KR20080103924A - 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트 또는아릴알킬 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트 또는아릴알킬 카르보네이트의 제조 방법

Info

Publication number
KR20080103924A
KR20080103924A KR1020080048073A KR20080048073A KR20080103924A KR 20080103924 A KR20080103924 A KR 20080103924A KR 1020080048073 A KR1020080048073 A KR 1020080048073A KR 20080048073 A KR20080048073 A KR 20080048073A KR 20080103924 A KR20080103924 A KR 20080103924A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
column
carbonate
transesterification
carbonates
reaction zone
Prior art date
Application number
KR1020080048073A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레 뒥스
피에터 옴스
요한 레흐너
카스파 할렌베르거
게오르크 론게
요한 반덴 에윈데
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20080103924A publication Critical patent/KR20080103924A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

본 발명은 열 통합을 개선하기 위해 하나 이상의 중간 응축기를 사용하여 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로부터 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 방법을 제공한다.

Description

디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트 또는 아릴알킬 카르보네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIARYL CARBONATES OR ARYLALKYL CARBONATES FROM DIALKYL CARBONATES}
<관련된 출원>
본 출원은 2007년 5월 25일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2007 024574호의 우선권을 주장한다. 독일 특허 출원 제10 2007 024574호 및 거기에 인용된 문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그의 전문을 참조로 인용한다.
<발명의 분야>
본 발명은 열 통합을 개선하기 위해 하나 이상의 중간 응축기를 가지는 하나 이상의 반응 컬럼을 사용하는, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물로부터의 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
지방족 탄산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물로부터 출발하는 에스테르교환에 의한 방향족 및 지방족-방향족 탄산 에스테르 (카르보네이트)의 제조는 원칙적으로 공지되어 있다. 이는 평형의 위치가 지방족으로 치환된 카르보네이트 쪽으로 거의 완전히 이동하는 평형 반응이다. 따라서 방향족 카르보네이트와 알콜로부터 지방족 카르보네이트를 제조하는 것은 비교적 간단하다. 그러나, 반대 방향인 방향족 카르보네이트 쪽으로 반응을 수행하기 위해서는, 매우 불리하게 위치하는 평형을 방향족 카르보네이트 쪽으로 효과적으로 이동시키는 것이 필요하며, 매우 활성인 촉매뿐 아니라 적합한 절차를 사용하는 것도 필요하다.
컬럼에서 이러한 평형 반응을 수행하고 따라서 이들을 목적하는 생성물의 형성쪽으로 유리하게 이동시키는 것은 공지되어 있다 (예를 들어 문헌 [U. Block, Chem.-Ing. Techn. 49, 151 (1977)]; DE-OS 38 09 417호; 문헌 [B. Schleper, B. Gutsche, J. Wnuck and L. Jeromin, Chem.-Ing.-Techn. 62, 226 (1990)]; [Ullmanns Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th Edition, Vol. 3; p. 375 ff. 1973]).
공지된 방법에서, 따라서 에스테르교환은 또한 바람직하게는 하나 이상의 반응 컬럼에서 역류 에스테르교환으로서 연속적으로 수행된다.
EP-A 0 461 274호는 디알킬 카르보네이트 또는 알킬아릴 카르보네이트를 페놀과 반응시키고 즉시 휘발성인 생성물, 즉 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 컬럼의 헤드에서 제거하고 고비등 생성물, 예를 들어, 디아릴 카르보네이트를 컬럼의 배수조(sump)에서 제거하는, 하나 또는 다수의 직렬로 연결된 다단계 컬럼에서의 방향족 카르보네이트의 제조를 위한 연속 에스테르교환 방법을 기재한다. 그러나, 이 에스테르교환의 상기 기재된 특정 문제를 고려하여 기구 및 절차를 조정하여 에스테르교환이 보다 유리하게 수행되도록 허용하는 특정 방법 대책은 기재되어 있지 않다. 특히, 에스테르교환을 위해 사용되는 컬럼이 바람직하게는 농축부를 포함하여 구성되는지 아닌지에 대한 당업자를 위한 지시가 없다.
농축부가 있는 구조에서, 컬럼의 헤드에서 제거되는 증기 혼합물은 실질적으로 반응에서 과량으로 사용된 디알킬 카르보네이트 및 반응에서 형성된 상응하는 알콜을 함유하고, 반응에서의 통상의 압력에서 디알킬 카르보네이트의 증발 온도 미만의 온도에서 혼합물의 응축이 일어나고, 그 결과 얻어지는 응축열은 반응 대역의 온도와 비교하여 낮은 온도 수준에서만 방산될 수 있다. 에스테르교환 컬럼이 농축부 없이 구성될 경우, 컬럼의 헤드에서 제거되는 증기 혼합물, 및 따라서 또한 컬럼으로부터의 증류물은 반응을 위해 사용되는 적지 않은 양의 방향족 히드록시 화합물, 및 임의로는 또한 고비등 성분까지 함유한다.
과량으로 사용된 디알킬 카르보네이트를 예를 들어 증류에 의해 반응 알콜로부터 분리하여 회수할 경우, 고비등 성분, 예를 들어, 방향족 히드록시 화합물의 양은 추가 분리 문제 또는 적어도 열 공급 동안 증가된 온도 수준을 야기한다.
DE-A 42 26 756호는 농축부 있거나 없이 모두 구성할 수 있는 역류 에스테르교환 컬럼을 사용하는, 제1 단계에서 역류 에스테르교환에서 방향족 히드록시 화합물을 디알킬 카르보네이트와 반응시키는, 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 2 단계 방법을 기재한다. 농축부가 있는 설비의 경우, 응축에서의 온도 수준은 상대적으로 낮으므로, 그에 의해 형성된 응축열이 다른 가공 구역을 가동시키기 위해 경제적으로 사용될 수 없다. 농축부가 없는 설비의 경우, 반응에서 형성된 디알킬 카르보네이트 및 알콜도 함유하는 증류물은 또한 높은 비율의 방향족 히드록시 화합물을 추가로 함유한다. 디알킬 카르보네이트의 회수 동안, 이는 컬럼 배수조 영역에서의 증가된 온도 수준을 야기하고, 이는 그 지점에서 에너지 공급을 더 어렵게 한다.
DE-A 42 26 755호는 제1 단계에서 방향족 히드록시 화합물과 디알킬 카르보네이트를 반응시키고, 제2 단계에서 그에 의해 형성된 알킬아릴 카르보네이트를 방향족 히드록시 화합물과의 에스테르교환에 의해 또는 불균등화에 의해 디아릴 카르보네이트로 전환시키는, 에너지 및 물질에 관하여 서로 연결된 2개의 반응 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 기재한다. 그러나, 상기 방법의 문제는 에너지 및 물질에 관한 방법의 통합으로 인해, 알킬아릴 또는 디아릴 카르보네이트의 형성을 위한 반응 조건이 2 단계에서의 통상의 거의 동일한 압력에 의해 결정되기 때문에 이를 최적으로 선택할 수 없다는 것이다. 따라서, 기재된 방법은 에너지 통합에 관하여 어떠한 장점도 발생시키지 않는다.
EP-A 781 760호는 촉매의 존재하에서 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 반응에서 형성된 방향족 카르보네이트, 알콜계 2차 생성물, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 제거하고, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 반응으로 되돌리는 방향족 카르보네이트의 제조를 위한 연속 방법을 기재한다. 기재된 방법 단계는 시공간 수율이 높다는 점에서는 반응 절차에 관해서 및 가능한 한 효과적인 분리 순서라는 점에서는 후처리(working-up)에 관해서 효과적이지만, 상기 방법은 에너지에 관한 반응 및 후처리 단계의 통합을 위한 어떤 가능성도 나타내지 않는다.
WO-A 2006/001256호는 촉매, 및 또한 그에 적합한 기술적 장치의 존재하에서 방향족 히드록시 화합물을 디알킬 카르보네이트와 반응시키는 방법을 기재한다. 여기에서도, 에너지 통합을 위한 참고 사항은 주어져 있지 않다.
적절하게 효과적인 에너지 통합 없이는, 상기 기재된 방법의 에너지 소비는 높다고 공지되어 있으며, 이는 생태학적 및 경제적 관점으로부터 아릴 카르보네이트의 포스겐 무함유 제조의 유리함에 관한 문제를 제기한다.
WO-A 2004/016577호는 마지막 반응 대역의 증기 스트림의 응축에서 형성된 응축열을 사용하여 제1 반응 대역으로 도입되는 액체 스트림을 가열하는, 반응기 설비의 다수의 분리된 직렬 연결 반응 대역에서 촉매의 존재하에 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로부터 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법을 기재한다. 그러나, 상기 반응은 반응기 설비가 복잡하다는 단점을 가진다. 또한, 상기 방법의 에너지 통합은 개선의 여지가 있다.
<발명의 개요>
따라서, 상술한 단점을 나타내지 않고 상기 언급된 공지된 방법과 비교하여 에너지 통합이 효과적인 방식으로 가능하거나, 또는 개선된 에너지 통합을 달성할 수 있는, 방향족 카르보네이트, 즉 디아릴 및/또는 알킬아릴 카르보네이트, 바람직하게는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이 계속적으로 필요하다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 목적은 공지된 방법과 비교하여 에너지 통합이 효과적인 방식으로 가능하거나, 또는 개선된 에너지 통합을 달성할 수 있는, 방향족 카르보네이트, 즉 디아릴 및/또는 알킬아릴 카르보네이트, 바람직하게는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적은 디알킬 카르보네이트과 방향족 히드록시 화합물로부터의 방향족 카르보네이트, 즉 디아릴 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법에서 하나 이상의 중간 응축기의 적합한 사용에 의해, 절차는 간단하지만 에너지 통합을 현저히 개선될 수 있다는 점에서, 본 발명에 따라 달성된다.
