TW200524855A - Method for producing aromatic carbonate - Google Patents

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TW200524855A TW093118731A TW93118731A TW200524855A TW 200524855 A TW200524855 A TW 200524855A TW 093118731 A TW093118731 A TW 093118731A TW 93118731 A TW93118731 A TW 93118731A TW 200524855 A TW200524855 A TW 200524855A
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Nobuhisa Miyake
Tomonari Watanabe
Kazuhiro Onishi
Akihiro Sato
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

200524855 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關芳香族碳酸酯之製造方法。更詳而言， 本發明係一種芳香族碳酸酯之製造方法，其特徵爲（1 ) 使有機金屬化合物與二氧化碳反應，得到該反應所形成之 含碳酸二烷酯之反應混合物，（2 )自該反應混合物分離 該碳酸二烷酯，得殘留液，其次之步驟（3 )及（4 )按順 序或按相反順序，或一部份或全部同時進行：（3 )使該 殘留液與醇類反應，形成至少一種有機金屬化合物與水， 自有機金屬化合物除去該水，（4 )使步驟（2 )所分離之 芳香族二烷酯與芳香族羥基化合物反應，以得芳香族碳酸 酯之方法有關者。 本發明之方法中，不使用有毒物質，不但不會產生腐 蝕性物質，副生成物少，中間生成物還可以再循環使用， 環境上極佳，可以簡便且有效率地製造高純度之芳香族碳 酸酯。 【先前技術】 芳香族碳酸酯係做爲聚碳酸酯原料，異氰酸酯原料， 醫藥原料等羰基來源廣被使用者，極希望開發廉價之製造 方法。_ 工業上製造芳香族碳酸酯的方法有以下方法（i)及 (ii)係爲人所知者： (i)界面聚合法（在適當之氯受體存在下，使碳醯 -5- 200524855 (2) 氯與雙酚類，在二氯甲烷/水二相之界面予以聚合之方 法）， (Π)熔融法（藉由碳酸二苯酯與雙酚類之酯交換脫 酣予聚合之方法）。 上述界面聚合法中雖使用二氯甲烷，但熔融法中並不 使用二氯甲烷。近年來，因鹵素化烷會污染水質之問題， 要求不要使用二氯甲烷，所以熔融法受到矚目。 做爲上述熔融法之原料使用的碳酸二苯酯之製造方 法’主要有五種方法被提案。 (1) 以碳氯做爲鑛基來源製造碳酸二苯酯之方法 (參照例如專利文獻1 ) (2) 以一氧化碳做爲羰基來源製造碳酸二苯酯之方 法， (3 )自草酸二芳酯製造之方法， (4 )以尿類素做爲羰基來源製造之方法， (5 )以二氧化碳做爲羰基來源製造之方法。 針對方法（1 )說明如下。方法（1 )有將碳醯氯導入 金屬苯氧化物水溶液的水溶液法，以有機溶媒/水二相系 進行之界面法，以氣相使酚與碳醯氯反應之氣相法等，均 可以極易獲得芳香族碳酸酯，但因使用極爲有毒，且腐蝕 性高之碳醯氯，所以其輸送或貯藏等處理上必須極爲小 心’爲維持等管製造設備及確保安全性，必須付出龐大成 本。更何況，方法（1 )中會發生大量之強腐蝕性的鹽 酸’所以亦有廢棄物處理等問題。另一方面，由於所得芳 -6- 200524855 (3) 香族碳酸酯中含氯化合物’使用此種芳香族碳酸酯’藉由 熔融法製造聚碳酸酯等’即使存在微量之含氯化合物’亦 會引起觸媒失去活性’或所得聚碳酸酯被著色等致命性之 問題，所以爲除去芳香族碳酸酯所含數PPm的含氯化合 物，必須另外設置精製步驟’此等均爲問題所在（參照專 利文獻.2 )。 如上述，方法（1 )中具有原料的有毒性，副生成物 之腐鈾性，生成之芳香族碳酸酯中含雜質（含氯之化合 物）等非常大之問題。 針對方法（2 )說明。方法（2 )係使用一氧化碳做爲 羰基來源，自氧與芳香族羥基化合物製造芳香族碳酸酯之 氧化性羰基化法。方法（2 )中使用之一氧化碳係劇毒 物，輸送、處理上均需極爲小心、注意。欲安全地製造’ 在製造設備之維持管理上必須龐大之成本。又，方法 (2 )中亦使用氯或含氯化合物做爲觸媒之一部或助觸 媒，所以與使用碳醯氯之上述方法（1 ) 一樣，無法避免 含氯化合物混入碳酸二苯酯中。另外，方法（2 )中係使 用高價之鈀做爲觸媒，鈀之回收很難，使製程變成高價且 複雜。 