WO2005000783A1

WO2005000783A1 - 芳香族炭酸エステルの製造方法

Info

Publication number: WO2005000783A1
Application number: PCT/JP2004/009383
Authority: WO
Inventors: Nobuhisa Miyake; Tomonari Watanabe; Kazuhiro Onishi; Akihiro Sato
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2005-01-06
Also published as: RU2329250C2; JP4137941B2; TWI296617B; BRPI0411714A; BRPI0411714B1; CA2527698A1; US7652122B2; JPWO2005000783A1; KR100726925B1; KR20060027816A; RU2006102364A; EP1640357B1; EP1640357A1; CA2527698C; US20070055042A1; TW200524855A; EP1640357A4; ATE522493T1; WO2005000783A9

Description

明細書芳香族炭酸エステルの製造方法技術分野

本発明は、芳香族炭酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、芳香族炭酸エステルの製造方法であつて、（ 1 ) 有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて、該反応で形成された炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得、（ 2 ) 該反応混合物から該炭酸ジアルキルを分離して残留液を得、次の工程（ 3 ) 及び（ 4 ) をその通りまたは逆の順序に、または部分的または全体的に同時に行う：（ 3 ) 該残留液をアルコールと反応させて、少なくとも 1 種の有機金属化合物と水とを形成し、該水を有機金属化合物から除去する、（ 4 ) 工程（ 2 ) で分離された炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得ることを特徴とする方法に関する。

本発明の方法においては、有毒物質を用いず、腐食性物質を発生しないだけでなく、副生物は少なく、中間生成物はリサイクルすることができるので、環境上好ましく、簡便かつ効率的に芳香族炭酸エステルを高純度で製造することができる。従来技術

芳香族炭酸エステルは、ポリカーボネート原料、イソシァネー卜原料、医薬原料などのカルポニル源として広く使われており、安価な製造法が望まれてきた。

芳香族ポリカーボネートを工業的に製造する方法としては次の方法（ i ) 及び（ i i ) が知られている：

( i ) 界面重合法（ホスゲンとビスフエノール類とを、適当な塩素受容体の存在下で、ジクロロメタン Z水 2相の界面で重合させる方法）、

( i i ) メルト法（炭酸ジフエニルとビスフエノール類とのエステル交換脱フエノ一ルによって重合させる方法）。

上記の界面重合法においてはジクロロメタンを用いるが、メルト法においてはジクロロメタンを用いない。近年、ノ口 'ゲン化アルキルによる水質汚染の問題などからジクロロメ夕ンを使用しない方法が求められているので、メルト法が注目を集めている。

上記したメルト法の原料として用いる炭酸ジフエ二ルの製造方法としては、主に以下の 5 つの方法が提案されてきた。

1 ) ホスゲンをガルポニルソースとして炭酸ジフエニルを製造する方法（例えば特許文献 1 参照）

2 ) 一酸化炭素をカルポニルソースとして炭酸ジフエ二ルを製造する方法

3 ) シユウ酸ジァリールから製造する方法 2004/009383

3

4 ) 尿素類をカルボニルソースとして製造する方法

5 ) 二酸化炭素をカルポニルソースとして製造する方法方法 1 ) について説明する。方法 1 ) には、金属フエノキシド水溶液にホスゲンを導入する水溶液法、有機溶媒ノ水 2 相系で行う界面法、フエノールとホスゲンとを気相で反応させる気相法などがあり、いずれも容易に芳香族炭酸エステルを得ることができるが、極めて有毒で腐食性の高いホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵等の取り扱いに細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理及び安全性の確保のため多犬なコストがかかっていた。更に、方法 1 ) では、腐食性の高い塩酸を大量に発生することから、廃棄物処理等の問題もあった。一方で、得られる芳香族炭酸エステル中には塩素含有化合物が含まれており、このような芳香族炭酸エステルを用いてメルト法によってポリカーボネートを製造する場合、塩素含有化合物の存在は、微量であっても、触媒失活を引き起こしたり、得られるポリカーボネートの着色を引き起こしたりするなどの致命的な問題を生じさせるので、芳香族炭酸エステルに含まれる数； p mの塩素含有化合物を除去するために精製工程を別途設けなければならないといつた問題点がある（例えば特許文献 2参照）。

このように、方法 1 ) には、原料の有毒性、副生成物の腐食性、生成する芳香族炭酸エステル中の不純物（塩素含有化合物）の存在といった非常に大きな問題を抱えている。 3

4 方法 2 ) について説明する。方法 2 ) は、力ルポ二ルソースとして一酸化炭素を用い、酸素と芳香族ヒドロキシル化合物とから芳香族炭酸エステルを製造する酸化的カルボニル化法である。方法 2 )において用いる一酸化炭素は猛毒であり、輸送、取り扱いには細心の注意を要し、安全に製造するために製造設備の維持管理に多大なコストが必要である。また、方法 2 ) においても、塩素や塩素含有化合物を触媒の一部または助触媒として用いるため、ホスゲンを用いる上記の方法 1 ) の場合と同様に、炭酸ジフエ二ルへの塩素含有化合物の混入が避けられない。さらに、方法 2 ) では、触媒として高価なパラジウムを使用するが、パラジウムの回収も困難であつて、非常に高価で複雑なプロセスとなる。

このように、方法 2 ) も、原料の有毒性、塩素による腐食性、生成する芳香族炭酸エステル中の塩素含有不純物の存在、多大な製造コストといった非常に大きな問題を抱えている。

なお、方法 2 ) と類似の方法として、一酸化炭素と酸素とメタノールとから酸化的力ルポ二ル化を行って炭酸ジメチルを得、該炭酸ジメチルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る方法もあるが、この方法であつても、酸化的カルボニル化工程で多量の塩素化合物を使用するために、該炭酸ジメチル中に塩素化合物が混入したり、装置を腐食させたりするという問題を抱えている（例えば特許文献 3参照）。方法 3 ) について説明する。方法 3 ) は、一酸化炭素を原料としてシユウ酸ジァリールを製造し、脱 C O反応によって炭酸ジァリ一ルを製造する方法である。方法 3 ) によって得られる炭酸ジァリールは、フラン系不純物や原料系由来の塩素含有化合物などの不純物を大量に含み、該炭酸ジァリールを精製せずにそのまま使用して得たポリ力一ポネートは黄色に着色する。そのため、得られた炭酸ジァリールを精製するために、多数の工程を付加して不純物を除去する必要がある (例えば特許文献 4 ) '。

方法 4 ) について説明する。方法 4 ) は、尿素を力一ポネ — トソースとして用い、アルコールと反応させて炭酸ジアルキルを得、次いで炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る方法である。この '方法は、毒性の低い尿素を原料とする点では改良された方法であるが、尿素とアルコールとから炭酸ジアルキルを製造するための反応では、ァロハン酸エステル類の副生が避けられず、炭酸エステルの選択率は低く、プロセスは高コストとなる。また、中間体となるアルキルカーバメートと炭酸ジアルキルとは共沸があり、分離が非常に困難でアルキル力一バメ一トを含まない炭酸ジアルキルを得るには特別の工程が必要であって（例えば特許文献 5 ) 、更にアロハン酸エステルなどの副生物の処理設備等を必要とするため、複雑な製造工程となる。工程 5 ) について説明する。工程 5 ) は、二酸化炭素を力ルポニルソースとして用い、二酸化炭素とエチレンォキシドなどと反応させて環状炭酸エステルを得、次いで環状炭酸ェステルとアルコールとを反応させて炭酸ジアルキルを得、更に得られたジアルキル炭酸エステルを芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて芳香族炭酸エステルを得る方法である（例えば特許文献 6参照）。この方法は低毒性で安価な二酸化炭素を使用する点では優れている。しかし、方法 5 ) は炭酸ジァリールとェチレングリコールの併産プロセスであり、該ェチレングリコ一ルをエチレンォキシドへ戻すことは非常に難しいために、エチレンォキシド製造工程が別途必要となる。

このように、方法 5 ) はエチレンォキシドの製造工程の必要性、併産物のエチレングリコールが再利用できないといつた問題を抱えている。

二酸化炭素を力ルポ二ルソ一スとして用い、エチレンォキシドなどから環状炭酸エステルを得た後、炭酸ジアルキルを得、次いで芳香族炭酸エステルを得るといった上記の方法 5 ) に関連して、炭酸ジアルキルを二酸化炭素とアルコールとから直接に生成する例（特許文献 7 、 8 及び 9参照）がある。該例において用いるアルコールをァセタール（有機脱水剤）を用いて製造する場合、下記式（ 4 ) に示す平衡反応で生成する水を系外に出し、下記式（ 5 ) に示す平衡反応における水として利用することにより、式（ 4 ) における平衡を生成系へずらすことができ、二酸化炭素とアルコールとから炭酸ジアルキルを得ることができる (式 ( 4 ) 及び ( 5 ) において、 M e はアルキルの代表例であるメチルを表す）。しかし、下記式（ 4 ) 及び（ 5 ) に従って、得られる炭酸エステルと等モルのァセ.タールが消費され、結局は炭酸ジアルキルとァセトンなどの併産プロセスとなっている。併産されるァセトンなどを再びァセタール（有機脱水剤）ヘリサイクルする反応は、困難な脱水反応であるために原料ロスが大きく、エネルギー効率が悪いため、工業化へは至っていない。

… 〜ハハ Cat. MeOCOMe

2MeOH + C0₂ ^—— II + H₂0 ( 4 )

O

Me. Me _Cat ^Me\ ,^Me

、C + H₂〇 < C + 2MeOH ( 5 ) ，ノ \〜 II

MeO OMe 〇

また、無機脱水剤を使用した場合も同様に、水を吸収した無機脱水剤の再生には多大なエネルギーを必要とし、その結果、安価な炭酸エステルを提供できず、工業化プロセスとして採用されていないのが現状である。以上述べたように、芳香族炭酸エステルの製造方法は多数提案されているが、原料の有毒性、塩素化合物による装置の腐食、塩素含有化合物などの副生成物の除去の煩雑さ、併産物が原料へリサイクルできないこと、などの問題がある。また、有毒性が低く、塩素化合物を含まない二酸化炭素をカルポニルソースとして用いた場合には、併産物、脱水剤由来の副生物の発生や脱水剤の処理等の問題が残されている。

したがって、有毒物質を用いず、腐食性物質を発生しないだけでなく、大量の併産物や副生物を発生しないような、環境上好ましく、簡便かつ効率的に芳香族炭酸エステルを製造する方法を開発することが望まれていた。

特許文献日本国特許 3 0 7 1 0 0 8

特許文献 2 日本国特開平 8 — 1 9 8 8 1 6

特許文献 3 日本国特開平 7 — 1 4 5 1 0 9

特許文献 4 日本国特開 2 0 0 2 — 4 7 2 5 1

'特許文献 5 日本国特開 2 0 0 0 — 1 4 6 1

特許文献 6 日本国特開平 9 — 4 0 6 1 6号公報

特許文献 7 日本国特開 2 0 0 1 - 2 4 7 5 1 9 号公報特許文献 8 独国特許第 4 3 1 0 1 0 9号明細書

特許文献 9 日本国特開 2 0 0 1 一 3 1 6 2 9号公報発明の概要

このような状況下、本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した。本発明者らは既に、有機金属化合物、二酸化炭素、及び場合によってはアルコールを使用して、こ JP2004/009383

9 れらを反応させて炭酸ジアルキルを製造し、炭酸ジアルキル分離後の残留液から有機金属化合物を再生し、連続して炭酸ジアルキルを製造する方法を発明している（WO 0 3 Z 0 5 5 8 4 0及び"\¥0 0 4 ^/ 0 1 4 8 4 0 ) が、この発明を利用することを考えた。その結果、該発明を更に発展させ、本発明の方法に到達した。すなわち、（ 1 ) 有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて、該反応で形成された炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得、（ 2 ) 該反応混合物から該炭酸ジアルキルを分離して残留液を得、次の工程（ 3 )及び（ 4 ) をその通りまたは逆の順序に、または部分的または全体的に同時に行う：（ 3 ) 該残留液をアルコ一ルと反応させて、少なくとも 1種の有機金属化合物と水とを形成し、該水を有機金属化合物から除去する、（ 4 ) 工程（ 2 ) で分離された炭 '酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る、ことを特徴とする方法により、従来技術に伴うすべての問題が解決されることを知見した。実際、本発明の方法においては、有毒物質を用いず、腐食性物質を発生しないだけでなく、副生物は少なく、中間生成物はリサィクルすることができるので、環境上好ましく、簡便かつ効率的に芳香族炭酸エステルを高純度で製造することができるこの知見に基づいて、本発明を完成した。

本発明による芳香族炭酸エステルの製造方法では、中間生成物はリサイクル使用でき、実質的に二酸化炭素と芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族炭酸エステルと水のみを生成するものであって、従来技術の課題であった原料の有毒性、塩素含有化合物による腐食、分離困難な副生物や中間体の存在、併産物の発生、生成した芳香族炭酸エステル中への塩素含有化合物の残留といった課題はすべて解決された。

したがって、本発明の目的は、有毒物質を用いず、腐食性物質を発生しないだけでなく、大量の併産物や副生物を発生させずに、簡便かつ効率的に芳香族炭酸エステルを高純度で製造する方法を提供することである。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。

'図面の簡単な説明

添付の図面において：

図 1 は、本発明の芳香族炭酸エステルの製造方法のプロセスフロー図の例であり；

図 2 は、本発明の炭酸ジァリールの製造方法のプロセスフ口一図の例であり；

図 3 は、本発明の方法における工程（ 3 ) 、ジブチルスズジアルコキシドの製造、ジォクチルスズジアルコキシド、及びアルコールと水の蒸留分離に関するプロセスフロー図の例であり； 4009383

図 4は、本発明の方法における工程（ 2 ) に関するプロセスフ口一図の例であり；

図 5 は、本発明の方法における工程（ 4 ) に関するブロセスフ口一図の例であり；

図 6 は、本発明の方法における工程（ 5 ) に関するプロセスフロー図の例であり；

図 7 は、本発明の方法におけるアルコールのリサイクルに関するプロセスフロ一図の例であり '；

図 8 は、本発明の方法における炭酸ジァリールの精製に関するプロセスフロ一図の例であり；

図 9 は、本発明の方法における炭酸ジァリールの精製に関するプロセスフロー図の別の例であり；

図 1 0 は、本発明の方法におけるアルコール及び炭酸ジァルキルの分離に関するプロセスフロ一図の例であり；

図 1 1 は、本発明の方法における炭酸ジアルキルの精製に関するプロセスフロ一図の例であり；そして

図 1 2 は、本発明の方法における炭酸ジアルキルのリサイクリレに関するプロセスフロー図の例である。符号の説明

反応器

2 、 3 、 4、 5 、 8 、 1 0 、 1 2 、 1 5 、 1 7 、 2 0 、 2 1 2 4、 2 6 、 3 1 、 3 3 、 3 4 、 3 5 、 3 7 、 4 0 、 4 4 9383

12 6 、 4 8 、 5 1 、 5 5 、 5 7 、 5 9 、 6 2 、 6 6 、 6 8 、0、 7 3 、 7 7 、 7 9 、 8 8 4、 8 8 、 9 0 、 9 2 、 5、 9 9、 1 0 1 、 0 3、 1 0 6、 1 1 0 、 1 2、 1

4、 1 7 、 1 2 1 、 2 3、 1 2 8 、 1 3 2 、 1 3 33 4、 3 6

、 1 8 、 2 8 、 4 1 、 5 2、 6 3 、 7 4、 8 5 、 9 6、 7、 1 8 凝縮器

、 9、 6 、 9 、 2 3 、 2 9 、 3 2 、 4 7、 5 8、 6 9 0、 9 0 2 、 1 1 3、 2 4、 2 5 、 2 6 、7 、 1 3 1 、 1 3 5 、 1 3 7、 1 3 8、 1 3 9 、 1 4 0 1 脱アルコール器

3、 3 8 、 4 9 、 6 0、 7 1 、 8 2、 9 3 、 0 4、 1 1 予熱器貯4、 3 9、 5 0、 6 7 2、 8 3 、 9 4、 0 5 、 1 1 連続多段蒸留塔

2、 4 5 、 5 6 、 6 7 、 7 8、 8 9 、 1 0 0 、 1 1 1 、 1 2 リポイラ一

5 脱二酸化炭素槽

7 多段蒸留塔

2、 5 3 、 6 4、 7 5 、 8 6 、 9 7 、 1 0 8 、 1 1 9 9 気液分離器

0 薄膜蒸留装置 3 6 、 4 3、 5 4、 6 5 、 7 6 、 8 7 、 9 8 、 0 9 、 1 2

0 、 1 3 0 圧力調整バルブ発明の詳細な説明

本発明によると、芳香族炭酸エステルの製造方法であって、

( 1 ) 有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて、該反応で形成された炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得、'

( 2 ) 該反応混合物から該炭酸ジアルキルを分離して残留液を得、

次の工程（ 3 ) 及び（ 4 ) をその通りまたは逆の順序に、または部分的または全体的に同時に行う：

( 3 ) 該残留液をアルコールと反応させて、少なくとも 1 種の有機金属化合物と水とを形成し、該水を有機金属化合物から除去する、

( 4 ) 工程（ 2 ) で分離された炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る、ことを特徴とする方法が提供される。

次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。

1 . 芳香族炭酸エステルの製造方法であって、

( 1 ) 有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて、該反応で形成された炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得、 ( 2 ) 該反応混合物から該炭酸ジアルキルを分離して残留液を得、

( 4 ) 工程（ 2 ) で分離された炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る、ことを特徴とする方法。

2 . 工程（ 4 ) で得られる芳香族炭酸エステルが炭酸アルキルァリール及び炭酸ジァリールからなる群より選ばれる少な 'くとも 1 種であることを特徴とする前項 1 に記載の方法。

3 . 工程（ 3 ) において、水を除去した有機金属化合物をェ程（ 1 ) にリサイクルすることを特徴とする前項 1 または 2 に記載の方法。

4. 工程（ 4 ) において、該芳香族炭酸エステルと共に生成するアルコ一ルを工程（ 3 ) ヘリサイクルすることを特徴とする前項 1 〜 3 のいずれかに記載の方法。 5 . 工程（ 4 ) で回収する炭酸ジアルキルを工程（ 4 ) ヘリサイクルすることを特徴とする前項 1 〜 4のいずれかに記載の方法。

6 . 工程（ 1 ) 〜（ 4 ) のサイクルを少なくとも 1 回以上繰り返して行うことを特徴とする前項 1 〜 5 のいずれかに記載の方法。

7 . 工程（ 4 ) で得られる芳香族炭酸エステルが炭酸アルキルァリールであって、次の工程（ 5 ) ：

( 5 ) 該炭酸アルキルァリールを不均化反応させて炭酸ジァリールを得る、

を工程（ 4 ) の後にさらに含むことを特徴とする前項 2 〜 5 'のいずれかに記載の方法。

8 . 工程（ 5 ) において、該炭酸ジァリールと共に生成する炭酸ジアルキルを工程（ 4 ) ヘリサイクルすることを特徴とする前項 7 に記載の方法。

9 . 工程（ 1 ) 〜（ 5 ) のサイクルを少なくとも 1 回以上繰り返して行うことを特徴とする前項 7 または 8 に記載の方法

1 0 . 工程（ 1 ) における有機金属化合物の使用量が、該ニ酸化炭素に対する化学量論量の 1 Z 2 0 0〜 1倍の範囲であることを特徴とする前項 1〜 9 のいずれかに記載の方法。

1 . 工程（ 1 ) における反応を 2 0 °C以上で行うことを特徴とする前項 0のいずれかに記載の方法。

1 2. 工程（ 1 ) において用いる有機金属化合物が金属一酸素一炭素結合を有する有機金属化合物であることを特徴とする前項 1〜 1 1 のいずれかに記載の製造方法。

1 3. 金属一酸素 -炭素結合を有する有機金属化合物が、下記式（ 1 ) で表される有機金属化合物及び下記式（ 2 ) で表される有機金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の化合物を包含することを特徴とする前項 1 2 に記載の方法。

(式中：

M ¹は、ゲイ素を除く周期律表第 4族と第 1 4族の元素よりなる群から選ばれる金属原子を表し； R ¹及び R ²は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5〜 1 4のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数？〜 2 0 のァラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数 6〜 2 0 のァリ一ル基を表し；

R ³及び R ⁴は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5〜 1 4 のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数 7 〜 2 0.のァラルキル基を表し；そして

a及び b は各々 0 〜 2 の整数であり、 a + b = 0〜 2 、 c 及び dは各々 0 〜 4の整数であり、 a + b + c + d = 4である。）

(式中：

M ²及び M ³は各々独立に、ケィ素を除く周期律表第 4族と第 1 4族の元素からなる群より選ばれる金属原子を表し；

R ⁵、 R ⁶、 R ⁷及び R ⁸は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のァルケニル基、無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシクロアルキルからなる群より選ばれるアルキルからなる炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数 6〜 2 0 のァリール基を表し；

R ⁹及び R ^{1 Q}は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5〜 1 2 のシク口アルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し；そして

e 、 f 、 g及び ]!は 0 〜 2 の整数であり、 e + f = 0 〜 2 、 g + h = 0〜 2 、 i 及び j は 1 〜 3 の整数であり、 e + f + i = 3 、 g + h + j = 3 である。） 9383

1 9

1 4 . 工程（ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離を、蒸留、抽出及び濾過からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の分離方法によって行うことを特徴とする前項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の方法。

1 5 . 工程（ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離を蒸留によつて行うことを特徵とする前項 1 4 に記載の方法。

1 6 . 工程（ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離を薄膜蒸留によって行うことを特徴とする前項 1 5 に記載の方法。

1 7 . 工程（ 3 ) における水の除去を、膜分離によって行うことを特徵とする前項 1 〜 1 6 のいずれかに記載の方法。

1 8 . 該膜分離がパーべ一パレ一シヨンであることを特徴とする前項 1 7 に記載の方法。

1 9 . 工程（ 3 ) における水の除去を蒸留によって行うことを特徴とする前項 1 〜 1 6 のいずれかに記載の方法。

2 0 . 工程（ 3 ) で用いるアルコールが、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルアルコ一ル、炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基を有するシクロアル PC蘭 004/009383

2 0 キルアルコール、直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のァルケ二ル基を有するアルケニルアルコール、及び無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数 1 ~ 1 4のアルキルと炭素数 5 〜 1 4のシクロアルキルとからなる群より選ばれるアルキルからなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を有するァラルキルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも 1 種のアルコールであることを特徴とする前項 1 〜 1 9 のいずれかに記載の方法。

2 1 . 工程（ 3 ) で用いるアルコールが水よりも沸点が高いことを特徴とする前項 1 〜 2 0 のいずれかに記載の方法。

2 2 . 工程（ 3 ) で用いるアルコールが、 1 —ブ夕ノール、 2 —メチルー 1 一プロパノール、直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルアルコ一ル、及び直鎖状または分岐状の炭素数 4 〜 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前項 2 1 に記載の方法。

2 3 . 工程（ 3 ) で用いるアルコールが、工程（ 4 ) で用いる芳香族ヒドロキシ化合物よりも沸点が低いことを特徴とする前項 2 1 または 2 2 に記載の方法。 2 4. 式（ 1 ) における R ³及び R ⁴、及び式（ 2 ) における R ⁹及び R ¹ Dが各々独立に、 n —ブチル基、 2 —メチルプロピル基、直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基、または分岐状の炭素数 4〜 1 2 のアルケニル基を表すことを特徴とする前項 1 3 に記載の方法。

2 5 . 工程（ 1 ) において、該有機金属化合物を、単量体、オリゴマー、ポリマー及び会合体からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の形態で用いることを特徴とする前項 1 〜 2 4 のいずれかに記載の方法。

2 6 . 式（ 1 ) における M ¹、及び式（ 2 ) における M ²及び M ³がスズ原子を表すことを特徴とする前項 1 3 、 2 4及び 2 5 のいずれかに記載の方法。

2 7 . 工程（ 1 ) で用いる有機金属化合物が、有機スズォキサイドとアルコールとから製造される化合物であることを特徴とする前項 1 〜 2 6 のいずれかに記載の方法。

2 8 . 工程（ 4 ) で用いる芳香族ヒドロキシ化合物の使用量が、工程（ 4 ) で用いる炭酸ジアルキルに対する化学量論量の 0 . 1 〜 1 0 0 0 0倍の範囲であることを特徴とする前項

1 〜 2 7 のいずれかに記載の方法。 2 9 . 工程（ 4 ) における反応を 5 0 〜 3 5 0 °Cの範囲の温度で行うことを特徴とする前項 1 〜 2 8 のいずれかに記載の方法。

3 0 . 工程（ 4 ) における反応をエステル交換反応触媒の存在下で行うことを特徴とする前項 1 〜 2 9 のいずれかに記載の方法。

3 1 . 工程（ 5 ) における反応を不均化反応触媒の存在下で行うことを特徴とする前項？〜 3 0 のいずれかに記載の方法

3 2 . 工程（ 4 ) で用いる芳香族ヒドロキシ化合物が下記式 ( 3 ) で表されることを特徴とする前項 1 〜 3 1 のいずれかに記載の方法。

A r O H ( 3 )

(式中、 A r は炭素数 5〜 3 0 の芳香族基を表す。 )

3 3 . 式（ 3 ) で表される芳香族ヒドロキシ化合物がフエノ —ルであることを特徴とする前項 3 2 に記載の方法。

3 4. 工程（ 3 ) で用いるアルコールにおける芳香族ヒドロキシ化合物及びカルボン酸基含有化合物の合計含有量が 1 0 0 0 p p m以下であることを特徴とする前項 1 〜 3 3 のいずれかに記載の方法。

3 5 . 前項 1 〜 3 4 のいずれかに記載の方法で製造される芳香族炭酸エステル。

3 6 . 前項 3 5 に記載の芳香族炭酸エステルを用いて得られるポリカーボネート類、イソシァネート類またはポリ力一ポネートジオール類。

3 7 . 該芳香族炭酸エステルが炭酸ジァリールであることを特徴とする前項 3 6 に記載のポリカーボネート類、イソシァネ一ト類またはポリカーボネートジォ一ル類。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法は、次の 4つの工程を包含する：

( 1 ) 有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて、該反応で形成された炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得る；

( 2 ) 該反応混合物から該炭酸ジアルキルを分離して残留液を得る；

( 4 ) 工程（ 2 ) で分離された炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る。ただし、工程（ 3 ) 及び（ 4 ) は、工程（ 1 ) 及び（ 2 ) をこの順序で行ったあと、その通りまたは逆の順序に、または部分的または全体的に同時に行う。工程（ 3 ) 及び（ 4 ) をその通りまたは逆の順序に行う場合、工程（ 3 ) 及び（ 4 ) は部分的または全体的に同時に行ってもよい。なお、工程（ 3 ) 及び（ 4 ) はそれぞれ別の装置を用いて行う。

工程（ 1 ) 〜（ 3 ) について概略を説明する。工程（ 1 ) では、下記式（ 6 ) で表される反応を行う。即ち、有機金属化合物と二酸化炭素との反応により有機金属化合物の C〇 ₂ 付加物を得、得られた C〇 ₂付加物を熱分解させることにより、炭酸ジアルキルを含む反応混合物を得る。この反応混合物は、炭酸ジアルキル以外に、金属由来の成分を含む。工程 ( 2 ) では、下記式（ 7 ) で表される操作を行う。即ち、ェ程（ 1 ) で得られた反応混合物から炭酸ジアルキルを分離して金属を含む残留液を得る。工程（ 3 ) では、下記式（ 8 ) で表される反応（即ち、残留液（金属を含む成分）とアルコールとから少なくとも 1種の有機金属化合物と水とが生成する反応）を行い、該水を有機金属化合物から除去する。

工程（ 3 ) においては、水を除去した有機金属化合物をェ程（ 1 ) にリサイクルすることが好ましい。

工程（ 4 ) について説明する。工程（ 4 ) においては、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る。通常、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物との反応により、炭酸アルキルァリールとアルコールとが生成する（下記式（ 9 ) を参照）。この反応は、たとえば、触媒を用い、炭酸ジアルキルとアルコールとを系外に出しながら、行うことができる。生成した炭酸アルキルァリールは、芳香族ヒドロキシ化合物と反応して、炭酸ジァリールとアルコールとが生成する（下記式（ 1 0 ) を参照）。また、炭酸アルキルァリールから、不均化反応により、炭酸ジァリールと炭酸ジアルキルとが生成する（下記式（ 1 1 ) を参照）。この反応は、たとえば、触媒を用い、生成した炭酸アルキルァリールを系外に出しながら、行うことができる。 ' したがって、工程（ 4 ) においては、反応条件を制御することにより、芳香族炭酸エステルとして、主として炭酸アルキルァリ一ルを得ることもできるし、主として炭酸ジァリールを得ることもできるし、主として炭酸アルキルァリールと炭酸ジァリールとの混合物を得ることもできる。

上記のように、工程（ 4 ) においては、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物との反応により、炭酸アルキルァリールとアルコールとが生成する。このアルコールを工程（ 3 ) ヘリサイクルすることが好ましい。また、工程（ 4 ) においては、上記の不均化反応により炭酸ジアルキルを生成させることもできるが、芳香族ヒドロキシ化合物との反応に用いた炭酸ジアルキルもその一部は未反応のまま残る。これらの炭酸ジアルキル（即ち、生成した炭酸ジアルキル及び未反応の炭酸ジアルキル）は、工程（ 4 ) にリサイクルすることが好ましい。

さらに、本発明の方法において、工程（ 1 ) 〜（ 4 ) のサイクルを少なくとも 1 回以上繰り返して行うことが好ましい本発明の方法においては、工程（ 4 ) で得られる芳香族炭酸エステルが炭酸アルキルァリールであって、次の工程

( 5 ) ：

( 5 ) 該炭酸アルキルァリ一ルを不均化反応させて炭酸ジァリールを得る、

を工程（ 4 ) の後にさらに含むことが好ましい。

工程（ 5 ) における反応は、反応式（ 1 1 ) で表される反応、即ち、炭酸アルキルァリールの不均化により炭酸ジァリールと炭酸ジアルキルとが生成する反応である。生成する炭酸ジアルキルは、工程（ 4 ) ヘリサイクルすることが好ましい。

さらに、本発明の方法が工程（ 5 ) を含む場合、工程（ 1 ) 〜（ 5 ) のサイクルを少なくとも 1 回以上繰り返して行うことが好ましい。

したがって、本発明の方法の一つの好ましい態様において TJP2004/009383

27 は、工程（ 1 ) ( 4 ) を行い、途中で生成する有機金属化合物やアルコールは、それぞれ工程（ 1 ) 及び工程（ 3 ) へリサイクルされる。この場合、原料としては実質的に二酸化炭素及び芳香族ヒドロキシ化合物のみを用いて、生成物として芳香族炭酸エステルと水を取り出すものである（下記式（ 1 2 ) を参照）。

有機金属化合物 + co₂ ^:co i¾ 物の - " 炭酸ジアルキル + 金属を含む成分（ ₆ ) 炭酸ジアルキル

炭酸ジアルキル + 金展を含む成分分離

金厲を含む残留液 (7) 金屈を含む成分 + アルコール有機金屈化合物 + 水 (8) 炭酸ジアルキル + 芳香族ヒドロキシ化合物炭酸アルキルァリール + アルコール (9) 炭酸アルキルァリル + 芳香族ヒドロキジ化合物炭酸ジァリール + アルコール（10) 炭酸アルキルァリール炭酸ジァリール + 炭酸ジアルキル（1 1) 二酸化炭素 + 芳香族ヒドロキシ化合物炭酸ジァリール + 水 (12)

ここで、二酸化炭素をカルポニルソースとして使用する他の方法と比較する。

式（ 1 2 ) でまとめられる上記の方法は、二酸化炭素を力 3

28

ルポニルソースとして使用する従来の方法、即ち、

a ) エチレンォキシドなどを用い、環状炭酸エステルを中間体として使用する方法、

b ) 有機脱水剤を用いて炭酸ジアルキルを得る方法、 c ) 固体脱水剤を用いて炭酸ジアルキルを得る方法、とは全く異なる方法である、以下、この点について説明する。

まず、方法 a ) との相違について説明する。方法 a ) は、下記式（ 1 3 ) から（ 1 7 ) に示す反応によって芳香族炭酸エステルを生成すると理解されている（式（ 1 3 ) 〜（ 1 7 ) をまとめたものが式（ 1 8 ) である）。

エチレンォキシド + CO 2 炭酸エチレン (13) 炭酸エチレン + 'アルコール炭酸ジアルキル + エチレングリコール (14) 炭酸ジアルキル + 芳香族ヒドロキシ化合物炭敢アルキルァリール + アルコール

(1 5) 炭酸アルキルァリール + 芳香族ヒドロキシ化合物，炭酸ジァリール + アルコール

(16) 炭酸アルキルァリール炭酸ジァリール + 炭酸ジアルキル

(17) 二酸化炭素 + エチレンォキシド + 芳香族ヒドロキシ化合物 ""^炭酸ジァリール + エチレングリコール (18) 式（ 1 5 ) 、（ 1 6 ) に従ってアルコールが生成するが、このアルコールは、上記の本発明の方法とは異なり、炭酸ェチレンから炭酸ジアルキルを得るための式（ 1 4 ) ヘリサイクルされる。また、方法 a ) は式（ 1 8 ) (即ち、二酸化炭素とエチレンォキシドと芳香族ヒドロキシ化合物とから、芳香族炭酸エステルとエチレンダリコールとを生成する反応）でまとめられるが、これは上記式（ 1 2 ) とは全く異なる。したがって、方法 a ) は上記の本発明の方法とは全く異なるものである。