따라서 본 발명은
(a) 컬럼의 상부에 하나 이상의 농축부 및 2개 이상의 구역을 가지는 농축부 아래에 하나 이상의 반응 대역을 함유하는 하나 이상의 에스테르교환 컬럼에서 디알킬 카르보네이트(들)를 하나 이상의 에스테르교환 촉매의 존재하에서 방향족 히드록시 화합물(들)과 반응시키는 단계,
(b) 에스테르교환 컬럼의 헤드에서 제거된 증기를 하나 이상의 응축기에서 완전히 또는 부분적으로 응축시키는 단계를 포함하고,
에스테르교환 컬럼의 하나 이상의 농축부에 하나 이상의 중간 응축기를 장치하고, 이 중간 응축기에서 응축에 의해 얻어진 응축열을 다시 공정으로 직접적으로 또는 간접적으로 되돌리는 것을 포함하는,
하나 이상의 디알킬 카르보네이트 및 하나 이상의 방향족 히드록시 화합물로부터의 하나 이상의 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
<발명의 상세한 설명>
본원에서 사용되는 단수형 단어는 "하나 이상"과 상호교환적으로 사용된다. 따라서 예를 들어 여기서 또는 첨부된 청구범위에서 "컬럼"에 관한 언급은 단일 컬럼 또는 하나 초과의 컬럼을 의미할 수 있다. 또한, 모든 숫자는 달리 구체적으로 명시되어 있지 않다면 "약"이라는 단어에 의해 수식되는 것으로 이해된다.
본 발명의 범위 내에서 제조된 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 하기 일반적인 화학식 1의 디아릴 카르보네이트이다.
상기 식에서, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형, 임의로는 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 라디칼을 나타내고, 화학식 1의 양쪽의 R, R' 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있다. R은 또한 -COO-R'"을 나타낼 수 있으며, 여기서 R'"은 H, 임의로는 분지형 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴일 수 있다. 바람직하게는 화학식 1의 양쪽의 R, R' 및 R"은 동일하다. 가장 특히 바람직하게는 R, R' 및 R"은 H를 나타낸다.
일반적인 화학식 1의 디아릴 카르보네이트는 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐-페닐 카르보네이트 및 디-(메틸페닐) 카르보네이트, 또한 메틸기가 페닐 고리상의 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있는 혼합물 형태의 메틸페닐-페닐 카르보네이트 및 디-(메틸페닐) 카르보네이트, 및 또한 디메틸페닐-페닐 카르보네이트 및 디-(디메틸페닐) 카르보네이트, 또한 메틸기가 페닐 고리상의 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있는 혼합물의 형태의 디메틸페닐-페닐 카르보네이트 및 디-(디메틸페닐) 카르보네이트, 메틸기가 페닐 고리상의 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있는 클로로페닐-페닐 카르보네이트 및 디-(클로로페닐) 카르보네이트, 4-에틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4-이소옥틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐-페닐 카르보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐] 카르보네이트, 비페닐-4-일-페닐 카르보네이트, 디-(비페닐-4-일) 카르보네이트, (1-나프틸)-페닐 카르보네이트, (2-나프틸)-페닐 카르보네이트, 디-(1-나프틸) 카르보네이트, 디-(2-나프틸) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)-페닐-페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)-페닐-페닐 카르보네이트, 디-[4-(1-나프틸)-페닐] 카르보네이트, 디-[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸-페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-트리틸페닐) 카르보네이트, 메틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(메틸 살리실레이트) 카르보네이트, 에틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(에틸 살리실레이트) 카르보네이트, n-프로필 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(n-프로필 살리실레이트) 카르보네이트, 이소프로필 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(이소프로필 살리실레이트) 카르보네이트, n-부틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(n-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 이소부틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(이소부틸 살리실레이트) 카르보네이트, tert-부틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(tert-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 디-(페닐 살리실레이트)-카르보네이트 및 디-(벤질 살리실레이트) 카르보네이트이다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일-페닐 카르보네이트, 디-(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐-페닐 카르보네이트 및 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐] 카르보네이트이다.
디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서 바람직하게 사용되는 디알킬 카르보네이트는 하기 화학식 2의 디알킬 카르보네이트이다.
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 임의로는 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬을 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 범위 내의 C1-C4-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸을 나타내고, C1-C6-알킬은 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 또는 1-에틸-2-메틸프로필을 추가로 나타내고, C1-C34-알킬은 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 추가로 나타낸다. 예를 들어 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼 내의 상응하는 알킬 라디칼에 대해 동일한 것이 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼 내의 알킬렌 라디칼은 예를 들어 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
아릴은 6개 내지 34개의 골격 탄소 원자를 가지는 카르보시클릭 방향족 라디칼을 나타낸다. 아랄킬 라디칼로도 언급되는 아릴알킬 라디칼의 방향족 부분, 및 또한 더 복잡한 기, 예를 들어 아릴카르보닐 라디칼의 아릴 성분에 대해 동일한 것이 적용된다.
아릴알킬 및 아랄킬은 서로 독립적으로 상기 정의에 따른 아릴 라디칼로 1가 치환되거나, 다가 치환되거나 또는 완전히 치환될 수 있는 상기 정의에 따른 직쇄형, 환형, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼을 나타낸다.
상기 목록은 임의의 제한 없이 예로서 주어진다.
바람직한 디알킬 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디(n-프로필) 카르보네이트, 디(이소프로필) 카르보네이트, 디(n-부틸) 카르보네이트, 디(sec-부틸) 카르보네이트, 디(tert-부틸) 카르보네이트 또는 디헥실 카르보네이트이다. 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트가 특히 바람직하다. 디메틸 카르보네이트가 가장 특히 바람직하다.
본 발명의 범위 내에 적합한 방향족 히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 일반적인 화학식 3의 방향족 히드록시 화합물이다.
상기 식에서, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 일반적인 화학식 1에 주어진 의미를 가질 수 있다.
이러한 방향족 히드록시 화합물은 예를 들어 페놀, o-, m- 또는 p-크레솔, 또한 크레솔의 혼합물의 형태, 디메틸페놀, 또한 메틸기가 페놀 고리 상의 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있는 혼합물의 형태의 디메틸페놀, 예를 들어 2,4-, 2,6- 또는 3,4-디메틸페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀, 비페닐-4-올, 1-나프톨, 2-1-나프톨, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-페녹시페놀, 3-펜타데실페놀, 4-트리틸페놀, 메틸살리실산, 에틸살리실산, n-프로필살리실산, 이소프로필살리실산, n-부틸살리실산, 이소부틸살리실산, tert-부틸살리실산, 페닐살리실산 및 벤질살리실산이다.
바람직한 디아릴 화합물은 페놀, 4-tert-부틸페놀, 비페닐-4-올 및 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀이다.
페놀이 특히 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서 제조된 알킬아릴 카르보네이트는 바람직하게는 하기 일반적인 화학식 4의 알킬아릴 카르보네이트이다.
상기 식에서, R, R' 및 R"은 일반적인 화학식 1에 주어진 의미를 가질 수 있고, R1은 일반적인 화학식 2에 주어진 의미를 가질 수 있다.
바람직한 알킬아릴 카르보네이트는 메틸-페닐 카르보네이트, 에틸-페닐 카르보네이트, 프로필-페닐 카르보네이트, 부틸페닐 카르보네이트 및 헥실-페닐 카르보네이트, 메틸-(o-크레실) 카르보네이트, 메틸-(p-크레실) 카르보네이트, 에틸-(o-크레실) 카르보네이트, 에틸-(p-크레실) 카르보네이트, 메틸- 또는 에틸-(p-클로로페닐) 카르보네이트이다. 특히 바람직한 알킬아릴 카르보네이트는 메틸-페닐 카르보네이트 및 에틸-페닐 카르보네이트이다. 메틸-페닐 카르보네이트가 가장 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물은 당업자에게 공지되어 있고, 모두 시판되거나, 마찬가지로 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 방향족 히드록시 화합물(들) 및 디알킬 카르보네이트(들)는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.2 내지 1:5, 가장 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3의 몰 비율로 사용된다. 지시된 몰 비율은 존재할 수 있는 하나 이상의 헤드 응축기(들) ((b) 아래 참조) 또는 하나 이상의 배수로 증발기(들)를 통해 에스테르교환 컬럼으로 되돌려지는 방향족 히드록시 화합물 또는 디알킬 카르보네이트를 고려하지 않은 것이다.
본 발명에 따른 방법은 에스테르교환 컬럼에서 수행한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 에스테르교환 컬럼의 배수조에서 제거되는 액체 스트림을 - 임의로는 농축 후 - 하나 이상의 추가 단계에서 불균등화, 추가 에스테르교환 및/또는 정제할 수 있다. 개별적인 또는 모든 이러한 추가 단계는 바람직하게는 하나 이상의 추가 컬럼에서 실시할 수 있다.
당업자에게 공지된 컬럼이 에스테르교환 컬럼으로서 또는 임의의 제2 또는 추가 컬럼(들)으로서 적합하다. 이들은 예를 들어 증류 또는 정류 컬럼, 바람직하게는 반응성 증류 또는 반응성 정류 컬럼이다.
에스테르교환 컬럼은 컬럼의 상부에 하나 이상의 중간 응축기가 장치된 하나 이상의 농축부 및 2개 이상의 구역을 가지는 농축부 아래에 하나 이상의 반응 대역을 함유한다. 2개의 구역은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20의 이론적 단계를 가진다. 중간 응축기는 바람직하게는 농축부의 두 구역 사이에 배열된다. 이러한 경우, 농축부는 상부 및 하부 농축부로 나뉘어진다.
