釋本發明，而不能被認為是限制本發明。
在圖1至3中，縮寫具有下述含義：
在圖1至3中也提及了下述物流：
3 在冷凝器C1中冷凝後的殘餘蒸氣混合物
4 在冷凝器C1中冷凝後酯交換塔的餾出物
5 用塔底蒸發器E1 濃縮後酯交換塔的塔底產物
7 加熱後具有芳香族羥基化合物的物流
8 蒸發(和任選的過熱)後具有碳酸二烷基酯的物流
9 中間冷凝器C2 下游的蒸氣混合物
10 至中間冷凝器C2 的蒸氣混合物
11 離開上濃縮部件VT2 的液體
12 中間冷凝器C2 的冷凝物
13 至冷凝器C1的蒸氣混合物
12a 至下濃縮部件VT1 的液體
14 至上濃縮部件VT2 的返回物
15 來自汽提部件AT的液體混合物流
16 在蒸發器E1 出口的蒸氣/液體混合物
圖1顯示了酯交換塔K1，其中兩種原材料物流，即包 含芳香族羥基化合物的物流2和包含碳酸二烷基酯的物流1 在逆流酯化作用內逆流引入反應區RZ區域，並且反應形成 碳酸烷基芳基酯和少量的碳酸二芳基酯。
在連續過程的情況下，特別地，包含碳酸二烷基酯的物流1還可以除了碳酸二烷基酯之外包含部分的：芳香族羥基化合物、在反應中獲得的脂肪族羥基化合物R1 -OH和/或R2 -OH(反應醇)、非常少量的在酯交換中獲得的碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯和在反應中形成的不期望的次級組分。包含碳酸二烷基酯的物流1可以包含，例如0至 5wt%，優選0.05至3wt%，特別優選地0.05至2 wt%的反應醇，0至40wt%，優選0至10wt%，特別優選0至5wt%的芳香族羥基化合物，0至5wt%的碳酸烷基芳基酯，0至5 wt%碳酸二芳基酯，0至5wt%的在反應中形成其他次級化合物(例如烷基芳基醚)或已經在原材料中包含的雜質，在每種情況下，都是基於包含碳酸二烷基酯的物流的總重量。所述包含碳酸二烷基酯的物流1優選地包含占包含碳酸二烷基酯的物流的總重量的50至100wt%的碳酸二烷基酯，上述提及的各個組分的總和為100 wt%。在連續過程中，特別地，包含芳香族羥基化合物的物流2還可以除了芳香族羥基化合物之外包含部分的：碳酸二烷基酯、在酯交換中形成的碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯、非常少量的反應醇和在反應中形成的不期望的次級產物。例如，碳酸二烷基酯的含量可以為0至50wt%，反應醇的含量可以為0至10wt%，優選0至5wt%，碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的含量在每種情況下都為0至10wt%，優選0至5wt%，不期望的次級產物的含量為0至5wt%，優選0至1wt%，在每種情況下都是基於包含芳香族羥基化合物的物流的總重量計。還可以將催化劑與包含芳香族羥基化合物的物流2另外供應給酯交換塔中。在那種情況下，催化劑的含量優選地為0至5wt%，基於包含芳香族羥基化合物的物流的總重量。優選地，所述包含芳香族羥基化合物的物流2包含50至100 wt%的芳香族羥基化合物，基於包含芳香族羥基化合物的物流的總重量，上述提及的各個組分的量總和為100 wt%。