次に方法 b ) との相違について説明する。方法 b ) は、芳香族炭酸エステルではなく炭酸ジアルキルを製造する方法であるが、参考までに説明する。方法 b ) は、下記式（ 4 ) に従って、炭酸エステルと水を生成させ、該水を下記式（ 5 ) の平衡反応を利用して、反応系内の有機脱水剤（ァセタール）と反応させて、炭酸ジアルキル濃度を増すという方法である。従って方法 b ) は、生成する炭酸ジアルキルと等モルの有機脱水剤を生成させる反応で、下記式（ 1 9 ) のようであると理解される。 Cat. MeOCOMe

2MeOH + C0₂ ^—— ^ || + H₂0 ( 4 )

0

二酸化炭素 +' ァセタール炭酸ジアルキル + アセトン（ 1 9 )

式（ 1 9 ) は上記式（ 1 2 ) と全く異なる。したがって、方法 b ) は上記の本発明の方法とは全く異なる。なお、該方法 b〉で得た炭酸ジアルキルを芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて芳香族炭酸エステルを得られることも考えられるが、その場合に発生するアルコールは、リサイクル使用するとすれば、有機脱水剤の再生のために使用されると推定され、この点からも本発明の方法とは全く異なる。次に方法 c ) (固体脱水剤を用いて炭酸ジアルキルを得る方法）との相違を説明する。方法 c ) は、上記の方法 b ) と同様に、芳香族炭酸エステルではなく炭酸ジアルキルの製造方法であるが、参考までに説明する。方法 c ) における反応は下記式（ 2 0 ) の平衡反応で表される。

アルコール + co₂ 炭酸ジアルキル + 水（ 2 0 ) 3

31 この反応で生成する水を、無機脱水剤と反応させるか、吸着させることにより平衡を生成系側へずらすことができ、これにより炭酸ジアルキルの収率を上げることができる。しかし、式（ 2 0 ) は上記式（ 1 2 ) とは全く異なる。したがって、方法 c ) は上記の本発明の方法とは全く異なる。

なお、方法 c ) で得た炭酸ジアルキルを芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて芳香族炭酸エステルを得られることも考えられるが、その場合に発生するアルコールは、リサイクル使用するとすれば、式（ 2 0 ) の原料として使用される可能性が推定され、この点からも本発明の方法とは全く異なる。

本発明で用いる化合物について説明する。

本発明の方法の工程（ 1 ) で用いる有機金属化合物は、二酸化炭素と反応して炭酸ジアルキルを生成することができるものである限り、特に限定はない。金属一酸素一炭素結合を有する有機金属化合物が好ましい。その例としては、アルコキシ基を有する有機金属化合物を挙げることができる。金属一酸素一炭素結合を有する有機金属化合物は、下記式（ 1 ) で表される有機金属化合物及び下記式（ 2 ) で表される有機金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の化合物を包含することが好ましい。 ( 1 )

(式中：

M ¹は、ケィ素を除く周期律表第 4族と第 1 4族の元素よりなる群から選ばれる金属原子を表し；

R ¹及び R ²は各々独立に、'直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数 6 〜 2 0 のァリール基を表し；

R ³及び R ⁴は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び.、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し；そして a及び b は各々 0 2 の整数であり、 a + b = 0 2 c 及び dは各々 0 4の整数であり、 a + b + c + d = 4である。）

(式中：

R ⁵ R ⁶ R ⁷及び R ⁸は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 1 2 のアルキル基、炭素数 5 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2 1 2 のァルケニル基、無置換又は置換された炭素数 6 1 9 のァリール及び直鎖状.または分岐状の炭素数 1 1 4のアルキルと炭素数 5 1 4 のシク口アルキルからなる群より選ばれるアルキルからなる炭素数 7 2 0 のァラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数 6 2 0 のァリール基を表し；

R ⁹及び R ¹ °は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 1 2 のアルキル基、炭素数 5 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2 1 2 のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数 6〜 1 9 のァリール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し；そして

e 、 f 、 g及び hは 0〜 2 の整数であり、 e + f = 0 〜 2、 g + h = 0〜 2、 i 及び j は；！〜 3 の整数であり、 e + f + i = 3 、 g + h + j = 3である。）本発明でいう周期律表とは、国際純正及び応用化学連合無機化学命名法（ 1 9 8 9年）で定められた周期律表である。

有機金属化合物は、単量体、オリゴマー、ポリマ一及び会合体からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の形態で用いることができる。

上記のように、本発明に用いる有機金属化合物において、式（ 1 ) の M ¹及び式（ 2 ) の M ²、 M ³は、ケィ素を除く周期律表第 4族と第 1 4族の元素よりなる群から選ばれる金属原子であり、中でも、チタン、スズ、ニッケル、コバルト及びジルコニァなどが好ましい。アルコールへの溶解性やアルコールとの反応性を考慮すれば、チタン、スズが更に好ましく、最も好ましい金属としてはスズである。

本発明に用いられる式（ 1 ) の有機金属化合物の R ¹ と R ² 、及び式（ 2 ) の有機金属化合物の R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸の例としては、メチル、ェチル、プロピル（各異性体）、ブチル 04 009383

3 5

(各異性体）、ペンチル（各異性体）、へキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、ォクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンテニル（各異性体）、シクロブチル、シク口ペンチル、シクロへキシル、シクロべン夕ジェニル、シクロへキセニル等の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基や炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基、ベンジル、フェニルェチル等の炭素数 7から 2 0 のァラルキル基、フエ二ル、トリル、ナフチル等の炭素数 6 〜 2 0 のァリール基が挙げられる。またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアルコールと反応しない置換基、例えばアルコキシ基、ジアルキルァミノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。エーテル結合を含んでいてもよいし、ノナフルォロブチル、ヘプ夕フルォロブチル（各異性体）などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、炭素数 1 〜 8 の低級アルキル基であり；より好ましくは炭素数 4 〜 8 の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以上のものも使用することができるが、流動性が悪くなつたり、生産性を損なったりする場合がある。

式（ 1 ) の有機金属化合物の R ³と R ⁴、及び式（ 2 ) の有機金属化合物の R ⁹と R ¹ °の例としては、メチル、ェチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、へキシル（各異性体）、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペン夕ジェニル、シクロへキシル、シクロへキセニル、メトキシェチル、エトキシメチル等の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基や炭素数 5 〜 1 2 のシク口アルキル基、ベンジル、フエニルェチル等の炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基が挙げられる。好ましくは、低級アルキルであり、式（ 1 ) または式（ 2 ) で表される有機金属化合物を構成するアルコキシ基が、常圧で水よりも沸点の高いアルコールで構成されているアルコキシ基で、 n —ブチル基、 2 —メチルプロピル基、直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基、または分岐状の炭素数 4 〜 1 2 のアルケニル基からなるアルコキシ基を有する有機金属化合物である。ェ程（ 3 ) で有機金属化合物を再生させて繰り返し使用する場合や、工程（ 4 ) の反応を効率よく行うためには、該アルコキシ基に対応するアルコ一ルの常圧での沸点が工程（ 4 ) で用いる芳香族ヒドロキシ化合物よりも低いことが好ましく、好ましい例は、 n —プチル、 2 —メチルプロピル、直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 8 のアルキル基である。もっとも好ましい例は、金属—酸素—炭素結合を形成している酸素のひ位炭素に分岐を持たないアルキル基であって、 n —プチル、 2 —メチルプロピル、直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 6 のから選ばれるアルキル基である。

式（ 1 ) で示される有機金属化合物の例としては、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロピルォキシスズ（各異性体）、テトラプチルォキシスズ（各異性体）、テトラペンチルォキシスズ（各異性体）、テトラへキシルォキシスズ（各異性体）、テトラへプチルォキシスズ（各異性体）、テトラオクチルォキシスズ（各異性体）、テトラノニルォキシスズ（各異性体）、ジーメトキシージェトキシスズ、テ卜ラメ卜キシチタン、テ卜ラエトキシチタン、テトラプロピルォキシチタン、テトラーイソ—プロピルォキシチタン、テトラキス（ 2 —ェチル— 1 —へキシルォキシ）チタン、テトラベンジルォキシスズ、ジメトキシージェトキシースズ、ジェトキシージプロピルォキシースズ（各異性体）、ジメトキシージへキシルォキシースズ（各異性体）、ジメチルージメ卜キシースズ、ジメチルージェトキシースズ、ジメチルージプロピルォキシースズ（各異性体）、ジメチル—ジブチルォキシースズ（各異性体）、ジメチルージペンチルォキシースズ（各異性体）、ジメチル―ジへキシルォキシースズ（各異性体）、ジメチルージへプチルォキシースズ（各異性体）、ジメチルージォクチルォキシースズ（各異性体）、ジメチルージノエルォキシースズ（各異性体）、ジメチルージデシルォキシースズ（各異性体）、プチルージメトキシ—メチルースズ、ブチルージェトキシーメチルースズ、ブチル—ジプロピルォキシ—メチルースズ（各異性体）、プチルージブチルォキシーメチルースズ（各異性体）、プチルージペンチルォ 3

3 8 キシーメチルースズ (各異性体）、プチルージへキシルォキシーメチルースズ（各異性体）、プチルージヘプチルォキシーメチルースズ（各異性体）、ブチル—ジォクチルォキシーメチルースズ（各異性体）、プチルージメトキシーェチルースズ、ブチルージェトキシーェチルースズ、ブチルージプロピルォキシーェチルースズ（各異性体）、プチルージブチルォキシーェチルースズ（各異性体）、プチルージペンチルォキシ—ェチルースズ（各異性体）、プチルージへキシルォキシーェチルースズ（各異性体）、プチルージへプチルォキシーェチルースズ（各異性体）、ブチル—ジォクチルォキシーェチルースズ（各異性体）、プチルージメトキシープロピル —スズ、ブチルージェトキシ—プロピル一スズ、ブチル—ジプロピルォキシ一プロピルースズ（各異性体）、プチルージブチルォキシ一プロピルースズ（各異性体）、プチルージぺンチルォキシ一プロピルースズ（各異性体）、ブチルージへキシルォキシ一プロピル—スズ' （各異性体）、プチルージへプチルォキシープロピルースズ（各異性体）、プチルージォクチルォキシープロピル—スズ（各異性体）、ジブチルージメトキシースズ、ジブチルージェトキシ—スズ、ジブチル— ジプロピルォキシースズ（各異性体）、ジプチルージブチルォキシースズ（各異性体）、ジブチル—ジペンチルォキシースズ（各異性体）、ジブチルージへキシルォキシースズ（各異性体）、ジブチルージへプチルォキシースズ（各異性体）、ジブチルージォクチルォキシースズ（各異性体）、ジブチル一ジノニルォキシースズ（各異性体）、ジブチル—ジデシルォキシースズ（各異性体）、ジブチルージベンジルォキシースズ、ジブチル—ジ（フエニルエトキシ）一スズ、ジフエ二ル—ジメトキシースズ、ジフエ二ルージェトキシースズ、ジフエ二ルージプロピルォキシースズ（各異性体）、ジフエ二ルージブチルォキシースズ（各異性体）、ジフエ二ルージぺンテルオキシ—スズ（各異性体）、ジフエ二ルージへキシルォキシースズ（各異性体）、ジフ：二ルージへプチルォキシースズ（各異性体）、ジフエ二ルージォクチルォキシースズ (各異性体）、ジフエ二ルージノニルォキシースズ（各異性体）、ジフエ二ルージデシルォキシースズ（各異性体）、ジフエ二ル―ジベンジルォキシースズ、ジフエ二ルージ（フエニルエトキシ）一スズ、ジメトキシ—ビス（トリフルオローブテル）一スズ、ジエトキシービス（トリフルオロープチル） —スズ、ジプロピルォキシ— ビス（トリフルォローブチル）ースズ（各異性体）、ジブチルォキシービス（トリフルォロ —プチル）ースズ（各異性体）、ジペンチルォキシービス（トリフルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジへキシルォキシ — ビス（トリフルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジへプチルォキシービス（トリフルォロブチル）—スズ（各異性体）、ジォクチルォキシ— ビス（トリフルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジノニルォキシ— ビス（トリフルォロブチル）一 4 009383

4 0 スズ（各異性体）、ジデシルォキシ一ビス（トリフルォロブチル） —スズ (各異性体）、ジベンジルォキシービス ( トリフルォロブチル）一スズ、ジフエニルエトキシ—ビス（トリフルォロブチル）一スズ、ジメトキシービス（ペンタフルォロブチル） —スズ、ジエトキシ— ビス（ペン夕フルォロブチル）一スズ、ジプロピルォキシ一ビス（ペン夕フルォロプチル） —スズ（各異性体）、ジブチルォキシ— ビス（ペンタフルォロブチル）ースズ（各異性体）、ビスペンチルォキシ— ビス（ペン夕フルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジへキシルォキシービス（ペン夕フルォロブチル） —スズ（各異性体）、ジヘプチルォキシ—ビス (ペンタフルォロブチル）一スズ（各異性体）、ジォクチルォキシービス（ペン夕フルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジノニルォキシービス（ぺンタフルォロブチル）ースズ (各異性体）、ジデシルォキシ —ビス（ペン夕フルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジべンジルォキシ—ビス（ペンタフルォロブチル） —スズ、ジ（フェニルエトキシ）一ビス（ペン夕フルォロブチル）一スズ、ジメトキシービス（ヘプ夕フルォロブチル） —スズ、ジエトキシ— ビス（ヘプ夕フルォロブチル）一スズ、ジプロピルォキシービス（ヘプ夕フルォロブチル） —スズ（各異性体）、ジブチルォキシービス（ヘプタフルォロブチル） —スズ（各異性体）、ジペンチルォキシビス（ヘプ夕フルォロブチル） —スズ（各異性体）、ジへキシルォキシービス（ヘプ夕フルォロブチル）ースズ (各異性体）、ジヘプチルォキシービス (ヘプタフルォロブチル）ースズ (各異性体）、ジォクチルォキシ一ビス（ヘプタフルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジノニルォキシ—ビス (ヘプタフルォロブチル） —スズ (各異性体）、ジデシルォキシービス（ヘプ夕フルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジベンジルォキシービス（ヘプ夕フルォ'ロブチル）一スズ、ジ (フエニルェトキシ） —ビス (ヘプ夕フルォロブチル）一スズ、ジメトキシ一ビス (ノナフルォロブチル）一スズ、ジエトキシービス（ノナフルォロブチル） —スズ、ジプロピルォキシ—ビス（ノナフルォロブチル）一スズ（各異性体）、ジブテルオキシービス（ノナフルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジペンチルォキシ—ビス（ノナフルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジへキシルォキシ— ビス（ノナフルォロブチル） —スズ（各異性体）、ジへプチルォキシービス（ノナフルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジォクチルォキシービス（ノナフルォロブチル） —スズ（各異性体）、ジノニルォキシ—ビス（ノナフルォロブチル）一スズ（各異性体）、ジデシルォキシ一ビス（ノナフルォロブチル）ースズ（各異性体）、ジベンジルォキシ— ビス（ノナフルォロブチル）一スズ、ジ（フエニルエトキシ）一ビス（ノナフルォロブチル）ースズ等のアルコキシスズ、アルコキシチタン、アルキルアルコキシスズなどがあげられる。

式（ 2 ) で示される有機金属化合物の例としては、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラメチルー 1 ， 3 —ジメトキシージス夕ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラメチル— 1 , 3 —ジェトキシ一ジス夕ンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラメチルー 1 , 3 —ジブ口ピルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 , 3 テトラメチル— 1 ， 3 _ジブチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラメチル ― 1 , 3 —ジペンチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 ， 3 —テトラメチルー 1 , 3 —ジへキシルォキシ —ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラメチル— 1 , 3 —ジヘプチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 ， 3 —テトラメチルー 1 , 3 —ジォクチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラメチル一 1 , 3 ージノニルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ卜ラメチル— 1 , 3 —ジデシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラメチル一 1 , 3 —ジベンジルォキシージス夕ンォキサン、 1 , 1 , 3 ， 3 —テトラメチル— 1 , 3 —ジ（フェニルエトキシ）一ジスタンォキサン、 1 , 3 —ジブチル— 1 , 3 —ジメチルー 1 ， 3 —ジメトキシージスタンォキサン、 1 , 3 _ジブチルー 1 , 3 —ジメチル— 1 ， 3 —ジエトキシ一ジスタンォキサン、 1 ， 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジメチル ― 1 ， 3 —ジプロピルォキシ一ジス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチル— 1 , 3 —ジメチル— 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサン (各異性体）、 1 , 3 一ジブチルー 1 , 3 —ジメチルー 1 , 3 —ジペンチルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチル— 1 , 3 —ジメチル一 1 ， 3 一ジへキシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジメチル— 1 , 3 —ジヘプチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 3 —ジブチル - 1 , 3 —ジメチルー 1 , 3 —ジォクチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 3 _ジブチル— 1 , 3 —ジメチルー 1 ， 3 —ジノニルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチル— 1 , 3 —ジメチルー 1 , 3 —ジデシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチル— 1 , 3 —ジメチルー 1 , 3 —ジベンジルォキシージス夕ンォキサン、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジメチル— 1 , 3 —ジ (フエニルエトキシ）一ジスタンォキサン、 1 ， 3 一ジブチル一 1 ， 3 —ジェチルー 1 , 3 —ジメトキシージスタンォキサン、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジェチル— 1 , 3 —ジェトキシージスタンォキサン、 1 , 3 —ジブチル— 1 , 3 —ジェチル— 1 , 3 —ジプロピルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチル— 1 , 3 —ジェチルー 1 , 3 — ジブチルォキシ一ジス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 3 — ジブチルー 1 , 3 —ジェチルー 1 , 3 —ジペンチルォキシ一ジス夕ンォキサン（各異性体）、 1 ， 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジェチル— 1 ， 3 —ジへキシルォキシージス夕ンォキサン (各異性体）、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジェチルー 1 , 3 ージヘプチルォキシージス夕ンォキサン (各異性体）、 1 ， 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジェチルー 1 ， 3 —ジォクチルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジェチル— 1 , 3 —ジノニルォキシージスタンォキサン

(各異性体）、 1 ， 3 _ジブチルー 1 , 3 —ジェチル— 1 , 3 —ジデシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジェチルー 1 , 3 —ジ（ベンジルォキシ）一ジスタンォキサン、 1 , 3 —ジブチル _ 1 , 3 —ジェチル— 1 , 3 —ジ（フエニルエトキシ）一ジスタンォキサン、 1 , 3 —ジブチル 3 —ジプロピル一 3 —ジメトキシージスタンォキサン、 1 , 3 —ジブチル— 1 , 3 —ジプロピル一 1 ， 3 —ジエトキシージス夕ンォキサン、 1 , 3 ジブチル 3 —ジプロピル , 3 —ジプロピルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチルー 1 ， 3 —ジプロピル— 1 , 3 —ジブチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジプロピル— 1 ， 3 —ジペンチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジプロピル— 1 , 3 —ジへキシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジプロピル一 1 , 3 —ジヘプチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 > 3 —ジブチルー 1 ， 3 —ジプロピル一 1 ， 3 —ジォクチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジプロピル— 1 , 3 ージノニルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 一ジブチルー 1 , 3 —ジプロピリレー 1 , 3 —ジデシルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジプロピル一 1 , 3 —ジ（ベンジルォキシ）一ジスタンォキサン、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジプロピル一 1 ， 3 —ジ（フエニルエトキシ）一ジスタンォキサン、 1 , 1 , 3 ， 3 ーテトラプチルー 1 ， 3 —ジメトキシ一ジス夕ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジエトキシージス夕ンォキサン、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラブチル _ 1 ， 3 —ジプロピルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラブチル— 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジペンチルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラブチル— 1 , 3 —ジへキシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラプチル— 1 ， 3 —ジヘプチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジォクチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 - テトラブチル— 1 , 3 —ジノニルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラブチル— 1 , 3 —ジデシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラブチル— 1 ， 3 —ジ（ベンジルォキシ）一ジス夕ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 -ジ（フェニルエトキシ）一ジスタンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラフエニル— 1 ， 3 —ジメトキシージスタンォキサン、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テトラフエ二ルー 1 , 3 —ジエトキシージスタンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラフエ二ルー 1 , 3 —ジプロピルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラフエ二ルー 1 , 3 _ジブチルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラフェニル一 1 , 3 ージペンチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 ， 3 —テトラフエ二ルー 1 , 3 —ジへキシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラフェニル— 1 , 3 —ジヘプチルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラフエ二ルー 1 , 3 — ジォクチルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 ， 3 —テトラフエ二ルー 1 ， 3 —ジノニルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ卜ラフェニル ― 1 , 3 —ジデシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 ， 3 —テトラフエニル— 1 , 3 —ジ（ベンジルォキシ）一ジス夕ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラフエ二ルー 1 ， 3 —ジ（フエニルエトキシ）一ジスタンォキサン、 .1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（トリフルォロブチル） — 1 , 3 —ジメトキシージスタンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（トリフルォロブチル） _ 1 ， 3 —ジエトキシ一ジスタンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ卜ラキス ( トリフルォロプチル）一 1 , 3 ージプロピルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（トリフルォロプチル）一 1 , 3 —ジブチルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 1， 3 , 3 —テトラキス（トリフルォロブチル）一 1 , 3 —ジペンチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1， 1 , 3， 3 —テトラキス（トリフルォロブチル）ー 1 ， 3 —ジへキシルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1， 3 , 3 —テトラキス（トリフルォロブチル）一 1 , 3 — ジヘプチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1， 1 , 3 , 3 —テトラキス（トリフルォロブチル）一 1， 3 —ジォクチルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（トリフルォロブチル）一 1 , 3 —ジノニルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 一テトラキス（トリフルォロブチル）一 1， 3 —ジデシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1， 3 , 3 —テトラキス（トリフルォロブチル） — 1 , 3 —ジ（ベンジルォキシ）一ジスタンォキサン、 1 , 1 , 3， 3 —テトラキス（卜リフルォロブチル） — 1， 3 —ジ（フエ二ルェ卜キシ）ージスタンォキサン、 1 , 1， 3， 3 —テトラキス（ペン夕フルォロブチル） — 1， 3 —ジメトキシージスタンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ペンタフルォロブチル）一 1 ， 3 ージエトキシージスタンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス (ペン夕フルォロブチル） — 1 ， 3 —ジプロピルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ペン夕フルォロブチル）一 1 ， 3 —ジブチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス (ペン夕フルォロブチル） — 1 , 3 ージペンチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テトラキス (ペン夕フルォロブチル） — 1 ， 3 一ジへキシルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラキス（ペン夕フルォロブチル） — 1 ， 3 —ジヘプチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラキス（ペン夕フルォロブチル） — 1 ， 3 —ジォクチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テトラキス（ペン夕フルォロブチル） — 1 , 3 _ジノニルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラキス (ペンタフルォロブチル）一 1 , 3 —ジデシルォキシ一ジス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ぺン夕フルォロブチル） — 1 , 3 —ジ（ベンジルォキシ）ージスタンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ペン夕フルォロブチル） — 1 , 3 —ジ（フエニルエトキシ）一ジスタンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ小ラキス（ヘプタフルォロブチル） — 1 , 3 —ジメトキシージスタンォキサン、. 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラキス（ヘプ夕フルォロブチル）一 1 ， 3 —ジエトキシ一ジス夕ンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラキス (ヘプ夕フルォロブチル）一 1 ， 3 —ジプロピルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラキス

(ヘプタフルォロブチル）一 1 , 3 —ジブチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 ， 3 —テトラキス（へプ夕フルォロブチル）一 1 , 3 —ジペンチルォキシ一ジス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（へプ夕フルォロブチル）一 1 , 3 —ジへキシルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 ， 3 —テトラキス（へプ夕フルォロブチル）一 1 , 3 —ジヘプチルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（へプ夕フルォロブチル）一 1 ， 3 ージォクチルォキシ一ジス夕ンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 , 3 ， 3 —テトラキス（へプ夕フルォロブチル）一 1 , 3 —ジノニルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テトラキス（ヘプタフルォロブチル）一 1 , 3 ージデシルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 ， 3 —テトラキス（ヘプ夕フルォロブチル） — 1 ， 3 —ジ（ベンジルォキシ）一ジス夕ンォキサン、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テトラキス（ヘプ夕フルォロブチル）一 1 ， 3 —ジ（フエニルエトキシ）一ジス夕ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ノナフルォロブチル） - 1 , 3 —ジメトキシージス夕ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ノナフルォロブチル）一 1 , 3 —ジエトキシ一ジス夕ンォキサン、 1 , 1 > 3 , 3 —テトラキス（ノナフルォロブチル） — 1 , 3 ージプロピルォキシ一ジス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ノナフルォロブチル） — 1 ， 3 —ジブチルォキシージスタンォキサン (各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ノナフルォロプチル）一 1 , 3 —ジペンチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ノナフルォロブチル） — 1 ， 3 —ジへキシルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 ， 3 —テトラキス（ノナフルォロブチル） - 1 ， 3 —ジヘプチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 ， 3 ， 3 一テ卜ラキス (ノナフルォロブチル） — 1 , 3 ージォクチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テ卜ラキス (ノナフルォロブチル）一 1 , 3 一ジノニルォキシージス夕ンォキサン (各異性体）、 1 , 1 , 3， 3 —テトラキス (ノナフルォロブチル）一 1 , 3 —ジデシルォキシージス夕ンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラキス（ノナフルォロブチル） — 1 ， 3 —ジ（ベンジルォキシ）一ジスタンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラキス（ノナフルォロブチル）一 1 , 3 —ジ（フエニルェトキシ）一ジスタンォキサンのようなアルコキシジスタンォキサン、ァラルキルォキシジス夕ンォキサン等が挙げられる。

これらの有機金属化合物は単独で用いてもよいし、 2種類以上併用してもよいし、他の有機金属化合物、場合によっては無機金属を加えてもよい。これらの有機金属化合物は巿販されているものを使用してもよく、公知の方法で製造して使用してもかまわない。そのような有機金属化合物の例として、有機スズォキシドとアルコールとから得られる有機金属化合物を挙げることができる。たとえば、公知の方法（例えば、オランダ国特許 6 6 i 2 4 2 1 号に記載の方法）によって、ジブチル酸化スズと長鎖アルコールとから長鎖アルコキシ基を有するジブチルスズジアルコキシドが得られる。また、ジクロロジアルキルスズなどのハロゲン化ジアルキルスズとナトリウムアルコラ一トなどからジアルキルスズジアルコキシドを得ても良い。上記の WO 0 3 / 0 5 5 8 4 0 または WO 0 4 / 0 1 4 8 4 0 に記載の方法によって、ジアルキル酸化スズと低級アルコールとからジアルキルスズアルコキシドを得ても良い。該方法では、水よりも沸点の低いアルコールとジブチル酸化スズから得られる有機金属化合物は式（ 2 ) で表される成分が主となる場合が多いが、式 ( 1 ) で示される有機金属化合物を多量に得たい場合には、該方法で得られた反応物を蒸留することによって、蒸留成分として式（ 1 ) で示される有機金属化合物を得ることもできる。

式（ 1 ) の有機金属化合物及び式（ 2 ) の有機金属化合物の分析方法は ^{1 1 9} S n — N M Rによる方法が知られている (例えば、米国特許第 5 , 5 4 5 ， 6 0 0号明細書）。ただし、該文献には書かれていないが、式（ 1 ) の有機金属化合物に相当する構造の ^{1 1 9} S n — N M Rのシフト値は、サンプル中での式（ 1 ) の有機金属化合物の濃度やアルコールの存在などによって大きく変化するので ¹ H— N M R、 ^{1 3} C - N M Rを併用して有機金属化合物の構造を決定することが好ましい。

上記のように、本発明で使用する有機金属化合物は、式（ 1 ) で表される有機金属化合物及び式（ 2 ) で表される有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を包含していることが好ましい。式（ 1 ) の構造体と式（ 2 ) の構造体のいずれからも炭酸ジアルキルは得られるが、生成速度、生成量を考えれば、式（ 1 ) の構造体を含む有機金属化合物が好ましく、更に、式（ 1 ) の含有量が、使用する有機金属化合物中の金属に対するモル数で表して、 5 0 モル％以上であることが更に好ましい。

本発明で使用するアルコールについて説明する。本発明の方法においては、工程（ 3 ) で第 1 のアルコ一ルを使用するほか、所望により工程（ 1 ) で第 2 のアルコールが使用でき、また、所望により工程（ 2 ) で第 3 のアルコールが使用できる。

第 1 のアルコール、第 2 のアルコール、第 3 のアルコ一ルとしては、同じアルコールを使用してもよいし、異なるアルコールを使用してもよい。第 1 のアルコール、第 2 のアルコ —ル、第 3 のアルコールとして用いることのできるアルコールの例としては、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のァルキル基を有するアルキルアルコール、炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基を有するシクロアルキルアルコール、直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、及び無置換または置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシクロアルキルとからなる群より選ばれるアルキルからなる炭素数 7 ~ 2 0 のァラルキル基を有するァラルキルアルコールが挙げられる。

上記のアルコールの具体例としては、メタノール、ェタノ —ル、プロパノール、 2 —プロパノール、 1 —ブ夕ノ一ル、 2 —ブタノ一ル（各異性体）、 2 —メチルー 1 一プロノ\°ノール、 2 ーメチルー 2 —プロノノール、シクロブタノ一ル、 1 —ペンタノ一ル、 2 —ペン夕ノール（各異性体）、 3 —ペン夕ノール、 3 ーメチル一 1 —ブタノール、 2 —メチル— 1 一ブタノール、 2 —メチルー 2 —ブタノ一ル（各異性体）、 2 —メチルー 2 —ブ夕ノール（各異性体）、 3 —メチル— 2 — ブ夕ノール（各異性体）、シクロペンタノ一ル、 2 —メチル一 1 ーシクロブ夕ノール（各異性体）、 3 —メチル— 1 ーシクロブ夕ノール（各異性体）、 1 ーメチルー 1 ーシクロブ夕ノール（各異性体）、シクロブチルメタノール（各異性体）、 1 一へキサノール、 2 —へキサノール（各異性体）、 3 —へキサノール（各異性体）、 4 —メチルー 1 一ペン夕ノール（各異性体）、 3 —メチルー 1 —ペン夕ノール（各異性体）、 2 — メチルー 1 一ペン夕ノール（各異性体）、 2 _ェチル— 1 — ブタノ一ル、 3 —メチルー 2 —ペン夕ノール（各異性体）、 3 — メチルー 3 —ペン夕ノール（各異性体）、シクロへキサノール、 1 ーメチル— 1 ーシクロペンタノ一ル（各異性体）、 2 _メチル— 1 ーシクロペン夕ノール（各異性体）、シクロブチルメタノール（各異性体）、 2 —シクロブチルェタノ一ル（各異性体）、 1 ーシクロブチルエタノール（各異性体）、 ( 1 一メチル—シクロブチル）一メタノール（各異性体）、 ( 2 _メチルーシクロブチル）一メタノール（各異性体）、ヘプ夕ノール（各異性体）、シクロへキシルメタノール（各異性体）、（メチルーシクロへキシル）メタノール（各異性体）、シクロへキシルエタノール (各異性体）、 (ェチルーシクロブチル） —メタノール（各異性体）、（メチル—シク口プロピル）エタノール（各異性体）、（ェチルーシクロプ口ピル）メタノール（各異性体）、ォクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノ一ル（各異性体）、ゥンデ力ノール（各異性体）、ドデカノール（各異性体）、プロべニルアルコール、ブテニルアルコール（各異性体）、ペンテニルアルコール（各異性体）、シクロペンテノール（各異性体）、シクロペン夕ジェニルアルコール、へキセノール（各異性体）、シクロへキセノール（各異性体）等の炭素数 1 から 1 2 の脂肪族アルコールや炭素数 5 から 1 2 の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール等のァラルキルアルコールが挙げられる。

多価アルコールも使用できる。多価アルコールの例としては、エチレングリコ一ル、 1 , 3 —プロパンジオール、 1 , 2 一プロパンジオール、シクロへキサンジオール、シクロべンタンジオール等の炭素数 1 から 1 2 の脂肪族多価アルコ一ルゃ炭素数 5から 1 2 の脂環式多価アルコール等、ベンゼンジメタノール等のァラルキルアルコール等が挙げられる。

上記のアルコールの中で、好ましくは、常圧での沸点が水よりも高いものが好ましい。このようなアルコールの例としては、 1 —ブタノール、 2 —メチル— 1 一プロパノール及び直鎖状または分岐状の炭素数 5 ~ 1 2 のアルキル基を有するアルキルアルコール、直鎖状または分岐状の炭素数 4 〜 1 2 のアルケニル基アルケニルアルコール、シク口アルキルアルコール、ァラルキルアルコールが挙げられる。更に好ましいアルコールは、 1 —ブタノ一ル、 2 —メチル一 1 一プロパノ —ル、炭素数 5から炭素数 8 の直鎖状または分岐状のアルキルアルコールである。

工程（ 1 ) 〜（ 4 ) のサイクルを繰り返して芳香族炭酸ェステルを製造する場合には、該アルコールの常圧での沸点が、工程（ 4 ) で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の沸点よりも低いアルコールが好ましく、更に好ましくは、 1 級のアルコ —ルであって、 1 —ブ夕ノ一ル、 2 —メチル一 1 一プロノノール、炭素数 5から炭素数 6 の直鎖状または分岐状のアルキルアルコールである。

本発明の方法の工程（ 4 ) で用いる芳香族ヒドロキシ化合物について説明する。芳香族ヒドロキシ化合物には特に限定はなく、たとえば下記式（ 3 ) で表されるものを用いることができる。

A r O H ( 3 )

(式中、 A r は炭素数 5 〜 3 0 の芳香族基を表す。）式（ 3 )で表される芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、フエノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフエノール（各異性体）、テトラメチルフエノール（各異性体）、ェチルフエノール（各異性体）、プロピルフエノール（各異性体）、ブチルフエノール（各異性体）、ジェチルフエノール（各異性体）、メチルェチルフエノ一ル（各異性体）、メチルプロピルフエノ一ル（各異性体）、ジプロピルフエノール（各異性体）、メチルプチルフエノ一ル（各異性体）、ペンチルフエノール（各異性体）、へキシルフェノール（各異性体）、シクロへキシルフエノール（各異性体）等の各種アルキルフエノール類；メトキシフエノ一ル（各異性体）、エトキシフエノール（各異性体）等の各種アルコキシフエノール類；一般式（ 2 1 ) で表される各種置換フエノール類が挙げられる。

(式中 ·· Aは単なる結合、 —〇一、 — S — 、一 C O—、 — S

〇 ₂—等の 2価の基、下記式（ 2 2 ) に示されるアルキレン基もしくは置換アルキレン基、または下記式（ 2 3 ) に示されるシクロアルキレン基を表し、また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、ニト口基、ハロゲン、シァノ基等の置換基によって置換されていてもよい。）

(式中、 R ^M、 R ¹² 、 R ^l3、 R ¹⁴の各々は独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であって、場合により、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。）

(式中、 kは 3 の整数であって、水素原子は低級アルキル基、ァリ一ル基ハロゲン原子等で置換されていてもよい。）

また、このような芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のへテロ芳香族ヒドロキシ化合物類等も挙げられる。

上記の芳香族ヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、 A r が炭素数 6 から 1 0 の芳香族基である芳香族ヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフェノールである。

芳香族ヒドロキシ化合物は、目的とする芳香族炭酸エステルに応じて選択される。たとえば、炭酸ジフエ二ルの製造の際にはフエノ一ルを、炭酸ジトリルの製造の際にはクレゾ一ルを、炭酸ジナフチルの製造の際にはナフトールを用いる。

芳香族ヒドロキシ化合物は、置換基としてアルキル基、ハロゲン類などを有していてもよく、また、ヒドロキシピリジンなどのような複素環化合物であってもよい。 .