에스테르교환 컬럼은 바람직하게는 역류로 가동되며, 방향족 히드록시 화합물은 바람직하게는 컬럼의 하나 이상의 반응 대역에서 헤드에서 배수조로 액체 형태로 유도되고, 기체 형태의 디알킬 카르보네이트는 액체 스트림과 반대방향으로 유도된다. 에스테르교환 컬럼은 방향족 히드록시 화합물 및 임의로는 용해된 에스테르교환 촉매를 액체 형태로 또는 바람직하게는 20 중량% 미만인 낮은 기체 함량으로만 함유하는 하나 이상의 스트림을 하나 이상의 반응 대역에, 바람직하게는 반응 대역의 상부 3분의 1에 바람직하게는 컬럼의 이 지점에서 통상적인 온도에서 계량하여 넣는 방식으로 가동한다. 또한, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 하나 이상의 스트림은 반응 대역, 바람직하게는 반응 대역의 하부의 3분의 1에 통과시키며, 계량 첨가는 바람직하게는 기체 또는 과열 형태로 실시한다. 바람직한 실시양태에서, 증기 스트림의 과열은 0 내지 50℃일 수 있다. 또한, 이슬점의 온도는 바람직하게는 반응 대역 내 디알킬 카르보네이트를 함유하는 특정 스트림의 첨가 지점에서 통상적인 압력에 의해 좌우된다.
반응 대역(들)을 통과한 후, 농축부 또는 농축부들을 통과한 후, 반응 알콜을 에스테르교환 컬럼의 헤드에서 제거한다. 본 발명의 범위내에서, 반응 알콜은 에스테르교환에서 유리된 알콜이고, 바람직하게는 R1 및 R2가 일반적인 화학식 2를 위해 주어진 의미를 가지는 R1-OH 또는 R2-OH이다. 반응 알콜 이외에, 에스테르교환 컬럼의 헤드에서 제거된 스트림은 또한 일반적으로 여분의 또는 미반응 디알킬 카르보네이트를 함유한다. 농축부(들)의 존재로 인해, 상기 스트림은 오직 소량의 고비등 성분, 예를 들어 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 농축부는 또한 반응 대역에서 증발되는 고비등 성분, 예를 들어 방향족 히드록시 화합물 또는 알킬아릴 카르보네이트를 저비등 반응 알콜 또는 디알킬 카르보네이트로부터 분리시키는 역할을 한다. 이는 디알킬 카르보네이트로부터 반응 알콜의 분리를 낮은 온도 수준에서 수행할 수 있다는 장점을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 에스테르교환 컬럼은 환류 조건하에서 가동된다. 환류 조건은 농축부의 상부 끝에서 증기 스트림이 부분적으로 또는 완전히 응축되고 (반응 단계 (b) 아래 참조) 그에 의해 형성된 응축물의 일부 또는 전부가 환류로서 다시 농축부의 상부 끝에 되돌려지는 절차를 의미하는 것으로 이해된다. 환류 비율은 바람직하게는 0.1 내지 20, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 특히 바람직하게는 0.1 내지 3이고, 본 발명의 범위 내의 환류 비율은 되돌려진 응축물이 없는 컬럼의 헤드에서 제거된 증기에 대한 컬럼으로 되돌려진 응축물의 중량 비율에 상응한다.
바람직한 실시양태에서, 에스테르교환 컬럼은 반응 대역 아래에 하나 이상의 스트립핑부(stripping part)를 가진다.
에스테르교환 컬럼은 바람직하게는 하나 이상의 배수조 증발기(들)를 추가로 구비할 수 있다. 에스테르교환 컬럼을 스트립핑부와 함께 구성할 경우, 배수조 증발기가 또한 바람직하게 사용되며, 배수조 증발기는 스트립핑부로부터의 유동 액체를 완전히 또는 부분적으로 증발시킨다. 상기 완전히 또는 부분적으로 증발된 액체 스트림의 전부 또는 일부가 에스테르교환 컬럼으로 다시 되돌려진다. 스트립핑부가 없는 실시양태의 경우, 반응 대역으로부터의 유동 액체는 임의로 사용되는 배수조 증발기에서 완전히 또는 부분적으로 증발되고, 이들의 전부 또는 일부가 에스테르교환 컬럼으로 다시 되돌려진다.
하나 이상의 중간 응축기가 구비된 에스테르교환 컬럼의 농축부는 바람직하게는 하부 및 상부 농축부 (두 구역)으로 나뉘어지며, 하부 농축부는 중간 응축기 아래에 위치하고 상부 농축부는 중간 응축기 위에 위치한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 중간 응축기를 가지는 농축부(들)를 반응부(들) 및 임의로는 하나 이상의 스트립핑부와 함께 에스테르교환 컬럼에 제공할 수 있다. 반응 대역(들)을 나가는 증기 혼합물은 그에 의해 아래에서 농축부의 하부 구역, 또는 임의로는 하부 농축부로 유도되며, 여기에서 방향족 히드록시 화합물의 소모가 일어난다. 이 하부 구역, 또는 임의로는 하부 농축부를 나가는 증기 혼합물은 중간 응축기로 유도되고, 여기에서 증기 혼합물이 부분적으로 응축되며, 생성된 응축물은 농축부의 하부 구역, 또는 임의로는 하부 농축부의 상부 끝에 공급된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 중간 응축기는 에스테르교환 컬럼에 통합되지 않지만, 에스테르교환 컬럼 외부에 분리된 중간 응축기의 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 중간 응축기 및 농축부의 상부 구역은 에스테르교환 컬럼에 통합되지 않지만, 에스테르교환 컬럼 외부에 별도로 제공된다.
반응 대역 및 임의로 존재하는 스트립핑부 아래에서, 알킬아릴 카르보네이트, 여분의 또는 미반응 페놀, 디아릴 카르보네이트, 에스테르교환 촉매, 디알킬 카르보네이트, 반응 알콜, 및 반응에서 형성되거나 출발 물질 중에 이미 존재하는 고비등 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는다. 스트립핑부를 사용할 경우, 저비등 화합물, 예를 들어, 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜의 함량은 감소하며, 추가 알킬아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트가 에스테르교환 촉매의 존재하에 일부 환경하에서 형성된다. 이를 위해 필요한 에너지는 바람직하게는 하나 이상의 증발기에 의해 공급된다.
에스테르교환 컬럼의 모든 구역에서, 즉 농축부 및 임의로는 스트립핑부 및 또한 반응 대역에서, 충전 재료 또는 보통의 패킹을 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 충전 재료 또는 보통의 패킹은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 528 ff]에 기재된 바와 같이 증류를 위한 통상적인 것이다. 언급될 수 있는 충전 재료의 예는 라시히(Raschig) 또는 폴(Pall) 및 노바록스(Novalox) 고리, 베를(Berl), 인탤렉스(Intalex) 또는 원환체 안장, 인터팩(Interpack) 바디를 포함하고, 언급될 수 있는 보통의 패킹의 예는 다양한 재료, 예컨대 유리, 석기, 자기, 스테인리스 강철, 플라스틱 재료의 시트 금속 및 직조 패킹 (예를 들어 BX 패킹, 몬츠 팩(Montz Pak), 멜라팩(Mellapak), 멜라두어(Melladur), 케라팩(Kerapak) 및 CY 패킹)을 포함한다. 표면적이 넓고 양호한 습윤성 및 또한 액체상의 적절한 체류 시간을 나타내는 충전 재료 및 보통의 패킹이 바람직하다. 이들은 예를 들어 폴 및 노볼락스 고리, 베를 안장, BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팩, 멜라두어, 케라팩 및 CY 패킹이다.
별법으로, 컬럼 판, 예를 들어, 구멍낸 판, 버블-캡(bubble-cap) 판, 밸브형 판 및 관형 판이 또한 적합하다. 에스테르교환 컬럼의 반응 대역(들)에서, 물질 교환이 양호한 높은 체류 시간을 가지는 컬럼 판, 예를 들어 높은 과잉 방어물(overflow defence)을 가지는 버블-캡 판, 밸브형 판 또는 관형 판이 특히 바람직하다. 반응 대역의 이론적 판의 수는 바람직하게는 3 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 50, 가장 특히 바람직하게는 10 내지 40이다. 액체 잔류액(hold-up)은 반응 대역의 컬럼 내부 부피의 바람직하게는 1 내지 80%, 특히 바람직하게는 5 내지 70%, 가장 특히 바람직하게는 7 내지 60%이다. 반응 대역(들), 임의로 사용되는 스트립핑부, 및 농축부(들)의 보다 정확한 설계는 당업자에 의해 수행될 수 있다.
반응 대역(들)의 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 120 내지 250℃, 가장 특히 바람직하게는 150 내지 240℃의 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 반응 대역에서 최적의 반응 온도는 한편으로는 가동 조건의 선택에 의해 다른 한편으로는 하나 이상의 반응 판의 영역에서 열의 추가 공급에 의해 확립된다. 반응 판에서의 열 공급은 열 교환기의 수단에 의해 또는 열 도입의 가능성이 있는 반응 판을 통해 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 에스테르교환을 보통 압력에서 뿐 아니라 또한 승압 또는 감압에서 수행하는 것도 유리하다. 따라서 반응 대역의 압력은 바람직하게는 0.5 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 0.8 내지 15 bar, 가장 특히 바람직하게는 0.9 내지 10 bar의 범위이다. 상기 및 하기 지시된 압력은 달리 명백히 언급되어 있지 않다면 절대 압력이다.