在將其引入塔K1之前，包含碳酸二烷基酯的物流1被蒸發並任選地過熱。包含芳香族羥基化合物的物流2在引入塔K1之前加熱。在蒸發和任選的過熱後和加熱後，將原材料物流7和8彼此逆流引入反應區RZ中，即，將包含芳香族羥基化合物的物流7以加熱的液體形式供應給反應區RZ的頂端，並將包含碳酸二烷基酯的物流8以氣態或任選地稍微過熱的形式供應給反應區的底端。在所述塔的頂部，以蒸氣形式(13)抽出在反應中獲得的脂肪族羥基化合物R1 －OH和/或R2 －OH和未反應的碳酸二烷基酯，和在塔K1(5)的底部以液流的形式除去較不易揮發的碳酸烷基芳基酯和未反應量的芳香族羥基化合物、碳酸二芳基酯和任選地其他不易揮發的化合物。建立期望的溫度分佈所需的能量可以尤其在塔底處用一個或多個蒸發器E1 實現。為此，部分地蒸發從汽提部件流出的，或者如果汽提部件不存在，從反應區流出的液體混合物(15)。取決於蒸發器的構造，在蒸發器的出口處僅僅獲得蒸氣或蒸氣－液體混合物(物流16)。將包含在物流16中的蒸氣從下面供應給汽提部件(AT)，或如果汽提部件不存在，則從下面供應給反應區。可以通過另外的中間蒸發器E2 －EN 將熱量提供給反應區的區域。在反應區RZ和蒸發器E1 之間提供的汽提部件AT中，對得到的碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯進行濃縮，由於消耗了碳酸二烷基酯，在塔K1中這一部分中，碳酸烷基芳基酯至碳酸二芳基酯的歧化反應已經開始達到增強的程度。
在位於冷凝器C1和反應區RZ之間的濃縮部件中進行在該反應中形成的脂肪族羥基化合物的濃縮和過量的碳酸二烷基酯的濃縮。在該濃縮期間，將要建立在餾出物4中的芳香族羥基化合物的含量為占餾出物4的總重量的0至40wt%，優選0至10wt%，特別優選0至5wt%。將所述濃縮部件分成至少兩個工段，上濃縮部件和下濃縮部件，中間冷凝器C2 位於上濃縮部件VT2 和下濃縮部件VT1 之間。中間冷凝器C2 冷凝部分從下濃縮部件VT1 上升的蒸氣10。該進入中間冷凝器C2 的蒸氣混合物10優選地包含10至70wt%的芳香族羥基化合物。因此，由於相對大量的芳香族羥基化合物，在中間冷凝器C2 中的冷凝溫度比在頂部冷凝器C1中的冷凝溫度顯著地高。取決於操作壓力和濃縮曲線的位置，在中間冷凝器中的冷凝溫度可以優選地為100至300℃，特別優選120至250℃，最特別優選150至240℃，在頂部冷凝器中，其優選為0至250℃，特別優選40至200℃。將在中間冷凝器C2 中形成的冷凝物12和從位於其上的上濃縮部件VT2 流出的液體11引入下濃縮部件VT1 。中間冷凝器下游的蒸氣混合物進入上濃縮部件VT2 。來自上濃縮部件VT2 的蒸氣13在冷凝器C1中以最大可能的程度冷凝，將冷凝物的一部分作為回流(14)再次回供至上濃縮部件VT2 ，和將一部分作為餾出物物流4移除。所述餾出物物流4基本上包含過量使用的碳酸二烷基酯和在反應中形成的相應的脂肪族羥基化合物R1 －OH和/或R2 －OH，及任選的少量芳香族羥基化合物。將來自冷凝器C1的殘餘蒸氣混合物作為蒸氣 流3移除。
如上面對於根據本發明的方法所述，可以將在中間冷凝器C2 中釋放的冷凝熱直接或間接再次回供至所述過程(在圖1中沒有顯示)。
圖2顯示了根據本發明的方法的特別優選的實施方案，其中在塔外部單獨地構造中間冷凝器，並將在中間冷凝器C2 中冷凝物流10獲得的冷凝熱用於蒸發包含碳酸二烷基酯的物流1，該物流1用於在酯化塔K1中的逆流酯化。為此，將包含碳酸二烷基酯的物流1供應給蒸發單元C2 ，完全或部分地蒸發和任選地過熱。將下濃縮部件VT1 的蒸氣混合物10供應給中間冷凝器C2 ，其中將其部分地冷凝。將由此形成的冷凝物12再次供給下濃縮部件VT1 ，將未冷凝的蒸氣供給上濃縮部件VT2 。另外，在圖2中顯示的方法對應於在圖1中顯示的。因此，類似地應用上述對於圖1給出的說明。