次に、各工程についてさらに詳細に説明する。

上記のように、工程（ 1 ) は、有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させ、これによつて得られる有機金属化合物の C 0 ₂付加物を熱分解し、炭酸ジアルキルを含む反応混合物を得る工程である。工程（ 1 ) の反応温度は、通常、 2 0 °C (室温）以上で行う。好ましくは、 2 0 〜 3 0 0 °Cである。反応を速く完結させるためには、さらに好ましくは 8 0 〜 2 0 0 °Cであり、 1 0分〜 5 0 0 時間の範囲で行う。

工程（ 1 ) で用いる二酸化炭素は、工程.（ 1 ) で用いる有機金属化合物に対して、化学量論比で 1 から 2 0 0 の範囲で反応させることが好ましい。大過剰の二酸化炭素の存在は、平衡を更に進ませて遊離水の発生を引き起こすので、さらに好ましい範囲は 1 ~ 5 0である。また、二酸化炭素の量が多くなれば、高圧反応となり、耐圧性の高いリアクタ一構造が必要であり、また工程（ 1 ) 終了後に二酸化炭素をパージする際に多くの二酸化炭素をロスするために、 1 から 2 0 の範囲が特に好ましい。言い換えれば、工程（ 1 ) における有機金属化合物の使用量は、該二酸化炭素に対する化学量論量の 1 2 0 0 〜 1 倍の範囲であることが好ましく、 1 5 0 〜 1倍の範囲であることがさらに好ましく、 1 2 0 〜 1倍の範囲であることが特に好ましい。

室温（ 2 0 °C ) 以上で反応させる場合には、アルコールへの二酸化炭素の溶解度が制限されるため、反応が著しく遅くなる場合がある。したがって、工程（ 1 ) の反応圧力は、常圧から 2 0 O M P a、好ましくは常圧から 1 0 O M P a とし、必要により、二酸化炭素を充填しながら反応を行う。二酸化炭素の充填は、断続的に充填しても、連続的に充填してもよい

得られる反応混合物（反応液）を分析し、所望の炭酸ジァルキルが得られれば工程（ 1 ) を終了する。例えば、有機.金属化合物の金属原子の量に対して化学量論比で 1 0 %以上の炭酸ジアルキルが得られれば、常圧に戻して反応液を取り出してもよいし、反応液をリアクタ一から直接抜き出してもよい

工程（ 1 ) において、他の成分が共存していてもよい。有効に用いられる他の成分としては、反応系内で脱水剤として機能する成分が挙げられる。添加することによって、工程（ 1 ) の反応系を非水系の状態に保てるからである。脱水剤として、公知の有機脱水剤を使用することができる。脱水剤の例としては、ァセ夕一ル化合物、オルト酢酸卜リメチル等のオル卜エステル等が挙げられる。この他、ジシクロへキシルカルポジイミドのような有機脱水剤も使用できる。脱水剤成分として、 M o l e c u l a r S i e v e s 等の固体脱水剤を使用してもよい。固体脱水剤を用いる場合には、工程（ 3 ) を実施する前に固体脱水剤を除去することが好ましい。

工程（ 1 ) では、第 2 のアルコールの使用は任意である力アルコールを加えた方が高い収率で炭酸ジアルキルを得ることができる場合がある。これは工程（ 1 ) で行う反応の逆反応が存在するためであって、アルコールを加えることによつて、新たな平衡反応を発生させ、逆反応の寄与を低減できるからである。アルコールに含まれる水分は、得られる炭酸ジアルキルの収量を悪化させるため、反応液中のアルコール中に含まれる水分が、金属化合物の金属原子の量に対して、化学量論量で、好ましくは 0 . 1 以下、より好ましくは 0 . 0 1 以下にする。アルコールを用いる場合は、式（ 1 ) の有機金属化合物及び式（ 2 ) の有機金属化合物の少なくとも 1 種を合成する際にアルコールを使用し、発生する水を蒸留によつて除去すると共に、アルコールを一部残して蒸留を停止すると、残ったアルコールを工程 ( 1 ) で使用するアルコールの少なくとも一部として使用できる。アルコールに含まれる水以外の不純物成分は該アルコールの製法や、リサイクルして使用する際には、精製条件によって異なってくるが、例えばエーテル類や芳香族ヒドロキシ化合物類、カルボン酸類などがあげられる。これら不純物成分は反応に悪影響を与える場^:は除去し、悪影響を与えない場合は、そのまま使用して fcよい。

第 2 のアルコールを使用する場合には、得られる炭酸ジァルキルの純度を高くするために、有機金属化合物のアルコキシドゃァラルキルォキシドと同種の有機基を有するアルコールを用いることが好ましい。このような同種の第 2 のアルコールの場合、第 2 のアルコールの量は有機金属化合物の量に対して、化学量論量で 1 〜 1 0 0 0 0 0倍が好ましいが、有機金属化合物とは異なる有機基を有するアルコールを使用す PC蘭 004/009383

62 る場合や、有機金属化合物が式（ 2 ) のもののみである場合には、第 2 のアルコールの量は有機金属化合物の量に対して、化学量論量で 2 〜 1 0 0 0倍が好ましく、より好ましくは 1 0〜 1 0 0 0倍の範囲である。有機金属化合物とは異なる有機基を有する第 2 のアルコールを使用すると、非対称炭酸ジアルキルが得られる。

工程（ 3 ) で形成される有機金属化合物を工程（ 1 ) ヘリサイクルする場合には、上記範囲となるように第 2 のアルコ —ルを添加してもよく、場合によってはアルコールを除去して実施してもよい。

工程（ 1 ) 終了後の反応液を、そのまま工程（ 2 ) にも用いてもよいし、冷却、加熱した後で工程（ 2 ) に用いてもよい。工程（ 1 ) 終了後の反応液には、二酸化炭素が溶存していたり、有機金属化合物の二酸化炭素付加体として二酸化炭素を含有していたりする。工程（ 2 ) で蒸留等を行う場合に、該二酸化炭素の存在によって急激に発泡したり、減圧蒸留したりする場合には減圧度を一定にすることが難しかったりするので、該溶存二酸化炭素ゃ該二酸化炭素付加体から二酸化炭素を脱離させる目的で脱二酸化炭素工程を設けた後に工程 ( 2 ) を実施してもよい。該脱二酸化炭素工程は、加熱や減圧などの方法が好ましく実施できる。もちろん脱二酸化炭素工程で回収された二酸化炭素は工程（ 1 ) ヘリサイクル使用するために回収してよい。工程（ 2 ) は、反応液から炭酸ジアルキルを分離して残留液を得る工程である。分離される炭酸ジアルキル（工程（ 1 ) で形成された炭酸ジアルキル）は下記式（ 2 4 ) に示す炭酸ジアルキルである。

(式中、 R ^{1 5}、 R ^{1 6}は工程（ 1 ) で用いた有機金属化合物のアルコキシ基を構成するアルキル基、及び、工程（ 1 ) 、工程（ 2 ) で第 2、第 3 のアルコールを使用する場合には該アルコールのアルキル基からなる群より選ばれるアルキル基を示す。）

したがって、工程（ 2 ) で分離される炭酸ジアルキルの例としては、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジブテニルカ一ポネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカ一ポネート（各異性体）、ジへキシルカ一ポネ一ト（各異性体）、ジへプチルカーポネート（各異性体）、ジォクチルカーポネート（各異性体）、ジノニルカ一ポネート (各異性体）、ジデシルカーポネート（各異性体）、ジシク口ペンチルカーポネート、ジシクロへキシルカ一ボネート、ジシク口へプチルカーポネート、ジベンジルカ一ボネート、ジフエネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フエニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フエニルブチル）力ーポネート（各異性体）、ジ (クロ口ベンジル）力一ポネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーポネ一ト（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシェチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロェチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シァノエチル）力一ポネ一ト（各異性体）、メチルェチルカ一ポネート、メチルプロピルカーポネート（各異性体）、メチルプチルカーポネート（各異性体）、メチルペンチルカーボネート（各異性体）、ェチルプロピル力一ポネ一ト（各異性体）、ェチルプチルカ一ポネート（各異性体）、ェチルペンチルカ一ポネート（各異性体）、プロピルプチルカ一ポネート（各異性体）、プロピルペンチルカ一ポネート（各異性体）、ブチルペンチルカ一ポネート（各異性体）、ブチルへキシルカーボネート（各異性体）、ブチルへプチルカーポネート（各異性体）、プチルォクチルカーポネート（各異性体）等が挙げられる。

工程（ 2 ) においては、工程（ 1 ) で得られた反応液から炭酸ジアルキルを分離して金属を含む残留液を得る。ここで金属を含む残留液とは、再生可能な活性な有機金属化合物、再生可能な活性な変性有機金属化合物を含む残留液を指す。

工程（ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離は、公知の分離方法で行うことができる。このような分離方法の例としては、蒸留、抽出、濾過、膜分離が挙げられる。これらの分離方法は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。抽出のための溶媒は、炭酸ジアルキルと反応しない溶媒、例えば、へキサン、シクロへキサン等の脂肪族、クロ口ホルム、ジクロロメタン、トリクロロメチレン等の八ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、クロ口ベンゼン等の芳香族、ェ一テル、ァニソ一ル等のェ一テルが好ましく使用できる。

工程（ 1 ) においてメタノール及び Z又はエタノールを用いた場合や、工程（ 1 ) ではアルコールを使用せず、用いる有機金属化合物がメトキシ基及びノまたはエトキシ基を有する場合、生成する炭酸ジアルキルの沸点が 1 0 0 °c以下である場合（炭酸ジアルキルが、例えば、炭酸ジメチルゃ炭酸ジェチルの場合）には、反応液から直接、蒸留によって炭酸ジアルキルを分離することができる。蒸留方法は、一般に知られている常圧による蒸留方法、減圧蒸留、加圧蒸留方法が使用できる。蒸留は、温度がマイナス 2 0 °Cから炭酸ジアルキルの沸点の間で実施してよく、好ましくは、 2 0 °Cから炭酸ジアルキルの沸点の間である。この際、他の溶媒を加えて蒸留したり、抽出蒸留したりしてもよい。常圧での沸点が 1 0 0 °Cを超えるような、更には、より高沸点となる炭素数が 6 以上の炭酸ジアルキルを蒸留で分離しょうとする場合、蒸留温度（蒸留液温度）が高くなるに従って、蒸留中に先に示した式（ 6 ) に従う逆反応が顕著になり、炭酸ジアルキルの回収率が低くなる場合がある。この場合には、逆反応速度よりも速い速度で反応液から炭酸ジアルキルを分離することで、回収率を高くすることができる。例えば、減圧度を高めた蒸留法や、比表面積を増大させて速やかに炭酸ジアルキルを気相成分として反応液から分離する薄膜蒸留などを行うことが好ましい。

工程（ 2 ) で薄膜蒸留を行う際の薄膜蒸留装置は、公知の薄膜蒸留装置が使用できる。薄膜蒸留装置には公知の付帯設備を接続してよい。本発明で好ましく用いられる薄膜蒸留装置は、蒸留塔を付属した薄膜蒸留装置である。該蒸留塔は公知の蒸留塔が使用できる。

薄膜蒸留する際の分離温度は、薄膜蒸留器内の伝熱面の温度であり、伝熱面が該温度となるようなジャケットや熱媒の温度であってよい。この温度は、分離させる工程（ 1 ) で得られた反応液に含まれる炭酸ジアルキルと金属を含む成分などの種類や混合比にもよるが、通常、室温（ 2 0 °C ) 〜 3 0 0 °Cである。式（ 6 ) に従う逆反応を抑制するためや、工程 ( 1 ) で得られた反応液や薄膜蒸留を用いた分離後の炭酸ジアルキルや金属を含む成分の流動性を考慮すると、好ましくは 8 0 〜 1 8 0 °Cの範囲である。

加熱方法はジャケッ卜方式などの公知の方法が使用できる分離圧力は、蒸留塔が付属している薄膜蒸留装置の場合には蒸留塔頂圧力であり、蒸留塔が付属していない薄膜蒸留装置の場合は薄膜蒸留器内の圧力である。分離圧力は、用いる原料化合物の種類や混合比にもよるが、通常、減圧、常圧のいずれであってもよく、具体的には通常 0 . 1 〜 1 0 1 . 3 K P a (常圧）であり、好ましくは 0 . 3 〜 3 0 K P aの範囲である。

3 O K P a以上で分離させる場合には、高沸点の炭酸ジァルキルのときには該炭酸ジアルキルの蒸気圧が低くなるために、蒸留温度を高くする必要がある。蒸留温度が高くなると、蒸留中に上記式（ 9 ) に従う逆反応が顕著になり、炭酸ジァルキルの回収率が低くなる場合があるので、該逆反応の影響が小さくなるように温度、圧力、滞留時間を調整する。反応器内の滞留時間は、用いる原料化合物である炭酸ジアルキルと有機金属化合物の種類や混合比にもよるが、通常 1 秒〜 1 時間、式（ 6 ) に従う逆反応を抑制するためには、好ましくは 1 0秒〜 1 0分で行う。反応器内の伝熱面積は、用いる反応液に含まれる炭酸ジアルキルや金属を含む成分などの種類混合比、供給速度や反応器の材質にもよるが、分離させる液の供給速度（ g H r ) に対し下式（ 2 5 ) で示すような範囲となるように、供給速度と伝熱面積を調整してもよいし、下式（ 2 5 ) に限らず、一般的に行われる薄膜蒸留の知見や公知の技術を適用してよい。供給速度（ g ZH r ) X係数 k ( H r Xm ² / g )

=伝熱面積（ m ² ) ( 2 5 )

(式中、係数 kは、 1ノ 1 0 0 0 0〜 1 / 1、好ましくは 1 / 4 0 0 0〜 1 / 1 0 0の範囲の数である）工程（ 1 ) で得られた反応液を薄膜蒸留する際の膜厚は、炭酸ジアルキルや金属を含む成分などの種類、混合比、供給速度や分離温度にもよるが、通常 1 X 1 0— ⁸〜： L X 1 0— ¹ mである。分離効率を向上させるためには、好ましくは I X

1 0 _⁶〜 1 X I 0— ² mである。

本発明においては溶媒を使用する必要はないが、工程

( 1 ) で得られた反応液の流動性を高めたり、薄膜蒸留分離後の炭酸ジアルキルや金属を含む成分の流動性を高めたりするなどの操作を容易にする目的で、炭酸ジァルキルや金属を含む成分と反応しない溶媒を添加して実施してよい。このような溶媒の好ましい例としては、例えばへキサン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素クロロホリレム、ジクロロメタン、トリクロロメチレンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素、エーテル、ァニソールなどのエーテルが挙げられる。

薄膜蒸留装置では、主に炭酸ジアルキルを含む成分をガス JP2004/009383

6 9 状で該装置上方から抜き出し、残留液を液状で該装置下方から抜き出す。抜き出された主に炭酸ジアルキルを含む成分は、そのまま工程（ 4 ) へ使用しても良いし、更に公知の方法で精製した後、工程（ 4 ) へ使用しても良い。

工程（ 1 ) で得られた炭酸ジアルキルが高沸点で、反応液中の金属を含む成分との分離が困難な場合には、工程（ 2 ) の実施の際に第 3 のアルコールを添加する方法を使用して良い。添加するアルコールは該炭酸ジアルキルを構成するアルコキシ基に相当するアルコールよりも低沸点のアルコールであって、炭素数 1 から 6 の直鎖状、分岐状のアルキルアルコールから選ばれるアルコールが好ましい。即ち、工程（ 2 ) の実施の際に、第 2 のアルコ一ルを添加し、エステル交換させて第 2 のアルコールで構成される、工程（ 1 ) で得られた炭酸ジアルキルより沸点の低い炭酸ジアルキルに変換した後に蒸留分離することで、容易に分離が可能になることがある。

アルコールの添加量は工程（ 1 ) の実施条件によって異なるが、好ましくは工程（ 1 ) で得られた炭酸ジアルキルに対するモル比で表して 2倍から 1 0 0倍の間で添加する。添加する温度は室温（約 2 0 °C ) からアルコールの沸点までの間でよい。ノツチ式あるいは連続的に添加し、エステル交換させた後に蒸留分離しても構わないし、多段蒸留塔を使用して蒸留塔上部から工程（ 1 ) で得られた反応液を供給し、蒸留塔下部から第 3 のアルコールを供給して、第 3 のアルコールが蒸気圧をもつ温度、圧力で実施する反応蒸留の方法であつてもよい。

工程（ 1 ) の終了後に、未反応の有機金属化合物、有機金属化合物の熱分解物などを除去して、又はそれらを除去しながら工程 ( 2 ) を行ってもよい。

上記のよ.うに、工程（ 1 ) においては有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させる。工程（ 1 ) で用いる有機金属化合物は二酸化炭素との反応性を有するので、以下しばしば「反応性有機金属化合物」と称する。本発明者らが、先に W 0 0 4ノ 0 1 4 8 4 0で提案したように、工程（ 1 ) の反応液には、該反応で形成された炭酸エステルと、再生可能な活性な変性有機金属化合物と、再生不能な非反応性有機金属化合物 (劣化物）とを含むようにすることができる。その場合、ェ程（ 2 ) において、該再生不能な非反応性有機金属化合物を除去してよい。即ち、工程（ 1 ) で得られた反応液から炭酸ジアルキルと該再生不能な非反応性有機金属化合物（劣化物）とを含む第 1 の混合物と、再生可能な活性な変性有機金属化合物を含む残留液からなる第 2 の混合物とを得、更に第 1 の混合物から炭酸ジアルキルを分離してもよい。あるいは、該反応液から炭酸ジアルキルを.含む第 1 の混合物と、該再生可能な活性な変性有機金属化合物と再生不能な非反応性有機金属化合物（劣化物）とを含む残留液からなる第 2 の混合物を得て、第 2 の混合物から再生不能な非反応性有機金属化合物を除去してもよい。

「再生可能な変性有機金属化合物」とは、反応性有機金属化合物に由来するものであって、主に、該反応性有機金属化合物と二酸化炭素とが反応して形成される付加物、及び、該付加物が熱分解した際に炭酸エステルと同時に形成される該付加体の分解物を指す。再生可能な変性有機金属化合物の構造の特定は難しいが、再生可能な変性有機金属化合物の例として、反応性有機金属化合物の二酸化炭素付加体、反応性有機金属化合物の加水分解物、反応性有機金属化合物の二酸化炭素付加体の加水分解物が挙げられる。

一方、「再生不能な非反応性有機金属化合物,」（しばしば「劣化物」と称す）とは、反応性有機金属化合物に由来するものであって、反応性有機金属化合物及または反応性有機金属化合物の二酸化炭素付加体が熱劣化して、活性の著しく低い、再生不能な有機金属化合物に変化した化合物を指す。劣化物は、主に工程（ 3 ) で生成するが、それ以外に、反応性有機金属化合物の製造工程でも生成することがある。本発明でいう劣化物は、主として、分子内に金属 1 原子当たりに金属ー炭素結合を少なくとも 3 つ有する化合物である。このような化合物の例としては、下記式（ 2 6 ) で表される化合物が挙げられる。

(式中：

M ⁴はケィ素 ¾除く周期律表第 4属と第 1 4属の元素よりなる群から選ばれる金属原子を表し；

R ^{1 7} 、 R ^{1 8}、 R ^{1 9}は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、無置換または置換された炭素数 6〜 1 9 のァリール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基、または無置換または置換された炭素数 6 〜 2 0 のァリール基を表し；

R ^{2 Q}は、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、または無置換または置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール基及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数？〜 2 0 のァラルキル基を表し；そして

1 、 m、 nは各々 0 〜 4 の整数であり、 1 + m + n = 3 または 4、 oは 0 または 1 の整数であり、 l + m + n + o = 4 である。）

このような化合物の具体例として、テトラアルキルスズ、トリアルキルスズアルコキシドが挙げられる。劣化物の更なる例として、有機金属酸化物も挙げられる。その例としては、 S n〇 ₂、 T i O ₂、 Z r 〇 ₂などの化合物が挙げられる。その他、一般的に有機金属化合物は酸素の存在下で変性することが知られており、本発明の有機金属化合物も、構造は不明であるが、酸素存在下で上記した以外の劣化物に変性する。従って本発明で用いる有機金属化合物の取扱い、保存、各工程の実施においては酸素を低減させるように公知の方法で対処する。

式（ 2 6 ) で示した化合物は、有機金属化合物（ 1 ) または（ 2 ) の生成過程、または本発明の方法の各工程における有機金属化合物（ 1 ) または（ 2 ) の加熱による変性によつて生成すると考えられる。

本発明の方法の各工程は、劣化物の生成量が少なくなるような条件で行うことが好ましい。劣化物は式（ 2 6 ) に示すもののみではないが、本発明の工程（ 2 ) において除去する劣化物は主として式（ 2 6 ) に示す化合物である。これは、式（ 2 6 ) に示した化合物（分子内に金属一炭素結合を少なくとも 3 つ有する化合物）は、本発明における有用な有機金厲化合物（反応性有機金属化合物及び再生可能な変性有機金属化合物）とは異なった物理的、化学的性質をもつことによる。劣化物の特性として、有用な有機金属化合物よりも沸点が低いことと、該有用な有機金属化合物よりも加水分解性が低いことが挙げられる。

式（ 2 6 )に表される劣化物以外の成分を分離してもよい。その際は、一般的に行われるプロ一ダウン、濾過などの方法が好ましく利用できる。分離した、式（ 2 6 ) に表される化合物などの劣化物は、一般的な方法で廃棄してよい。例えば焼却などによって金属酸化物として廃棄してもよい。もちろん、分離した該劣化物を使用して公知の方法で、本発明の方法の工程以外の工程を付加して有用な有機金属化合物を再生してもよい。

工程（ 2 ) を行う際に、水又は水を含んだ溶媒を反応液に加え、白色スラリーと'した後に固形分を濾過分離し、その濾液を使用すれば、沸点が 1 0 0 °Cを越える炭酸ジアルキルも容易に蒸留分離することができる。水はいかなる水であってもよいが、好ましくは蒸留水及び脱イオン水である。

工程（ 2 ) において、水を加える際の温度は、添加する水が反応液中で固化しないような温度（例えば、マイナス 2 0 °C ) から 1 0 0 °Cの範囲である。工程（ 1 ) 終了後、好ましくは 1 0 〜 8 0 °Cに温度を調節してもよい。炭酸ジアルキルが加水分解する場合は、その量をきわめて少なくするためには 1 0 〜 5 0 °Cがより好ましい。水のみを用いてもよいが、水と溶媒を用いる場合は、炭酸ジアルキルと反応しない溶媒を用いる。工程（ 1 ) で使用したアルコールに水を溶解して使用すると、溶媒の分離が容易になる。

蒸留方法は、一般に知られている常圧による蒸留方法、減圧蒸留、加圧蒸留方法が使用できる。蒸留は、温度がマイナス 2 0 °Cから炭酸ジアルキル及び又はアルコールの沸点の間で実施でき、好ましくは 5 0 °Cから炭酸ジアルキル及び Z 又はアルコールの沸点の間である。この際、他の溶媒を加えて蒸留したり、抽出蒸留したりしてもよい。

工程（ 1 ) 終了後の反応液に、水及び "又は抽出溶媒を加えた後に、分液して油層部分の炭酸ジアルキルを分離してもよい。

上記したような方法で分離した炭酸ジアルキルを含む成分は、そのまま工程（ 4 ) に使用してもよいし、所望により公知の方法で精製したのち工程（ 4 ) を実施してもよい。

工程（ 3 ) において、該残留液をアルコールと反応させて、少なくとも 1種の有機金属化合物と水とを形成し、該水を有機金属化合物から除去する。この工程は本発明者らによる W O 0 3 Z 0 5 5 8 4 0または WO 0 4 Z 0 1 4 8 4 0に記載の方法が使用できる。工程（ 2 ) で炭酸ジアルキルを分離した後の残留液は金属を含む混合物であり、透明な液体、場合によっては固体であるが、いずれの場合も工程（ 3 ) で有機 '金属化合物を合成できる。工程（ 3 ) において発生する水は、蒸留等の方法によって有機金属化合物から除去する。

工程（ 3 ) で用いるアルコールにおける芳香族ヒドロキシ化合物及びカルボン酸基含有化合物の合計含有量は、好ましくは 1 0 0 O p p m以下、より好ましくは 1 0 O p p m以下である。このような濃度にするために、所望ならば、蒸留などの公知の分離方法でアルコールを精製して使用する。そのための好ましい化合物は、常圧における沸点が 3 0 0 °C以下のアルコールである。

多価アルコールを工程（ 3 ) で使用した場合に得られる金属アルコキシド、又は金属ァラルキルォキシドの構造は、式 ( 1 ) または式（ 2 ) で表される有機金属化合物の架橋体であっても、本発明において用いることができる。

工程（ 3 ) で用いるアルコールの量は、工程（ 1 ) で用いる有機金属化合物中の金属原子の量に対して、好ましくは化学量論量の 1 〜 1 0 0 0 0倍の範囲、より好ましくは 2〜 1 0 0倍である。

工程（ 3 ) の反応は、アルコールの種類によって異なるが、室温（ 2 0 °C) から 3 0 0 °Cの範囲で実施できる。

工程（ 3 ) で用いる脱水方法としては、一般的に用いられる公知の脱水方法を任意に用いることができる。 M o 1 e c u 1 a r S i e v e s のような固体脱水剤を充填した脱水塔によって除去してもよく、蒸留や膜分離によって除去してもよいが、短時間で大量に有機金属化合物を得ようとすれば、固体脱水剤の再生は煩雑であることから、蒸留によって脱水する方法が好ましい。蒸留方法は、公知の方法が使用できる。例えば常圧による蒸留方法、減圧蒸留、加圧蒸留、薄膜蒸留、抽出蒸留方法が使用できる。蒸留は、温度がマイナス 2 0 °C から工程（ 3 ) で用いるアルコールの沸点までの間で実施でき、好ましくは 5 0 °Cから第 1 のアルコールの沸点の間である。もちろん、加圧ができる耐圧装置を使用した場合には、反応温度を高くすることによって、アルコールの蒸気圧や、あるいは不活性ガスの導入などにより加圧状態で実施することができ、この際の反応温度は常圧でのアルコールの沸点以上となるが、該加圧状態でのアルコールの沸点までで実施してよい。この際、他の成分を加えてもよい。水の沸点よりも高い沸点を持つ第 1 のアルコールを使用した場合には、加熱蒸留することによって水を留去することができる。膜分離の方法を使用する場合は、パ一ベーパレーシヨン（浸透気化膜法）による方法が、効率よく水を除去できるため好ましい。

蒸留によって工程（ 3 ) の脱水を行う場合には、アルコールの沸点以下で、水が蒸気圧をもつ範囲であれば、どのような温度であってもよいが、反応を速く完結させる場合には、水とアルコールとの共沸温度で実施することが好ましく、水とアルコ一ルとが共沸混合物を生成しない場合には蒸気温度が水の沸点で荚施することが好ましい。また、アルコールが水と共沸混合物を生成しない場合であつても、水と共沸する溶媒を加えて、共沸蒸留によって水を除去することができ、この方法は、低温で水を留去できることから好ましい。このような溶媒の例としては、へキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ夕レン、ァニソ一ル、 1 , 4 _ジォキサン、クロ口ホルム等の、一般に水と共沸混合物を生成するような飽和及び不飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等が使用できる。

共沸蒸留後の共沸混合物からの水の分離を考えれば、水の溶解度の低い飽和及び不飽和炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。このような溶媒を使用する場合には、共沸によって水を充分除去できる量以上を使うことが必要である蒸留塔等を用いて共沸蒸留を行う場合には、共沸混合物を蒸留塔で分離して、溶媒を反応系内に戻せるので、比較的少量の溶媒量でよいので好ましい方法である。

工程（ 3 ) は、必要に応じて不活性ガスの存在下でおこなつてよい。不活性ガスを導入することで、反応器の気相部のガス上の水を系外へ抜き出すことによって、工程（ 3 ) でおこなう反応が早くなる場合がある。不活性ガスとは、工程（ 3 ) の反応に悪影響を及ぼさないガスであれば構わない。このような不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられる。前記したような水と共沸するような有機溶媒をガス状にして供給してもよい。また二酸化炭素も使用でさる。

二酸化炭素を工程（ 3 ) で使用すると、形成された有機金属化合物と反応して炭酸ジアルキルが生成する場合があり、不活性ではないが、本発明においては悪影響ではないため、使用してよい。同様に、工程（ 3 ) で反応させるアルコールをガス状にして供給してよい。アルコールは反応物質であるが、工程（ 3 ) に悪影響を及ぼさないので使用してよい。不活性ガスの導入は、反応器のいずれの箇所から導入してもよいが、好ましくは反応器下方から、反応液中に導入する。導入量は反応器形状、反応条件によって異なるため、適宜調整して決定してよい。

工程（ 3 ) で使用する反応器に特に制限はなく、公知の反応器が使用できる。反応液の気一液界面積が広くなるような反応器が好ましい。バッフル付き攪拌槽ゃ気泡塔などが好ましく使用できる。

工程（ 3 ) における反応によって、少なくとも 1 種の有機金属化合物を得る。この有機金属化合物は、通常、上記式（ 1 ) 及び（ 2 ) からなる群より選ばれる構造を有する少なくとも 1 種である。

反応からの水の生成が殆どなくなれば、工程（ 3 ) を終了することができる。水の除去量によって、繰り返し行う工程 ( 1 ) で得られる炭酸ジアルキルの収量が決まるために、なるべく多くの水を除去しておくことが好ましい。通常、除去し得る水の量は、上記式（ 1 ) で表される金属アルコキシド、金属ァラルキルォキシドのみが生成したとして求めた理論量の 0 . 0 1 から 1倍の範囲内である。

工程（ 3 ) の終了後、必要に応じて、過剰量のアルコールを除去してもよい。繰り返し行う工程（ 1 ) で得られる炭酸ジアルキルの純度を考えれば、除去することが好ましい。繰り返し行う工程（ 1 ) で、工程（ 3 ) と同じアルコールを使用する場合には、除去しなくてもよいし、工程（ 1 ) の実施時に不足分を追加してもよい。また、必要であれば有機金属化合物を回収して工程（ 1 ) で使用しても良い。

過剰量のアルコールの除去は、得られる金属アルコキシド、又は金属ァラルキルォキシドが固体の場合には、濾過によつて濾液として除くことができるが、金属アルコキシド、又は金属ァラルキルォキシドが液体の場合は減圧蒸留による除去窒素等の不活性ガスを送り込んで蒸気圧分のアルコールの除去を行うことができる。この際、充分に乾燥させた不活性ガスを使用しなければ、得られた金属アルコキシド、又は金属ァラルキルォキシドが、金属酸化物とアルコールに加水分解し、繰り返し行う工程（ 1 ) で得られる炭酸ジアルキルの収量が極めて低くなる。

工程（ 3 ) の終了後の、水を除去した有機金属化合物をェ程（ 1 ) ヘリサイクルする際は、冷却してもよく、加熱した後に戻してもよい。このリサイクルは、連続的に実施してもよいし、ノツチ式に実施してもよい。また、その際に必要であれば有機金属化合物を追添することも可能である。

工程（ 4 ) は、工程（ 2 ) で分離した炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、芳香族炭酸エステルを得る工程である。即ち、工程（ 2 ) で分離される式（ 2 4 ) に示した炭酸ジアルキルを出発物質とし、芳香族ヒドロキシ化合物（たとえば式（ 3 ) で表される）を反応物質として、反応を行う。工程（ 4 ) において、通常、下記式（ 2 7 ) で示す炭酸アルキルァリール及び下記式（ 2 8 ) で示す炭酸ジァリールからなる群より選ばれる少なくとも 1種の芳香族炭酸エステルを得る。これら炭酸アルキルァリ一ル、炭酸ジァリールは、それぞれ、 1 種類のみのときもあるし 2種類以上のと含もある。