에스테르교환 컬럼에서 일어나는 반응 단계를 위해 문헌으로부터 공지된 에스테르교환 촉매를 사용할 수 있다. 이는 디알킬 카르보네이트-페놀 에스테르교환을 위해 문헌으로부터 공지된 에스테르교환 촉매, 예를 들어, 알칼리 및 알칼리 토금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수소화물, 산화물, 수산화물, 알콜레이트, 아미드 및 다른 염이다 (예를 들어 US 3 642 858호, US 3 803 201호 또는 EP-A 1082호 참조). 알칼리 및 알칼리 토금속의 염은 또한 유기 또는 무기산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 스테아르산, 탄산 (카르보네이트 또는 히드로겐 카르보네이트), 인산, 히드로시안산, 티오시안산, 붕산, 시남산, C14-스태논산 또는 안티몬산의 염일 수 있다. 알칼리 및 알칼리 토금속의 적합한 화합물은 바람직하게는 산화물, 수산화물, 알콜레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 카르보네이트 및 히드로겐 카르보네이트이며, 수산화물, 알콜레이트, 아세테이트, 벤조에이트 또는 카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급된 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물은 반응하는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가 촉매는 금속 화합물, 예컨대 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4이며, 여기서 X는 할로겐, 아세톡시, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼을 나타낸다 (DE-OS 2 58 412호). 본 발명에 따라 사용할 수 있는 특히 바람직한 촉매는 금속 화합물, 예컨대 AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4, 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라페녹사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로필레이트, 티타늄 테트라도데실레이트, 주석 테트라이소옥틸레이트 및 알루미늄 트리이소프로필레이트이다. 금속 화합물 TiX4가 가장 특히 바람직하다. 언급된 금속 화합물은 반응하는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%, 가장 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 범위 내에서, 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소 또는 염소, 특히 바람직하게는 염소를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가 촉매는 일반적인 화학식 (R11)4-x-Sn(Y)x (상기 식에서, Y는 라디칼 OCOR12, OH 또는 OR을 나타내고, R12는 C1-C12-알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C13-알킬아릴을 나타내고, R11은 R12와 독립적으로 R12의 의미를 가지고, x는 1 내지 3의 정수를 나타냄)의 유기주석 화합물, 알킬 라디칼 중 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 디알킬주석 화합물, 또는 비스-(트리알킬주석) 화합물, 예를 들어 트리메틸주석 아세테이트, 트리에틸주석 벤조에이트, 트리부틸주석 아세테이트, 트리페닐주석 아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 아디피네이트, 디부틸디메톡시주석, 디메틸주석 글리콜레이트, 디부틸디에톡시주석, 트리에틸주석 히드록사이드, 헥사에틸스태녹산, 헥사부틸스태녹산, 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 부틸주석 트리이소옥틸레이트, 옥틸주석 트리이소옥틸레이트, 부틸스태논산 및 옥틸스태논산 0.001 내지 20 중량%의 양 (EP 879호, EP 880호, EP 39 452호, DE-OS 34 45 555호, JP 79/63023호 참조), 화학식 -[-RR11Sn-O-]- (상기 식에서, R 및 R11은 서로 독립적으로 R12를 위해 상기 주어진 의미를 가짐)의 중합체 주석 화합물, 예를 들어 폴리[옥시(디부틸스태닐렌)], 폴리[옥시(디옥틸스태닐렌)], 폴리[옥시(부틸페닐스태닐렌)] 및 폴리[옥시(디페닐스태닐렌)] (DE-OS 34 45 552호), 화학식 -[-RSn(OH)-O-]-의 중합체 히드록시스태녹산, 예를 들어 폴리(에틸히드록시스태녹산), 폴리(부틸히드록시스태녹산), 폴리(옥틸히드록시스태녹산), 폴리(운데실히드록시스태녹산) 및 폴리(도데실히드록시스태녹산) 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%의 양 (디알킬 카르보네이트 기준)이다 (DE-OS 40 06 420호). 본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가 주석 화합물은 하기 일반적인 화학식의 Sn(II) 산화물이다.
X-R2Sn-O-R2Sn-Y
상기 식에서, X 및 Y는 서로 독립적으로 OH, SCN, OR13, OCOR13 또는 할로겐을 나타내고, R은 알킬, 아릴을 나타내고, R13는 R12를 위해 상기에서 주어진 의미를 가진다 (EP 0 338 760호).
본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가 촉매는 임의로는 트리오르가노포스판, 킬레이트 화합물 또는 알칼리 금속 할라이드를 동반하는 납 화합물, 예를 들어 디알킬 카르보네이트의 몰 당 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.25 몰의 Pb(OH)2-2PbCO3, Pb(OCO-CH3)2, Pb(OCO-CH3)2·2LiCl, Pb(OCO-CH3)3·2PPh3 (JP 57/176932호, JP 01/093580호), 및 또한 납(II) 및 납(IV) 화합물, 예컨대 PbO, PbO2, 적색 납, 플럼바이트 및 플럼베이트 (JP 01/093560호), 철(III) 아세테이트 (JP 61/1 72 852호), 또한 구리 염 및/또는 예를 들어 알칼리, 아연, 티타늄 및 철의 금속 착물 (JP 89/005588호)이다.
본 발명에 따른 방법에서 불균일 촉매 시스템을 사용하는 것이 추가로 가능하다. 이러한 시스템은, 예를 들어, 규소와 티타늄 할라이드의 통상의 가수분해에 의해 얻어지는 규소와 티타늄의 혼합 산화물 (JP 54/125617호) 또는 20 m2/g 초과의 높은 BET 표면적을 가지는 이산화티타늄 (DE OS 40 36 594호)이다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 촉매는 상술한 금속 화합물 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4이다. AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4가 특히 바람직하며, 예로서 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라페녹사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로필레이트, 티타늄 테트라도데실레이트, 주석 테트라이소옥틸레이트 및 알루미늄 트리이소프로필레이트가 언급될 수 있다. 금속 화합물 TiX4가 매우 특히 바람직하다. 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라페녹사이드 및 티타늄 테트라에톡사이드가 특히 바람직하다.
촉매는 바람직하게는 용해된 또는 현탁된 형태로 방향족 히드록시 화합물(들)을 함유하는 스트림과 함께 에스테르교환 컬럼으로 도입된다. 별법으로, 촉매를 또한 예를 들어 반응 알콜 또는 적합한 비활성 용매 중에 개별적으로 계량하여 넣을 수 있다. 불균일 촉매를 사용할 경우, 이들은 언급한 충전 재료와 혼합물로, 충전 재료 대신에 적합한 형태로 또는 설비된 임의의 컬럼 판 상의 벌크 충전물로서 사용할 수 있다.
에스테르교환 컬럼에서의 반응에 필요한 에너지는 한편으로는 내부 또는 외부 장치, 예를 들어, 열 교환기, 증발기 및/또는 가열가능 컬럼 판을 통해 생성할 수 있고/있거나, 다른 한편으로는 방향족 히드록시 화합물(들)을 함유하는 액체 스트림으로 또는 기체 형태로 계량하여 넣은 디알킬 카르보네이트 함유 스트림으로 도입할 수 있다. 반응 대역(들)의 영역에서 특히 상기 방식으로 열 공급을 실시할 수 있다. 증발기 또는 가열가능 컬럼 판에 의해 상기 열을 바람직하게는 완전히 또는 부분적으로 반응 대역(들)의 영역에 공급한다. 에스테르교환 컬럼에서의 반응을 위해 필요한 에너지를 적어도 부분적으로 방향족 히드록시 화합물(들)을 함유하는 액체 스트림 및 기체 형태로 계량하여 넣은 디알킬 카르보네이트 함유 스트림 둘 모두로 및 추가로 내부 및/또는 외부 열 교환기에 의해 에스테르교환 컬럼으로 도입하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따라, 중간 응축기(들)에서 응축에 의해 얻어진 응축열은 직접적으로 또는 간접적으로 다시 공정으로 되돌린다. 본 발명의 범위내에서, 응축열을 공정으로 직접적으로 되돌리는 것은 예를 들어 에스테르교환 컬럼으로 공급되는 스트림 또는 임의로는 제2 컬럼을 가열하기 위한 또는 하나 이상의 컬럼 구역을 가열하기 위한 중간 가열 매질 없이 응축열을 공정으로 되돌리는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이는 예를 들어 열 교환기에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 이러한 열 교환기는 중간 응축기와 결합된다. 본 발명의 범위 내에서, 응축열을 공정으로 간접적으로 되돌리는 것은 생성된 응축열로 먼저 가열 매질을 생성하고, 가열매질을 사용하여 응축열을 공정으로 되돌리는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 상기 가열 매질로 예를 들어 에스테르교환 컬럼으로 또는 임의의 제2 컬럼으로 공급되는 스트림을 가열하는 것 또는 하나 이상의 컬럼 구역을 가열하는 것이 가능하다. 적합한 가열 매질은 기체, 증기 또는 액체, 바람직하게는 기상 또는 액상의 공업용 열 교환 매질, 예를 들어, 물, 광유 기재 열 캐리어(carrier), 또는 합성 열 캐리어 (예를 들어 디필(Diphyl)TM, 마를로썸(Marlotherm)®)이다. 특히 바람직한 가열 매질은 물 또는 수증기이다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 에스테르교환 컬럼으로 도입되는 디알킬 카르보네이트를 증발시키기 위해 중간 응축기에서 얻어지는 응축열의 전부 또는 일부를 직접적으로 또는 간접적으로 사용한다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 연속적인 절차가 바람직하다.
에스테르교환 컬럼에서의 에스테르교환에 하나 이상의 중간 응축기(들)를 사용함으로써, 응축에서 얻어지는 응축열을 현저히 더 높은 온도 수준에서 운반할 수 있고 따라서 이를 보다 효과적으로 사용할 수 있다. 그 결과, 가열 및 냉각 용량이 동등한 정도로 감소될 수 있다. 따라서 종래 기술의 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법의 실질적인 장점은 디아릴 카르보네이트 또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조에서의 에너지 소비의 현저한 감소이다. 동시에, 상기 방법은 컬럼 설비의 사용으로 인해 직렬로 연결된 다수의 분리된 반응 대역이 있는 복잡한 반응기 설비가 필요하지 않기 때문에 간단한 장치로 수행할 수 있다.