圖3顯示根據本發明的方法的進一步特別優選的實施方案，其中中間冷凝器C2 和上濃縮部件VT2 沒有被整合到酯交換塔K1中，而是在塔K1的外部單獨構造。從而，將離開下濃縮部件VT1 的蒸氣混合物10供應給中間冷凝器C2 ，其中其部分地冷凝。將殘餘蒸氣供應給上濃縮部件VT2 ，其容納在單獨的塔K2中。將來自上濃縮部件VT2 的液體11與來自中間冷凝器C2 的冷凝物12一起供應給下濃縮部件(12a)。來自上濃縮部件VT2 的蒸氣13以最大可能的程度冷凝，將冷凝物的一部分作為回流(14)再次回供至上濃縮 部件VT2 ，一部分作為餾出物物流4移除。所述餾出物物流4基本上包含過量使用的碳酸二烷基酯和在反應中形成的相應的脂肪族羥基化合物R1 －OH和/或R2 －OH，及任選的少量芳香族羥基化合物。將來自冷凝器C1的殘餘蒸氣混合物作為蒸氣流3移除。另外，在圖3中顯示的方法對應於在圖1中顯示的。因此，類似地應用上述對於圖1給出的說明。
在文獻中，迄今還沒有描述用於根據本發明的方法的包含至少一個中間冷凝器的適當的酯交換塔。因此，本發明進一步提供用於在至少一種用於製備碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳基酯的酯交換催化劑的存在下碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物反應的塔，其包括：．至少一個用於碳酸二烷基酯的進口和至少一個用於芳香族羥基化合物的進口，．至少一個在塔上部中用於氣態塔頂產物的出口，和至少一個在塔底部中用於液體塔底產物的出口，．至少一個在塔上部的濃縮部件和至少一個在濃縮部件之下的反應區，其具有至少兩個工段，其中至少一個濃縮部件裝有至少一個中間冷凝器。
優選地，根據本發明的酯交換塔在反應區的區域中具有的直徑DRZ 為400至20,000mm，反應區具有的長度LRZ 為5000至60000mm。而且優選地，根據本發明的酯交換塔在反應區中具有的理論級數nRZ 為5至50。
所述反應區還可具有大量中間加熱器nE 。在反應區中的中間加熱器的數量nE 與理論級數nRZ 之比優選地為0至 2。
而且優選地，根據本發明的酯交換塔在任選存在的汽提部件的區域中具有的直徑DAT 為100至20,000mm，所述汽提部件具有的長度LAT 為100至20,000mm。而且優選地，根據本發明的酯交換塔在汽提部件中具有的理論級數nAT 為0至20。
優選地，根據本發明的酯交換塔的濃縮部件具有的直徑DVT 為200至10000mm，所述濃縮部件的全部區域－包括上和下濃縮部件和可能存在的中間冷凝器－具有的長度LVT 為100至30000mm，優選500至30000mm。而且優選地，所述濃縮部件具有的理論級總數nVT 為2至20。
在優選的實施方案中，根據本發明的酯交換塔的下濃縮部件具有的直徑DVT1 為200至10000mm，長度LVT1 為200至10000mm，根據本發明的酯交換塔的上濃縮部件具有的直徑DVT2 為200至10000mm，長度LVT2 為200至10,000mm。下濃縮部件的直徑與反應區的塔直徑之比DVT1 ：DRZ 優選地為0.3至1，上濃縮部件的直徑與反應區中的塔直徑之比DVT2 ：DRZ 優選為0.1至1。
在進一步優選的實施方案中，根據本發明的酯交換塔的中間冷凝器具有的長度LC2 為100至10,000mm，中間冷凝器的直徑與反應區中的塔直徑之比DC2 ：DRZ 優選為0.1至1。而且優選地，所述中間冷凝器具有的傳熱面積AC2 為1至5000 m2 。
中間冷凝器可以整合到所述塔中或將其以單獨的中 間冷凝器的形式置於所述酯交換塔外部。而且，也可能將中間冷凝器和濃縮部件的上面工段不整合到酯交換塔中，而是分開提供在所述酯交換塔的外部。根據本發明，對於中間冷凝器，各種構造都是可能的，比如例如板式換熱器或管式換熱器。這樣的構造是本領域技術人員已知的。