(式中、 R ^{2 1}は出発物質の R ^{1 5}、 R ^{1 6}から選ばれ、 A r ¹ 、 A r ² 、 A r ³は、反応物質の A r 、芳香族ヒドロキシ基を構成する芳香族基を示す。）

式（ 2 7 ) で示す炭酸アルキルァリールの例としては、メチルフエ二ルカ一ポネ一ト、ェチルフエ二ルカ一ポネート、プロピルフエ二ルカ一ポネート（各異性体）、ァリルフエ二ルカ一ポネート、ブチルフエ二ルカ一ポネート（各異性体）、ペンチルフエエルカーボネート（各異性体）、へキシルフェ二ルカ一ポネート（各異性体）、ヘプチルフエ二ルカ一ポネ ― ト（各異性体）、ォクチルトリル力一ポネ一ト（各異性体）、ノニル（ェチルフエニル）カーボネート（各異性体）、デシル（プチルフエ二ル）カーボネート（各異性体）、メチルトリルカーボネート（各異性体）、ェチルトリルカーボネート

(各異性体）、プロピルトリルカーボネート（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性体）、ァリルトリル力一ポネート（各異性体）、メチルキシリル力一ポネート（各異性体）、メチル（卜リメチルフエニル）カーボネート（各異性体）、メチル（クロ口フエニル）力一ポネート（各異性体）、メチル（ニトロフエニル）力一ポネート（各異性体）、メチル（メトキシフエニル）カーボネート（各異性体）、メチルクミルカ一ポネ一ト（各異性体）、メチル（ナフチル）カーボネート（各異性体）、メチル（ピリジル）カーボネート（各異性体）、ェチルクミルカーボネート（各異性体）、メチル

(ベンゾィルフエニル）カーボネート（各異性体）、ェチルキシリルカーボネート（各異性体）、ベンジルキシリルカーボネ一卜が挙げられる。

式（ 2 8 ) で示す炭酸ジァリールの例としては、ジフエ二ルカ一ポネート、ジトリルカーボネート（各異性体）、ジキシリルカ一ポネート（各異性体）、トリルフエ二ルカーポネート（各異性体）、キシリルフエ二ルカ一ポネート（各異性体）、キシリルトリル力一ポネート（各異性体）、ジナフチルカ一ポネ一ト、ジェチルフェニルカ一ポネート（各異性体）、ジ（プロピルフエニル）カーポネ一ト（各異性体）、ジ（ブチルフエニル）力一ポネート、ジ（トリメチルフエニル）力ーポネート（各異性体）、ジ（メトキシフエ二ル）力一ポネート（各異性体）、ジ（クロ口フエニル）カーボネート（各異性体）、ジ（ニトロフエニル）カーボネート（各異性体）が挙げられる。

炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ.化合物とから炭酸アルキルァリール及び炭酸ジァリールを得る方法は、これまで数多く知られており、本発明においても、これらの公知技術は好ましく適用できる。

工程（ 4 ) における上記式（ 9 ) で表される反応は、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換に基づく平衡反応であって、反応を有利に進めようとすれば、ェステル交換反応で脱離生成するアルコールを抜き出しながら反応させることが好ましく、この場合には、工程（ 4 ) で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の沸点が、工程（ 3 ) で用いるアルコールの沸点よりも高いことが好ましい。特に、工程 ( 1 ) 〜（ 4 ) を 1 回以上繰り返して連続して実施する場合には、第 1 、第 2 、第 3 のアルキルアルコールの沸点は工程 ( 4 ) で使用する芳香族ヒドロキシ化合物より低いことが好ましく、その沸点差は好ましくは 2 ° (：、分離の容易さを考えれば、 1 0 °Cあることが更に好ましい。

工程（ 3 ) で用いるアルコールは、水よりも沸点の高いことが好ましい。さらに、そのようなアルコールの中で、 1 — ブ夕ノール、 2 _メチルー 1 一プロパノール及び直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルァルコ一ル、直鎖状または分岐状の炭素数 4〜 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、シク口アルキルアルコール、ァラルキルアルコールがさらに好ましい。工程（ 4 ) で行う反応を有利に進めるために、工程（ 4 ) の反応で生成するアルコールを除去することを考慮すれば、工程（ 4 ) で用いる芳香族ヒドロキシル化合物よりも沸点の低いアルコールが更に好ましい。工程（ 4 ) においては、複製するアルコールをガス状で抜き出し、生成物である炭酸アルキルァリ一ル、炭酸ジァリール類は液状で反応器から抜き出す。即ち、水より沸点が高く、芳香族ヒドロキシ化合物よりも沸点の低いアルコールから構成させる炭酸ジアルキルであって、該炭酸ジアルキルの沸点が生成物である炭酸アルキルァリ一ル、' 炭酸ジァリール類より沸点より低いものが好ましい。また、工程（ 1 ) で第 2 のアルコールを用いる場合も、同様である。このような好ましいアルコールの例としては、 n 一ブチルアルコール、 2 _メチル一 1 一プロパノ一ル、ペンタノール（各異性体）、へキサノール（各異性体）、ヘプ夕ノール（各異性体）、ォク夕ノール（各異性体）、ノニルァルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロブタノ一ル、シクロペン夕ノール、シクロへキサノールなどの直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキルアルコールがあげられる。さらに工程（ 3 ) において蒸留脱水する場合、及び工程（ 4 ) で生成するアルコールを蒸留で抜き出しながら反応させる場合には、 1 ーブ夕ノール、 2 —メチル— 1 一プロパノ一ル、炭素数 5以上 8 以下の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキルアルコールが更に好ましい。最も好ましい例は 1 ーブタノ一ル、 2 —メチルー

1 一プロパノール、炭素数 5以上 6以下の直鎖状、分岐鎖状のアルキルアルコールから選ばれるアルコールである。

このような最適な組み合わせとしては、第 1 のアルコール、第 2 のアルコール、第 3 のアルコール、上記式（ 1 ) 及び上記式（ 2 ) で表される金属一炭素一酸素結合を有する有機金属化合物のアルコキシ基に相当するアルコール、炭酸ジアルキルの構成アルコールが、 1 級のアルコールであって、 1 一ブタノ一ル、 2 —メチルー 1 —プロパノ一ル、ペン夕ノール

(各異性体）、へキサノール（各異性体）の群から選ばれるアルコールであり、芳香族ヒドロキシ化合物が、フエノール、クレゾ一ルから選ばれる芳香族ヒドロキシル化合物が挙げられる。

工程（ 4 ) で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の量は、ェ程（ 4 )で使用する炭酸ジアルキルに対する化学量論量の 0 .

1 〜 1 0 0 0 0倍の範囲であることが好ましい。工程（ 4 ) で行われる反応は、主に平衡反応であるから、芳香族ヒドロキシ化合物の量は多い方が有利であるが、使用量が増えれば反応器は大きくなり、後の生成物の分離にも大きな蒸留塔等が必要とされる。したがって、芳香族ヒドロキシ化合物の量は、炭酸ジアルキルに対する化学量論量の 0 . 5 〜 1 0 0倍の範囲がさらに好ましく、 0 . 5 〜 1 0倍の範囲が特に好ましい。

工程（ 4 ) に供給する化合物は、主に炭酸ジアルキル、芳香族ヒドロキシ化合物、必要であれば触媒であるが、反応に特に悪影響を与えない不純物が混入していてもかまわない。

これらの供給原料中に、生成物であるアルコール、炭酸ァルキルァリ一ル、及び炭酸ジァリール等が含まれていてもよいが、本反応は可逆反応であるため、これらの生成物の濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるため好ましくない場合もある。供給する炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物との量比は、触媒の種類及び量、並びに反応条件によっても変わり得るが、通常、供給原料中の該炭酸ジアルキルに対して該芳香族ヒドロキシ化合物はモル比で 0 . 0 1 〜 1 0 0 0倍の範囲で供給するのが好ましい。触媒の添加方法は公知の方法が好ましく適用できる。工程（ 1 ) から工程 ( 4 ) 、または工程（ 1 ) から工程（ 5 ) を繰り返して芳香族炭酸エステルを製造する場合には、工程（ 4 ) で使用した触媒を繰り返し使用してよく、不足分を追添してもよい。

工程（ 4 ) における反応の反応時間は、反応条件や反応器の種類や内部構造によっても異なるが、通常 0 . 0 0 1 〜 5 0 時間、好ましくは 0 . 0 1 〜 1 0時間、より好ましくは 0 . 0 5〜 5 時間である。反応温度は、反応器内の温度であり、用いる原料化合物である炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物の種類によって異なるが、通常 5 0 〜 3 5 0 °C、好ましくは 1 0 0 〜 2 8 0 °Cの範囲で行われる。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常 1 0 P a〜 2 0 M P a の範囲で行われる。

本発明においては、溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ェ一テル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、八ロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点副生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい。

工程（ 4 ) 終了後は、公知の方法で炭酸ジアルキル、芳香族ヒドロキシル化合物、アルコール、及び場合によっては触媒を分離して、芳香族炭酸エステルを得る。工程（ 4 ) の実施の際には、触媒を添加してもよい。上記したように、工程 ( 4 ) における反応は主にエステル交換反応であり、エステル交換によって、炭酸ジアルキルから炭酸アルキルァリールと炭酸ジァリールを得るが、平衡が原系に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族炭酸エステル類を製造する際には、これらを改良するためにいくつかの提案がされており、公知の方法が本発明においても好ましく使用できる。

エステル交換反応触媒（上記反応式（ 9 ) 〜（ 1 0 ) の反応を促進する触媒）を用いる場合の触媒の量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、炭酸エステル及び芳香族ヒドロキシ化合物の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、供給原料である炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物の合計重量に対する割合で表わして、通常 0 . 0 0 0 1 〜 5 0 重量％で使用される。また固体触媒を使用する場合には、反応器の空塔容積に対して、 0 . 0 1 〜 7 5体積％の触媒量が好ましく用いられる。

エステル交'換反応触媒として、数多くの金属含有触媒が知られている。公知のエステル交換反応触媒が本発明においても使用できる。エステル交換反応触媒の例として、遷移金属ハラィド等のルイス酸又はルイス酸を生成させる化合物類〔日本国特開昭 5 1 — 1 0 5 0 3 2号公報、日本国特開昭 5 6 — 1 2 3 9 4 8号公報、日本国特開昭 5 6 — 1 2 3 9 4 9 号公報（西独特許公開公報第 2 5 2 8 4 1 2号、英国特許第 1 4 9 9 5 3 0号明細書、米国特許第 4 1 8 2 7 2 6号明細書）〕、有機スズアルコキシドゃ有機スズォキシド類等のスズ化合物〔日本国特開昭 5 4 - 4 8 7 3 3号公報（西独特許公開公報第 2 7 3 6 0 6 2号）、日本国特開昭 5 4 — 6 3 0 2 3号公報、日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 4号公報（米国特許第 4 5 5 4 1 1 0号明細書）、日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 5号公報（米国特許第 4 5 5 2 7 0 4号明細書）、日本国特開昭 6 2 — 2 7 7 3 4 5号公報、日本国特開平 1 — 2 6 5 0 6 3号公報〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類（日本国特開昭 5 7 - 1 7 6 9 3 2 号公報）、鉛化合物類（日本国特開昭 5 7 — 1 7 6 9 3 2号公報）、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類（日本国特開昭 5 7 — 1 8 3 7 4 5号公報）、チタン酸エステル類〔日本国特開昭 5 8 — 1 8 5 5 3 6 号公報（米国特許第 4 4 1 0 4 6 4号明細書）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔日本国特開昭 6 0 — 1 7 3 0 1 6号公報（米国特許第 4 6 0 9 5 0 1 号明細書）〕、 S c 、 M o、 M n、 B i 、 T e等の化合物（日本国特開平 1 一 2 6 5 0 6 4号公報）、酢酸第 2鉄（日本国特開昭 6 1 一 1 7 2 8 5 2号公報）等が提案されている。

上記したエステル交換触媒と共に、不均化反応触媒（上記反応式（ 1 1 ) の反応を促進する触媒）を共存させても構わない。不均化反応触媒の例も多く提案されている。不均化反応触媒の例として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物〔日本国特開昭 5 1 — 7 5 0 4 4号公報（西独特許公開公報第 2 5 5 2 9 0 7号、米国特許第 4 0 4 5 4 6 4号明細書）〕、ポリマ一性スズ化合物〔日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 4号公報（米国特許第 4 5 5 4 1 1 0 号明細書）〕、一般式 R— X ( = O ) O H (式中 Xは S n及び T i から選択され、 Rは 1価炭化水素基から選択される。）で表される化合物、〔日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 5号公報（米国特許第 4 5 5 2 7 0 4号明細書）〕、ルイス酸とプ口トン酸の混合物〔日本国特開昭 6 0 — 1 7 3 0 1 6号公報 (米国特許第 4 6 0 9 5 0 1号明細書）〕、鉛触媒（日本国特開平 1 — 9 3 5 6 0号公報）、チタンやジルコニウム化合物（日本国特開平 1 一 2 6 5 0 6 2号公報）、スズ化合物（日本国特開平 1 — 2 6 5 0 6 3号公報）、 S c 、 M o、 M n、 B i 、 T e等の化合物（日本国特開平 1 — 2 6 5 0 6 4号公報）等が提案されている。

工程（ 4 ) で行う反応を、反応方式を工夫することによつて平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族炭酸エステル類の収率を向上させる試みもある。例えば、炭酸ジメチルとフエノールとの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法〔日本国特開昭 5 4 — 4 8 7 3 2号公報（西独特許公開公報第 7 3 6 0 6 3 号、米国特許第 4 2 5 2 7 3 7号明細書）、日本国特開昭 6 1 — 2 9 1 5 4 5号公報〕、副生してくるメタノールをモレキユラ一シーブで吸着させて除去する方法〔日本国特開昭 5 8 — 1 8 5 5 3 6号公報（米国特許第 4 1 0 4 6 4号明細書）〕が提案されている。また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から留去する方法も知られている〔日本国特開昭 5 6 一 1 2 3 9 4 8号公報（米国特許第 4 1 8 2 7 2 6号明細書）の実施例、日本国特開昭 5 6 — 2 5 1 3 8号公報の実施例、日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 4号公報（米国特許第 4 5 5 4 1 1 0号明細書）の実施例、日本国特開昭 6 0 - 1 6 9 4

4 5 号公報（米国特許第 4 5 5 2 7 0 4号明細書）の実施例、日本国特開昭 6 0 — 1 7 3 0 1 6号公報（米国特許第 4 6 0 9 5 0 1 号明細書）の実施例、日本国特開昭 6 1 — 1 7 2 8

5 2号公報の実施例、日本国特開昭 6 1 — 2 9 1 5 4 5号公報の実施例、日本国特開昭 6 2 - 2 7 7 3 4 5 号公報の実施例〕、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成した炭酸アルキルァリールを含む成分を塔下部より抜き出す方法（日本国特開平 3 — 2 9 1 2 5 7号公報）等の提案も好ましく使用できる。これらの方法は、芳香族炭酸エステル類を効率よく、かつ連続的に製造する方法であり、同様な連続的製造方法として、カラム型反応器内で接触エステル交換させる方法（日本国特開平 6 — 4 1 0 2 2号公報、日本国特開平 6 — 1 5 7 4 2 4号公報、日本国特開平 6.— 1

8 4 0 5 8号公報）や、複数の反応槽を直列につなぐ方法（日本国特開平 6 — 2 3 4 7 0 7号公報、日本国特開平 6 — 2 6 3 6 9 4号公報）、気泡塔反応器を用いる方法（日本国特開平 6 — 2 9 8 7 0 0号公報）、縦長反応槽を用いる方法（日本国特開平 6 — 3 4 5 6 9 7号公報）等が提案されている。

これらの方法で芳香族炭酸エステル類を工業的に製造する場合、長期間安定に運転する方法についても提案されている。日本国特開平 6 — 1 5 7 4 1 0 号公報では、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族炭酸エステル類を製造する際、反応器内の脂肪族アルコール類の濃度を 2重量％以下にするように反応器に繋がった蒸留塔から脂肪族アルコールを抜き出す方法が開示され、安定した連続運転ができる事が記載されている。該公報は、蒸留塔内における触媒析出の問題を生じさせないためのものである。また、日本国特表平

9 — 1 1 0 4 9号公報では系内の触媒を含む液状物中において芳畚族多価ヒドロキシ化合物およびまたはその残基が触媒の金属成分に対して重量比で 2以下に保つことで触媒の析出を防ぎ長期間の安定運転を可能とする方法が開示されている芳香族炭酸エステルを製造する際に、高沸物質が副生することも知られている。例えば、日本国特開昭 6 1 — 1 7 2 8 5 2号公報には炭酸ジメチルをフエノ一ルでエステル交換して炭酸ジフエ二ルを製造する際、炭酸ジフエニルと同程度の沸点を持つ不純物を副生し、この不純物が炭酸ジフエ二ルに混入することにより、最終目的物、例えばポリ力一ポネ一卜の着色を起こすことが記載されている。該公報には具体的に記載されていないが、炭酸ジァリールと同程度の沸点を持つ不純物として、炭酸ジァリールのフリース転移による異性体であるァリ一口キシカルポニル一（ヒドロキシ） —ァレーンが挙げられる。例えば炭酸ジァリールが炭酸ジフヱ二ルの場合には、ァリ一口キシカルポ二ルー (ヒドロキシ）一アレーンに対応する化合物としてサリチル酸フエニルが挙げられるサリチル酸フエニルは炭酸ジフエ二ルより沸点が 4〜 5で高い高沸物質である。反応を長時間行うと、上記の高沸物質が次第に系内に蓄積するので、製品である芳香族炭酸エステルに混入する該高沸物質が増加して製品純度が低下してしまうまた、高沸物質が増加するにしたがい反応液の沸点が上昇するので、高沸物質の副生がさらに加速されるなどの問題があるが、例えば、日本国特開平 1 1 — 9 2 4 2 9号公報などの方法によれば、多量の該触媒を必要とせずに純度の高い芳香族炭酸エステルを安定して製造することができる。

エステル交換反応触媒の具体例として下記の化合物が挙げられる。

<鉛化合物 > P b O、 P b 0₂、 P b ₃〇 ₄等の酸化鉛類； P b S、 P b ₂ S等の硫化鉛類； P b ( O H) ₂ 、 P b ₂ 〇 ₂ ( O H) ₂等の水酸化鉛類； N a ₂ P b 〇 ₂、 K ₂ P b 〇 ₂ 、 N a H P b 0₂、 K H P b〇 ₂等の亜ナマリ酸塩類； N a ₂ P b 0₃ 、 N a ₂ H ₂ P b 〇 ₄、 K ₂ P b 0₃ 、 K ₂ [ P b ( O H) ₆ ] 、 K ₄ P b 0₄、 C a ₂ P b〇 ₄、 C a P b 〇 ₃等の鉛酸塩類； P b C 0₃ 、 2 P b C O 3 · P ( O H) ₂等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類； P b ( 0 C O C H 3 ) ₂ 、 P b ( O C O C H 3 ) ₄、 P b ( O C O C H a ) a · P b O · 3 H ₂0等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類； B u ₄ P b、 P h ₄ P b B u 3 P b C 1 , P h 3 P b B r , P h ₃ P b (又は P h ₆ P b ₂ ) 、 B u 3 P b O H , P h ₃ P b O等の有機鉛化合物類（ B uはブチル基、 P hはフエ二ル基を示す。）； P b (〇 C H a ) ₂、 ( C H 30 ) P b ( O P h ) 、 P b ( O P h ) ₂等のアルコキシ鉛類、ァリ一ルォキシ鉛類； P b — N a、 P b — C a、 P b — B a、 P b — S n、 P b — S t)等の鉛の合金類；ホウェン鉱、センァェン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物；

く銅族金属の化合物 > C u C l 、 C u C l ₂、 C u B r 、 C u B r い C u l 、 C u l ₂ 、 C u (〇 A c ) ₂ 、 C u ( a c a c ) ₂、ォレフィン酸銅、 B u ₂ C u、 ( C H a O ) ₂ C u、 A g N〇 ₃ 、 A g B r 、ピクリン酸銀、 A g C ₆ H ₆ C l 〇 ₄ 、 A g (ブルバレン） ₃ N〇 ₃、 [A u C三 C— C ( C H ₃ ) 3 ] n、 C C u ( C ₇ H ₈ ) C I ] ₄等の銅族金属の塩及び錯体（ a c a c はァセチルアセトンキレート配位子を表す。）；

<アルカリ金属の錯体 > L i ( a c a c ) 、 L i N ( C ₄ H 9 ) ₂等のアルカリ金属の錯体；

<亜鉛の錯体 > Z n ( a c a c ) ₂等の亜鉛の錯体；

<カドミウムの錯体 > C d ( a c a c ) ₂等のカドミウムの錯体；

<鉄族金属の化合物 > F e ( C _{1 Q} H ₈ ) ( C O) ₅ 、 F e

( C O ) ₅ 、 F e ( C ₄ H ₆ ) ( C O ) ₃ 、 C o (メシチレン） ₂ ( P E t ₂ P h ) ₂ 、 C o C ₅ F ₅ ( C O) N i - C - C ₅ H.5 N〇、フエ口セン等の鉄族金属、の錯体；

くジルコニウム錯体 > Z r ( a c a c ) ₄ , ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；

くルイス酸類化合物 > A 1 X ₃ 、 T i X 3 , T i X ₄ 、 V O X ₃ 、 V X ₅ 、 Z n X ₂ 、 F e X ₃ 、 S n X ₄ (ここで Xは八口. ゲン、ァセトキシ基、アルコキシ基'、ァリ一ルォキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物； <有機スズ化合物 > ( C H ₃ ) ₃ S n O C O C H ₃ 、 ( C ₂ H 5 ) ₃ S n O C〇 C ₆ H ₅ 、 B u 。 S n O C 〇 C H ₃ 、 P h ₃ S n 〇 C〇 C H ₃、 B u 2 S n ( O G O C H ₃ ) ₂ 、 B u ₂ S n ( O C O C ! ! H 2 3 ) ₂ 、 P h a S n O C H 3 ( C ₂ H ₅ ) ₃

S n 〇 P h、 B u ₂ S n (〇 C H ₃ ) ₂、 B u ₂ S n ( O C ₂ H

₅ ) ₂ 、 B u ₂ S n ( O P h ) ₂ 、 P ₂ S n ( O C H ₃ ) ₂、 ( C ₂ H ₅ ) ₃ S n O H、 P h ₃ S n〇 H、 B u ₂ S n O、 ( C

₈ H _{1 7} ) ₂ S n〇、 B u ₂ S n C l い B u S n O (〇 H) 等の有機スズ化合物；

もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物類、炭酸アルキルァリール類、炭酸ジァリール類、炭酸ジアルキル類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。

これらのエステル交換反応触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。好ましいェステル交換触媒としては、 P b O、 P, b ( O H) ₂、 P b (〇 P h ) .2 ; T i C 1 ₄ T i ( O P h ) ₄ ; S n C l ₄、 S n ( O P h ) ₄ 、 B u ₂ S n O、 B u ₂ S n ( O P h ) ₂ ; F e C l ₃ 、 F e ( O H) ₃、 F e ( O P h ) ₃等、又はこれらをフエノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。工程（ 4 ) においては、先に示したように炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応（平衡反応）によって芳香族炭酸エステルが生成する。この平衡反応を有利に進めるためには、アルコールを抜き出しながら'反応を行うことが好ましい。また、不均化反応も平衡反応であるため、芳香族炭酸エステルの中で炭酸ジァリールを多く得ようとすれば、不均化反応で生成する炭酸ジアルキルと芳香族炭酸ェステルのうちの一方を系外に抜き出しながら反応させる方法が有利である。

• 本発明においては、生成物のうち、炭酸ジアルキルが芳香族炭酸エステルよりも低沸となるようにそれぞれのアルコキシ基、ァリール基を選択して、炭酸ジアルキルを系外に抜き出しながら行うことが好ましい。

工程（ 4 ) には、上記のように、エステル交換反応触媒と共に不均化反応触媒（反応式（ 1 1 ) の反応を促進する不均化反応触媒）を添加してよい。不均化反応触媒の例として、ルイス酸及びルイス酸を発生しうる遷移金属化合物〔日本国特開昭 5 1 — 7 5 0 4 4号公報（西独特許公開公報第 2 5 5 2 9 0 7 号、米国特許第 4 0 4 5 4 6 4号明細書）；] 、ポリマ一性スズ化合物〔日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 4号公報 (米国特許第 4 5 5 4 1 1 0号明細書）〕、一般式 R— X (= 0 ) 0 H (式中 Xは S n及び T i から選択され、 Rは 1価炭化水素基から選択される。）で表される化合物、〔日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 5号公報（米国特許第 4 5 5 2 7 0 4 号明細書）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔日本国特開昭 6 0 — 1 7 3 0 1 6号公報（米国特許第 4 6 0 9 5 0 1 号明細書）〕、鉛触媒（日本国特開平 1 一 9 3 5 6 0 号公報）、 .

98 チタンやジルコニウム化合物（日本国特開平 1 — 2 6 5 0 6 2号公報）、スズ化合物（日本国特開平 1 一 2 6 5 0 6 3号公報）、 S c 、 M o、 M n、 B i 、 T e等の化合物（日本国特開平 1 — 2 6'5 0 6 4号公報）等が提案されている。

不均化反応触媒の具体例としては、上記のエステル交換反応触媒の具体例として挙げたものと同じものが使用できる^ _: もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物類、炭酸アルキルァリ一ル類、炭酸ジァリール類、炭酸ジアルキル類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。

不均化反応触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。好ましい不均化反応触媒の例としては、好ましいエステル交換反応触媒の例として挙げた _:ものを挙げることができる。 ,

工程 '（ 4 ) 終了後は、公知の.方法で触媒、芳香族ヒドロキシル化合物、アルコールを分離して、芳香族炭酸エステルを得る。

工程（ 4 ) で使用する反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという '点で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。

多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が 2段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレィ等のトレィを使用した C棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レツシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、へリノック、スルザ一パッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使.用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分どを併せ持つ棚段一充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。

多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、出発物質である炭酸ジアルキルと反応物質である芳香族ヒドロキシ化合物とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気一液相で両物質間のエステル交換反応を行わせると同時に、製造される芳香族炭酸エステルまたは芳香族炭酸エステル混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより芳香族炭酸ェステル類が製造される。

工程（ 5 ) は、工程（ 4 ) で得られた炭酸アルキルァリールを不均化して'、炭酸ジアルキルと炭酸ジァリールとを生成する工程である。先に述べたように、工程（ 4 ) の実施の際に不均化反応触媒を加えて工程（ 4 ) と工程（ 5 ) とを同寺に実施しても構わないし、工程（ 4 ) と工程（ 5 ) とを連続的に、または回分式に行'つても構わない。また、工程（ 4 ) でも炭酸アルキルァリールと共に炭酸ジァリールが得られる場合があるが、この場合もそのまま工程（ 5 ) を実施できる。

工程（ 4 ) においては、先に示したように炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応（平衡反応）によって炭酸アルキルァリールが生成するが、この平衡反応を有利に進めるためには、アルコールを抜き出しながら反応を進める方法が有利である。工程（，5 ) .における不均化反応も平衡反応であるため、. 有利に進めようとすれば、不均化反応で生成する炭酸ジアルキルと炭酸ジァリールのうちの一方を系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。

本発明においては、生成物のうち、炭酸ジアルキルが炭酸ジァリールよりも低沸点となるようにそれぞれのアルコキシ基、ァリール基を選択して、炭酸ジアルキルを系外に抜き出しながら工程（ 5 ) を行うことが好ましい。副生する炭酸ジアルキルをガス状で抜き出し、生成物である'炭酸ジァリ一ルを液状で反応器から抜き出す方法が更に好ましい。抜き出した炭酸ジアルキルは、工程（ 4 ) 以前の工程に戻して使用してよい。工程（ 4 ) で生成物液流に炭酸ジアルキルが得られる場合もあるが、この場合も該炭酸ジアルキルを分離してェ程（ 4 ) ヘリサイクル使用できる。炭酸ジァリールの生産量を多くしょうとすれば、抜き出した炭酸ジアルキルを工程 ( ) に戻して使用することが好ましい。

工程（ 5 ) では、不均化反応触媒を添加してよい。このような触媒の例としては、工程（ 4 ) で記載した不均化反応触媒を挙げることができる。

触媒の添加方法は、公知の方法が好ましく適用できる。また、工程（ 4 ) に引き続き工程（ 5 ) を行う場合、工程（ 4 ) で使用した触媒をそのまま工程（ 5 ) の触媒として使用してよい。

工程（ 5 ) で用いる炭酸アルキルァリールの例としては、炭酸メチルフエニル、炭酸ェチルフエニル、炭酸プロピルフェニル（各異性体）、炭酸ァリルフエニル、炭酸ブチルフエニル（各異性体）、炭酸ペンチルフエニル（各異性体）、炭酸へキシルフェニル（各異性体）、炭酸へプチルフエ二ル（各異性体）、炭酸ォ.クチルトリル（各異性体）、炭酸ノニル（ェチルフエニル）（各異性体）、炭酸デシル（プチルフエニル） (各異性体）、' 炭酸メチルトリル（各異性体）、炭酸ェチルトリル（各異性体）、炭酸プロピルトリル（各異性体）、炭酸ブチルトリル（各異性体）、炭酸ァリルトリル（各異性体 K 炭酸メチルキシリル（各異性体）、炭酸メチル（トリメチルフェニル）（各異性体）、'炭酸メチル（クロ口フエニル）（各異性体）、炭酸メチル（ニトロフエニル）（各異性体）、炭酸メチル（メトキシフエニル）（各異性体）、炭酸メチルクミル（各異性体）、炭酸メチル（ナフチル）（各異性体）、炭酸メチル（ピリジル）（各異性体）、炭酸ェチルクミル（各異性体）、炭酸メチル（ベンゾィルフエニル）（各異性体）、炭酸ェチルキシリル（各異性体）、炭酸べン.、ジルキシリル等が:挙げられる。これら炭酸のアルキルァリールは 1種類であつてもよいし、混合物であってもよい。

これらの炭酸アルキルァリールの中で、本発明において好ましく用いられるのは、炭酸アルキルァリールを構成するァルコールが、水よりも沸点の高いアルコールであって、炭酸アルキルァリールを構成するアルコールの沸点が炭酸アルキルァリールを構成する芳香族ヒドロキシ化合物の沸点よりも低く、例えば 1 —ブ夕ノール、 2 —メチルー 1 —プロパノール及び直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルアルコール、直鎖状または分岐状の炭素数 4 〜 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、シク口アルキルアルコ一ル、ァラルキルアルコールの中から選ばれ、工程（ 5 ) で行う反応を有利に進めるために、工程（ 5 ) の反応で生成する炭酸ジアルキルを除去することを考慮すれば、工程（ 5 ) で得る炭酸ジァリールよりも沸点の低い炭酸ジアルキルであることが好ましい。このような最適な組み合わせとしては、第 1 のアルコール、第 2 のアルコール、第 3 のアルコール、上記式（ 1 ) 及び上記式（ 2 ) で表される有機金属化合物のアルコキシ基に相当するアルコール、炭酸ジアルキルの構成アルコールが、 1級のアルコールであって、 1 ーブ夕ノール、 2 —メチル一 1 一プロノ\°ノール、ペンタノール（各異性体）、へキサノール（各異性体）からなる群から選ばれるアルコールであり、芳香族ヒドロキシ化合物が、フエノール、クレゾ一ルから選ばれる芳香族ヒドロキシル化合物があげられる。

工程（ 5 ) に供給する化合物は、主に炭酸アルキルァリールであり、必要であれば触媒であるが、反応に特に悪影響を与えない不純物が混入していてもかまわない。

本発明で触媒を用いる場合の触媒の量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、炭酸アルキルァリールの種類やその量、反応温度並びに反応圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、供給原料である炭酸アルキルァリールの重量に対する割合で表わして、通常 0 . 0 0 0 1 〜 5 0重量％で使用される。また固体媒を使用する場合には、反応器の空塔容積に対して、 0 . 0 1 〜 7 5体積％の触媒量が好ましく用いられる。

これらの供給原料中に、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物、及び炭酸ジァリール等が含まれていてもよいが、本反応は可逆反応であるため、これらの成分のうち、濃度があまり高い場合には原料め反応率を低下させるため好ましくない場合もある。

工程（ 5 ) の反応時間は、反応条件や反応器の種類や内部構造によっても異なるが、通常 0. 0 0 1 〜 5 0時間、好ましくは 0 . 0 1 〜 1 0時間、 .ょり好ましくは 0 . 0 5〜 5 時間である。反応温度は、反応器内の温度であり、用いる原料化合物である炭酸アルキルァリールの種類によって異なるが通常 5 0 〜 3 5 0 °C、好ましくは 1 0 0 〜 2 8 0 °Cの範囲で行われる。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであつてもよく、通常 1 0 P a〜 2 0 M P a の範囲で行ゎれる。

本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン変脂肪族炭化水素類、ハロゲン芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。また、反応不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点副生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい工程（ 5 ) 終了後は、公知の方法で触媒、炭酸アルキルァリール、芳香族ヒドロキシ化合物、アルコールを分離し、炭酸ジァリールを得る。

工程（ 5 ) で使用する反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が 2段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレィを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、イン夕ロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、へリノ°ック、スルザ一パッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなもので 3

1 0 6 も使用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分とを併せ持つ棚段一充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。

多段蒸留塔を'用いて連続法を実施する場合、出発物質である炭酸アルキルァリ一ルを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相またま気—液相で不均化反応を行わせ、製造される炭酸ジァリールを含む高沸点反応混合物'を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によつて該蒸留塔の上部からガス状で連続的ヒ抜き出すことにより炭酸ジァリールが製造される。

本発明の方法を達成する装置の材質に特に制限はないが、通常ステンレススチールやガラスライニングから選ばれる。

本発明で用いることのできる反応のフローの例を添付の図面に示すが、本発.明に用いることの，できる反応器、配管、その他製造に必要なタンク等は、これらに限定されるものではなく、公知の方法を組み合わせて使用できる。反応に伴って生成する副生成物の除去工程、ブローダウン工程、処理工程を付加してもよい。必要に応じて流量計、温度計などの計装設備、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、蒸留塔などの公知のプロセス装置を付加してよい。加熱はスチーム、ヒータ一などの公知の方法が用いることができ、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。熱効率を良くするために、各工程の熱収支をバランスさせたり、リサイクルを容易にするための回収方法を考慮した設計をしたりしてもよい。

本発明の芳香族炭酸エステルの製造方法においては、図 1 に示すように、工程（ 4 ) で生成するアルコールは工程（ 3 ) ヘリサイクル使用され、工程（ 4 ) で生成する炭酸ジアルキルは再度工程（ 4 ) の原料としてリサイクル使用できる。また、図 2 に示すように、工程（ 4 ) で生成するアルコールは工程（ 3 ) ヘリサイクル使用され、工程（ 5 ) で生成する炭酸ジアルキルは工程（ 4 ) ヘリサイクル使用できる。上記ェ程（ 1 ) 〜（ 4 ) または工程（ 1 ) 〜（ 5 ) を 1 回以上繰り返すことで、連続して芳香族炭酸エステルを得、排出される化合物としては実質的に水のみとなる。

工程 ( 4 ) から回収されるアルコールは、そのままリサイクルして工程（ 3 ) へ使用できる場合もあるが、芳香族ヒドロキシ化合物やカルボン酸基含有化合物を含んでいる場合は該芳香族ヒドロキシ化合物及びカルボン酸基含有化合物の合計含有量が l O O O p p m以下、より好ましくは Ι Ο Ο ρ ρ m以下となるように、公知の分離方法で精製して使用する。蒸留による分離が好ましく適用でき、工程（ 4 ) を反応蒸留による方法で行う場合には、蒸留塔によってアルコールの精製も同時に行うことができるので好ましい。

工程（ 4 ) 及びまたは工程（ 5 ) から回収される炭酸ジ .