본 발명의 따른 방법의 일부는 예로서 도 1 내지 3에 의해 설명된다. 도 1 내지 3은 임의의 추가 컬럼에서의 임의의 후속 단계, 예컨대 불균등화, 추가 에스테르교환 또는 정제가 없는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다. 생성된 응축열을 되돌리는 일 실시양태는 오직 도 2에만 나타나있다.
도면은 예로서 본 발명을 설명하지만 제한으로서 간주되지는 않는다.
도 1은 에스테르교환 컬럼 (K1) 안에서 2개의 출발 물질 스트림, 즉 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (2) 및 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (1)이 반응 대역 (RZ)의 영역에서의 역류 에스테르화에 반대방향으로 유도되고 반응하여 알킬아릴 카르보네이트 및 소량의 디아릴 카르보네이트를 형성하는 것을 나타낸다.
특히 연속 방법의 경우, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (1)은 디알킬 카르보네이트 이외에, 또한 방향족 히드록시 화합물, 반응에서 얻어진 지방족 히드록시 화합물 R1-OH 및/또는 R2-OH (반응 알콜), 에스테르교환에서 얻어진 매우 소량의 알킬아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트, 및 반응에서 형성된 바람직하지 않은 2차 성분 중 일부를 함유할 수 있다. 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (1)은, 각 경우 디알킬 카르보네이트 함유 스트림의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 반응 알콜, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 방향족 히드록시 화합물, 0 내지 5 중량%의 알킬아릴 카르보네이트, 0 내지 5 중량%의 디아릴 카르보네이트 및 0 내지 5 중량%의 반응에서 형성된 다른 2차 화합물 (예를 들어 알킬아릴 에테르) 또는 출발 물질에 이미 함유된 불순물을 함유할 수 있다. 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (1)은 디알킬 카르보네이트 함유 스트림의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 디알킬 카르보네이트를 함유하며, 상기 언급된 개별 성분의 합은 100 중량%가 된다. 특히 연속 방법에서, 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (2)는, 방향족 히드록시 화합물 이외에, 또한 디알킬 카르보네이트, 에스테르교환에서 형성된 알킬아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트, 매우 소량의 반응 알콜 및 반응에서 얻어진 바람직하지 않은 2차 생성물 중 일부를 함유할 수 있다. 예를 들어, 각 경우 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림의 총 중량을 기준으로, 디알킬 카르보네이트의 함량은 0 내지 50 중량%, 반응 알콜의 함량은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 알킬아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트의 함량은 각 경우 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 바람직하지 않은 2차 생성물의 함량은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%일 수 있다. 촉매를 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (2)와 함께 에스테르교환 컬럼으로 추가로 공급할 수 있다. 이 경우, 촉매의 함량은 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다. 바람직하게는, 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (2)는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 방향족 히드록시 화합물을 함유하며, 상기 언급한 개별 성분의 양의 합은 100 중량%가 된다.
컬럼 (K1)으로 도입하기 전에, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (1)을 증발시키고 임의로는 과열한다. 컬럼 (K1)으로 도입하기 전에 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (2)를 가열한다. 각각 증발 및 임의의 과열 후 및 가열 후, 출발 물질 스트림 (7) 및 (8)은 반응 대역 (RZ)에서 서로 반대방향으로 유도된다. 즉 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (7)은 반응 대역 (RZ)의 상부 끝에서 가열된 액체 형태로 공급되고, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (8)은 반응 대역의 하부 끝에서 기체 또는 임의로는 약간 과열된 형태로 공급된다. 반응에서 얻어진 지방족 히드록시 화합물 R1-OH 및/또는 R2-OH는 컬럼의 헤드에서 미반응 디알킬 카르보네이트와 함께 증기 형태 (13)으로 제거되고, 휘발성이 더 낮은 알킬아릴 카르보네이트는 방향족 히드록시 화합물의 미반응 양, 디아릴 카르보네이트 및 임의로는 추가로 휘발성이 낮은 화합물과 함께 액체 스트림의 형태로 컬럼 (K1) (5)의 최하부에서 제거된다. 목적하는 온도 프로파일을 확립하기 위해 필요한 에너지는 특히 하나 이상의 증발기 E1에 의해 컬럼의 배수조에서 성취될 수 있다. 이를 위해, 스트립핑부로부터, 또는 스트립핑부가 존재하지 않을 경우에는, 반응 대역으로부터 유동하는 액체 혼합물 (15)를 부분적으로 증발시킨다. 증발기의 구조에 따라, 오직 증기만 또는 증기-액체 혼합물 (스트림 (16))이 증발기의 출구에서 얻어진다. 스트림 (16)에 함유된 증기는 아래로부터 스트립핑부 (AT)로 공급되거나, 또는 스트립핑부가 존재하지 않을 경우, 아래로부터 반응 대역으로 공급된다. 추가 중간 증발기 (E2) 내지 (EN)에 의해 반응 대역의 영역에 열을 공급할 수 있다. 반응 대역 (RZ)와 증발기 (E1) 사이에 제공된 스트립핑부 (AT)에서, 생성된 알킬아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트의 농축이 일어나고, 알킬아릴 카르보네이트의 디아릴 카르보네이트로의 불균등화 반응이 디알킬 카르보네이트의 소모로 인해 컬럼 (K1)의 이 부분에서 향상된 정도까지 이미 시작된다.
반응에서 형성된 지방족 히드록시 화합물 및 여분의 디알킬 카르보네이트의 농축은 응축기 (C1)과 반응 대역 (RZ) 사이에 위치한 농축부에서 일어난다. 이 농축 동안, 증류물 (4) 중 방향족 히드록시 화합물(들)의 함량은 증류물 (4)의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%로 확립된다. 농축부는 2개 이상의 구역, 상부 및 하부 농축부로 나뉘고, 중간 응축기 (C2)는 상부 농축부 (VT2)와 하부 농축부 (VT1) 사이에 위치한다. 중간 응축기 (C2)는 하부 농축부 (VT1)으로부터 발생하는 증기 (10)의 일부를 응축시킨다. 중간 응축기 (C2)에 주입되는 증기 혼합물 (10)은 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 따라서 중간 응축기 (C2) 내의 응축 온도는 방향족 히드록시 화합물의 상대적으로 더 많은 양으로 인해, 헤드 응축기 (C1) 내의 응축 온도와 비교하여 현저히 더 높다. 가동 압력 및 농축 프로파일의 위치에 따라, 중간 응축기 내의 응축 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 120 내지 250℃, 가장 특히 바람직하게는 150 내지 240℃의 범위일 수 있고, 헤드 응축기에서는 바람직하게는 0 내지 250℃, 특히 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위일 수 있다. 중간 응축기 (C2)에서 형성된 응축물 (12) 및 그 위에 위치하는 상부 농축부 (VT2)로부터 유동하는 액체 (11)은 하부 농축부 (VT1)으로 유도된다. 중간 응축기 하류의 증기 혼합물은 상부 농축부 (VT2)를 통과한다. 상부 농축부 (VT2)로부터 나오는 증기 (13)은 응축기 (C1)에서 가능한 가장 큰 정도로 응축되며, 응축물의 일부는 환류 (14)로서 다시 상부 농축부 (VT2)로 되돌려지고 일부는 증류 스트림 (4)로서 제거된다. 증류 스트림 (4)는 실질적으로 과량으로 사용된 디알킬 카르보네이트 및 반응에서 형성된 상응하는 지방족 히드록시 화합물 R1-OH 및/또는 R2-OH, 및 임의로는 소량의 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 응축기 (C1)으로부터의 잔류 증기 혼합물은 증기 스트림 (3)으로서 제거된다.
중간 응축기 (C2)에서 유리된 응축열을 본 발명에 따른 방법을 위해 상기 기재한 바와 같이 공정으로 다시 직접적으로 또는 간접적으로 되돌릴 수 있다 (도 1에 나타나있지 않음).
도 2는 중간 응축기가 컬럼 외부에 별도로 구성되고 중간 응축기 (C2)에서의 스트림 (10)의 응축에서 얻어진 응축열이 에스테르화 컬럼 (K1)에서의 역류 에스테르화에 사용되는 디알킬 카르보네이트 함유 스트림 (1)의 증발을 위해 사용되는, 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태를 나타낸다. 이를 위해, 디알킬 카르보네이트 함유 스트림 (1)을 증발기 유닛 (C2)로 공급하고, 완전히 또는 부분적으로 증발시키고 임의로는 또한 과열한다. 하부 농축부 (VT1)의 증기 혼합물 (10)은 중간 응축기 (C2)로 공급되어 부분적으로 응축된다. 이에 의해 형성된 응축물 (12)를 다시 하부 농축부 (VT1)으로 공급하고, 미응축된 증기를 상부 농축부 (VT2)로 공급한다. 다른 점에서는, 도 2에 나타낸 방법은 도 1에 나타난 방법에 상응한다. 따라서 도 1을 위해 상기 주어진 설명이 유사하게 적용된다.