上述給出的根據本發明的酯交換塔的尺寸和特徵資料優選地適用於超過100kg/h的產物量，產物量任選地應理解為指包含在塔底產物中的碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯的總和。本領域技術人員已知怎樣將給定的尺寸轉化成較小的產物量。本發明也提供由這種轉化產生的酯交換塔。
如上所述對於在根據本發明的方法中的第一酯交換塔的優選的範圍也適用於根據本發明的塔。
根據本發明的塔的特別優選的實施方案的實例將提供在圖1至3中。
隨後的實施例是通過實例來闡述本發明，而不能被認為是限制本發明。
實施例 實施例1(根據本發明)
在酯交換塔中，其包括－具有4個理論級的上濃縮部件(VT2 )，－中間冷凝器(C2 ),－具有4個理論級的下濃縮部件(VT1 )， －具有30個反應板(滯留量：12 L)的反應區(RZ)，3個板裝有加熱元件，和－具有6個板的汽提部件AT(滯留量：12 L)。
將400kg/h的下述混合物計量加入到反應區的頂端：85.4wt%的苯酚、9.2wt%的碳酸二甲基酯、3.2wt%的碳酸二苯基酯、1.5wt%的四酚鈦(titanium tetraphenolate)、0.3wt%的茴香醚、0.3wt%的碳酸甲基苯基酯(methylphenyl carbonate)和0.1wt%的甲醇。在反應區的底端，供應給539.6 kg/h的過熱5℃的蒸氣混合物，其包含98.8 wt.%的碳酸二甲基酯、0.9wt%的苯酚、0.2wt%的茴香醚和0.1 wt%的甲醇。
在該塔的塔底處獲得456.9 kg/h的產物混合物，其由51 wt%的苯酚、27.3wt%的MPC(124.7kg/h)、11.9wt%的DPC(54.3 kg/h)、8.1wt%的DMC、0.4wt%的茴香醚和1.3wt.%的四酚鈦組成。
在3.6bar的頂部壓力(VT2 上方)和1.15的回流比下操作該酯交換塔。在塔的塔底中建立230℃的溫度，在反應區中建立215℃的平均反應溫度。在35bar的蒸氣壓下，用熱蒸氣操作塔底蒸發器E1 和在反應區中的中間蒸發器E2 －E4 ，天然再迴圈蒸發器(natural recirculating evaporator)用作塔底蒸發器E1 ，整合到反應板中的阻尼調節器(damping register)用作中間蒸發器。進入中間冷凝器的進口溫度為205℃，出口溫度為193℃，冷卻容量為57kW。在中間冷凝中形成的冷凝熱可用於產生具有熱蒸 氣壓力為8bar(露點：170.4℃)的熱蒸氣。用於蒸發包含碳酸二甲基酯的物流所需的熱容量為52 kW。在135至152℃的溫度，進行碳酸二甲基酯的蒸發和過熱，為此目的，可以容易地使用在中間冷凝器中使用的蒸氣。
不使用中間冷凝器C2 和不使用由此產生的餘熱時，酯交換的能量消耗，包括蒸發器E1 和E2 －EN 的熱容量和用於蒸發包含碳酸二甲基酯的物流所需的，會是183kW。通過使用中間冷凝器，能夠在熱容量(heating capacity)方面節約52kW，即28%。如果另外考慮到在中間冷凝器中轉移了57kW熱量，那麼另外產生了過量的蒸氣(5 kW)，其可以任選地以其他方式使用。頂部冷凝器(C1)處的冷凝熱為126 kW，並在137－115℃的溫度範圍下進行。在沒有使用中間冷凝器下，這會是約183kW。因此，該冷卻容量(cooiing capacity)通過使用中間冷凝器相應地顯著降低，即降低31%。
實施例2(根據本發明)
在塔中，其包括：－具有6個理論級的上濃縮部件(VT2 )，－中間冷凝器(C2 ),－具有6個理論級的下濃縮部件(VT1 )，－具有35個反應板(滯留量：12 L)的反應區(RZ)，沒有中間蒸發器，和－具有9個板的汽提部件(AT)(滯留量：12 L)。