1 0 8 アルキルは、そのままリサイクルして工程 ( 4 ) へ使用できる場合もある。回収される炭酸ジアルキルに他の成分が含まれている場合には、精製したり、濃度を調整したりしてリサィクルしてよい.。他の成分とは、芳香族ヒドロキシ化合物や、エステル交換反応や不均化反応の際に副生成してくる成分などである。このような副生成してくる成分として炭酸ェス. ルの脱炭酸生成物であるジアルキルエーテルや、ァリールァルキルエーテルなどが挙 'げられる'。回収される炭酸ジァルキルに含まれる該他の成分を一部除去したり、濃度を調整したりしてリサイクルしてよい。公知の方法が利用でき、例えば蒸留などによる方法が好ましく使用できる。

上記のように、芳香族炭酸エステルの製造方法は、ホスゲンを用いるホスゲン法や、一酸化炭素を用いる酸化的カルボニル化法が知られているが.、これらは原料や触媒に塩素含有化合物を用いるために、製造される芳香族炭酸エステル中には塩素化合物を含有することが知られており、炭酸エステルを原料とするポリカーボネー卜の製造に重大な悪影響（重合触媒の失活ゃポリ力一ポネートの着色、劣化など）を及ぼす。またガソリンやディーゼル燃料添加剤として使用する場合にはエンジンや配管などを腐食する原因ともなる。本発明者らは先に W O 0 3 / 0 5 5 8 4 0 、 W〇 0 4 / 0 1 4 8 4 0 においてジアルキルスズアルコキシドを用いることで二酸化炭素とアルコールとから炭酸エステルと水のみ ^'製造する方法 JP2004/009383

1 0 9 を開示した。該発明を更に進歩させて、本発明に到達した。本発明の方法により、塩素化合物の含有量の極めて少ない、高純度の芳香族炭酸エステルを簡便かつ効率的に製造することができる。

更に、本発明の方法によって得られる芳香族炭酸エステルを用いて、ポリカーボネート類、イソシァネート類またはポリカーポネートジオール類を製造することができる。この場合の芳香族炭酸エステルとしては炭酸ジァリールが好ましい以下、このようなポリ力一ポネ一ト類、イソシァネート類またはポリカーボネートジオール類について説明する。

ポリカーボネート類について説明する。炭酸ジァリールはメルト法ポリカーボネート原料として知られているが、従来の塩素含有化合物を出発物質とした炭酸ジァリールには塩素化合物が多く残留しており、ビスフエノール Aとのエステル交換時の触媒を該塩素化合物が失活させる。この失活の対処方法として、触媒を多量に使用すると得られるポリカーポネ一トの耐候性、色相、物性に悪影響を及ぼす。従って、塩素化合物を炭酸ジァリールから除去する工程が必要であった。

例えば、塩素化合物を含有した炭酸ジァリールをアルカリ洗浄したり、蒸留精製したりする方法が知られている。しかし、この対処方法も、炭酸ジァリールの融点が比較的高温であって、溶融状態でアルカリ洗浄することによって、炭酸ジァリ一ルの加水分解消失をも併発する致命的な問題点があつたり、蒸留分離では、.塩素化合物は低沸点成分から高沸点成分まで数種類の塩素含有化合物群であるため、蒸留精製も致命的な問題点を有しているため、工業的に用いるためにかかる精製コストは甚大であった。

また、二酸化炭素を原料としたエチレンカーボネートから炭酸ジフエニルを製造する方法では、エチレン力一ポネ一とメタノールとから炭酸ジメチルを得、次いで炭酸メチルフェニルを得、そして炭酸ジフエニルを得ているが、該方法では沸点の制約から中間体として炭酸ジメチルを経由することが必須要件である（系内でメ夕ノ一ルが最低沸であり、平衡をずらすためにはメタノールと最低共沸を形成する必要がある）。必然的に誘導される炭酸メチルフエニルは脱炭酸などの副反応を起こしやすく、メチル基を有するァニソ一ルなどの副生成物が精製工程を経ても微量ながら製品である炭酸ジフエニルへ混入し.、該炭酸ジフエニルを用いてポリカーポネートを製造する工程で重合速度を遅くしたり、重合度のばらつきや色相への影響を及ぼす。

これに対して、本発明の方法では副生物が発生しない。上記の炭酸ジメチル由来のメチル基を有する副生成物の特定は困難であるが、本発明の炭酸ジァリールの製造方法にあっては、中間体は炭酸ジメチルに限定されないので、ポリカーボネー卜製造に惡影響を及ぼすメチル基を有する副生成物を含まない炭酸ジフエ二ルを得ることができる。 ' 4 009383

1 1 1 ポリカーボネートの原料として用いる好ましい炭酸ジァリ

—ルの例として、該メチル基を有する副生成物が 1 0 0 p p m以下、更に好ましくは 1 0 p p m以下である炭酸ジァリールが挙げられる。

次にイソシァネ一卜類について説明する。本発明の芳香族炭酸エステル（特に炭酸ジァリ一ル）とポリアミン化合物とを反応させて、例えばへキサメチレンジァリールカーバメ一トなどのポリアリールカーバメートを得、次いで熱分解させることにより、イソシァネートを得ることができる。従来ホスゲン原料からしか経済的なイソシァネート合成：^法は知られていなかったが、本発明によって製造された炭酸ジァリールは安価で、塩素化合物含有量が極めて少ないため、有利にイソシァネート類を製造することができる。また従来ホスゲンなど、塩素含有化合物から得られたイソシァネートには塩素化合物を含有している。イソシァネートの主な用途はウレタンである力ウレタン化触媒は塩素で失活、変性しやすい問題があるが、本発明の製造方法で得られる炭酸ジフエ二ルから製造されるイソシァネートは塩素化合物を実質的に含有せず、上記問題を起こさない。

次にポリカーボネートジオール類について説明する。本発明の芳香族炭酸エステルを用いて、高純度のポリ力一ポネー卜ジオール類を製造することができる。

本発明の方法で製造される芳香族炭酸エステルを用いて製造されるポリカーボネ一ト類、イソシァネート類、ポリカーポネ一トジオール類は、従来の方法で製造される該化合物群に比較し、高純度であり、簡便に（したがって安価で）得られ、併産物も発生しないため、工業的に大きな価値を有する。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例 · 比較例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

<分析方法 >

1 ) 金属化合物の N M R分析方法

装置：日本国、日本電子（株）製 J N M— A 4 0 0 F T N M Rシステム

( 1 ) ¹ H、 ^{1 3} C _ N M R分析サンプル溶液の作成

金属化合物を 0 . 1 から 0 . 5 gの範囲で計り取り、重クロロホルムを約 0 . 9 g加えて N M R分析サンプル溶液とする。

( 2 ) ^{1 1 9} S n — N M R分析サンプル溶液の作成

反応溶液を 0 . 1 から l g の範囲で計り取り、更に 0 . 0 5 gのテトラメチルスズ、約 0 . 8 5 gの重クロ口ホルムを加えてサンプル溶液とする。

2 ) 炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法

装置：日本国、（株）島津製作所製 G C— 2 0 1 0 システム

( 1 ) 分析サンプル溶液の作成

反応溶液を 0 . 4 g計り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はァセトニトリルを約 0 . 5 m 1 加える。さらに内部標準としてトルエンまたはジフエ二ルェ一テル約 0 . 0 4 gを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。

( 2 ) ガスクロマトグラフィ一分析条件

カラム： D B — 1 (米国、 J &W S c i e n t i f i c 社製）

液相 : 1 0 0 %ジメチルポリシロキサン

長さ： 3 0 m

内径： 0. 2 5 mm

フィルム厚さ： 1 β m

カラム温度： 5 0 °C ( l CTCZm i nで昇温） 3 0 0 °C インジェクション温度： 3 0 0 °C

検出器温度： 3 0 0 °C

検出法： F I D

( 3 ) 定量分析法

各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。

3 ) 芳香族炭酸エステルの収率計算方法

芳香族炭酸エステルの収率は、反応液中の重量％で示す力工程 ·（ 4 ) に供給した原料（炭酸ジアルキル）のモル数に対して、得られた炭酸アルキルァリール、炭酸ジァリールの生成モル％で求めた。 4 ) 芳香族ポリ力一ポネートの数平均分子量芳香族ポリ力一ポネートの数平均分子量は、ゲルパーミエ —シヨンクロマトグラフィー（ G P C ) により測定した。実施例 1

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

図 3 に示すような装置を用いてジブチルスズアルコキシドを以下のように製造した。

攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 ーブ夕ノール（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 4 g ( 3 O m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィ一ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 —ブタノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した。 .

6 貯槽 9 から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧 ·して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した^ 貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . .5 4モル、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラプチルー 1 ， 3 一ジブチルォキシージス夕ンォキサンが約 0 · 1 8 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l ォ一トクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。 'ォ一トクレーブ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレ一ブを攪拌したまま、温度を' 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレープの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、 +この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジプチルカ —ポネートが 0 . 0 6 m 0 1 生成しており、 4時間後は約 0' 0 7 m o l であった。ォートクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

図 4に示すような装置を用いて工程（ 2 ) を以下のように実施した。

工程（ 1 ) の反応液をオートクレ一ブ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 1 0 0 g ZH rの速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0. 2 とした。薄膜蒸留器 3 0は、ジャケットに 1 3 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力（蒸留塔頂圧力）を約 1. 3 K P とした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0. 0 6モル/ H rでジブチルカ一ボネートが抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 9 0 g Z H rで液が抜き出されていて、該液中のジブチルカーボネートは検出限界以下であった。 (工程（ 3 ) )

図 3 に示すような装置を用いて工程（ 3 ) を以下のように実施した。

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ーブタノールを導管 3から約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o l ) 加えた。 0 1 N L /H r で S U S配管を通して不活性.ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 —ブタノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブタノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジブトキシドと 1 , 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージス夕ンォキサンが含まれていた。

貯槽 2 3へ移送された液を繰り返し行う工程（ 1 ) へリサィクルして工程（ 1 ) 〜（ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去することにより触媒 Aを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

図 5 に示すような装置を用いて工程（ 4 ) を以下のように実施した。

段数 8 0 のシーブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 4 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) で貯槽 2 9 に抜 + き出されたジブチルカ一ポネートを含む反応液、フエノール及び触媒 Aからなる混合液（混合液中のジブチルカーボネー卜とフエノールの重量比が 6 5 X 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 g / H r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 1 °C、塔頂圧力は

1 . 2 X 1 0 ⁵ P aであり、還流比は約 3 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1で凝縮して導管 4 4より貯槽 1· 3 8.に約 2 4 0 g / H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 3 0 g Z H rで連続的に抜き出した。

導管 4 4から '抜き出された液の組成は、 1 一ブ夕ノ一ル約 9 w t %、フエノール約 3 0 w t %、ジブチルカーボネート約 6 1 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成ほ、ジブチルカーボネート約 0. 1 w t %、ブチルフエ二ルカ一ボネート約 4 1 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 5 0 w t %、 P b濃度約 9 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

図 7 に示すような装置を用いてアルコールのリサイクルを以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 4 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔最下部より約 0. 4 mに工程（ 4 ) で導管 4 4より貯槽 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9から予熱器 6 0を経て約 2 4 0 gZH r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリポイラ一 6 7 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 8 9 °C、塔頂圧力は約 1 0 1. 3 K P a (常圧）であり、還流比は約 3. 5 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2を経て、凝縮器 6 3で凝縮して導管 6 6よりアルコール貯槽 1 3 5へ約 1 6 ·. 3' g / H r T/JP2004/009383

121 で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 2 2 3. 7 g ZH rで連続的に抜き出した。導管 6 6から貯槽 1 3 5へ抜き出された液の組成は 1 ーブ夕ノール約 9 9. 9 9 w t %、フエノール約 1 0 O p p mであった。

貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネ一卜約 6 6 w t %、フエノール約 3 3 w t %、ブチルフエニルカーボネート約 1 w t %であった。

[アルコールと水の蒸留分離]

図 3に示すような装置を用いて貯層 7のアルコールと水の蒸留分離を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 πιπι φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 1 4の塔上部約 0. 4 mにジプチルスズアルコキシドの製造工程及び工程（ 3 ) で貯槽 7 に移送された反応液を予熱器 1 3 を経て約 2 5 0 g / H で連続的にフィードして、アルコールと水の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 1 5 とリポイラ一 2 2 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 1 4の塔底部の液温度は 8 1 °C、塔頂圧力は約 2 0 K P aとした。連続多段蒸留塔 1 4の塔頂から留出するガスを導管 1 7 を経て、凝縮器 1 8で凝縮して気液分離器 1 2 9にて液体の二相に分離させた。該液体の下相を貯槽 1 9へ約 2 5 g /H rで連続的に抜き出し、上相のみを還流液として還流比約 0. 6で導管 2 0 を通して塔内に戻した。塔底からは導管 1 5を経て貯槽 1 6へ約 2 2 5 g /H r で連続的に抜き出した。貯層 1 6へ抜き出された液の組成は 1 —ブタノ一ル約 1 0 0 w t %、水は検出限界以下であった。貯槽 1 9へ抜き出された液の組成は、 1 —ーブ夕ノール 7 5 w t %、水 2 5 w t %であつだ

工程（ 3 )

図 3 に示すょぅな装置を用ぃて上記ェ程に引き続きェ程 ( 3 ) を以下のように実施した。

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5でバッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1へ供給した。アルコールのリサイクル工程で貯槽 1 3 5 に抜き出された 1 —ブ夕ノールを導管 1 3 4から、アルコールと水の蒸留分離工程で貯槽 1 6 に抜.き出された 1 —ブ夕ノール、及び予めアルコール貯槽 1 6 内に用意されていた 1 —ブタノールを導管 3 から合計 ¾ 2 2 2 4 g ( 3.0 m o 1 ) 加えた。、 0 ·. I N L Z H r で S U S配管を通して不活性ガス用.導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。攪拌及び反応器の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 ーブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上 '部に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 —ブタノ一ル液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 ' 8·から貯槽 9 へ移送した。貯槽 9から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 1 0 7 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 1 8モル、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ卜ラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージス夕ンォキサンが約 0 . 0 6 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

上記工程（ 3 ) に引き続き工程（ 1 ) を以下のように実施した。

上記工程（ 3 ) で得られた反応液約 1 0 7 g を、導管 2 4 から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチューブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレープを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレープの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジプチルカ —ボネートが 0 . 0 6 m 0 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 7 m o l であった。オートクレ一ブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。実施例 2

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、バッフル付き 5 L の S U S製反応.器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 —ブ夕ノール（米国、 A 1 d r i c h社製） 2 2 2 4 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6 から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L Z H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3でから 1 ーブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応.を続け、その間、 .反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 4009383

125

2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テトラブチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが約 0 .

1 8 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。ォ一トクレーブ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してオートクレープに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。ォ一トクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジプチルカ —ボネートが 0 . 0 6 m 0 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 7 m o l であった。ォ一トクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

図 4 に示すような装置を用いて工程（ 2 ) を以下のように .

126 実施した。

工程（ 1 ) の反応液をォ一トクレーブ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰画気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管

2 6を通して貯槽 1 3 1へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、デ.ィグソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 l O O g ZH rの速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0. 2 とした。薄膜蒸留器

3 0は、ジャケッ卜に 1 3 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力（蒸留塔頂圧力）' を約 1. 3 K P aとした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜きした.。貯槽 2 9へは約 0. 0 6モル Z H rでジブチルカーポネ一卜が抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 9 0 g /H rで液が抜き出されていて、該液中のジブチルカ一ポネートは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

図 3.に示すような装置を用いて工程（ 3 ) を以下のように実施した。

工程（ 2 ) で貯槽 3 2に抜き出された液を導管 3·' 5でバッフル付き 5 L S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ーブタノールを導管 3から約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o l ) 加えた。 0 . I N L ZH r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 —ブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器上部に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブタノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から' 貯槽 9へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジブトキシドと 1， 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが含まれていた。

貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行う工程（ 1 ) へリサィクルして工程（ 1 ) 〜（ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製] フエノール 4 0 g と一酸化鉛 8 gを 1 8 0 °Cで 1 0 時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去することにより触媒 Aを調製した。

[芳香族炭酸ェテルの製造]

図 5 に示すような装置を用いて工程（ 4 ) を以下のように実施した.。 ' ディクソンパッキング（ 6 m m ）を充填した内径約 5 c m塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9·の中段に工程（ 2 ) で貯槽

2 9 に移送されたジブチルカ一ポネートを含む反応液とフエノール及び触媒 Aからなる混合液（混合液中のジブチルカ一ポネートとフエノールの重量比が 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 l w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管

3 7 から約 2 7 0 g Z H r で液状で連続的にフィードして、反応をおこなった。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循寧させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 1 °C、塔頂圧力は 2 X 1 0 ⁵ P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 より貯槽 1 3 8 に約 6 7 g /H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 0 3 g Z H r で連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕ノール約 2 8 w t %、フエノール約 7 1 w t %、ジブチルカーボネート約 l w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 1 l w t %、ジブチルカ一ボネート約 6 4 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 2 2 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 l w t %、 P b濃度約 l w t %であった。

(工程（ 5 ) )

図 6 に示すような装置を用いて工程（ 5 ) を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m ψ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で貯槽 4 7 へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8 から約 2 0 3 g ZH r で液状で連続的にフィードして、反応をおこなった。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリポイラ一 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 7 °C、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 より約 1 7 2 g /H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ約 3 1 g /H r で連続的に抜き出した。

導管 5 5 から抜き出された液の組成は、 1 —ブタノール約 4 0 0 p p m、フエノール約 1 3 w t %であり、ジブチルカーボネー卜が約 8 4 w t %、ブチルフエ二ルカーポネー卜が約 3 w t %であった。貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネー卜約 0 · 1 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 2 7 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 6 4 w t %、 P b濃度約 9 w t'%であった。

[アルコールの'リサイクル]

ディクソンノ、 °ッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mヽ塔長 2'mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g /H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリポイラ一 6 7 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 5 6 °C、塔頂圧力は約 4 O K P aであり、還流比は約 0 . 7 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 3 5 へ約 5 5 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 1 4 6 g H r で連続的に抜き出した。

導管 6 6 から抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕ノール約 1 0 0. w t %、フエノールは検出限界以下であった。貯槽 6 9 へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ボネート約 1 w t %、 1 ーブ夕ノールは検出限界以下、フエノ一ル約 9 9 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

図 8、 9 に示すような装置を用いて炭酸ジァリールの精製を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 mm ci) ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8へ連続的に移送された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 3 1 0 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリポイラ一 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 2 7 gノ H rで連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネ — ト約 0. l w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 3 O w t %、ジフエ二ルカーポネート約 7 O w t %であった。

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2· mの連続多段蒸留塔 8 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 2を経て約 2 8 3 g Z H 1- で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9.0 とリボイラー 8 . .

132

9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3の塔底部の液温度は, 2 4 8 °C、塔頂圧力は約 2 7 K P aであり、還流比は約 4とした。連続多段蒸留塔 8 3の塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8より約 8 5 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9.1へ約 1 9 8 g Z H rで連続的に抜^ 出した。

導管 8 ·8·から抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネ — 卜約 0. 4 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 9 9 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 0. 2 w t %であった。貯槽 9 1へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカ一ポネ — ト約 0. 1 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 9 9 w t % であった。該反応液中の塩素は検出限界以卞であった。実施例 3

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、バッフル付き 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0. '3 m 0 1 ) を反応器上部 4から入れ、 1 ーブタノ一ル（米国、 A l d r i c h社製） 2 0 7 5 g ( 2 8 m 0 1 ) をアルコ一ル貯槽 1 6から、反応器上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0.' 1 N'LZH'r JP2004/009383

1 3 3 で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフイードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 ーブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 1 2 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 1 2 8 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 2 . 0 8 モル、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラブチ jレー 1 ， 3 —ジブチルォキシ一ジスタンォキサンが約 0 . 7 6 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液を貯槽 2 3から導管 2 4 を通して 1 1 オートクレープ（日本国、柬洋高圧社製）へ液送ポンプにより約 5 0 0 g Z H r で連続的に移送した。オートクレーブ内は、予め窒素置換後、 1 2 0 °Cに昇温しておき、 S U S チューブとバルブ.を介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 4 M P aに設定した後、バルブを開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入し、オートクレーブの内圧が常に約 4 M P aとなるように調整しておいた。途中、オートクレープ内をサンプリングした結果、ジブチル^ ポネートは約 0. 5 7 m o l Zk gであった。反応液は連続的にオートクレープ下部から貯槽 1 2 7へ連続的に抜き出した。

(工程. ( 2 ) )·

図 4に示すような装置を用いて工程（ 1 ) に引き続き工程 ( 2 ) を以下のように実施した。

工程（ 1 ) で貯槽 1 2 7へ連続的に抜き出された反応液を約 5 1 5 g ZH rで脱二酸化炭素槽 2 5 に移送し、窒素雰囲気:下 8 0 °Cで滞留時間として約 5分加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m ）を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 1 0 0 g Z H r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0. 2 とした。薄膜蒸留器 3 0は、ジャケットに 1 3 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力（蒸留塔頂圧力）を約 1 . 3 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプにより導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0 . 0 6 モル / H r でジブチルカ一ポネ一卜が抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 9 0 g ZH r で液が抜き出されていて、該液中のジブチルカ一ポネ一トは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

図 3 に示すような装置を用いて工程（ 2 ) に引き続き工程 ( 3 ) を以下のように実施した。

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 3 を通して導管 3 5 でパッフル付き 6 0 Lの S U S製反応器 1 へ約 4 1 3 g Z H rで連続的に供給した。 1 ーブ夕ノールを貯槽 1 6 より導管 3 を通して約 7 4 1 2 g X H r ( 1 O O m o 1 / H r ) の速度で供給した。反応器 1 内には 1 . 5 N Lノ H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスをフイードし、攪拌及び反応液温が 1 1 3 °Cから 1 —ブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。反応器 1 の上部からは接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 —ブタノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出しポンプにより抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0 で、攒拌機及 . .

136 び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズ^ ブトキシドと 1 , 1， 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシ一ジスタンォキサンが含まれていた。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 7 9 gと一酸化鉛 3 2 gを 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水を約 0. 2 5 g ZH rでフエノールと共に去した。その後反応器上部からフエノールを留去することにより触媒 Bを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

段数 4 0のシーブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連.続多段蒸留塔 3 9の中段に工程（ 2 ) で貯槽 2 9 に移送されたジブチルカーポネ一トを含む反応液、フエノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジブチルカーポネートとフエノールの重量比が 6 5 / 3 5、 P b濃度が約 1 w t % となるように調整した）を、余熱器 3 8 を経て導管 3 7から約 2 7 0 g H rで液状で連続的にフィードして、反応を行つた。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリポイラ一 4 5を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9の塔底部の液温度は 2 3 1 °C、塔頂圧力は 2 X 1 0 ⁵ P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 6 7 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2 0 3 gノ H rで連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノ一ル約 2 7 w t %、フエノール約 7 2 w t %、ジブチルカーボネート約 1 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール 3 3 0 p p m、フエノール約 l l w t %、ジブチルカーポネート約 6 5 w t %、ブチルフエ二ルカーポネ — ト約 2 1 %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 l w t %、 P b濃度約 1 w t %であった。

(工程（ 5 ) )

図 6に示すような装置を用いて工程（ 4 ) に引き続き工程 ( 5 ) を以下のように実施した。

段数 4 0 のシーブトレイを充填した内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 5 0の中段に工程（ 4 ) で貯槽 4 7へ抜き出された液を、余熱器 4 9 を経て導管 4 8 から約 2 0 3 g Z H r で液状で連続的にフィードして、反応をおこなった。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリボイラー 5 6 を経て循環きせることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 7 °C、塔頂圧力は約 2 7 K P a であり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂.から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5 より貯槽 1 2 6へ約 1 Ί 2 g / H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 3 1 g / H r で連続的に抜き出した。

導管 5 5から貯槽 1 2 6へ抜き出された液の組成は、 1 一ブ夕ノール約 3 9 0 p p m、フエノール約 1 3 w t %であり、ジブチルカ一ポネートが約 8 6 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 1 w t %であった。貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネートが約 5 0 0. p p m、ブチルフェニルカーポネート約 2 6 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 6 5 w t %、 P b濃度約 8 w t %であった。

上記工程（ 1 ) ( 5 ) を繰り返し実施した。

[炭酸ジァリールの精製]

図 8 に示すような装置を用いて炭酸ジァリールの精製を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程（ 5 ) 力ら連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 3 1 0 g / H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリボイラー 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1 . 5' K P a であり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7 より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 2 7 g Z H rで連続的に抜き出した。実施例 4

実施例 3 に引き続き工程（ 1 ) 〜（ 5 ) を繰り返し行った。 (工程（ 1 ) )

実施例 3 の工程（ 3 ) で貯槽 2 3 に連続して抜き出された反応液を貯槽 2 3から導管 2 4 を通して 1 1 オートクレ一ブ (日本国、東洋高圧社製）へ液送ポンプにより約 5 0 0 g Z H r で連続的に移送した。オートクレープ内は、予め窒素置換後、 1 2 0 °Cに昇温しておき、 S U Sチュブとバルブを介してオートクレープに接続された二酸化炭素のボンベの 2 次圧を 4 M P a に設定した後、ノルブを開け、ォ一トクレーブへ二酸化炭素を導入し、ォ一トクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しておいた。途中、オートクレープ内をサンプリングした結果、ジブチルカーポネは約 0 . 5 7 m o l Zk gであった。反応液は連続的にォ一トクレーブ下部から貯槽 1 2 7へ連続的に抜き出した。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) で貯槽 1 2 7へ連続的に抜き出された反応液約 5 1 5. g ZH rで脱二酸化炭素槽 2 5に移送し、窒素雰囲気下 8 0 °Cで滞留時間と 'して約 5分加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 1 0 0 g /H r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0、 2 ·とした。薄膜蒸留器 3 0ば、ジャケットに熱媒を循環させてボトム液温が 1 3 0 °C、内部圧力（蒸留塔頂圧力）を約 1 . 3 K P aとした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプにより導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した貯槽 2 9へは約 0. 0 6モル H rでジブチルカーボネー卜が抜き出されており、ジブチルスズァルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 9 0 g Z H rで液が抜き出されていて、該液中のジブチルカ一ポネートは検出限界以下であつた。

(工程（ 3 ) )

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 3 を通して導管 3 5でバッフル付き 6 0 Lの S U S製反応器 1へ約 4 1 3 g Z H r で連続的に供給した。 1 ーブタノ一ルを貯槽 1 6 より導管 3 を通して約 7 4 1 2 g /H r ( l O O m o l Z H r ) の速度で供給した。反応器 1 内には 1 . 5 N L ZH r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスをフィ一ドし、攪拌及び反応液温が 1 1 3 °Cから 1 —ブタノールの沸点となるように温度調節した。反応器 1 の上部からは接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 —ブタノ一ル液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出しポンプにより抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジブトキシドと 1 , 1 , 3 ， 3 —テ卜ラブチル— 1 , 3 —ジブチルォキシ一ジスタンォキサンが含まれていた。

工程（ 4 ) ：

[触媒の調製]

フエノール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 gを 1.⁸ 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水を約 0 . 2 5 g ZH r でフエノールと共に留去した。その後'反応器上部からフエノールを留去することにより触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

段数 4 0 のシ一ブトレイを充填した内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) ·で貯槽 2 9 に移送されたジブチルカーポネ一トを含む反応液、実施例 3 の工程 ( 5 ) にて導管 5 5 より貯層 1 2 6へ連続的に抜き出されたジブチルカ一ポネ一トを含む反応液、フエノール、触媒 B及び実施例（ 3 ) の炭酸ジァリールの精製工程で貯槽 8 0 に連続的に抜き出された P b を含む反応液からなる混合液（混合液中のジブチルカ一ポネー卜とフエノールの重量比が 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 g / H r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリポイラ一 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 1 °C、塔頂圧力は 2 X 1 0 ⁵ P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 6 7 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 0 3 g ZH r で連続的に抜き出した導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノ一ル約 2 7 w t %、フエノール約 7 2 w t %、ジブチルカ一ポネ一ト約 1 w t %であった。貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕ノール 3 3 0 p p m、フエノール約 1 l w t %、ジプチルカ一ポネ一ト約 6 5 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ — ト約 2 1 %、ジフエ二ルカ一ポネート約 l w t %、 P b濃度約 l w t %であった。

(工程（ 5 ) )

図 6 に示すような装置を用いて工程（ 4 ) に引き続き工程 ( 5 ) を以下のように実施した。

段数 4 0 のシ一ブトレイを充填した内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で貯槽 4 7 へ抜き出された液を、余熱器 4 9 を経て導管 4 8から約 2 0 3 g / H r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリポイラ一 5 6 4009383

144 を経て循環させることにより供給し'た。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度.は 2 3 7 °C、塔頂圧力は約 2 7 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2'で凝縮して導管 5 5より約 1 7 2 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 3 1 g.ZH rで連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 —ブタノ一ル約 3 9 0 p p m、フエノ一ル約 1 3 w t %であり、ジブチルカーポネー卜が約 8 6 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 1 w t %であった。貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネートが約 5 0 0 p p m、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 2 6 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 6 5 w t P b濃度約 8 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

図 7.に示すような装置を用いてアルコールのリサイクルを以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 4 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔最下部より約 0. 4 Π1に工程（ 4 ) の導管 4 4より貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9から予熱器 6 0 を経て約 6 7 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必耍な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリボイラー 6 7を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 6 4 °C、塔頂圧力は約 5 3 K P aであり、還流比は約 0 . 5 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よりァルコール貯槽 1 3 5へ約 1 8 . 2 g ZH r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 4 8 . 8 g / H r で連続的に抜き出した。

導管 6 6から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノール約 9 9 . 9 w t %、フエノール約 1 5 0 p p mであった。貯槽 6 9 へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 1 w t %、 1 ーブ夕ノール約 1 0 0 p p m、フエノール約 9 8 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

図 8 、 9 に示すような装置を用いて炭酸ジァリールの精製を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0 から余熱器 7 1 を経て約 3 1 5 gノ H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリボイラー 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3·を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7 より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 2 7 gノ H rで連続的に抜き出した。導管 7 7 から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネ — ト約 2 0 0 p p m , ブチルフエ二ルカーポネート約 2 9 w t %、ジフェ二ルカ一ボネート約 7 1 w t %であった。

：ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m塔長 4 mの連続多段蒸留塔 S 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1 から余熱器 8 2 を経て約 2 8 8 g Z H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 1 9 8 、塔頂圧力は約 6 K P aであり、還流比は約 6 とした。連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂から留出する.ガスを導管 8 4 を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8.より約 9 0 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 9 8 g Z H r で連続的に抜き出した導管 8 8 から抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネ — ト約 7 0 0 p p m、ブチルフエ二ルカーボネート約 9 3 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一卜約 7 w t %であった。貯槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカ一ポネ一卜は検出限界以下、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 1 0 0 w t %であった。また、該反応液中の塩素濃度は検出限界以下であつた。実施例 5

(ジォクチルスズジアルコキシドの製造）

図 3 に示すような装置を用いてジォクチルスズアルコキシドを以下のように製造した。

攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジォクチル酸化スズ 1 0 8 g ( 0 . 3 m 0 1 ) を反応器上部 4から入れ、 1 ーブタノール（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6から、反応器上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 5 N L Z H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 一ブ夕ノ一ルの沸点となるように温度調節した。この状態で約 1 2時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 —ブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した貯槽 9 から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し.、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 7 5 gで、ジォクチルスズジブトキシドが約 0 . 5 0 モル、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラオクチル— 1 ， 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが約 0 . 2 0モル含まれていた。