도 3은 중간 응축기 (C2) 및 상부 농축부 (VT2)가 에스테르교환 컬럼 (K1)에 통합되지 않고, 컬럼 (K1) 외부에 별도로 구성된, 본 발명에 따른 방법의 더욱 특히 바람직한 실시양태를 나타낸다. 이에 따라, 하부 농축부 (VT1)를 나가는 증기 혼합물 (10)은 중간 응축기 (C2)로 공급되어 부분적으로 응축된다. 잔류 증기는 분리된 컬럼 (K2)에 제공된 상부 농축부 (VT2)에 공급한다. 상부 농축부 (VT2)로부터 나오는 액체 (11)을 중간 응축기 (C2)에서 나오는 응축물 (12)와 함께 하부 농축부 (12a)로 공급한다. 상부 농축부 (VT2)로부터 발생하는 증기 (13)은 가능한 가장 큰 정도로 응축되고, 응축물의 일부는 환류 (14)로서 다시 상부 농축부 (VT2)에 되돌려지고, 일부는 증류물 스트림 (4)로서 제거된다. 증류물 스트림 (4)는 실질적으로 과량으로 사용된 디알킬 카르보네이트 및 반응에서 형성된 상응하는 지방족 히드록시 화합물 R1-OH 및/또는 R2-OH, 및 임의로는 소량의 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 응축기 (C1)으로부터의 잔류 증기 혼합물은 증기 스트림 (3)으로서 제거된다. 다른 점에서는, 도 3에 나타낸 방법은 도 1에 나타낸 방법에 상응한다. 따라서 도 1을 위해 상기 주어진 설명이 유사하게 적용된다.
하나 이상의 중간 응축기를 함유하는 본 발명에 따른 방법에 적합한 에스테르교환 컬럼은 지금까지 문헌에 기재되어 있지 않다. 따라서, 본 발명은
- 디알킬 카르보네이트(들)을 위한 하나 이상의 입구 및 방향족 히드록시 화합물(들)을 위한 하나 이상의 입구,
- 컬럼의 상부에서의 기체상 헤드 생성물을 위한 하나 이상의 출구 및 컬럼의 하부에서의 액체 배수조 생성물을 위한 하나 이상의 출구,
- 컬럼의 상부의 하나 이상의 농축부, 및 2개 이상의 구역을 가지는 농축부 아래의 하나 이상의 반응 대역
을 포함하며, 상기 하나 이상의 농축부에 하나 이상의 중간 응축기가 장치된,
디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조를 위한 하나 이상의 에스테르교환 촉매의 존재하에서의 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물의 반응을 위한 컬럼을 추가로 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에스테르교환 컬럼은 반응 대역의 영역에서 400 내지 20,000 mm의 직경 DRZ을 가지고 반응 대역은 5000 내지 60,000 mm의 길이 LRZ를 가진다. 또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 에스테르교환 컬럼은 반응 대역에서 5 내지 50의 다수의 이론적 단계 nRZ를 가진다.
반응 대역은 추가적으로 다수의 중간 가열기 nE를 가질 수 있다. 반응 대역 내의 중간 가열기 nE의 수 대 이론적 단계 nRZ의 수의 비율은 바람직하게는 0 내지 2이다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 에스테르교환 컬럼은 임의로 존재하는 스트립핑부의 영역에서 100 내지 20,000 mm의 직경 DAT를 가지고 스트립핑부는 100 내지 20,000 mm의 길이 LAT를 가진다. 또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 에스테르교환 컬럼은 스트립핑부에서 0 내지 20의 다수의 이론적 단계 nAT를 가진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에스테르교환 컬럼의 농축부는 200 내지 10,000 mm의 직경 DVT를 가지고, 농축부의 전체 영역 (상부 및 하부 농축부 및 존재할 수 있는 중간 응축기를 포함)은 100 내지 30,000 mm, 바람직하게는 500 내지 30,000 mm의 길이 LVT를 가진다. 또한 바람직하게는, 농축부는 2 내지 20의 이론적 단계 nVT의 총 수를 가진다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 에스테르교환 컬럼의 하부 농축부는 200 내지 10,000 mm의 직경 DVT1 및 200 내지 10,000 mm의 길이 LVT1을 가지고, 본 발명에 따른 에스테르교환 컬럼의 상부 농축부는 200 내지 10,000 mm의 직경 DVT2 및 200 내지 10,000 mm의 길이 LVT2를 가진다. 하부 농축부의 직경 대 반응 대역 내의 컬럼 직경의 비율 DVT1:DRZ는 바람직하게는 0.3 내지 1이고, 상부 농축부의 직경 대 반응 대역 내의 컬럼 직경의 비율 DVT2:DRZ는 바람직하게는 0.1 내지 1이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 에스테르교환 컬럼의 중간 응축기는 100 내지 10,000 mm의 길이 LC2를 가지고 중간 응축기의 직경 대 반응 대역 내의 컬럼 직경의 비율 DC2:DRZ은 바람직하게는 0.1 내지 1이다. 또한 바람직하게는, 중간 응축기는 1 내지 5000 m2의 열 전달 면적 AC2를 가진다.
중간 응축기는 컬럼에 통합될 수 있거나 또는 에스테르교환 컬럼 외부에 분리된 중간 응축기의 형태일 수 있다. 또한, 중간 응축기 및 농축부의 상부 구역을 에스테르교환 컬럼에서 통합하지 않고 에스테르교환 컬럼 외부에 별도로 제공하는 것도 또한 가능하다. 중간 응축기를 위한 다양한 구조, 예를 들어, 판형 열 교환기 또는 관형 열 교환기가 본 발명에 따라 가능하다. 이러한 구조는 당업자에게 공지되어 있다.
상기 주어진 본 발명에 따른 에스테르교환 컬럼의 치수 및 특성 데이터는 바람직하게는 100 kg/h 초과의 생성물 양에 적용되며, 생성물 양은 임의로는 배수조 생성물에 함유된 알킬아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트의 합을 의미하는 것으로 이해된다. 당업자는 어떻게 주어진 치수를 더 작은 생산량으로 전환할지 알고 있다. 본 발명은 또한 이러한 전환으로부터 생성된 에스테르교환 컬럼을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서 제1 에스테르교환 컬럼을 위해 상기 지시된 바람직한 범위는 또한 본 발명에 따른 컬럼에도 적용된다.
본 발명에 따른 컬럼의 특히 바람직한 실시양태의 예는 도 1 내지 3에서 발견된다.
하기 실시예는 예로서 본 발명을 예시하는 것이며, 제한으로서 간주되지 않는다.
디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로부터의 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬아릴 카르보네이트를 제조에서 본 발명에 따라 하나 이상의 중간 응축기를 사용하여 에너지 통합을 개선할 수 있다.
도 1은 중간 응축기를 가지는 에스테르교환 컬럼 내의 반응성 정류를 일반적으로 묘사한다.
도 2는 중간 응축기가 외부에 배열되고 생성된 응축열을 되돌리기 위한 디알킬 카르보네이트의 증발과 조합된 반응성 정류를 묘사한다.
도 3은 중간 응축기가 외부에 배열되고 상부 농축부가 별도의 컬럼으로 외부에 배열된 반응성 정류를 묘사한다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
도 1 내지 3에서, 약어는 하기 의미를 가진다.
K1 에스테르교환 컬럼
K2 분리된 농축부가 있는 컬럼
C1 응축기
C2 중간 응축기
VT1 하부 농축부
VT2 상부 농축부
RZ 반응 대역
AT 스트립핑부
E1 배수조 생성물을 위한 증발기
E2 내지 EN 반응 대역 내의 중간 증발기.
하기 물질 스트림도 또한 도 1 내지 3에서 언급된다.
1 디알킬 카르보네이트(들) 함유 스트림 (액체)
2 방향족 히드록시 화합물(들) 함유 스트림
3 응축기 C1에서의 응축 후 잔류 증기 혼합물
4 응축기 C1에서의 응축 후 에스테르교환 컬럼의 증류물
5 배수조 증발기 E1에 의한 농축 후 에스테르교환 컬럼의 배수조 생성물
6 가열 후 방향족 히드록시 화합물이 있는 스트림
7 증발 (및 임의의 과열) 후 디알킬 카르보네이트가 있는 스트림
8 중간 응축기 C2 하류의 증기 혼합물
9 중간 응축기 C2로의 증기 혼합물
10 상부 농축부 VT2를 나가는 액체
11 중간 응축기 C2의 응축물
12 응축기 C1으로의 증기 혼합물
12a 하부 농축부 VT1으로의 액체
13 상부 농축부 VT2로의 회수
14 스트립핑부 AT로부터의 액체 혼합물의 유동
15 증발기 E1의 출구에서의 증기/액체 혼합물
실시예 1 (본 발명에 따름)
- 4개의 이론적 단계를 가지는 상부 농축부 (VT2),
- 중간 응축기 (C2),
- 4개의 이론적 단계를 가지는 하부 농축부 (VT1),
- 30개의 반응 판 (잔류액: 12 L)을 가지는 반응 대역 (RZ) (3개의 판은 가열 요소가 장치되어 있음), 및
- 6개의 판 (잔류액: 12 L)을 가지는 스트립핑부 (AT),
을 포함하는 에스테르교환 컬럼에서,
85.4 중량% 페놀, 9.2 중량% 디메틸 카르보네이트, 3.2 중량% 디페닐 카르보네이트, 1.5 중량% 티타늄 테트라페놀레이트, 0.3 중량% 아니솔, 0.3 중량% 메틸페닐 카르보네이트 및 0.1 중량% 메탄올의 혼합물 400 kg/h을 반응 대역의 상부 끝에서 계량하여 넣었다. 반응 대역의 하부 끝에서, 98.8 중량% 디메틸 카르보네이트, 0.9 중량% 페놀, 0.2 중량% 아니솔 및 0.1 중량% 메탄올의 5℃만큼 과열된 증기 혼합물 539.6 kg/h를 공급하여 넣었다.
51 중량% 페놀, 27.3 중량% MPC (124.7 kg/h), 11.9 중량% DPC (54.3 kg/h), 8.1 중량% DMC, 0.4 중량% 아니솔 및 1.3 중량% 티타늄 테트라페놀레이트로 이루어진 생성물 혼합물 456.9 kg/h을 컬럼의 배수조(sump)에서 얻었다.