將473.2kg/h的下述混合物計量加入反應區的頂端：94.46wt%的苯酚、1.41wt%的碳酸二甲基酯、2.75wt%的碳酸二苯基酯、1.3wt%的四酚鈦、0.01wt%的茴香醚、0.02wt%的碳酸甲基苯基酯和0.05 wt%的甲醇。在反應區中的底端處，供給477.4kg/h的過熱20℃的蒸氣混合物，其由98.3wt.%的碳酸二甲基酯、1.5 wt%的苯酚、0.1wt%的茴香醚和0.1wt%的甲醇組成。
在該塔的塔底處獲得489.2 kg/h的產物混合物，其由69.18wt%的苯酚、6.32wt%的MPC(30.9kg/h)、23.03wt%的DPC(112.7kg/h)、0.2wt%的DMC、0.01wt%的茴香醚和1.26wt%的四酚鈦組成。
在頂部壓力(VT2 上方)為2bar和回流比為1.15的狀況下操作該酯交換塔。苯酚在餾出物中的含量為2wt%。在該塔的塔底中建立的溫度為227℃，在反應區中建立的平均反應溫度為200℃。用在35 bar的蒸氣壓的熱蒸氣操作塔底蒸發器E1 ，將天然再迴圈蒸發器用作塔底蒸發器E1 。
進入中間冷凝器的進口溫度為190℃，出口溫度為183℃，冷卻容量為46 kW。在中間冷凝中形成的冷凝熱可用於產生具有熱蒸氣壓力為8bar(露點：170.4℃)的熱蒸氣。在122至153℃的溫度，進行碳酸二甲基酯的蒸發和過熱，為此目的，可以容易地使用在中間冷凝器中使用的蒸氣。用於蒸發包含碳酸二甲基酯的物流所需的熱容量為46 kW。
在沒有使用中間冷凝器C2 和沒有使用由此產生的餘 熱的情況下，酯交換的能量消耗，包括蒸發器E1 和E2 －EN 的熱容量和用於蒸發包含碳酸二甲基酯的物流所需的，會是190kW。通過使用中間冷凝器，可能在熱容量方面節約46 kW，即24%。頂部冷凝器(C1)處的冷凝熱為144 kW，並在溫度範圍137－115℃進行。在不使用中間冷凝器時，這會是190 kW(參見比較實施例3)。因此，該冷卻容量(cooling capacity)通過使用中間冷凝器顯著地降低，即降低24%。
比較實施例3
在其餘的條件與實施例2中的那些條件相同的情況下，操作酯交換塔，但沒有中間冷凝器。為了在餾出物中獲得2 wt%的苯酚含量，回流比必須升至2。
頂部冷凝器C1的冷卻容量(cooling capacity)為190 kW，蒸發器的冷卻容量為144 kW。頂部冷凝器C1中的冷凝在125至97℃的溫度進行。
由於在頂部冷凝器的冷凝中溫度水平相對低，所以得到的冷凝熱不再可用於許多過程，因此，最終必須利用冷卻水或空氣冷卻來將其散逸。
因此，根據本發明，通過利用具有中間冷凝器的構造，從所述塔的物質物流中以比頂部冷凝器更高的溫度水平移除能量，以便該能量可用於蒸發供應給所述塔的物流。由此節約了大量的能量。
將如上所述的所有參考文獻以其全部引入作為參考，用於所有有用的目的。
雖然顯示了描述了具體化本發明的某些具體結構，本領域技術人員應當明白，在沒有背離下面的發明構思的精神和範圍下，可以對所述部件進行各種改良和重排，並且其不限於本文顯示的和描述的具體形式。
K1‧‧‧酯交換塔
K2‧‧‧具有單獨的濃縮部件的塔
C1‧‧‧冷凝器
C2 ‧‧‧中間冷凝器
VT1 ‧‧‧下濃縮部件
VT2 ‧‧‧上濃縮部件
RZ‧‧‧反應區
AT‧‧‧汽提部件
E1 ‧‧‧用於塔底產物的蒸發器
E2 －EN ‧‧‧在反應區中的中間蒸發器
1‧‧‧包含碳酸二烷基酯的物流(液體)
2‧‧‧包含芳香族羥基化合物的物流
3‧‧‧在冷凝器C1中冷凝後的殘餘蒸氣混合物
4‧‧‧在冷凝器C1中冷凝後酯交換塔的餾出物