(工程（ ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 2 5 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチユーブとバルブを介してオートクレープに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、 .バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2. 0' °Cまで昇温した。オートクレ一ブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジブチルカーポネート力 0 . 0 5 m 0 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 6 m o 1 であった。オートクレープを放冷したのち、二酸化炭素をパ一ジした。

(工程（ 2 ) ) 図 4 に示すような装置を用いて工程（ 2 ) を以下のように実施した。

' 工程（ 1 ) の反応液をォ一トクレーブ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5 から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 9 0 g ZH r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0 . 2 とした。薄膜蒸留器 3 0 は、ジャケットに 1 8 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力

(蒸留塔頂圧力）を約 3 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0 . 0 4モル H r でジブチルカ一ポネー卜が抜き出されており、ジォクチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 8 0 g H r で液が抜き出されていて、該液中のジブチルカーボネー卜は検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

図 3 に示すような装置を用いて工程（ 3 ) を以下のように実施した。工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ーブタノールを導管 3力ら約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) 力 Πえた。 0 . 5 N L /H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。 .攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 ーブ夕ノールの沸点とぬるように温度調節した。この状態で約 1 2.時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部'に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 —ブタノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコ一ル器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、. 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽.2 3へ移送された液を分析した結果、ジォクチルスズジブトキシドと 1 , 1 , 3 , 3 —テトラオクチルー 1 , 3 — ジブチルォキシージスタンォキサンが含まれていた。

(工程（ 4 ) ) [触媒の調製]

フエノール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 °Cで 1 0 時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去した。 1 0時間で水約 2 . 5 g を抜き出した。その後反応器上部からフエノ一ルを留去することにより触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

ディクソンパッキング（ 6 m m ψ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) で貯槽 2 9 に移送されたジブチルカーボネートを含む反応液、フェノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジブチルカ一ポネ一トとフエノールの重量比が約 6 5 Z 3 5、 P b濃度が約 l w t % となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7から約 2 7 0 g ZH rで液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 9 °C、塔頂圧力は約 2 5 0 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 より貯槽 1 3 8 に約 6 7 g / H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2 0 3 g / H r で連続的に抜き出した。導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約

3 3 w t %、フエノール約 6 5 w t %、ジブチルカーボネート約 2 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 l 'l w t %、ジブチルカ一ポネート約 6 0 w t % , ブチルフエ二ルカーポネート約 2 6 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 1. 6 w t %、 P b濃度約 l w t %であた。

(工程（·5 ) )

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0の中段に工程（ 4 ) で導管

4 4より貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9を経て導管 4 8から約 2 0 3 gノ H rで液状で連続的にフィードして反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管

5 7 とリポイラ一 5 6 を経て循環させることにより供給した連続多段蒸留塔 5 0の塔底部の液温度は 2 4 0 °C、塔頂圧力は約 2 7 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5 より貯槽 2 9へ約 1 6 5 g ZH rで連続的に抜き出した。瘩底からは導管 5 7を経て貯槽 5 8へ約 3 9 g / H rで連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 ブタノ一ル'約 5 0 0 p p m、フエノール約 1 3 w t %、ジブチルカーポネート約 8 5 w t % , ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 2 w t % であった。貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネ一ト約 0 . 3 w t %、プチルフエ二ルカ一ポネート約 3 2 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 6 1 w t %、 P b濃度約 7 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔最下部より約 0 . 7 mに工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g / H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリポイラ一 6 7 を経て循環させる ζ とにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 4 5 °C、塔頂圧力は約 1 3 K P aであり、還流比は約 0 . 3 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 3 5 へ約 6 8 g H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9'へ約 1 3 3 g / H r で連続的に抜き出した。

導管 6 6 から抜き出された液の組成は、 1 —ブタノール約 9 9. 9 w t %、フエノ一ル約 1 0 0 p p mであった。貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 2 w t %、フエノール約 9 8 w t %であった。

[炭酸ジァリーの精製]

図 8、 9に示すような装置を用いて炭酸ジァリールの精製を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 1 9 5 g ZH rで連続的にフィ一ドして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリポイラ一 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1. 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の.塔頂から留出するガスを導管 7 3を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 1 4 g ZH rで連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネート約 0. 3 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 3 4 w t %、ジフエ二ルカ一ボネ一卜約 6 6 w t %であった。

ディクソンパッキング（ 6 m m ）を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 '2 を経て '約' 1 8 1 g Z H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8

9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8

3の塔底部の液温度は 2 3 2 ：、塔頂圧力は約 1 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 8 3の塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管

8 8より約 6 2 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0を経て貯槽 9 1へ約 1 1 9 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネ — ト約 0. 6 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 9 9 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 0. 4 w t %であった。貯槽 9 1へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカーポネ — ト約 0. 3 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 9 9. 7 w t %であった。実施例 6

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0. 3 m 0 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 —ブタノール（米国、 A l d r i c 社製） 8 8 9 g ( 1 2 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6 から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L Z H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 一ブ夕ノルの沸点となるように温度調節した。この.状態で約 6 時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜ぎ出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱.、 .器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 か.ら抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 0 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 2 4モル、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシ一ジスタンォキサンが約 0 . 3 3モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 0 0 g を導管 ^: 2 4から 2 0 0 m l ォ一トクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。ォ一トクレーブ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してオートクレープに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。ォ一トクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジプチルカ —ポネートが 0. 0 2 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0. 0 3 m o l であった。ォ一トクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

図 4 に示すような装置を用いて工程（ 2 ) を以下のように実施した。

工程（ 1 ) の反応液をオートクレープ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 8 0 g Z.H r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0 . '2 とした。薄膜蒸留器 3 0 は、ジャケットに 1 0 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力

(蒸留塔頂圧力）を約 1 . 3 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8 で貯槽 2 ,9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプ導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0 . 0 2 モル/ H r でジブチルカ一ポネ一トが抜き出されておりジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2 へは約 7 7 g H rで液が抜き出されていて、該液中のジブチルカーボネートは検出限界以下であった。

(,ェ程（ 3 ) )

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 —ブタノ —ルを導管 3 から約 8 8 9 g ( 1 2 m o l ) カ卩えた。 0 . 1 N L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 から 1 ーブタノールの沸点となるように温度調節した。この'状態で約 6 時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジブトキシドと 1 , 1 , 3 , 3 —テトラブチル— 1， 3—ジブチルォキシージス夕ンォキサンが含まれていた。

貯槽 2 3へ移送された液を繰り返し行う工程（ 1 ) へリサィクルして工程 ( 1 ) 〜（ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 °Cで 1 0 時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去した。 1 0 時間で水約 2 . 5 g を抜き出した。その後反応器上部からフエノ一ルを留去することにより触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

図 5 に示すような装置を用いて工程（ 4 ) を以下のように実施した。ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9の中段に工程（ 2 ) で得られたジブチルカーポネ一卜を含む反応液、フエノール及び触媒 Bからなる-混合液（混合液中のジブチルカーボネートとフエノールの重量比が約 6 5 / 3 5、 P b濃度が約 1 w t % となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7から約 2 7 0 g Z H rで液状で連続的にフィードして、反応をおこなつた'。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9の塔底部の液温度は 2 1 5 °C、塔頂圧力は約 1 5 0 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出.するガスを導管 4 0を経て、凝縮器 4 1で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8に約 1 6 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2.5 4 g H rで連続的に抜き出し。 · ·

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 —ブタノール約 5 3 w t %、フエノール約 4 7 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 2 9 w t %、ジブチルカーポネート約 6 0 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一卜約 9 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 0. 5 w t %、 P b 濃度約 1 w t %であった。

(工程（ 5 ) )

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4より貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8から約 2 5 4 g ZH rで液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリボイラー 5 6を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0の塔底部の液温度は 2 3 5 °C、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5より貯槽 2 9へ約 2 3 8 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 1 6 g/H rで連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノール約 0. l w t %、フエノール約 3 1 w t %、ジブチルカーポネート約 6 7 w t % , ブチルフエ二ルカ一ポネート約 l w t % であった。貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ —ポネ一卜約 0. l w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 2 5 w t % , ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 5 8 w t %、 P b濃度約 1 7 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

図 7 に示すような装置を用いてアルコールのリサイクルを以下のように実施した。ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔最下部より約 0 . 8 mに工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管' 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 1 6 8 g /H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリボイラー 6 7 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は Γ 4 5 °C .、塔頂圧力は約 2 7 K P aであり、還流比は約 0 . 3 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 3 5八約 9 0 g ZH r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 7 8 g ZH r で連続的に抜き出した。

導管 6 6 から抜き出された液の組成はブタノ一ル約 9

9 . 9 w t %、フエノール約 1 5 O p p mであった。貯槽 .6 9 へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 0 . 2 w t %、 1 ーブ夕ノール約 1 0 0 p p m、フエノール約 9 9 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に： Ιί程（^: 5' ) で貯槽 5 8に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 1 6 3 g Z H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリボイラー 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1. 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7 より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 2 7 g ZH rで連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ボネ — ト約 0. 1 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 3 0 w t %、ジフエニルカーボネート約 7 0 w t %であった。ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 2を経て約 1 3 6 g / H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3の塔底部の液温度は 2 3 3 °C、塔頂圧力は約 1 7 K P aであり、還流比は約 3 とした。連続多段蒸留塔 8 3の塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8より約 4 1 g H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1へ約 9 5 g / H 1- で連続的に抜き出した。導管 8 8 から抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネ — 卜約 0 . 3 %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 9 9 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 0 . 3 w t %であった。貯槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカ一ポネ一卜約 l w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 9 9 w t %であった。実施例.7

(ジブチルスズジアルコ年シドの製造）

攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 ra 0 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 —ブ夕ノ一ル（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m 0 1 ) をアルコール貯槽 1 6 から、反:応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . I N L ZH r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 から 1 —ブタノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6 時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反^器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l ォ一トクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。ォ一トクレーブ内を窒素置換した後、 S U Sチユーブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレ一ブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 まで昇温した。ォ一トクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジプチルカ —ボネートが 0. 0 6 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0. 0 7 m o l であった。オートクレープを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

図 1 1 に示すような装置を用いて工程（ 2 ) を以下のように実施した。

：工程. （ 1 ) の反応液をオートクレ一ブ下部から抜き出し、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 1 0 3 を通して貯槽 1 3 7へ抜き出した。

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 1 0 5の中段に工程（ 1 ) で得られたジブチルカ一ポネートを含む反応液を導管 1 3 6から予熱器 1 0 4を経て約 1 0 6 g ZH rで液状で連続的にフイードして、蒸留分離を行った。蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 1 1 2 とリボイラー 1 1 1 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 1 0 5の塔底部の液温度は 1 7 0 °C、塔頂圧力は約 1 K P aであり、還流比は約 1 とした。 ' 連続多段蒸留塔 1 0 5の塔頂から留出するガスを導管 1 0 6 を経て、凝縮器 1 0 7で凝縮して導管 1 1 0より約 1 2 g Z H rで連続的に抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。塔底からは導管 1 1 '2 を経て貯槽 1 1 3 へ約 9 4 g ZH r で連続的に抜き出されており、該液中のジブチルカーポネ一トは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

工程（ 2 ) で貯槽 1 1 3 に抜き出された液を導管 3 5でバッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ーブ夕ノールを導管 3から約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) 加えた。 0 . 1 N Lノ H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 から 1 —ブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。貯槽 2 3へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジブトキシドと 1 , 1 , 3 , 3—テトラブチル _ 1 , 3 —ジブチルォキシージス夕ンォキサンが含まれていた。

貯槽 2 3へ移'送された液を繰り返し行う工程（ 1 ) へリサィクルして工程（ 1 ) 〜（ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 7 9 gと一酸化鉛 3 2 gを 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去した。 1 0時間で水約 2. 5 gを抜き出した。その後反応器上部からフエノ一ルを留去することにより触媒 Bを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

段数 4 0のシ一ブトレイを充填し；^内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 3 9の中段に工程（ 2 ) で得られたジブチルカーボネートを含む反応液、フエノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジブチルカーポネ一卜とフエノールの重量比が約 6 5 / 3 5、 P b濃度が約 1 w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7から約 2 7 0 g Z H rで液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 0 °C , 塔頂圧力は約 1 5 O K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 6 7 g ZH r で連続的に抜き出した塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2 0 3 g ZH r で連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕ノール約 2 2 w t %、フエノ一ル約 7 5 w t %、ジブチルカーポネ一ト 3 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 1 2 w t %、ジブチルカーボネート約 6 8 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 1 7 w t %、ジフエ二ルカーボネート約 l w t %、 P b濃度約 l w t %であった。

(工程（ 5 ). )

図（ 6 ) に示すような装置を用いて工程（ 5 ) を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 6 より貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8 から約 2 0 3 g Z H r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリボイラー 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 7 °C、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5 より貯槽 1 2 6 へ約 1 7 8 g / H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 2 5 g H r で連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の耝成は、 1 ーブ夕ノール約 4 0 0 p p m、フエノール約 1 4 w t %、ジブチルカ一ポネ — ト約.8 3 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 3 w t % であった。貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、' 'ジブチルカ —ポネート約 0 . l w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一卜約 3 4 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 5 5 w t %、 P b濃度約 w t %であった

[アルコ一ルのリサイクル]

ディクソンパッキング（ 6 m m φ )、を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g Z H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリボイラー 6 7 を経て循環させることにより供給し。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 2 4 °C、塔頂圧力は約 9 K P aであり、還流比は約 0 . 5 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2'を経て、凝縮器 6 3で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 3 5 へ約 4 4 g / H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 1 5 7 g / H r で連続的に抜き出した。導管 6 6から抜き出された液の組成は、 1 —ブタノ一ル約 1 0 0 w t %、フエノールは検出限界以下であった。貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 4 w t %、フエノール約 9 6 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0 から予熱器 7 1 を経て約 2 5 2 g Z H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリポイラ一 7 8 を経て循環させることによ 0供給した。連続多段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7 より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 2 7 g H r で連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネート約 0 . 1 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 3 8 w t %、ジフエ二ルカ一ボネート約 6 2 w t %であった。ディクソンパッキング（ 6 mm <i) ) を充填した内径約 5 c m塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1 から予熱器 8 2 を経て約 2 2 5 g / H r で連続的にフィード.して、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9 を経や循環させることにより供給した。連続多.段.蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 2 2 7 °C、瘩頂圧力は約 1 3 K P aであり、還流比は約 4 とした。連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂から留出するガスを導管 8 4 を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8 より約 8 7 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 3 8 g /H r で連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネ — 卜約 0 . 3 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポ一ト約 9 9 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 0 . 1 w t %であった。貯槽 9 1.へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカーポネ — ト約 4 0 0 p p m、ジフエ二ルカ一ポネート約 1 0 O w t %であった。実施例 8

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

図 3 に示すような装置を用いてジブチルスズアルコキシドを以下のように製造した。攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m 0 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、イソブタノール（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6力、ら、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L Z H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 0 7 °Cからイソブタノ一ルの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含むイソブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジイソブトキシドが約 0 . 5 6 モル、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラプチル— 1 , 3 —ジイソブチルォキシ一ジスタンォキサンが約 0 . 1 7 モル含まれていた。 +

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。ォ一トクレーブ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してオートクレープに接続された二酸 ft 炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、パルプを開け、ォ一トクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジィソブチルカ一ポネ一トが 0 . 0 6 m 0 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 7 m o 1 であった。オートクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) の反応液をォ一トクレーブ下部から抜き出し、導'管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽≥ 5 から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 1 0 0 g /H r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0. 2 とした。薄膜蒸留器

3 0 は、ジャケットに 1 3 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力（蒸留塔頂圧力）を約 2 . 7 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8 で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0 . 0 7モル Z H r でジイソブチルカ一ポネ一トが抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 9 0 g ZH r で液が抜き出されていて、該液中のジイソプチルカーポネートは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。イソブタノ —ルを導管 3から約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o 1 ) 加えた。 0 . 1 N L / H rで S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィ一ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 0 7 °Cからイソブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含むィソブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 - 9へ移送した- f 貯槽 9.から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧す.るための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジイソブトキシドと 1， 1 , 3 , 3 —テトラブ^ル一 1 , 3 — ジイソブチルォキシ一ジス夕ンォキサンが含まれていた。貯槽 2 3へ移送された液を繰り返し行う工程（ 1 ) へリサィクルして工程（ 1 ) 〜（ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 °Cで 1 0 時間加熱し、生成する水をフエソ一ルと共に留去することにより触媒 Aを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造] 図 5 に示すような装置を用いて工程（ 4 ) を以下のように実施した。

段数 4 0 のシ一ブトレイを充填した内径約 5 c m塔長、 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) で得られたジィソブチルカ一ボネ一卜を含む反応液、フエノール及び触媒 A からなる混合液（混合液中のジイソブチルカーボネートとフェノールの重量比が 6 5 / 3 5、 P b濃度が約 1 w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7から約 2 7 0 g /H r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラ一 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 1 °C、塔頂圧力は 2 X 1 0 ⁵ P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 より貯槽 1 3 8 に約 4 2 g ZH r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 2 8 g Z H r で連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、イソブタノール約 3 3 w t %、フエノール約 6 6 . 5 w t %、ジイソプチルカ一ポネート 0 . 5 w t %であった。貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、フエノール約 2 1 w t %、ジイソプチルカ一ポネ一ト約 6 2 w t %、イソブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 1 5 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 1 w t %、 P b濃度約 1 w t %であった。

(工程（ 5 ) )

段数 4 0 のシ一ブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で貯槽 4 7へ.抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8から約 2 2 8 g H r で液状で連続的にフィ一ド'して、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリボイラー 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 9 °C、塔頂圧力は約 3 O K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5 より約 2 0 6 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 2 2 g.ノ H. r で連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、イソブタノール約 0 . 2 w t % , フエノール約 2 3 w t %であり、ジイソプチルカーポネートが約 7 3 w t %、イソブチルフエ二ルカーポネート約 4 w t %であった。貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、ジイソブチルカーボネートが約 0 . 1 w t %、イソブチルフエ二ルカーポネート約 2 8 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 6 0 w t %、 P b濃度約 1 2 w t %であった。 [アルコールのリサイクル]

図 7に示すような装置を用いてアルコールのリサイクルを以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 2 1 0 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリポイラ一 6 7を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1の塔底部の液温度は 1 7 5 °C、塔頂圧力は約 8 0 K P aであり、還流比は約 0. 3 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器 6 3で凝縮して導管 6 6よりアルコール貯槽 1 3 5へ約 6 9 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8を経て貯槽 6 9へ約 1 4 1 g / H rで連続的に抜き出した。

導管 6 6から抜き出された液の組成は、イソブタノール約 9 9. 9 w t %、フエノール約 4 0 0 p p mであった。貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、ジイソプチルカーポネート約 0. 7 w t %、イソブタノ一ル約 3 0 0 p p mw t %、フェノール約 9 9 w t %であった。

[炭酸ジァリ一ルの精製]

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0 から予熱器 7 1 を経て約 2 2 0 g / H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とボイラー 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂庄カは約 1 . 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から'留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7 より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0 へ約 2 7 g Z H r で連続的に抜き出した。 -- 導管 7 7 から抜き出された液の組成は、ジイソプチルカ一ポネート約 1 0 0 0 p p m、イソブチルフエ二ルカ一ポネート約 3. 2' w t %、ジフエニルカーボネート約 6 8 w t %であつた。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 4 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 から連続的に抜き出された液を導管 8 1 から予熱器 8 2 を経て約 1 9 3 g Z H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9.を経て循環させることにより供給した。連 ίί多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 2 1 1 °C、塔頂圧力は約 7 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 8 3の塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8より約 6 1 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0を経て貯槽 9 1へ約 1 3 2 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジイソプチルカ一ポネート約 0. 3 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 9

9 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一卜約 0. l w t %であった。貯槽 9 1へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカ一ポネー卜約 5 0 0 p p m、ジフエ二ルカーポネート約 1 0 0 w t %であった。実施例 9

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、パッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0. 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 2 —ェチルー 1 ーブ夕ノール（米国、 A l d r i c h社製） 4 '8 3 7 g ( 2 1 m o 1 ) をアルコ一ル貯槽 1 6から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 1 . 0 N L / H rで S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が約 1 2 0 °C となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 2 —ェチル 1 ーブタノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、' 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 6 0. gで、ジブチルスズジー 2 —ェチル一 1 —ブトキシドが約 0 . 6 0 モル、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラブチル— 1， 3 —ジ— 2 —ェチル— 1 — ブチルォキシ一ジスタンォキサンが約 0 . 1 5 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち 1 2 0 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。' オートクレープ内を窒素置換した後 ·、 S U Sチュ —ブとバルブを介してォ一トクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後には炭酸ジ（ 2 —ェチルーブチル）エステルが 0 . 0 7 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 8 m o 1 であった。ォ一トクレ一ブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) の反応液をォ一トクレーブ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 9 0 g Z H r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0 . · 2 とした。薄膜蒸留器 3 0 は、ジャケットに 1 8 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力

(蒸留塔頂圧力） 'を約 2 . 7 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0 · 0 6モル/ H rで炭酸ジ（ 2 —ェチループチル）エステル抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2 へは約 8 0 gゾ H r で液が抜き出されていて、該液中の炭酸ジ ( 2 —ェチループチル) は検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッフル付きの 5 Lの. S U S製反応器 1 供給した。 2 —ェチル一 1 一ブ夕ノ一ルを導管 3 から.約 4 8 3 7 g ( 2 1 m o 1 ) 加えた。 1 . 0 N L Z H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が約 1 2 0 となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 2 —ェチルー 1 —ブタノ一ル液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジ ( 2 —ェチルブトキシド）と 1， 1， 3 , 3 —テトラブチル — 1 , 3 —ジ（ 2 —ェチルブトキシ）一ジス夕ンォキサンが含まれていた。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製] .

フエノール 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 で 1 0 時間加熱し、生成する水をフエノ一ルと共に留去することにより触媒 Aを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

段数 4 0 のシ一ブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) で得られた炭酸ジ（ 2 —ェチル—プチル）エステルを含む反応液、フエノール及び触媒 Aからなる混合液（混合液中の炭酸ジ（ 2 —ェチループチル）エステルとフエノールの重量比が 7 1 / 2 9、 P b濃度が約 1 w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7から約 2 0 0 g ZH rで液状で連続的にフイードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は.塔下部液を導管 4 6 とリポイラ一 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9の塔底部の液温度は 2 3 7 °C、塔頂圧力は 1 3 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9の塔頂から留出するガスを導管 4 0を経て、凝縮器 4 1で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 3 4 g / H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 1 6 6 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 2 —ェチル— 1 一ブタノール約 2 9' w t %、フエノール約 7.0. 7 w t %、 .炭酸ジ（.2 —ェチループチル）エステル 0. 3 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノ一ル約 1 4 w t %、炭酸ジ（ 2—ェチループチル）エステル約 7 0 w t %、炭酸（ 2 —ェチルブチルフエニル）エステル約 1 3 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 0. 7 w t %、 P b濃度約 l w t % であった。

(工程（ 5 ) )

段数 4 0 のシーブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8 から約 1 6 6 g /H r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリボイラー 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 9 °C、塔頂圧力は約 1 9 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 より約 1 5 7 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 9 g /H r で連続的に抜き出した。

導管 .5 5から抜き出された液の組成は、 2 —ェチル— 1 一ブ夕ノ一ル約 5 0 O p p m、フエノール約 1 5 w t %であり、炭酸ジ（ 2 —ェチループチル）エステルが約 7 8 w t %、炭酸（ 2 —ェチルブチルフエニル）約 7 w t %であった。貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、炭酸ジ（ 2 —ェチループチル）が約 0 . 1 w t %、炭酸（ 2 —ェチルブチルフエニル）エステル約 2 6 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 5 3 w t %、 P b濃度約 2 1 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

ディクソンパッキング ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔下部より 0 . 4 mに工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 1 7 0 g /H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要 ¾ 熱量は塔下部液を導管 6 8 とリポイラ一 6 7 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 3 8 °C、塔頂圧力は約 2 O K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器 6 3で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 3 5へ約 4 9 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6. 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 2 1 g /H r で連続的に抜き出した。

導管 6 6から抜き出された液の組成は、 + 2 —ェチルー 1一ブタノ.一ル約 9 9 . 7 w t %、フエノール約 0 . 3 w t %であった。貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、炭酸ジ（ 2 — ェチルーブチル）エステル約 0 . 4 w t %、 2 —ェチル— 1 —ブタノ一ル約 0 . l w t %、フエノール約 9 9 . 5 w t % であった。

[炭酸ジァリ一ルの精製]

図 8 、 9 に示すような装置を用いて炭酸ジァリールの精製を以下のように実施した。ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 1 9 3 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリポイラ一 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2の塔底部の液温度は 2 3 0 °C、塔頂圧力は約 1. 5 K P aであり、還流比は約 1 . 5 とした。連続多段蒸留塔 7 2の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4 で凝縮して導管 7 7より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 4 0 g ZH rで連続的に抜き出した

導管 7 7から抜き出された液の組成は、炭酸ジ（ 2 —ェチルーブチル）エステル約 0 w t %、炭酸（ 2 —ェチルブチルフエニル）エステル約 3 3 w t %、ジフエ二ルカーポネ — ト約 6 7 w t %であった。

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 4 mの連続多段蒸留塔 8 3の塔下部より 0. 2 mより導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 2 を経て約 2 2 9 g H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 2 4 1 °C , 塔頂圧力は約 3 3 K P aであり、還流比は約 5 とした。連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂から留出するガスを導管 8 4 を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8 より約 1 2 0 g ZH r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 0 9 g / H r で連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、炭酸ジ（ 2 — ループチル）エステル約 0 . 2 w t %、炭酸（ 2 —ェテルブチルフエニル）エステル'約 6 1 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 3 9 w t %であった。貯槽 9 1へ抜き出された液の組成は、炭酸（ 2 —ェチルブチルフエニル）エステル約 2 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 9 8 w t %であった。実施例 1 0

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

図 3 に示すような装置を用いてジブチルスズアルコキシドを以下の.ように製造した。

攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m 0 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 ーブ夕ノール（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6 から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . I N L /H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 から窒素ガスのフィードを開始した。 T/JP2004/009383

1 9 1 攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 から 1 ーブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 —ブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージス夕ンォキサンが約 0 . 1 8モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレ一ブ内を窒素置換した後、 S U Sチユーブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開 .

192 け、オートクレーブへ二酸化炭素を'導入した。 1 0 分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレープを攪拌したまま、温度を 1 0 0 °Cまで昇温した。オートクレープの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジブチル ¾ —ポネ.ートが 0 . 0 5 m o 1 生成しており、.4時間後は約 0 . 0 6 m o l であった。ォ一トクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) の反応液をオートクレ一ブ下部から抜き出し、導管, 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 ηιπι φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 9 0 g /H r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0 . 2 とした。薄膜蒸留器 3 0 は、ジャケットに 1 2 0 °Cの熱媒を循環させて、內部圧力 (蒸留塔頂圧力）を約 1 . 3 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8 で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0 . 0 5 モル ZH rでジブチルカーボネートが抜き出されておりジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2 へは約 8 0 g Z H r で液が抜き出されていて、該液中のジブチルカーボネートは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5でバッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ーブタノールを導管 3から約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) 力 Qえた。 0 . 1 N L /H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1.3 °Cから 1 ーブタノ一ルの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブタノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9 へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加 2004/009383

194 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジ' ブトキシドと 1 , 1 , 3， 3 —テドラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが含まれていた。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去した。 1 0 時間で水約 2 . 5 g を抜き出した。その後反応器上部からフエノ一ルを留去することにより触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

段数 4 0 のシーブトレイを充填した内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 3 9 の塔上方 0 . 5 mに工程（ 2 ) で得られたジブチルカーポネ一トを含む反応液、フエノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジブチルカーボネートとフ W

195

ェノールの重量比が約 6 5 Z 3 5、 P b濃度が約 1 w t % となるように調整した）を、予熱器 3 8を経て導管 3 7から約 2 7 O gZH rで液状で連続的にフィードして、反応を行つ †:。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリポイラ一 4 5 を経て循環させることにより供給した'。連続多段蒸留塔 3 9の塔底部の液温度は 2 2 1 °C、塔頂圧力は約 1 5 O K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出すガスを導管 4 0を経て、凝縮器 4 1で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 4 2 g Z H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2 0 3 g ZH rで連続的に抜き出した。，

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 一ブ夕ノ一ル約 2 3 w t % , フエノール約 7 3 w t %、ジブチルカーポネート 4 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノ一ル約 1 2 w t %、ジブチルカ一ボネ一ト約 6 7 w t % , ブチルフエニルカーボネート約 1 8 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 1 w t %、 P b濃度約 1 w t %であった。

(工程（ 5 ) )

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4より貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8から約 2 0 3 g /H rで液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリポイラ一 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 5 °C、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0の塔頂から留出するガスを導管 · 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5より貯槽 2 9へ約 1 7 6 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 2 7 g Z H rで連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノ一ル約 3 0 0 p p m、フエノール約 1 4 w t %、ジブチルカ一ポネ — ト約 8 4 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 I w t % であった。貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、ジプチルカ —ポネート約 0. 5 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 3 1 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 5 9 w t %、 P b濃度約 1 0 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

ディクソンパッキング（ 6 m m ）を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g / H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリポイラ一 6 7 を経て循環させることにより供給し。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 1 6 °C、塔頂圧力は約 1 3 K P aであり、還流比は約 0 . 5 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 6へ約 4 6 g ZH r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 5 5 g /H r で連続的に抜き出した。

導管 6 6 から抜き出された液の組成は、 1 —ブタノール約 1 0 0 w t %；フエノールは検出限界以下であった。貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネート約 5 w t %、フエノール約 9 5 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

ディクソンパッキング（ 6 m m ）を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0 から予熱器 7 1 を経て約 2 7 3 g /H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリボイラー 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽' 8 0へ約 2 7 g / H rで連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネ — ト約 0. 6 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 3 4 w t %、ジフエニルカーボネート約 6 5 w t %であった。

ディクソンパッキング（ 6 mm 0 ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 2を経て約 2 4 6 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3の塔底部の液温度は 2 1 1 °C、塔頂圧力は約 7 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 8 3の塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8より約 8 5 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1へ約 1 6 1 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 1. 6 w t %、ブチルフエニルカーボネート約 9 8 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 0. 4 w t %であった。貯槽 9 1へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 0. 2 w t %、ジフエニルカーボネート約 9 9 w t % であった。実施例 1 1

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、パッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m 0 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 —ブ夕ノール（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6 から、反応器上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L Z H rで S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。攪拌及び反応器の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 —ブタノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6 時間反応を続け、その間、反応器上部に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブタノ一ル液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9 へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、液相成分を含む全成分を抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 1 1 7 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラブチルー 1 ， 3 —ジブチルォキシージス夕ンォキサンが約 0 . 1 8モル含まれていた。

(工程（ 1 ) ) '

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 3 0 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、ォ一トクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレープの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジプチルカーポネートが 0 . 0 1 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 2 m o 1 であった。ォ一トクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。その後反応液をォ一トクレーブ下部から抜き出し、図 4 に示すような装置の貯槽 1 2 7へ移送した。上記操作を 3 回繰り返した後に貯槽 1 2 7 をサンプリングした結果、ジプチルカーポネートが 0 . 0 7 m o I 含まれていた。 (工程（ 2 ) )

図 4 に示すような装置を用いて工程（ 2 ) を以下のよう実施した。

貯槽 1 2 7から導管 1 2 8 を通して脱二酸化炭素槽 2 5 へ反応液を移送した。脱二酸化炭素槽 2 5 を窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 1 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパ一ジした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 2 6 g ZH r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0 . 2 とした。薄膜蒸留器 3 0 は、ジャケットに 1 2 0 の熱媒を循環させて、内部圧力

(蒸留塔頂圧力）を約 1 . 3 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9 へは約 0 . 0 2 モル/ H r でジブチルカ一ポネートが 1 ーブタノールとともに抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 2 2 g / H r で液が抜き出されていて、該液中のジブチルカ一ポネートは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) ) 図 3 に示すような装置を用いて工程（ 3 ) を以下のように実施した。

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ーブタノールを導管 3から約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) 加えた。 0 . 1 N L /H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 から窒素ガスのフィ一ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 ーブタノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通レて貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブタノ一ル液が得られていた。. 反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9 へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1.2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液成分を分析した結果、ジブチルスズジブトキシドと 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラプチル— 1 , 3 — ジブチルォキシージスタンォキサンが含まれていた。 P T/JP2004/009383

203 貯槽 2 3へ移送された液を繰り返し行う工程（ 1 ) へリサィクルして工程（ 1 ) 〜（ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 7 9 gと一酸化鉛 3 2 gを 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水をフヱノールと共に留去した。 1 0時間で水約 2. 5 gを抜き出した。その後反応器上部からフエノ一ルを留去することにより触媒 Bを調製した。

[アルコールと炭酸ジアルキルの分離]

図 1 0 に示すような装置を用いて 1 —ブ夕ノールとジブチルカーポネー卜の分離を以下のように実施した。

ディクソンパッキング ( 6 mm ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 9 4の塔下部 0. 6 mに工程 ( 2 ) で貯槽 2 9 に連続的に抜き出された液を導管 9 2から予熱器 9 3 を経て約 2 9 5 g ZH rで連続的にフィードして蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 1 0 1 とリポイラ一 1 0 0 を経て循環させることにより供給 ' した。連続多段蒸留塔 9 4の塔底部の液温度は 1 5 0 ° (：、塔頂圧力は約 1 9 K P aであり、還流比は約 0. 1 とした。連続多段蒸留塔 9 4の塔頂から留出するガスを導管 9 5 を経て凝縮器 9 6で凝縮して導管 9 9 よりアルコール貯槽 1 3 9へ約 2 8 3 g / H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 1 0 1 を経て貯槽 1 0 2へ約 1 2 g _ H rで連続的に抜き出した。

導管 9 9 から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 1 0 0 w t % , ジブチルカーボネートは検出限界以下であつた。貯槽 1 0 2へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 9 9 . 6 w t % , 1 ーブタノール約 0 . 4 w t %であった。

[芳香族炭酸エステルの製造]

段数 4 0 のシーブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) で得られたジブチルカーボネートを含む反応液、フエノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジブチルカーポネ一トとフエノールの重量比が約 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 g _/ H r で液状で連続的にフィ一.ドして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 2 0 °C、塔頂圧力は約 1 5 0 K P a であり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 より貯槽 1 3 8 に約 6 7 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2 0 3 g / H r で連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕ノール約 1 8 w t % , フエノール約 7 4 w t %、ジブチルカーポネ一ト 8 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 1 4 w t %、ジブチルカ一ポネート約 6 9 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 1 4 w t %、ジフエ二ルカーボネート約 l w t %、 P b濃度約 l w t %であった。

(工程（ 5 ) )

図 6に示すような装置を用いて工程（ 5 ) を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4より貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8から約 2 0 3 g ZH rで液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリボイラー 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留'塔 5 0の塔底部の液温度は 2 3 1 、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 5 0の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5より貯槽 2 9へ約 1 8 1 g Z H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 2 2 g H rで連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 JP2004/009383

206

5 0 0 p p m、フエノール約 1 6 w t %、ジブチルカーポネート約 8 2 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 2 w t % であった。貯槽 5 8へ抜き出された液の羝成は、ジブチルカーポネート約 0. 1 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 3 8 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 5 0 w t %、 P b濃度約 1 2 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0を経て約 2 0 1 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリボイラー 6 7 を経て循環させることにより供給し。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 3 4 °C、塔頂圧力は約 1 6 K P aであり、還流比は約 0. 5 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2を経て凝縮器 6 3で凝縮して導管 6 6よりアルコール貯槽 1 6へ約 3 8 g Z H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 1 6 3 g H rで連続的に抜き出した。

導管 6 6から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 1 0 0 w t %、フエノールは検出限界以下であった。貯槽 6 4009383

207

9へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネート約 1 0 w t %、フエノール約 9 0 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

ディクソンパッキング（ 6 πιπι φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 2 2 5 g / H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリボイラー 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1. 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7 より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 2 7 g ZH rで連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 0. 1 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 4 3 w t %、ジフエニルカーボネート約 5 7 w t %であった。

ディクソンパッキング（.6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 2 を経て約 1 9 8 g / H 1- で連続的にフィ一ドして、蒸留分離を行つた。 2004/009383

208 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3の塔底部の液温度は 2 1 1 °C、塔頂圧力は約 7 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 8 3の塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8より約 8 6 g Z H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0を経て貯槽 9 1へ約 1 1 2 gZH rで連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネート約 0. 3 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 9 9 w t %、ジフエニルカーボネート約 0. 2 w t %であった。貯槽 9 1へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカーポネ — 卜約 0. 1 w t %、ジフエ二ルカ一ボネート約 9 9 w t % であった。実施例 1 2

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0. 3 m 0 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 ーブ夕ノール（米国、 A l cl r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L / H r.で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 から 1 —プ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージス夕ンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m 1 オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。ォ一トクレーブ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P aに設定した後、バルブを開け、オートクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレープの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジブチルカーポネートが 0 . 0 6 m 0 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 7 m o l であった。オートクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。 .