에스테르교환 컬럼을 3.6 bar의 헤드 압력 ((VT2) 위) 및 1.15의 환류 비율에서 가동하였다. 230℃의 온도가 컬럼의 배수조에서 확립되었고, 215℃의 평균 반응 온도가 반응 대역에서 확립되었다. 배수조 증발기 (E1) 및 반응 대역의 중간 증발기 (E2) 내지 (E4)를 35 bar의 증기 압력에서 뜨거운 증기로 가동하고, 천연 재순환 증발기를 배수조 증발기 (E1)으로서 사용하였고, 반응 판에서 통합된 감쇠 레지스터(damping register)를 중간 증발기로서 사용하였다. 중간 응축기로의 입구 온도는 205℃이고, 출구 온도는 193℃이고, 냉각 용량은 57 kW였다. 중간 응축에서 형성된 응축열을 사용하여 8 bar의 고온 증기 압력을 가지는 고온 증기를 생성할 수 있었다 (이슬점: 170.4℃). 디메틸 카르보네이트 함유 스트림의 증발에 필요한 가열 용량은 52 kW였다. 디메틸 카르보네이트의 증발 및 과열은 135 내지 152℃의 온도에서 수행하였고, 이를 위해 중간 응축기에서 사용되는 증기를 어려움 없이 사용할 수 있다.
중간 응축기 (C2)의 사용 및 그에 의해 생성된 폐열의 사용 없이는, 증발기 (E1) 및 (E2) 내지 (EN)의 열 용량 및 디메틸 카르보네이트 함유 스트림의 증발에 필요한 것을 포함하여 에스테르교환의 에너지 소비는 183 kW일 것이다. 중간 응축기를 사용하여 52 kW, 즉 28%의 열 용량을 절약하는 것이 가능하였다. 57 kW의 열이 중간 응축기에서 외부로 전달된 것을 추가로 고려할 경우, 여분의 증기 (5 kW)가 생성된 것이며, 이는 임의로는 다른 방식으로 사용할 수 있다. 헤드 응축기 (C1)에서의 응축열은 126 kW이고, 137 내지 115℃의 온도 범위에서 발생하였다. 중간 응축기의 사용 없이는, 이는 대략적으로 183 kW일 것이다. 따라서 냉각 용량은 중간 응축기의 사용에 의해 현저히, 즉 31% 만큼 감소하였다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
- 6개의 이론적 단계를 가지는 상부 농축부 (VT2),
- 중간 응축기 (C2),
- 6개의 이론적 단계를 가지는 하부 농축부 (VT1),
- 35개의 반응 판 (잔류액: 12 L)를 가지고, 중간 증발기가 없는 반응 대역 (RZ), 및
- 9개의 판 (잔류액: 12 L)을 가지는 스트립핑부 (AT)
를 포함하는 컬럼에서,
94.46 중량% 페놀, 1.41 중량% 디메틸 카르보네이트, 2.75 중량% 디페닐 카르보네이트, 1.3 중량% 티타늄 테트라페놀레이트, 0.01 중량% 아니솔, 0.02 중량% 메틸페닐 카르보네이트 및 0.05 중량% 메탄올의 혼합물 473.2 kg/h를 반응 대역의 상부 끝에서 계량하여 넣었다. 반응 대역의 하부 끝에서, 98.3 중량% 디메틸 카르보네이트, 1.5 중량% 페놀, 0.1 중량% 아니솔 및 0.1 중량% 메탄올로 이루어진 20℃만큼 과열된 증기 혼합물 477.4 kg/h를 공급하여 넣었다.
69.18 중량% 페놀, 6.32 중량% MPC (30.9 kg/h), 23.03 중량% DPC (112.7 kg/h), 0.2 중량% DMC, 0.01 중량% 아니솔 및 1.26 중량% 티타늄 테트라페놀레이트로 이루어진 생성물 혼합물 489.2 kg/h를 컬럼의 배수조에서 얻었다.
에스테르교환 컬럼을 2 bar의 헤드 압력 ((VT2) 위) 및 1.15의 환류 비율에서 가동하였다. 증류물 중 페놀 함량은 2 중량%였다. 227℃의 온도가 컬럼의 배수조에서 확립되었고, 200℃의 평균 반응 온도가 반응 대역에서 확립되었다. 배수조 증발기 (E1)을 35 bar의 증기 압력에서 고온 증기로 가동하고, 천연 재순환 증발기를 배수조 증발기 (E1)으로서 사용하였다.
중간 응축기로의 입구 온도는 190℃이고, 출구 온도는 183℃이고, 냉각 용량은 46 kW였다. 중간 응축에서 형성된 응축열을 사용하여 8 bar의 고온 증기 압력을 가지는 고온 증기를 생성할 수 있었다 (이슬점: 170.4℃). 디메틸 카르보네이트의 증발 및 과열은 122 내지 153℃의 온도에서 수행하였고, 이를 위해 중간 응축기에서 사용되는 증기를 어려움 없이 사용할 수 있었다. 디메틸 카르보네이트 함유 스트림의 증발을 위해 필요한 열 용량은 46 kW였다.
중간 응축기 (C2)의 사용 및 그에 의해 생성된 폐열의 사용 없이는, 증발기 (E1) 및 (E2) 내지 (EN)의 열 용량 및 디메틸 카르보네이트 함유 스트림의 증발에 필요한 것을 포함하여 에스테르교환의 에너지 소비는 190 kW일 것이다. 중간 응축기를 사용하여 46 kW, 즉 24%의 열 용량을 절약하는 것이 가능하였다. 헤드 응축기 (C1)에서의 응축열은 144 kW이고 137 내지 115℃의 온도 범위에서 발생하였다. 중간 응축기의 사용 없이는, 이는 190 kW일 것이다 (비교예 3 참조). 따라서 냉각 용량은 중간 응축기를 사용하여 현저히, 즉 24% 만큼 감소하였다.
비교예 3
다른 점에서는 실시예 2의 조건과 동일한 조건하에서 에스테르교환 컬럼을 중간 응축기 없이 가동하였다. 증류물 중 2 중량%의 페놀 함량을 달성하기 위해, 환류 비율을 2로 상승시켰다.
헤드 응축기 (C1)의 냉각 용량은 190 kW였고, 증발기의 냉각 용량은 144 kW였다. 헤드 응축기 (C1)에서의 응축은 125 내지 97℃의 온도에서 일어났다.
헤드 응축기 내의 응축에서의 상대적으로 낮은 온도 수준으로 인해, 생성된 응축열은 많은 방법에 더 이상 사용가능하지 않았고, 따라서 궁극적으로 냉각수 또는 공기 냉각에 의해 방산되어야 했다.
따라서, 본 발명에 따르면, 중간 응축기가 있는 구조에 의해, 헤드 응축기보다 높은 온도 수준에서 컬럼 내 물질의 스트림으로부터 에너지를 제거하여, 이 에너지를 컬럼에 공급되는 스트림의 증발을 위해 사용할 수 있도록 하였다. 상당한 양의 에너지 절약이 그와 동반되었다.
상기 기재된 모든 문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그의 전문을 참고로 인용한다.
본 발명을 구체화하는 특정 구체적인 구조를 나타내고 기재하였지만, 본 발명의 기초적인 개념의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 일부의 다양한 변경 및 재배열을 실시할 수 있다는 것과 일부의 다양한 변경 및 재배열이 여기서 나타내고 기재된 특정 형태로 제한되지 않는다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. (a) 컬럼의 상부에 하나 이상의 농축부 및 2개 이상의 구역을 가지는 농축부 아래에 하나 이상의 반응 대역을 함유하는 하나 이상의 에스테르교환 컬럼에서 디알킬 카르보네이트(들)을 하나 이상의 에스테르교환 촉매의 존재하에서 방향족 히드록시 화합물(들)과 반응시키는 단계,
    (b) 에스테르교환 컬럼의 헤드에서 제거된 증기를 하나 이상의 응축기에서 완전히 또는 부분적으로 응축시키는 단계를 포함하고,
    에스테르교환 컬럼의 하나 이상의 농축부에 하나 이상의 중간 응축기를 장치하고, 이 중간 응축기에서 응축에 의해 얻어진 응축열을 다시 공정으로 직접적으로 또는 간접적으로 되돌리는 것을 포함하는,
    하나 이상의 디알킬 카르보네이트 및 하나 이상의 방향족 히드록시 화합물로부터 하나 이상의 디아릴 카르보네이트 또는 알킬아릴 카르보네이트 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르교환 컬럼이 반응 대역 아래에 하나 이상의 스트립핑부를 가지는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르교환 컬럼의 헤드에서 제거된 기체의 응축에서 얻어진 응축물의 일부를 에스테르교환 컬럼에 다시 환류로서 적용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 얻어진 응축열의 전부 또는 일부를 에스테르교환 컬럼으로 도입되는 디알킬 카르보네이트의 증발을 위해 직접적으로 또는 간접적으로 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중간 응축기가 에스테르교환 컬럼에 통합되거나 컬럼 외부에 분리된 중간 응축기의 형태로 있는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중간 응축기가 장치된 에스테르교환 컬럼의 농축부가 하부 농축부 및 상부 농축부로 나뉘며, 하부 농축부가 중간 응축기 아래에 위치하고 상부 농축부가 중간 응축기 위에 위치하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 중간 응축기 및 상부 농축부가 에스테르교환 컬럼에 통합되거나 컬럼 외부에 분리된 장치의 형태로 있는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 대역의 온도가 100 내지 300℃의 범위이고, 반응 대역의 압력이 0.5 내지 20 bar의 범위인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 반응 대역의 온도가 120 내지 250℃의 범위이고, 반응 대역의 압력이 0.8 내지 15 bar의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 대역의 온도가 150 내지 240℃의 범위이고, 반응 대역의 압력이 0.9 내지 10 bar의 범위인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 디아릴 카르보네이트가 하기 화학식 1의 디아릴 카르보네이트인 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형, 임의로는 치환된 C1-C34-알킬, C1-C34-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 할로겐 라디칼을 나타내고, 화학식 1의 양쪽의 R, R' 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R은 추가로 -COO-R'"을 나타낼 수 있으며, 여기서 R'"은 H, 임의로는 분지된 C1-C34-알킬, C1-C34-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴일 수 있다.