5‧‧‧用塔底蒸發器E1 濃縮後酯交換塔的塔底產物
7‧‧‧加熱後具有芳香族羥基化合物的物流
8‧‧‧蒸發(和任選的過熱)後具有碳酸二烷基酯的物流
9‧‧‧中間冷凝器C2 下游的蒸氣混合物
10‧‧‧至中間冷凝器C2 的蒸氣混合物
11‧‧‧離開上濃縮部件VT2 的液體
12‧‧‧中間冷凝器C2 的冷凝物
13‧‧‧至冷凝器C1的蒸氣混合物
12a‧‧‧至下濃縮部件VT1 的液體
14‧‧‧至上濃縮部件VT2 的返回物
15‧‧‧來自汽提部件AT的液體混合物流
16‧‧‧在蒸發器E1 出口的蒸氣/液體混合物
圖1描述了常規在具有中間冷凝器的酯交換塔中的反應性精餾。
圖2描述一種反應性精鎦，其外部設置有中間冷凝器，並接合有碳酸二烷基酯的蒸發以回供得到的冷凝熱。
圖3描述一種反應性精餾，其外部設置有中間冷卻器和在分開的塔中的上濃縮部件。
K1‧‧‧酯交換塔
C1‧‧‧冷凝器
C2‧‧‧中間冷凝器
VT1 ‧‧‧下濃縮部件
VT2 ‧‧‧上濃縮部件
RZ‧‧‧反應區
AT‧‧‧汽提部件
E1 ‧‧‧用於塔底產物的蒸發器
E2 -EN ‧‧‧在反應區中的中間蒸發器
1‧‧‧包含碳酸二烷基酯的物流(液體)
2‧‧‧包含芳香族羥基化合物的物流
3‧‧‧在冷凝器C1中冷凝後的殘餘蒸氣混合物
4‧‧‧在冷凝器C1中冷凝後酯交換塔的餾出物
5‧‧‧用塔底蒸發器E1濃縮後酯交換塔的塔底產物
7‧‧‧加熱後具有芳香族羥基化合物的物流
8‧‧‧蒸發(和任選的過熱)後具有碳酸二烷基酯的物流
9‧‧‧中間冷凝器C2下游的蒸氣混合物
10‧‧‧至中間冷凝器C2的蒸氣混合物
11‧‧‧離開上濃縮部件VT2的液體
12‧‧‧中間冷凝器C2的冷凝物
13‧‧‧至冷凝器C1的蒸氣混合物
12a‧‧‧至下濃縮部件VT1 的液體
14‧‧‧至上濃縮部件VT2的返回物
15‧‧‧來自汽提部件AT的液體混合物流
16‧‧‧在蒸發器E1出口的蒸氣/液體混合物

Claims (19)

  1. 一種由至少一種碳酸二烷基酯和至少一種芳香族羥基化合物製備至少一種碳酸二芳基酯或碳酸烷基芳基酯或其混合物的方法，其包括：(a)在至少一個酯交換塔中，在至少一種酯交換催化劑存在下，使碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物反應，所述酯交換塔包含在塔上部中的至少一個濃縮部件和在所述濃縮部件下方的至少一個反應區，所述濃縮部件具有至少兩個工段，(b)在至少一個冷凝器中完全或部分冷凝去除所述酯交換塔的頂部的蒸氣，所述酯交換塔的至少一個濃縮部件裝備有至少一個中間冷凝器，和再次將在該中間冷凝器中通過冷凝獲得的冷凝熱直接或間接回供給該方法。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述酯交換塔具有至少一個在反應區下方的汽提部件。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中將在酯交換塔的頂部移除的蒸氣冷凝獲得的冷凝物的一部分再次作為回流應用到所述酯交換塔。
  4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中將所有或部分獲得的冷凝熱直接地或間接地用於蒸發引入到酯交換塔中的碳酸二烷基酯。
  5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述中間冷凝器整合到所述酯交換塔中或是位於所述塔外部的分離的中 間冷凝器形式。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中將所述裝有至少一個中間冷凝器的酯交換塔的濃縮部件分成下濃縮部件和上濃縮部件，其中下濃縮部件位於中間冷凝器之下，上濃縮部件位於中間冷凝器之上。