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) の反応液をオートクレ一ブ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m ）を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 1 2 0 g ZH r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0 . 5 とした。薄膜蒸留器 3 0 は、ジャケットに 1 3 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力（蒸留塔頂圧力）を約 l K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9 へは約 0 . 0 8 モル/ H r でジブチルカーボネー卜が抜き出されておりジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2 へは約 1 1 0 g / H r で液が抜き出されていて、該液中のジブチルカーボネートは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5でパッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 —ブタノ一リレを導管 3 から約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) 力!]えた。 0 . 1 N L H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 ーブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジブトキシドと 1， 1， 3， 3 —テ卜ラブチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージス夕ンォキサンが含まれていた。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 gを 1 8 0 で 1 0 時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去した。， 1 0時間で水約 2 . 5 g を抜き出した。その後反応器上部からフエノ —ルを留去することにより触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

段数.4 0 のシ一ブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) で得られたジブチルカ一ポネートを含む反応液、フエノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジブチルカーポネ一トとフエノールの重量比が約 4 8 / 5 2、 P b濃度が約 1 w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 g H r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液瘟度は 2 2 1 °C、塔頂圧力は約 1 5 0 K P a であり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 6 0 g ZH r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2 1 0 g / H r で連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 1 0 w t %、フエノール約 9 0 w t %、ジブチルカ一ポネ一ト 0 . 3 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 3 6 w t %、ジブチルカーボネート約 5 4 w t % , ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 8 w t %、ジフエ二ルカ一ボネ一ト約 0 . 5 w t %、 P b濃度約 1 \¥ セ％であつた。

(工程（ 5 ) )

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4より貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8から約 2 1 0 g ZH r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリポイラ一 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 7 °C、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5 より貯槽 2 9へ約 1 9 8 g / H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 1 , 2 g / H r で連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノ一ル約 0 . 4 w t %、フエノール約 3 8 w t %、ジブチルカ一ポネ — 卜約 6 0 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 1 w t % であった。貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ —ポネート約 1 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 1 1 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 6 5 w t %、 P b濃度約 2 3 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

図 7 に示すような装置を用いてァリレコールのリサィクルを以下めように実施した。ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約

5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程 ( 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 3 0 0 g Z H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリポイラ一 6 7 を経て循環させることにより供給し。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 3 4 °C、塔頂圧力は約 1 6 K P aであり、還流比は約 0 . 7 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器

6 3 で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 3 5 へ約 3 0 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 2 7 0 g Z H r で連続的に抜き出した

導管 6 6 から抜き出された液の組成はーブタノ一ル約 1 0 O w t %、フエノールは検出限界以下であった貯槽 6 9 へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネ — ト約 0 . 3 w t %、フエノール約 9 9 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 1 1.8 g /H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリボイラー 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1. 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 2 7 g ZH rで連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された.液の組成は、ジブチルカーポネート約 l w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 1 5 w t %、ジフエニルカーボネート約 8 4 w t %であった。 . ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 2 を経て約 9 l g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 2 0 7 °C、塔頂圧力は約 5 K P aであり、還流比は約 3. 5 とし.た。連続多段蒸留塔 8 3の塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8より約 1 4 g H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1へ約 7 7 g Z H rで連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネート約 8 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 9 0 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一卜約 2 w t %であった。貯槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 0 . 2 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 9 9 w t %であった。実施例 1 3

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4カゝら入れ、 1 —ブ夕ノール（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 4 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6 から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L /H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 から窒素ガスのフィ一ドを開始した。攪拌及び反応器の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 から 1 ーブタノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6 時間反応を続け、その間、反応器上部に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラブチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l ォ一トクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレ一ブ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してォ一トクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、ォ一トクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレープを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。途中サンプリングした結果、反応 1時間後にはジプチルカ —ポネートが 0. 0 6 m 0 1 生成しており'、 4時間後は約 0. 0 7 m o l であった。ォ一トクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパ一ジした。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) の反応液をォ一トクレーブ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング ( 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 l O O g ZH rの速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0. 2„とした。薄膜蒸留器

3 0は、ジャケットに 1 5 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力（蒸留塔頂圧力）を約 1 . 3 K P aとした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0. 0 7モル/ H rでジブチルカーボネートが抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 9 0 g /H r で液が抜き出されていて、該液中のジブチルカーボネートは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5でバッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 —ブタノ —ルを導管 3から約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o l ) 加えた。 0 . I N L /H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 ーブタノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 —ブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9 へ移送した。貯槽 9から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。貯槽 2 3へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジブトキシドと 1， 1， 3 , 3 —テ卜ラブチル— 1 , 3 —ジブチルォキシ一ジスタンォキサンが含まれていた。

(工程（ 4 ) )

[芳脊族炭酸エステルの製造]

段数 4 0 のシ一ブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) で得られたジブチルカ一ポネ一トを含む反応液、フエノール及びハフミゥムエトキシド（米国、 G e 1 e s t 社製）からなる混合液（混合液中のジブチルカーボネートとフエノールの重量比が 6 5 Z 3 5、 H ί濃度が約 1 w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 g /H r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 1 、塔頂圧力は 2 X 1 0 ⁵ P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 4 0 g / H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2 3 0 g ZH r で連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノール約 2 7 w t %、フエノ一ル約 7 0 w t %、ジブチルカ一ポネート l w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 2 l w t %、ジブチルカーボネート約 6 2 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 1 1 %、ジフエ二ルカ —ポネ一ト約 l w t %、 P b濃度約 1 ^ 1; %であった。

(工程（ 5 ) )

段数 4 0 のシーブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8から約 2 3 0 g H r で液状で連続的にフィードして、反応をおこなった。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリポイラ — 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 9 °C、塔頂圧力は約 2 0 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 より約 2 2 0 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ約 1 5 g / H 1- で連続的に抜き出した。 9383

223 導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 ープ夕ノール約 1 w t %、フエノール約 2 2 w t %、ジブチルカ一ポネートが約 6 8 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 2 w t %であった。貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネートが約 0. 1 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 3 1 w t % , ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 5 0 w t %、 P b濃度約 1 8 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

ディクソンパッキング（ 6 m m ψ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を^て約 2 0 0 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリボイラー 6 7 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 2 1 °C、塔頂圧力は約 9 K P aであり、還流比は約 0. 5 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て凝縮器 6 3で凝縮して導管 6 6よりアルコール貯槽 1 3 5へ約 5 4 g Z H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 1 4 6 g / H rで連続的に抜き出した。導管 6 6から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノ一ル約 1 0 0 w t %、フエノールは検出限界以下であった。貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネート約 1 w t %、 1 —ブ夕ノールは検出限界以下、フエノール約 9 6 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

図 8 、 9 に示すような装置を用いて炭酸ジァリ一ルの精製を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 1 4 9 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリポイラ一 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1. 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7 より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9を経て貯槽 8 0へ約 2 7 gノ H rで連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネート約 0 . 1 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 5 0 w t %、ジフエニルカーボネート約 5 0 w t %であった。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1 から予熱器 8 2 を経て約 1 2 2 g Z H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリポイラ一 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 2 2 7 °C、塔頂圧力は約 1 3 K P aであり、還流比は約 4 とした。連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂から留出するガスを導管 8 4 を経て、凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8 8 より約 6 1 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 6 1 g / H rで連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネ — 卜約 0 . 2 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 9 9 w t %、ジフヱ二ルカーポネート約 3 0 0 p p m'であった。貯槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカ一ポネ — ト約 4 0 0 p p m、ジフエ二ルカ一ポネート約 1 0 O w t %であった。実施例 1 4

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応ジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 ーブ夕ノール（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 O m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3でから 1 ーブタノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽には水を含む 1 ーブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) ) 貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチユーブとバルブを介してオートクレープに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、ォ一トクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレープを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。ォ一トクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジブチルカ —ポネートが 0 . 0 6 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 7 m o l であった。ォ一トクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) の反応液をォ一トクレーブ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5 から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング ( 6 mm φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 6 0 g ZH r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0 . 1 とした。薄膜蒸留器 3 0 は、ジャケットに 1 4 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力

(蒸留塔頂圧力）を約 2 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0 . 0 4モルノ H rでジブチルカ一ポネートが抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2 へは約 5 5 g / H rで液が抜き出されていて、該液中のジブチルカーボネートは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) )

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5でパッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ーブタノ —ルを導管 3から約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) 力 [1えた。 0 . 1 N L /H rで S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 —ブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6 時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 —ブタノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジブトキシドと 1 , 1 , 3， 3 —テ卜ラブチル— 1 , 3 —ジブチルォキシ一ジスタンォキサンが含まれていた。

(工程（ 4 ) )

[芳香族炭酸エステルの製造 ]

段数 4 0のシーブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9の中段に工程（ 2 ) で得られたジブチルカーボネ一トを含む反応液、フエノール及びジフエニルスズォキシド（日本国、ァヅマックス社製）からなる混合液 PCT/JP2004/009383

230

(混合液中のジブチルカーボネートとフエノールの重量比が約 6 5 / 3 5、 S n濃度が約 1 w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8を経て導管 3 7から約 1 3 5 gZH rで液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリポイラ一 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9の塔底部の液温度は 2 3 1 °C、塔頂圧力は約 1 5 0 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 3 1 gノ H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 1 0 5 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 —ブタノ一ル約 8 w t %、フエノール約 8 4 w t %、ジブチルカ一ボネ一ト 8 w t %であった。. 貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノ一ル約 1 7 w t %、ジブチルカーポネ一ト約 7 5 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 6 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 0. 3 w t %、 S n濃度約 1 w t %であった。

(工程（ 5 ) )

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4より貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9を経て導管 4 8から約 3 1 6 g/H rで液状で連続的にフィ一ドして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリポイラ一 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0の塔底部の液温度は 2 4 0 °C、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5より貯槽 2 9へ約 3 0 4 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 1 2 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕ノール約 0. l w t %、フエノー'ル約 1 8 w t %、ジブチルカーポネ — ト約 7 9 w t %、プチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 3 w t % であった。貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ —ポネート約 0. 5 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 4 0 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 2 5 w t %、 S n濃度約 3 4 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液.を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 3 1 0 g Z H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリボイラー 6 7 を経て循環させることにより供給し。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 1 0 °C、塔頂圧力は約 9 K P aであり、還流比は約 0 . 7 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器 6 3で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 3 5へ約 2 5 g / H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 2 8 5 g Z H r で連続的に抜き出した。導管 6 6から抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕ノール約 1 0 0 w t % フエノールは検出限界以下であった。貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネート約 9 w t %、フエノール約 9 1 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 2 0 0 g / H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリポイラ一 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7 より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 7 O g / H r で連続的に抜き出した。導管 7 7 から抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 l w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 6 1 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 3 8 w t %であった。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 から連続的に抜き出された液を導管 8 1 から予熱器 8 2 を経て約 1 3 0 g / H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 2 2 7 °C、塔頂圧力は約 1 3 K P aであり、還流比は約 4 とした。連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂から留出するガスを導管 8 4 を経て、凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8 8 より約 8 1 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 4 9 g H r で連続的に抜き出した。

導管 8 8 から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネ一ト約 2 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 9 8 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 0 . 1 w t %であった。貯槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカ一ポネートは検出限界以下、ジフエニルカーボネート約 1 0 O w t %であつた。実施例 1 5

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、パッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 5 —メチル _ 1 一へキサノール（米国、 A l d r i c h社製） 3 4 8 6 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコ一ル貯槽 1 6から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L Z H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が約 1 2 0 °C となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 5 —メチルー 1 —へキサノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。上記操作を 3 回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 8 0 gで、ジブチルスズジ（ 5 —メチルへキシド）が約 0 . 5 6モル、 1 , 1 , 3 , 3 —テ卜ラブチルー 1 ， 3 —ジ（ 5 —メチルへキシ） —ジスタンォキサンが約 0 ： 1 7 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 2 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレ一ブ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してオートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入した。 1 . 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。ォ一トクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジ（ 5 —メチルへキシル）力一ボネートが 0 . 0 7 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 8 m o 1 であった。オートクレ一ブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。 (工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) の反応液をォ一トクレ一ブ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 O t:で約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 6 0 g ZH r の速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0 . 2 とした。薄膜蒸留器 3 0 は、ジャケットに 1 0 0 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力

(蒸留塔頂圧力）を約 1 . 3 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9 へは約 0 . 0 4モル / H r でジ（ 5 —メチルへキシル）カーボネートが抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 5 5 g H r で液が抜き出されていて、該液中のジ（ 5 —メチルへキシル）カーポネ一トは検出限界以下であった。

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5でパッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。

5 —メチル— 1 一へキサノールを導管 3から約 3 4 8 6 g ( 3 0 m o l ) 加えた。 0. I N L ZH rで S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィ一ドを開始した攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が約 1 2 0 °C となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 5 —メチルー 1 一へキサノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、ジブチルスズジ ( 5 —メチルへキシド）と 1 , 1 , 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジ（ 5 —メチルへキシ）一ジスタンォキサンが含まれていた。貯槽 2 3へ移送された液を繰り返し行う工程（ 1 ) へリサィクルして工程（ 1 ) 〜（ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製.]

フエノール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去した。 1 0時間で水約 2 . 5 g を抜き出した。その後反応器上部からフエノ一ルを留去することにより触媒 Bを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

図 5 に示すような装置を用いて工程（.4 ) を以下のように実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) で得られたジ（ 5 —メチルへキシル）カーボネートを含む反応液、フエノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジ（ 5 — メチルへキシル）カーボネートとフエノールの重量比が約 6 5 / 3 5、 P b濃度が約 1 w t % となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 O g /H r で液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 0 °C、塔頂圧力は約 1 5 0 K P aであり、還流比は約 · 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを 2004/009383

239 導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 5 8 g / H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6を経て貯槽 4 7へ約 2 1 2 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 5 —メチル— 1 一へキサノール約 2 1 w t %、フエノール約 7 9 w t %、ジ（ 5 —メチルへキシル）カーボネートは 0. 3 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 2 9 w t %、ジ（ 5—メチルへキシル）力一ポネート約 6 0 w t % ( 5 —メチルへキシル）フエ二ルカ一ポネ一卜カーボネート約 9 %、ジフエ二ルカーポネート約 0. 5 w t %、 P b濃度約 1 w t %であった。

(工程（ 5 ) )

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4より貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9を経て導管 4 8から約 2 1 2 g Z H rで液状で連続的にフィードして、反応をおこなった。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリボイラー 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0の塔底部の液温度は 2 3 7 °C、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5より貯槽 2 9へ約 2 0 0 g / H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7を経て貯槽 5 8へ約 1 2 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 5—メチルー 1 一へキサノール約 0. l w t %、フエノール約 7 w t %、ジ（ 5 ーメチルへキシル）力一ポネート約 8 9 w t %、（ 5 —メチルへキシル）フエ二ルカ一ポネ一トカーポネ一ト約 4 w t % であった。貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、ジ（ 5 —メチルへキシル）カーボネート約 3 w t %、（ 5 —メチルへキシル）フエ二ルカ一ポネートカーボネート約 1 5 w t %、ジフエ二ルカ一ボネ一ト約 6 0 w t % > P b濃度約 2 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔最下部より約 0. 4 mに工程（ 4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9から予熱器 6 0 を経て約 1 7 4 g / H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリボイラー 6 7 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 1 2 °C、塔頂圧力は約 4 K P aであり、還流比は約 6 としだ。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器 6 3で凝縮して導管 6 6 よりアルコ一ル貯槽 1 3 5 へ約 3 6 g /H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 1 3 8 g /H r で連続的に抜き出した。

導管 6 6 から抜き出された液の組成は、 5—メチル - 1 — へキサノール約 1 0 0 w t %、フエノール約 4 0 O p p mであった。貯槽 6 9 へ抜き出された液の組成は、ジ（ 5 —メチルへキシル）カーボネート約 0. 4 w t %、 5 ーメチルー 1 一へキサノール約 0 . 5 w t %、フエノ一ル約 9 9 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 2 4 4 g ZH r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリポイラ一 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであり、 .還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ.約 5 4 g ZH rで連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジ（ 5 —メチルへキシル）力一ポネート約 4 w t %、 ( 5 —メチルへキシル）フエ二ルカ一ポネートカーボネート約 1 9 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 7 0 w t %であった。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 2 を経て約 1 S O g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリポイラ一 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3の塔底部の液温度は 3 0 0 °C、塔頂圧力は約 1 0 l K P a (常圧）であり、還流比は約 6 とした。連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8より約 8 7 gZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1へ約 1 0 3 g /H rで連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジ（ 5 —メチルへキシル）力一ポネート約 8 w t %、（ 5 —メチルへキシル）フエニルカーボネートカーボネート約 3 7 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 5 5 w t %であった。貯槽 9 1へ抜き出された液の組成は、 ( 5 ーメチルへキシル）フエ二ルカ一ポネートカーポネ一ト約 4 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 9 6 w t %であった。実施例 1 6

(ジプチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、パッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m 0 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 ーブタノール（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 4 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽； ί 6 から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L ZH r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 ーブタノ一ルの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6 時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブタノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0 で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 で、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラブチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが約 0 . 1 8モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 0 7 gを導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレ一ブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレープの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジプチルカ —ボネ一卜が 0 . 0 6 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 7 m o l であった。オートクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) の反応液をオートクレープ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1へ抜き出した。'

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 1 0 0 g ZH rの速度で、導管 1 3 2から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0. 2 とした。薄膜蒸留器

3 0は、ジャケットに 1 3 0 の熱媒を循環させて、内部圧力（蒸留塔頂圧力）を約 1. 3 K P aとした。揮発成分を凝縮器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0. 0 6モル ZH rでジブチルカーボネートが抜き出されており、ジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2へは約 9 0 g Z H rで液が抜き出されていて、該液中のジブチルカーボネートは検出限界以下であった。

(工程（ 3 ) ) 2004/009383

246 図 3 に示すような装置を用いて工程（ 3 ) を以下のように実施した。

工程（ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でパッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 —ブタノールを導管 3 から約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o l ) 加えた。 0 . I N L /H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 ーブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 —ブタノ一ル液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9から導管 1 0で、攙拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3へ'移送された液を分祈した結果、ジプチルスズジブトキシドと 1 , 1 , 3 , 3 —テトラブチル— 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが含まれていた。貯槽 2 3へ移送された液を繰り返し行う工程（ 1 ) へリサィクルして工程（ 1 ) 〜（ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 4 0 g と一酸化鉛 8 gを 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去することにより触媒 Aを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 2 ) で得られたジブチルカ一ポネ一トを含む反応液、フエノール及び触媒 Aからなる混合液（混合液中のジブチルカーボネ一トとフエノールの重量比が 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 0 w t % となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7から約 1 8 O g ZH r で液状で連続的にフィードして、反応を行つた。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラ一 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 4 0 °C、塔頂圧力は 1 . 5 X 1 0 ⁵ P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 より貯槽 1 3 8 に約 3 5 g Z H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 1 4 5 g H rで連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノール約 2 9 w t %、フエノール約 7 l w t %、ジブチルカーボネート約 0 . 2 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 1 3 w t %、ジブチルカーボネート約 5 6 w t % , ブチルフエルカーポネート約 1 7 w t %、ジフェニルカーポネート約 1 w t %、プチルフエ二ルェ一テル 0 . 7 w t %、 P b濃度約 1 2 w t %であった。

(工程（ 5 ) )

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8 から約 2 1 9 g / H r で液状で連続的にフィードして、反応を行つた。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリボイラー 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 5で、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 より約 1 6 4 g Z H r で連続的に抜き出した塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 5 2 g Z H rで連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 0. l w t %、フエノール約 1 7 w t %であり、ジブチルカーポネートが約 8 0 w t %、ブチルフエ二ルカーポネー卜が約 1 w t %、ブチルフエニルエーテルが約 1. 5 w t %であつた。貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネート約 0. 5 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 1 7 w t %、ジフエニルカーボネート約 3 0 w t %、プチルフエ二ルェ一テル約 0. 2 w t %、 P b濃度約 5 2 w t %であつた。

[アルコールのリサイクル]

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1の中段に工程（4 ) で導管 4 4から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 2 1 0 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリポイラ一 6 7 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 3 0 °C , 塔頂圧力は約 9 K P aであり、還流比は約 0. 7 とした。連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2を経て凝縮器 6 3で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 3 5へ約 6 1 gノ H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 1 4 9 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 6 6から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 1 0 0 w t % , フエノ一ルは検出限界以下であった。貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 0. 3 w t %、 1 ーブタノ一ルは検出限界以下、フエノール約 9 9 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 3 4 6 g /H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリボイラー 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2の塔底部の液温度は 2 1 0 C、塔頂圧力は約 1. 5 K.P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 1 8 0 g / H rで連続的に抜き出した導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジプチルカーポネート約 l w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 3 6 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 6 2 w t % , ブチルフエ二ルェ一テル 0. 4 w t %であった。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 2 を経て約 1 6 7 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3の塔底部の液温度は 2 1 8 ° (：、塔頂圧力は約 9 K P aであり、還流比は約 5 とした。連続多段蒸留塔 8 3の.塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8より貯槽 1 4 0に約 6 3 g / H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1へ約 1 O A g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネ — ト約 3 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 9 6 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 4 0 0 p p m、ブチルフエニルェ一テル約 1 w t %であった。貯槽 9 1へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカーポネート約 3 0 0 p p m、ジフエ二ルカ一ボネ一ト約 1 0 O w t %であった。

[炭酸ジアルキルのリサイクル]

図 1 2 に示すような装置を用いて炭酸ジアルキルのリサイクルを以下のように実施した。ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 1 1 6の中段に炭酸ジァリールの精製工程で連続多段蒸留塔 8 3の塔頂から導管 8 8より貯槽 1 4 0 に連続的に抜き出された液を導管 1 1 4から予熱器 1 1 5 を経て約 1 8 9 gZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 1 2 3 とリボイラー 1 2 2 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 1 1 6の塔底部の液温度は 1 6 5 ° (：、塔頂圧力は約 9 K P aであり、還流比は約 6 とした。連続多段蒸留塔 1 1 6の塔頂から留出するガスを導管 1 1 7 を経て凝縮器 1 1 8で凝縮して導管 1 2 1 より炭酸ジアルキル貯槽 1 2 5へ約 4. 5 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 1 2 3 を経て貯槽 1 2 4へ約 1 8 4. 5 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 1 2 1から貯槽 1 2 5へ抜き出された液の組成は、ジプチルカーポネート約 9 6 w t %、ブチルフエニルエーテルは約 2. 5 w t %、ブチルフエニルカーボネートは約 1. 5 w t %であった。貯槽 1 2 4へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネート約 0. 5 w t %、ブチルフエニルエーテル約 1 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 9 8 w t %、ジフェル二力一ポネート約 4 0 0 p p mであった。

[芳香族炭酸エステルの製造]

図 5 に示すような装置を用いて工程（ 4 ) を以下のように 2004/009383

253 実施した。

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に、炭酸ジアルキルのリサイクル工程で貯槽 1 2 5 に連続的に抜き出されたジブチルカーボネートを含む反応液、フエノール及び触媒 Aからなる混合液（混合液中のジブチルカーボネートとフエノールの重量比が 6 5ノ 3 5、 P b濃度が約 1 w t % となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 g Z H rで液状で連.続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラ一 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 4 0 °C、塔頂圧力は 1 . 5 X 1 0 ⁵ P a であり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 より約 5 1 g /H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2 1 9 g ZH r で連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 2 9 w t % , フエノ一ル約 7 1 w t %、ジブチルカ一ポネート約 0 . 2 w t %であった。貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、フエノール約 1 3 w t %、ジブチルカーボネート約 5 5 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネート約 1 7 w t %、ジフェニルカーボネート約 l w t %、ブチルフエ二ルェ一テル 3 . 5 w t % , P b濃度約 l l w t %であった比較例 1

工程 2、 3 を行わずに芳香族炭酸エステルを以下のように製造する。

(ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、バッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 —ブタノ一ル（米国、 A l d r i c 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコ一ル貯槽 1 6から、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0. 1 N L /H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 ーブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した貯槽 7 には水を含む 1 —ブ夕ノール液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタンォキサンが約 0 . 1 8モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチュ一ブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、ォ一トクレ一ブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレープの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジブチルカーボネ一卜が 0 . 0 6 m o I 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 7 m o l であった。オートクレ一ブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。該反応液をオートクレープ下部から抜き出し、貯槽へ移送した。

上記ジブチルスズジアルコキシドの製造工程及び工程（ 1 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去した。 1 0 時間で水約 2 . 5 gを抜き出した。その後反応器上部からフエノ一ルを留去することにより触媒 Bを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

段数 4 0 のシ一ブトレイを充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程（ 1 ) で貯槽に貯められたジブチルカ一ポネートを含む反応液、フエノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジブチルカ一ポネートとフェノールの重量比が約 6 5 / 3 5、 P b濃度が約 1 w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7から約 3 0 0 g / H r で液状で連続的にフィードして、反応を行つた。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリポイラ一 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 0 °C、塔頂圧力は約 1 5 O K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、凝縮器 4 1で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 7 6 g ZH r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 2 2 4 g /K r で連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、ーブタノール約

9 8 w t % , ジブチルカ一ポネート 2 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネート約 1 3 w t %、ブチルフエ二ルカ一ボネート約 3 w t %、 P b濃度約 1 w t %であった。

[アルコールとカーボネートのリサイクル]

図 1 0 に示すような装置を用いてアルコールのリサイクルを以下のように実施した。

ディクソンパッキング ( 6 mm ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 9 4の中段に工程（ 4 ) の導管 4 4 より貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 9 2 から予熱器 9 3 を経て約 2 2 0 gノ H r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 1 0 1 とリポイラ一 1 0 0 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 9 4の塔底部の液温度は 2 0 7 °C、塔頂圧力は約 1 0 1 K P a (常圧）であり、還流比は約 0 . 5 とした。連続多段蒸留塔 9 4 の塔頂から留出するガスを導管 9 5 を経て、凝縮器 9 6 で凝縮して導管 9 9 よりァルコール貯槽 1 3 5へ約 2 1 6 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 1 0 1 を経て貯槽 1 0 2へ約 4 g ZH r で連続的に抜き出した。

導管 9 9から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 1 0 0 w t % , フエノール及びジブチルカ一ポネートは検出限界以下であった。貯槽 1 0 2へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネート約 1 0 0 w t %、 1 ーブタノ一ル及びフエノールは検出限界以下であった。比較例 2

工程 3 を行わずに炭酸ジァリールを以下のように製造する (ジブチルスズジアルコキシドの製造）

攪拌機及び加熱装置、パッフル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0. 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 —ブタノ一ル（米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6力ゝら、反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0. 1 N L /H rで S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から窒素ガスのフィードを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、反応液温が 1 1 3 °Cから 1 —ブ夕ノールの沸点となるように温度調節した。この状態で約 6時間反応を続け、その間、反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相として抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。貯槽 7 には水を含む 1 ーブタノ一ル液が得られていた。反応器 1 の内部の液相成分は抜き出し用導管 8から貯槽 9へ移送した。貯槽 9 から導管 1 0で、攪拌機及び減圧するための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 '回繰り返した後、脱アルコール器内部液を加熱、器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、約 3 2 0 gで、ジブチルスズジブトキシドが約 0 . 5 4モル、 1 , 1 ， 3 , 3 —テトラプチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージス夕ンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程（ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチユーブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレープを攪拌したまま.、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。ォ一トクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジプチルカ —ポネートが 0 . 0 6 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 7 m o l であった。ォ一トクレ一ブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) の反応液をォ一トクレ一ブ下部から抜き出し、導管 1 3 3 を通して、窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移送した。窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5 分間加熱攪拌して、発生する二酸化炭素をパージした。脱二酸化炭素槽 2 5から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、柴田科学社製 E— 4 2 0 ) に、ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、貯槽 1 3 1 に貯められた反応液を約 9 0 g ZH r の速度で、導管 1 3 2 から該蒸留塔の中段から供給した。還流比は約 0 . 2 とした。薄膜蒸留器 3 0 は、ジャケットに 1 4 5 °Cの熱媒を循環させて、内部圧力 (蒸留塔頂圧力）を約 1 . 3 K P a とした。揮発成分を凝縮器 2 8 で貯槽 2 9 へ移送した。液相成分は抜き出しポンプと導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0. 0 6モル ZH rでジブチルカ一ポネ一トが抜き出されておりジブチルスズアルコキシドは含まれていなかった。貯槽 3 2 へは約 9 0 g / H rで液が抜き出されていて、該液中のジブチルカーボネートは検出限界以下であった。

上記ジブチルス'ズジアルコキシドの製造工程及び工程（ 1 ) 〜（ 2 ) を繰り返し実施した。

(工程（ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 7 9 gと一酸化鉛 3 2 gを 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去した。 1 0時間で水約 2. 5 gを抜き出した。その後反応器上部からフエノ —ルを留去することにより触媒 Bを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

段数 4 0のシーブトレイを充填した内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 3 9の中段に工程（ 2 ) で得られたジブチルカ一ポネ一トを含む反応液、フエノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジブチルカ一ポネ一トとフエノールの重量比が約 6 5 / 3 5、 P b濃度が約 1 w t %となるように調整した）を、予熱器 3 8 を経て導管 3 7から約 2 7 0 g Z H rで液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 とリボイラー 4 5 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 2 1 °C、塔頂圧力は約 1 5 O K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 3 9の塔頂から留出するガスを導管 4 0を経て、凝縮器 4 1で凝縮して導管 4 4より貯槽 1 3 8 に約 6 7 g ZH rで連続的に抜き出した塔底からは導管 4 6を経て貯槽 4 7へ約 2 0 1 g /H rで連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノ一ル約 2 3 w t % , フエノ一ル約 7 3 w t %、ジブチルカーボネート 4 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、フエノール約 1 2 w t %、ジブチルカ一ポネート約 6 7 w t %、ブチルフエ二ルカーポネート約 1 8 w t %、ジフエ二ルカ一ポネ一ト約 l w t %、 P b濃度約 l w t %であった。

(工程（ 5 ) ) '

ディクソンパッキング（ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程（ 4 ) で導管 4 4より貯槽 4 7へ抜き出された液を、予熱器 4 9 を経て導管 4 8から約 2 0 1 g H rで液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 とリボイラー 5 6 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 5 °C、塔頂圧力は約 2 6 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 5 0の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、凝縮器 5 2で凝縮して導管 5 5 より貯槽 2 9へ約 1 7 6 g Z⁷ H r で連続的に抜き出した。塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 2 .7 g /H r で連続的に抜き出した。

導管 5 5から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 3 0 0 p p m、フエノ一ル約 1 4 w t %、ジブチルカ一ポネート約 8 4 w t %、プチルフエ二ルカ一ポネート約 l w t % であった。貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネート約 0. 5 w t %、ブチルフエ二ルカ一ポネ一ト約 3 1 w t %、ジフエ二ルカーポネー卜約 5 9 w t %、 P b濃度約 1 0 w t %であった。

[アルコールのリサイクル]

図 7 に示すような装置を用いてアルコールのリサイクルを以下のように実施した。 '

ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程（ 4 ) で貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g ZH r で連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 とリボイラー 6 7 を経て循環させることにより供給し。連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 1 6 ° ( 、塔頂圧力は約 1 3 K P aであり、還流比は約 0. 5 とした。連続多段蒸留塔

6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よりアルコール貯槽 1 6へ約 4 6 /H rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6

9へ約 1 5 5 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 6 6から抜き出された液の組成は、 1 ーブタノール約

1 0 0 w t % , フエノールは検出限界以下であった。貯槽 6

9へ抜き出された液の組成は、ジブチルカーボネート約 5 w t %、フエノール約 9 5 w t %であった。

[炭酸ジァリールの精製]

ディクソンパッキング ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2の中段に工程（ 5 ) で貯槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0から予熱器 7 1 を経て約 2 7 3 g / H rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 とリボイラー 7 8 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 7 2の塔底部の液温度は 2 1 0 、塔頂圧力は約 1 .