  12. 제11항에 있어서, R, R' 및 R"이 H를 나타내는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트이고, 디알킬 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트이고, 방향족 히드록시 화합물이 페놀인 방법.
  14. - 디알킬 카르보네이트(들)을 위한 하나 이상의 입구 및 히드록시 화합물(들)을 위한 하나 이상의 입구,
    - 컬럼의 상부의 기체 헤드 생성물을 위한 하나 이상의 출구 및 컬럼의 하부의 액체 배수조 생성물을 위한 하나 이상의 출구,
    - 컬럼의 상부의 하나 이상의 농축부, 및 2개 이상의 구역을 가지는 농축부 아래의 하나 이상의 반응 대역
    을 포함하며, 상기 하나 이상의 농축부에 하나 이상의 중간 응축기가 장치된,
    디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조를 위한 하나 이상의 에스테르교환 촉매의 존재하에서의 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물의 반응을 위한 컬럼.
  15. 제14항에 있어서, 반응 대역 아래에 하나 이상의 스트립핑부를 가지는 컬럼.
  16. 제14항에 있어서, 하나 이상의 중간 응축기가 장치된 농축부가 하부 농축부 및 상부 농축부로 나뉘며, 하부 농축부가 중간 응축기 아래에 위치하고 상부 농축부가 중간 응축기 위에 위치하는 컬럼.
  17. 제14항에 있어서, 중간 응축기 및 임의로는 상부 농축부가 컬럼에 통합되거나 컬럼 외부에 분리된 장치의 형태로 있는 컬럼.
  18. 제14항에 있어서, 에스테르교환 컬럼의 반응 대역이 3개 내지 50개의 이론적 판을 가지는 컬럼.
  19. 제14항에 있어서, 에스테르교환 컬럼의 반응 대역이 10개 내지 40개의 이론적 판을 가지는 컬럼.
KR1020080048073A 2007-05-25 2008-05-23 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트 또는아릴알킬 카르보네이트의 제조 방법 KR20080103924A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007024574.4 2007-05-25
DE102007024574 2007-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080103924A true KR20080103924A (ko) 2008-11-28

Family

ID=39731483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080048073A KR20080103924A (ko) 2007-05-25 2008-05-23 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트 또는아릴알킬 카르보네이트의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8003817B2 (ko)
EP (1) EP1995233A3 (ko)
JP (1) JP5580970B2 (ko)
KR (1) KR20080103924A (ko)
CN (1) CN101311161A (ko)
RU (1) RU2480448C2 (ko)
SG (1) SG148127A1 (ko)
TW (1) TWI412516B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008029514A1 (de) * 2008-06-21 2009-12-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
DE102009053370A1 (de) * 2009-11-14 2011-05-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung von Dialkylcarbonaten
WO2013086016A2 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Shell Oil Company A process for producing aromatic carbonates
EP2711353B1 (en) 2012-09-20 2018-10-31 SABIC Global Technologies B.V. Process for the continuous manufacture of aryl alkyl carbonate and diaryl carbonate using vapor recompression

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE258412C (ko) 1911-11-14
US3642858A (en) 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
GB1310514A (en) * 1969-07-02 1973-03-21 Bligh B R Process of contunuous distillation
US3803201A (en) 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
DE2736063A1 (de) 1977-08-10 1979-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester
DE2736062A1 (de) 1977-08-10 1979-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester
DE2740243A1 (de) 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
JPS5463023A (en) 1977-10-26 1979-05-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester exchange of carbonate
JPS54125617A (en) 1978-03-20 1979-09-29 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester interchange of carbonate
DE3017419A1 (de) * 1980-05-07 1981-11-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung aromatischer polycarbonate
JPS57176932A (en) 1981-04-24 1982-10-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of carbonic acid ester
US4552704A (en) * 1983-12-27 1985-11-12 General Electric Company Process for the production of aromatic carbonates
US4554110A (en) 1983-12-27 1985-11-19 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
JPH06725B2 (ja) 1985-01-29 1994-01-05 ダイセル化学工業株式会社 炭酸ジフエニルの製造方法
DE3809417A1 (de) * 1988-03-21 1989-10-12 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen veresterung von fettsaeuren
DD258412A1 (de) 1987-03-12 1988-07-20 Harzer Gipswerke Rottleberode Verfluessiger fuer hydrophobe gipsmischungen
JPH0710314B2 (ja) 1987-06-26 1995-02-08 ジューキ株式会社 ミシンの上下送り量制御装置
JPH07100713B2 (ja) 1987-10-02 1995-11-01 財団法人相模中央化学研究所 １４−フルオロアントラサイクリン誘導体
JPH0193560A (ja) 1987-10-05 1989-04-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアリールカーボネートの製造法
US5034557A (en) 1988-04-16 1991-07-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for production of aromatic carbonate compound
ES2054488T3 (es) * 1989-12-28 1994-08-01 Asahi Chemical Ind Procedimiento para la fabricacion continua de carbonatos aromaticos.
DE4006420C5 (de) 1990-03-01 2004-02-05 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zum optischen Erfassen von Fremdkörpern oder eines Belags auf der Oberfläche einer optisch transparenten Scheibe
DE4006520A1 (de) 1990-03-02 1991-09-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von mindestens eine aromatische estergruppe enthaltenden kohlensaeurediestern
DE4036594A1 (de) 1990-11-16 1992-05-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlensaeurediestern
DE4226756A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dicarbonaten
DE4226755A1 (de) 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
JPH07304713A (ja) * 1994-05-10 1995-11-21 Nippon Shokubai Co Ltd 芳香族炭酸エステルの製造方法
JP3571761B2 (ja) * 1994-06-09 2004-09-29 出光石油化学株式会社 ジフェニルカーボネートの製造方法
JP3846926B2 (ja) 1995-12-27 2006-11-15 日本ジーイープラスチックス株式会社 芳香族カーボネートの連続的製造方法
US5731453A (en) * 1996-03-12 1998-03-24 Ube Industries, Ltd. Process for producing a diaryl carbonate
CN2314840Y (zh) * 1997-07-15 1999-04-21 清华大学 一种新型的催化精馏塔
US6093842A (en) * 1998-09-25 2000-07-25 General Electric Company Process for continuous production of carbonate esters
JP2001093560A (ja) 1999-09-27 2001-04-06 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックスフロー電池
US6294684B1 (en) * 1999-12-08 2001-09-25 General Electric Company Method and apparatus for the continuous production of diaryl carbonates
US6515187B1 (en) * 2001-10-03 2003-02-04 Atofina Chemicals, Inc. Process for recovering acrolein or propionaldehyde from dilute aqueous streams
EP1480939B1 (en) * 2002-02-05 2015-12-23 LG Chem, Ltd. Continuous method for preparing aromatic carbonate using a heterogeneous catalyst and a reaction apparatus for the same
JP2004063023A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Renesas Technology Corp 半導体記憶装置
CN1675164A (zh) 2002-08-12 2005-09-28 三菱化学株式会社 生产芳族碳酸酯的方法
CN1247289C (zh) * 2002-08-27 2006-03-29 中国石油化工股份有限公司 催化精馏中间采出新工艺
RU2329250C2 (ru) * 2003-06-27 2008-07-20 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения ароматического карбоната
CN1247520C (zh) * 2004-03-25 2006-03-29 华中科技大学 催化精馏合成二芳基碳酸酯的工艺和装置
EA010603B1 (ru) 2004-06-25 2008-10-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ промышленного производства ароматического карбоната
BRPI0514936A (pt) * 2004-09-27 2008-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corp aperfeiçoamento em um processo industrial para a produção de um carbonato aromático
US7288668B2 (en) * 2005-11-17 2007-10-30 Catalytic Distillation Technologies Process for making diaryl carbonate

Also Published As

Publication number Publication date
EP1995233A2 (de) 2008-11-26
JP5580970B2 (ja) 2014-08-27
SG148127A1 (en) 2008-12-31
US20110206568A1 (en) 2011-08-25
CN101311161A (zh) 2008-11-26
RU2480448C2 (ru) 2013-04-27
TW200911750A (en) 2009-03-16
EP1995233A3 (de) 2010-06-02
US8003817B2 (en) 2011-08-23
JP2009051814A (ja) 2009-03-12
TWI412516B (zh) 2013-10-21
RU2008120393A (ru) 2009-11-27
US20080293960A1 (en) 2008-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8039659B2 (en) Processes for preparing diaryl and/or alkylaryl carbonates from dialkyl carbonates
US9040732B2 (en) Process for preparing diaryl carbonates from dialkyl carbonates
US8952189B2 (en) Process for preparing diaryl carbonates or alkyl aryl carbonates from dialkyl carbonates
US8022240B2 (en) Processes for purifying diaryl carbonates
EP2322261B1 (de) Verfahren zur Reinigung von Dialkylcarbonaten
US8304509B2 (en) Process for preparing diaryl carbonates from dialkyl carbonates
KR20080103924A (ko) 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트 또는아릴알킬 카르보네이트의 제조 방법
US9284254B2 (en) Process for the continuous manufacture of aryl alkyl carbonate and/or diaryl carbonate using vapor recompression

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application