  7. 根據申請專利範圍第6項的方法，其中中間冷凝器和上濃縮部件整合到所述酯交換塔中或者是位於所述塔外部的分開的設備形式。
  8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述反應區的溫度為100至300℃，所述反應區的壓力為0.5至20 bar。
  9. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中所述反應區的溫度為120至250℃，所述反應區的壓力為0.8至15 bar。
  10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述反應區的溫度為150至240℃，所述反應區的壓力為0.9至10 bar。
  11. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述碳酸二芳基酯具有式(I) 其中R、R'和R"彼此獨立地表示H、直鏈的或支鏈的，任選取代的C1 －C34 －烷基、C1 －C34 －烷氧基、C5 －C34 －環烷基、C7 －C34 －烷基芳基、C6 －C34 －芳基或鹵素基，且在式(I)兩側 的R、R'和"可以相同或不同，R可以進一步表示－COO－R'''，其中R'''可以為H、任選支鏈的C1 －C34 －烷基、C1 －C34 －烷氧基、C5 －C34 －環烷基、C7 －C34 －烷基芳基或C6 －C34 －芳基。
  12. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中R、R'和R"表示H。
  13. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述碳酸二芳基酯為碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，並且所述芳香族羥基化合物為苯酚。
  14. 一種用於製備碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳基酯的反應塔，所述反應為在至少一種酯交換催化劑存在下碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物的反應，其包括．至少一個用於碳酸二烷基酯的進口和至少一個用於羥基化合物的進口，．塔上部中至少一個用於氧態塔頂產物的出口，和塔下部中至少一個用於液體塔底產物的出口，．塔上部中至少一個濃縮部件和至少一個在濃縮部件之下的反應區，所述濃縮部件具有至少兩個工段，其中至少一個濃縮部件裝有至少一個中間冷凝器。
  15. 根據申請專利範圍第14項的塔，其中所述塔具有在反應區之下的至少一個汽提部件。
  16. 根據申請專利範圍第14項的塔，其中將所述裝有至少一個中間冷凝器的濃縮部件分成下濃縮部件和上濃縮部件，其中下濃縮部件位於中間冷凝器之下，上濃縮部件 位於中間冷凝器之上。
  17. 根據申請專利範圍第14項的塔，其中所述中間冷凝器和任選的所述上濃縮部件整合到所述塔中或是位於所述塔外部的分開的設備形式。
  18. 根據申請專利範圍第14項的塔，其中所述酯交換塔的反應區具有3至50個理論板。
  19. 根據申請專利範圍第14項的塔，其中所述酯交換塔的反應區具有10至40個理論板。
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