5 K P aであり、還流比は約 1 とした。連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3を経て、凝縮器 7 4で凝縮して導管 7 7より連続的に抜き出した。塔底からは導管 7

9 を経て貯槽 8 0へ約 2 7 g H rで連続的に抜き出した。導管 7 7から抜き出された液の組成は、ジブチルカーポネ — ト約 0 · 6 w t %、ブチルフエニルカーボネート約 3 4 w t %、ジフエ二ルカ一ポネート約 6 5 w t %であった。

' ディクソンパッキング（ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3の中段に導管 7 7から連続的に抜き出された液を導管 8 1から予熱器 8 2 を経て約 2 4 6 g ZH rで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 とリボイラー 8 9 を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 8 3の塔底部の液温度は 2 1 1 °C、塔頂圧力は約 7 K P aであり、還流比は約 2 とした。連続多段蒸留塔 8 3の塔頂から留出するガスを導管 8 4を経て、凝縮器 8 5で凝縮して導管 8 8より約 8 5 g ZH rで連続的に抜き出した。塔底からは導管 9 0 を経て貯槽 9 1へ約 1 6 1 g ZH rで連続的に抜き出した。

導管 8 8から抜き出された液の組成は、ジブチルカ一ポネト約 6 w t % ブチルフエ二ルカ一ポネー卜約 9 8 w t ジフエニルカーボネート約 0. 4 w t %であった。貯槽 9 1へ抜き出された液の組成は、ブチルフエ二ルカーポネート約 0. 2 w t %、ジフエ二ルカーポネート約 S 9 w t % であった。

(繰り返し行う工程（ 1 ) )

工程（ 2 ) で得られた金属を含む成分約 9 4 gを、貯槽 3 2から導管 2 4 を通して 2 0 0 m 1 オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチューブとバルブを介してオートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、ォ一トクレーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。オートクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジプチルカ —ポネートが 0 . 0 0 3 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 0 4 m o 1 であった。ォ一トクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。実施例 1 Ί

(ジブチルスズ―ジ（ 3 —メチルー 1 ーブトキシド）の合成）真空コントローラ一および真空ポンプに接続した冷却管とディ一ンスターク管とを備えた 1 L 4つ口フラスコにジブチル酸化スズ（米国、 A l d r i c h社製） 7 0 . 5 g ( 0 . 2 8 m o 1 ) 及び 3 —メチル— 1 —ブタノ一リレ（米国、 A 1 d r i c h社製） 5 0 2 g ( 5 . 7 m o l ) 、攪拌のための攪拌子を入れた。

このフラスコを 1 4 0 °Cとしたオイルバスに浸漬し、攪拌を開始し、徐々に減圧して約 9 0 K P a とした。この状態で留出物を除去しながら徐々に減圧度を 8 5 K P a に下げた。反応開始から約 1 2時間続けた。その後、徐々に減圧して未反応物を留去し、最終的に減圧度を約 2 0 0 P a として 3 0 分間かけて未反応のアルコールを留去した。フラスコをオイルパスからあげて、冷却し、窒素で常圧に戻した。粘調な液体 1 2 7 g を得た。

留去された液体を分析したところ、約 2 6 0 m m o 1 の水が留去されていた。得られた粘調な液体を N M R分析したところ、ジブチルスズ―ジ（ 3 —メチルー 1 ーブトキシド）と、 1 , 1 , 3 , 3 —テトラブチル— 1 , 3 —ジ— （ 3 —メチル一 1 —ブトキシ）一ジースタンォキサンが生成していた。 (工程（ 1 ) )

2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に上記で得られた粘調な液体 1 1 4 g を入れて蓋をした。オートクレーブ内を窒素置換した後、 S U Sチューブとバルブを介してォ一トクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレープを攪拌したまま、温度を 1 2 0でまで昇温した。オートクレープの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジ（ 3 —メチルー 1 一プチル）力一ポネ一トが、上記した粘調な液体に含まれるスズ原子のモル数に対して収率 1 8 %生成しており 4時間後の同じく収率は 2 0 . 4 %であった。オートクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) 終了後、ォ一トクレーブを窒温（約 2 0 °C) まで冷却した後、オートクレープ内に蒸留水約 6 gを加えたのち、 3 0分攪拌した。攪拌をとめてォ一トクレーブを開放し、白色スラリーを得た。固形分を濾別し、濾液を蒸留のための冷却管と真空ポンプおよび真空コント口一ラー（日本国、岡野製作所社製）を備えた 1 0 O m l ナスフラスコに入れ、攪拌のための攪拌子を入れた後、このナスフラスコをオイルバスに浸漬して攪拌を開始した。

オイルバス温度を 1 4 0 °Cとして、徐々に減圧して、水と 3 —メチルー 1 ーブタノ一ルを留去した後、ジ（ 3 —メチル一 1 ーブチル）力一ポネ一トを留去して約 1 1 gジ（ 3 —メチルー 1 一プチル）カーボネートを得た。

(工程（ 3 ) )

真空コントローラーおよび真空ポンプに接続した冷却管とディ一ンスターク管とを備えた 1 L 4つ口フラスコに上記ェ程（ 2 ) で得られた白色固体及び 3 _メチル— 1 —ブ夕ノール（米国、 A l cl r i c h社製） 5 0 2 g ( 5 . 7 m o l ) 、攪拌のための攪拌子を入れた。このフラスコを 1 4 0 °Cとしたオイルバスに浸漬し、攪拌を開始し、徐々に減圧して約 9 0 K P a とした。この状態で留出物を除去しながら徐々に減圧度を 8 5 K P a に下げた。反応開始から約 1 2時間続けた。その後、徐々に減圧して未反応物を留去し、最終的に減圧度を約 2 0 0 P a として 3 0分間かけて未反応のアルコールを留去した。フラスコをオイルバスからあげて、冷却し、窒素で常圧に戻した。粘調な液体 1 1 2 g を得た。

得られた粘調な液体を N M R分析したところ、ジブチルスズジ（ 3 —メチルー 1 ーブトキシド）と、 1 , 1， 3， 3 — テトラブチル— 1 , 3 —ジー（ 3 —メチル— 1 —ブトキシ） —ジースダンォキサンが生成していた。

(触媒の調製）

(工程（ 4 ) )

1 0 0 m l ォ一トクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に、上記工程（ 2 ) で得られたジ（ 3 —メチルー 1 一プチル）力ーポネート約 1 l g、予め蒸留精製したフエノール（米国、 A 1 d r i c h社製） 4 9 g、及び触媒 A (触媒 Aは、ォ一トクレーブ内の内容物に対して鉛濃度が 0 . 4重量％となるような量）を入れて蓋をした。

ォ一トクレーブ内を窒素置換した後、バルブを閉めて攪拌を開始し、ォ一トクレーブの内部液温が 2 3 0 °Cまで昇温した。オートクレープのボトムから窒素を 5 O m l /分で導入を開始して、オートクレープ内の全圧が 1 0 0から 2 0 0 K P aの範囲になるように、ォ一トクレーブ上部のバルブを操作して、気体成分を約 4時間留去し続けた。 4時間後、窒素の導入を止め、ォ一トクレーブを放冷した。

内容物を分析したところ、ジ（ 3 —メチルー 1 一プチル）力一ポネ一ト約 2 8 mm o 1 、 3 —メチルー 1 一ブチル（フェニル）カーボネート約 2 1 mm o l 、ジフエ二ルカーポネート約 2 . 6 m m o 1 を得ていた。

反応液を真空コントロ一ラーおよび真空ポンプに接続した冷却管とディ一ンスターク管を備えた 1 0 0 m l 3つロフラスコにうつし、攪拌のための攪拌子を入れた。このフラスコを 1 5 0 °Cとしたオイルバスに浸漬し、攪拌を開始し、徐々に減圧して約 1 0 O K P a とした。この状態で未反応のフエノールとジ（ 3 —メチルー 1 ーブチル）力一ポネ一トを留去し；主に 3 —メチルー 1 —ブチル（フエニル）カーボネートとジフエ二ルカ一ポネートからなる反応液を得た。

(繰り返し行う工程（ 1 ) )

2 0 0 m i オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に上記工程（ 3 ) で得られた粘調な液体 1 1 0 g を入れて蓋をした。

ォ— トクレーブ内を窒素置換した後、 S U Sチューブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °C まで昇温した。ォ一トクレ一ブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。

途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジ（ 3 —メチルー 1 一プチル）カーボネートが同じく収率 1 8 %生成しており、 4時間後の収率は 2 1 %であった。ォ一トクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。実施例 1 8

(ジプチルスズ―ジ（ 3 —メチルー 1 ーブトキシド）の合成）真空コントローラ一および真空ポンプに接続した冷却管とディーンスターク管とを備えた 1 L 4つ口フラスコに、ジブチル酸化スズ（米国、 A l d r i c h社製） 7 0 . 5 g ( 0 . 2 8 m o 1 ) 、及び 3 —メチルー 1 —ブタノ一ル（米国、 A l d r i c h社製） 5 0 2 g ( 5 . 7 m o 1 ) を入れ、さらに、攪拌のための攪拌子を入れた。

このフラスコを 1 4 0でとしたオイルバスに浸漬し、攪拌を開始し、徐々に減圧して約 9 0 K P a とした。この状態で留出物を除去しながら徐々に減圧度を 8 5 K P a に下げた。反応開始から約 1 2時間続けた。その後、徐々に減圧して未反応物を留去し、最終的に減圧度を約 2 0 0 P a として 3 0 分間かけて未反応のアルコールを留去した。フラスコをオイルパスからあげて、冷却し、窒素で常圧に戻した。粘調な液体 1 2 7 g を得た。

留去された液体を分析したところ、約 2 6 0 m m 0 1 の水が留去されていた。得られた粘調な液体を N M R分析したところ、ジブチルスズ―ジ（ 3 —メチルー 1 ーブトキシド）と、 1 ， 1 , 3 , 3 —テトラブチル— 1 , 3 —ジー（ 3 —メチル一 1 —ブトキシ）ージ一スタンォキサンが生成していた。 (工程（ 1 ) )

2 0 0 m l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に上記で得られた粘調な液体 1 1 4 g を入れて蓋をした。

ォートクレーブ内を窒素置換した後、 S U Sチューブとバルブを介してォ一トクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P aに設定した後、バルブを.開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入した。 1 0 分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレープを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °C まで昇温した。オートクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジ（ 3 —メチル— 1 一プチル）カーボネートが、上記した粘調な液体に含まれるスズ原子のモル数に対して収率 1 8 %生成しており 4時間後の収率は 2 0 . 4 %であった。オートクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。

(工程（ 2 ) )

工程（ 1 ) 終了後、オートクレープを室温（約 2 0 °C) まで冷却し、オートクレープ内に蒸留水約 6 g を加えた後、 3 0分攪拌した。攪拌をとめてオートクレープを開放し、白色スラリーを得た。

固形分を濾別し'、濾液を蒸留のための冷却管と真空ポンプおよび真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製）を備えた 1 0 O m l ナスフラスコに入れ、攪拌のための攪拌子を入れた後、 ' このナスフラスコをオイルパスに浸漬して攪拌を開始した。オイルバス温度を 1 4 0 °Cとして、徐々に減圧して、水と 3 —メチルー 1 —ブタノ一ルを留去した後、ジ（ 3 —メチルー 1 一プチル）カーボネートを留去して約 1 1 gジ

( 3 —メチル— 1 —プチル）カーボネートを得た。

(工程（ 3 ) )

真空コント口一ラ一および真空ポンプに接続した冷却管とディ一ンスターク管とを備えた 1 L 4つ口フラスコに、上記工程（ 2 ) で得られた白色固体及び 3 —メチル— 1 —ブ夕ノ —ル（米国、 A l d r i c h社製） 5 0 2 g ( 5 . 7 m o 1 ) を入れ、さらに攪拌のための攪拌子を入れた。

このフラスコを 1 4 0 °Cとしたオイルバスに浸潰し、攪拌を開始し、徐々に減圧して約 9 0 K P a とした。この状態で留出物を除去しながら徐々に減圧度を 8 5 K P a に下げた。反応開始から約 1 2時間続けた。その後、徐々に減圧して未反応物を留去し、最終的に減圧度を約 2 0 0 P a として 3 0 分間かけて未反応のアルコールを留去した。フラスコをオイルバスからあげて、冷却し、窒素で常圧に戻した。粘調な液体 1 1 2 g を得た。

得られた粘調な液体を N M R分析したところ、ジブチルスズジ（ 3 —メチルー 1 —ブトキシド）と、 1 ， 1 , 3 , 3 — テトラプチルー 1 , 3 —ジー（ 3 —メチル— 1 —ブトキシ） —ジースタンォキサンが生成していた。

(触媒の調製）

フエノ一ル 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 °Cで 1 0 時間加熱し、生成する水をフエノールと共に留去することにより触媒 Aを調製した。

(工程 ( 4 ) )

l O O m l ォ一トクレ一ブ（日本国、東洋高圧社製）に、上記工程（ 2 ) で得られたジ ( 3 —メチルー 1 一プチル）力 —ポネート約 1 1 g、予め蒸留精製したフエノール（米国、 A i d r i c h社製） 4 9 g、及び触媒 A (触媒 Aは、ォ一トクレーブ内の内容物に対して鉛濃度が 0 . 4重量％となるような量）を入れて蓋をした。

オートクレープ内を窒素置換した後、バルブを閉めて攪拌を開始し、オートクレーブの内部液温が 2 3 0 °Cまで昇温した。オートクレーブのボトムから窒素を 5 O m l /分で導入を開始して、ォ一トクレーブ内の全圧が 1 0 0から 2 0 0 K P aの範囲になるように、オートクレープ上部のバルブを操作して、気体成分を約 4時間留去し続けた。 4時間後、窒素の導入を止め、ォ一トクレ一ブを放冷した。

内容物を分析したところ、ジ（ 3 _メチル— 1 一プチル）力一ポネート約 2 8 mm o l 、 3 —メチルー 1 —ブチル（フェニル）カーポネ一卜約 2 l mm o 1 、ジフエ二ルカ一ポネ — ト約 2 . 6 m m o 1 を得ていた。

反応液を真空コントロ一ラーおよび真空ポンプに接続した冷却管とディ一ンス夕一ク管とを備えた 1 0 O m l 3っロフラスコに移し、攪拌のための攪拌子を入れた。このフラスコを 1 5 0 °Cとしたオイルバスに浸漬し、攪拌を開始し、徐々に減圧して約 1 0 O K P a とした。この状態で未反応のフエノールとジ ( 3 —メチル— 1 —プチル）カーボネートを留去し、主に 3 —メチル— 1 —ブチル（フエニル）力一ポネートとジフエ二ルカ一ポネートからなる反応液を得た。

(工程（ 5 ) )

工程（ 4 ) 終了後、減圧度を約 5 O K P a に調整し、オイルバス温度を 2 2 0 °Cとして攪拌、反応を継続した。ジ（ 3 —メチルー 1 一プチル）力一ポネ一トを留去しながら 6時間継続して反応を終了した。反応液を分析すると、ジフエニルカーボネートが約 2 6 m m 0 1 生成していた。

(繰り返し行う工程（ 1 ) ) 2 0 0 m'l オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に上記工程（·3 ) で得られた粘調な液体 1 1 0 gを入れて蓋をした。

オートクレープ内を窒素置換した後、 S U Sチューブとバルブを介してォートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、バルブを開け、オートクレープへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。ォ一トクレーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °C まで昇温した。ォ一トクレーブの内圧が常に約 4 M P a となるように調整しながら、この状態のまま 4時間反応させた。途中サンプリングした結果、反応 1 時間後にはジ（ 3 —メチルー 1 —プチル）カーボネートが同じく収率 1 8 %生成しており、 4時間後の収率は 2 1 %であった。ォ一トクレーブを放冷したのち、二酸化炭素をパージした。実施例 1 9

(実施例 4 の製造方法で得られたジフエ二ルカーボネー卜からへキサメチレンジイソシァネ一トを得る。）

攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた 5 0 0 m l フラスコに、実施例 3 と同様にして製造したジフエ二ルカ一ポネート 1 6 1 g ( 0 . 7 5 モル）及びフエノール（米国、 A i d 1- i c h社製を、予め蒸留したもの） 1 4 2 g ( 1 . 5 モル）を入れ、乾燥窒素で置換後、フラスコを 5 0 °Cのウォーターバスに浸漬し、攪拌を開始した。

フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォー夕一バス温度を 4 5 °Cとした。滴下ロートには、 4 5〜 5 0 °Cに保温された 1， 6 —へキサメチレンジァミン（米国、 A i d r i c h社製を、予め蒸留したもの） 3 5 g ( 0 . 3モル）が入れられており、この滴下ロー卜よりフラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が 5 0〜 6 0でとなるように滴下速度を調整しながら約 2 0分かけて滴下した。

滴下終了後、ウォー夕一パスの設定温度を、フラスコ内の液温が 5 0 °Cとなるように調整して約 1 時間攪拌を続けた。

この反応液を高速液体クロマ卜グラフィ一及びゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で分析した結果、 1， 6 —へキサメチレンジァミンの反応率は 1 0 0 %で、 1 , 6 —へキサメチレンジ力ルバミン酸フエエルが収率 9 9 . 6 % , 選択率 9 9 . 6 %で生成していることがわかった。尿素化合物は約 0. 4 %であった。

上記のようにして得た反応液を、予熱器を通してディクソンパッキング（ 6 πιιη φ ) を充填した内径 2インチ、塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、過剰のフエノールを蒸留塔上部からガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混合物を連続的に抜き出した。塔底部はリボイラーで 1 3 0 °Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 2 0 K P a となるように調整した。塔底から抜き出された液は、移送ラインとポンプを通してディクソンパッキング（ 6 πιιη φ ) を充填した内径 2インチ、塔長 4 mの連続多段蒸留塔の下から l m 付近からフィードして熱分解を行った。塔底部はリボイラーで 2 2 0 °Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 2 . 6 K P a となるように調整した。

塔の上部から 2 m付近からガス状でへキサメチレンジイソシァネートを含む成分を抜き出し、塔の上部からはガス状でフエノ一ルを抜き出した。へキサメチレンジイソシァネートを含む成分は、ディクソンパッキング（ 6 mm (i) ) を充填した内径 2インチ、塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、へキサメチレンジイソシァネートの精製を行った。塔底部はリボイラーで 1 2 0 °Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 1 3 0 P a となるように調整した。

塔頂部から抜き出された成分はへキサメチレンジイソシァネートが純度 9 9 . 9 %で得られた。また塔底部から抜き出された成分はジフエ二ルカーポネートが主成分であった。比較例 3

(塩素化合物を含んだジフエ二ルカーボネートからへキサメチレンジイソシァネートを得る。）

攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた 5 0 0 m 1 フラスコに、ジフエ二ルカ一ボネート（ドイツ国、バイエル社製、加水分解性塩素化合物 1 5 p p mを含有） 1 6 1 g ( 0 . 7 5 モル）及びフエノール（米国、 A l d r i c h社製を、予め蒸留したもの） 1 4 2 g ( 1 . 5モル）を入れ、乾燥窒素で置換後、フラスコを 5 0 °Cのウォー夕一バスに浸漬し、攪拌を開始した。

フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォー夕一バス温度を 4 5 °Cとした。滴下ロートには、 4 5〜 5 0 °Cに保温された 1， 6 _へキサメチレンジァミン（米国、 A i d r i c h社製を予め蒸留したもの） 3 5 g ( 0 . 3 モル）が入れられており、この滴下ロー卜よりフラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が 5 0〜 6 0 °Cとなるように滴下速度を調整しながら約 2 0分かけて滴下した。滴下終了後、ウォー夕一バスの設定温度を、フラスコ内の液温が 5 0 °Cとなるように調整して約 1 時間攪拌を続けた。

この反応液を高速液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで分析した結果、 1， 6 —へキサメチレンジァミンの反応率は 9 9 %で、 1， 6 —へキサメチレンジ力ルバミン酸フエニルが収率 9 9 %、選択率 9 9 . 6 %で生成していることがわかった。尿素化合物は約 0 . 5 % であった。

上記のようにして製造した反応液を、予熱器を通して、デイクソンパッキング（ 6 mm ci) ) を充填した内径 2 インチ、塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、過剰のフエノ一ルを蒸留塔上部からガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混合物を連続的に抜き出した。塔底部はリポイラ一で 1 3 0 °Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 2 0 K P a となるように調整した。塔底から抜き出された液は、移送ラインとポンプを通してディクソンパッキング（ 6 mm (i) ) を充填した内径 2インチ塔長 4 mの連続多段蒸留塔の下から 1 m付近からフィードして熱分解を行った。塔底部はリボイラーで 2 2 0 °Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 2 . 6 K P a となるように調整した。

塔の上部から 2 m付近からガス状でへキサメチレンジイソシァネートを含む成分を抜き出し、塔の上部からはガス状でフエノールを抜き出した。へキサメチレンジイソシァネートを含む成分は、ディクソンパッキング（ 6 mm ci> ) を充填した内径 2インチ、塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、へキサメチレンジイソシァネー卜の精製を行った。塔底部はリポイラ一で 1 2 0 °Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 1 3 0 P a となるように調整した。

塔頂部から抜き出された成分はへキサメチレンジイソシァネートが純度 9 9 . 3 %で得られた。また塔底部から抜き出された成分はジフエニルカーボネートが主成分であった。得られたへキサメチレンジイソシァネートは 5 p p mの加水分解性塩素化合物を含有していた。実施例 2 0 . (実施例 4 の製造方法で得られたジフエ二ルカーポネートからポリカ一ポネートを得る）

実施例 4で得たジフエニルカーボネート [ N M R分析結果、メチル基を含む不純物（アルキル基末端のメチル基を除く）は検出されなかった] 2 3 . 5 g とビスフエノ一ル A 2 2. 8 g とを、攪拌装置を備えた真空反応装置に'入れ、窒素ガスで置換しながら 8 0 0 O P aで 3 0分間、 4 0 0 O P aで 9 0分間重合させた。その後、 2 7 0 °Cまで昇温し、 7 0 P aで 1 時間重合させた。得られた芳香族ポリ力一ポネ一トの色は無色透明で良好であり、数平均分子量は 1 0 5 0 0であつた。実施例 2 1

(メチル基含有不純物を含むジフエ二ルカ一ポネ一卜からポリカ一ポネートを得る）

ジメチルカ一ポネ一トを用いてフエノールとエステル交換し、メチルフエ二ルカーポネートを経由し、不均化反応してジフエ二ルカーボネー卜（メチルフエ二ルカーポネートを約 9 0 p p m含有していた）を得た。このジフエ二ルカーポネート 2 3 . 5 g と、ビスフエノール A 2 2 . 8 g とを、攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら 8 0 0 0 P aで 3 0分間、 4 0 0 0 P aで 9 0 分間重合させた。その後、 2 7 0 °Cまで昇温し、 7 0 P aで 1 時間重合させた。得られた芳香族ポリカーボネートの色は無色透明で良好であり、数平均分子量は 9 5 0 0 であった。比較例 4

(塩素化合物を含有するジフエ二ルカ一ポネートからポリ力ーポネートを得る）

ジフエ二ルカーポネート（ドイツ国、バイエル社製、塩素として 5 p p m含有） 2 3 . 5 g とピスフエノ一ル A 2 2 . 8 g とを、攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら 8 0 0 O P aで 3 0分間、 4 0 0 O P aで 9 0分間重合させた。その後、 2 7 0 °Cまで昇温し、 7 O P a で 1 時間重合させた。高分子量体は得られず、数平均分子量 8 0 0以下のオリゴマーを含む未反応物が得られた。

産業上の利用可能性

本発明の芳香族炭酸エステルの製造方法においては、有毒物質'を用いず、腐食性物質を発生しないだけでなく、副生物は少なく、中間生成物はリサイクルすることができるので、環境上好ましく、簡便かつ効率的に芳香族炭酸エステルを高純度で製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 芳香族炭酸エステルの製造方法であって、

( 1 ) 有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて、該反応で形成された炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得、

2 . 工程（ 4 ) で得られる芳香族炭酸エステルが炭酸アルキルァリ一ル及び炭酸ジァリールからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1 に記載の方法。

3 . 工程（ 3 ) において、水を除去した有機金属化合物をェ程（ 1 ) にリサイクルすることを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の方法。 '

4. 工程（ 4 ) において、該芳香族炭酸エステルと共に生成するアルコ一ルを工程（ 3 ) ヘリサイクルすることを特徴とする請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の方法。

5 . 工程（ 4 ) で回収する炭酸ジアルキルを工程（ 4 ) ヘリサイクルすることを特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかに記載の方法。

6 . 工程（ 1 ) 〜（ 4 ) のサイクルを少なくとも 1 回以上繰り返して行うことを特徴'とする請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の方法。

7 . 工程（ 4 ) で得られる芳香族炭酸エステルが炭酸アルキルァリ一ルであって、次の工程（ 5 ) ：

を工程（ 4 ) の後にさらに含むことを特徴とする請求項 2〜 5 のいずれかに記載の方法。

8 . 工程（ 5 ) において、該炭酸ジァリ一ルと共に生成する炭酸ジアルキルを工程（ 4 ) ヘリサイクルすることを特徴とする請求項 7 に記載の方法。

9 . 工程（ 1 ) 〜（ 5 ) のサイクルを少なくとも 1 回以上繰り返して行うことを特徴とする請求項 7 または 8 に記載の方法。

1 0 . 工程（ 1 ) における有機金属化合物の使用量が、該ニ酸化炭素に対する化学量論量の 1 / 2 0 0〜 1 倍の範囲であることを特徴とする請求項 1 〜 9 のいずれかに記載の方法。

1 1 . 工程（ 1 ) における反応を 2 0 °C以上で行うことを特徵とする請求項 1 〜 1 0 のいずれかに記載の方法。

1 2 . 工程（ 1 ) において用いる有機金属化合物が金属一酸素一炭素結合を有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の製造方法。

1 3 . 金属 -酸素一炭素結合を有する有機金属化合物が、下記式（ 1 ) で表される有機金属化合物及び下記式（ 2 ) で表される有機金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の化合物を包含することを特徴とする請求項 1 2 に記載の方法。

(式中：

M ¹は、ケィ素を除く周期律表第 4族と第 1 4族の元素よりなる群から選ばれる金属原子を表し； '

R ¹及び R ²は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数 6〜 1 9 のァリール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5 〜 1 4のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数 6 〜 2 0 のァリール基を表し；

R ³及び R ⁴は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5〜 1 4 のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し；そして a及び bは各々 0〜 2 の整数であり、 a + b = 0〜 2 、 c 及び dは各々 0 〜 4の整数であり、 a + b + c + d = 4である。）

(式中：

M ²及び M ³は各々独立に、ゲイ素を除く周期律表第 4族と第 1 4族の元素からなる群より選ばれる金属原子を表し； R ⁵、 R ⁶ 、 R ⁷及び R ⁸は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のァルケニル基、無置換又は置換された炭素数 6〜 1 9 のァリール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数

5 4 のシクロアルキルからなる'群より選ばれるアルキルからなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数 6 〜 2 0 のァリール基を表し；

R ⁹及び R ^{1 Q}は各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、又は無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 ~ 1 4のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し；そして

e 、 f 、 g及び hは 0 〜 2 の整数であり、 e + i = 0〜 2 、 g + h = 0〜 2 、 i 及び j は 1 〜 3 の整数であり、 e + f + i = 3 、 g + h + j = 3である。） 1 4. 工程（ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離を、蒸留、抽出及び濾過からなる群より選ばれる少なくとも 1種の分離方法によって行うことを特徴とする請求項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の方法。

1 5 . 工程（ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離を蒸留によつて行うことを特徴とする請求項 1 4に記載の方法。

1 6 . 工程（ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離を薄膜蒸留によって行うことを特徴とする請求項 1 5 に記載の方法。

1 7 . 工程（ 3 ) における水の除去を、膜分離によって行うことを特徴とする請求項 1 〜 1 6 のいずれかに記載の方法。

1 8 . 該膜分離がパーベーパレ一ションであることを特徴とする請求項 1 7 に記載の方法。

1 9. 工程（ 3 ) における水の除去を蒸留によって行うことを特徴とする請求項 1 〜 1 6 のいずれかに記載の方法。

2 0 . 工程（ 3 ) で用いるアルコールが、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルアルコール、炭素数 5 〜 1 2 のシクロアルキル基を有するシクロアルキルアルコール、直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のァルケ二ル基を有するアルケニルアルコール、及び無置換又は置換された炭素数 6〜 1 9 のァリ一ル及び、直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4のシクロアルキルとからなる群より選ばれるアルキルからなる炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基を有するァラルキルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも 1 種のアルコールであることを特徴とする請求項 1 〜 1 9 のいずれかに記載の方法。

2 1 . 工程（ 3 ) で用いるアルコールが水よりも沸点が高いことを特徴とする請求項 1 〜 2 0 のいずれかに記載の方法。

2 2 . 工程（ 3 ) で用いるアルコールが、 1 一ブ夕ノ一ル、 2 —メチルー 1 一プロパノール、直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルアルコール、及び直鎖状または分岐状の炭素数 4〜 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 2 1 に記載の方法。

2 3 . 工程（ 3 ) で用いるアルコールが、工程（ 4 ) で用いる芳香族ヒドロキシ化合物よりも沸点が低いことを特徴とする請求項 2 1 または 2 2 に記載の方法。

2 4. 式（ 1 ) における R ³及び R ⁴、及び式（ 2 ) における R ⁹及び R ¹ °が各々独立に、 n —ブチル基、 2 —メチルプロピル基、直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基、または分岐状の炭素数 4〜 1 2 のアルケニル基を表すことを特徴とする請求項 1.3 に記載の方法。

2 5 . 工程（ 1 ) において、該有機金属化合物を、単量体、オリゴマ一、ポリマー及び会合体からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の形態で用いることを特徴とする請求項 1 〜 2 4 のいずれかに記載の方法。

2 6 . 式（ 1 ) における M ¹、及び式（ 2 ) における M ²及び M ³がスズ原子を表すことを特徴とする請求項 1 3 、 2 4及び 2 5 のいずれかに記載の方法。

2 7 . 工程（ 1 ) で用いる有機金属化合物が、有機スズォキサイドとアルコールとから製造される化合物であることを特徴とする請求項 1 〜 2 6 のいずれかに記載の方法。

2 8 . 工程（ 4 ) で用いる芳香族ヒドロキシ化合物の使用量が、工程（ 4 ) で用いる炭酸ジアルキルに対する化学量論量の 0 . 1 〜 1 0 0 0 0倍の範囲であることを特徴とする請求項 1 〜 2 7 のいずれかに記載の方法。

2 9 . 工程（ 4 ) における反応を 5 0〜 3 5 0 °Cの範囲の温度で行うことを特徴とする請求項 1 〜 2 8 のいずれかに記載の方法。

3 0 . 工程（ 4 ) における反応をエステル交換反応触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項 1 〜 2 9 のいずれかに記載の方法。

3 1 . 工程（ 5 ) における反応を不均化反応触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項 7 〜 3 0 のいずれかに記載の方法。

3 2. 工程（ 4 ) で用いる芳香族ヒドロキシ化合物が下記式 ( 3 ) で表されることを特徴とする請求項 1 〜 3 1 のいずれかに記載の方法。

A r 0 H ( 3 )

(式中、 A r は炭素数 5 〜 3 0 の芳香族基を表す。）

3 3 . 式（ 3 ) で表される芳香族ヒドロキシ化合物がフエノ —ルであることを特徴とする請求項 3 2 に記載の方法。

3 4. 工程（ 3 ) で用いるアルコールにおける芳香族ヒドロキシ化合物及びカルボン酸基含有化合物の合計含有量が 1 0 0 0 p p m以下であることを特徴とする請求項 1 〜 3 3 のいずれかに記載の方法。

3 5 . 請求項 1 〜 3 4 のいずれかに記載の方法で製造される芳香族炭酸エステル。

3 6 . 請求項 3 5 に記載の芳香族炭酸エステルを用いて得られるポリカーボネート類、イソシァネート類またはポリカーポネートジオール類。

3 7 . 該芳香族炭酸エステルが炭酸ジァリールであることを特徴とする請求項 3 6 に記載のポリカーボネ一ト類、イソシァネ一ト類またはポリカーボネートジオール類。