如上述，方法（2 )亦具有原料之有毒性，因氯而會 有腐蝕性，生成之芳香族碳酸酯中具有含氯雜質，必須龐 大之製造成本等極爲龐大之問題。 又，與方法（2 )類似之方法，亦有自一氧化碳與氧 與甲醇，進行氧化性羰基化，以得碳酸二甲酯，使該碳酸 200524855 (4) 二甲酯與芳香族羥基化合物反應以得芳香族碳酸酯之方 法，但此方法亦在氧化性羰基化步驟中使用大量之氯化合 物，所以仍有該碳酸二甲酯中混入氯化合物，腐蝕裝置等 問題參照例如專利文獻3 )。 針對方法（3 )說明之。方法（3 )係以一氧化碳爲原 料製造草酸二芳基酯，經由脫CO反應，以製造碳酸二芳 基酯之方法。藉由方法（3)所得之碳酸二芳基酯係含大 量之呋喃系雜質或原料系由來之含氯化合物等雜質，不經 精製該碳酸二芳基酯，直接使用其所得聚碳酸酯會著色爲 黃色。所以爲精製碳酸二芳基酯，必須追加多數步驟以除 去雜質（例如專利文獻4)。 針對方法（4 )說明之。方法（4 )係使用尿素做爲碳 .· g曼酯來源，使其與醇類反應，得碳酸二烷酯，繼而使碳酸 二烷酯與芳香族羥基化合物反應，以得芳香族碳酸酯之方 法。此方法雖然就使用毒性低之尿素爲原料而言係被改良 之方法’但自尿素與醇類製造碳酸二烷酯時之反應中，無 法避免副生脲基甲酸酯類，碳酸酯之選擇率低，成爲高成 本之製程。又，中間體之胺基甲酸烷酯與碳酸二烷酯具有 共沸，很難分離，必須具備特別之步驟才能得到不含胺基 甲酸烷酯之碳酸二烷酯（例如專利文獻5 )，更需要有處 理脲基甲酸酯等副產物之設備，會成爲複雜之製造步驟。 針對方法（5 )說明之。方法（5 )係使用二氧化碳做 爲羰基來源，使二氧化碳與環氧乙烷等反應以得環狀碳酸 酯，繼而使環狀碳酸酯與醇類反應，得碳酸二烷酯，再使 -8 - 200524855 (5) 所得碳酸二烷酯與芳香族羥基化合物反應，以得芳 酸酯之方法（例如專利文獻6 )。此方法就使用低 廉價之二氧化碳而言雖優，但方法（5 )係碳酸二 與乙二醇之倂產製程，很難使該乙二醇恢復成環氧 所以必須另外設置環氧乙烷之製造步驟。 如上述，方法（5 )係具有必須另說製造環氧 步驟，無法再利用倂產物之乙二醇等問題。 與使用二氧化碳做爲羰基來源，自環氧乙烷等 狀碳酸酯後，得碳酸二烷酯，繼而得到芳香族碳酸 述方法（5 )相關連，還有自二氧化碳與醇類直接 酸二烷酯之例（參照專利文獻7，8及9 )。該例 之醇類若爲使用縮醒（有機脫水劑）製造時，可以 式（4 )所示平衡反應生成之水排出至系外，做爲 (5 )所示平衡反應中之水予以利用，而可以將式丨 之平衡挪到生成系，可以自二氧化碳與醇類得到酸 (式（4 )及（5 )中Me係表示烷基之代表例的甲 惟依以下式（4 )及（5 )時會有與所得碳酸酯等莫 醛被消耗，結果會變成倂產碳酸二烷酯與丙酮等之 使所倂產之丙酮等再次循環爲縮醛（有機脫水劑 應，因其爲很難之脫水反應所以原料的損耗大、能 不佳，所以無法達到工業化之地步。 香族碳 毒性且 芳基酯 乙烷， 乙烷之 得到環 酯之上 生成碳 中使用 將以下 以下式 〔4 )中 二烷酯 酯）。 爾的縮 製程。 )的反 量效率 200524855 (6)
Cat. 2Me〇H + C02 ，——^
MeOCOMeII 〇
X
Me〇 〇Me
Me、 Me n^t + H2〇一-上V
+ 2Me〇H ( 5)
又，即使用無機脫水劑時亦一樣，吸收水之無機脫水 劑的再生必須大量之能源，結果無法提供廉價之碳酸酯， 現今仍無法做爲工業化之製程被採用。
如上述，有許多芳香族碳酸酯之製造方法曾被提案， 但卻具有，原料之有毒性，因氯化合物而引起之裝置腐 蝕，除去含氯化合物等副產物之繁雜，倂產物無法再循環 利用做爲料等之問題。又，使用毒性低，不含氯化合物之 二氧化碳做爲羰基來源時，仍然有倂產物，產生脫水劑由 來之副產物或脫水劑之處理等問題留待解決。 所以極希望開發不但可以不使用有毒物質，不會發生 腐蝕性物質，還不會產生大量之倂產物或副產物之對環境 極佳，可以簡便且有效率地製造芳香族碳酸酯之製造方 法。 專利文獻1 日本國專利3071008 專利文獻2 日本國特開平8 — 1 9 8 8 1 6 專利文獻3 日本國特開平7 — 145109 專利文獻4 日本國特開2002— 47251 -10- 200524855 (7) 專利文獻5 日本國特開2000 — 1 46 1 專利文獻6 日本國特開平9 — 4 0 6 1 6號公報 專利文獻7 日本國特開2001— 247519號公報 專利文獻8 德國專利第4 3 1 0 1 0 9號說明書 專利文獻9 日本國特開2001— 31629號公報 【發明內容】 在如上述狀況下，本發明人等乃針對爲解決上述課題 之再三深入硏討。本發明人等曾發明使用有機金屬化合 物’二氧化碳，及視其需要使用醇類，使此等反應以製造 碳酸二烷酯，自分離碳酸二烷酯後之殘留液使有機金屬化 合物再生，連續地製造碳酸二烷酯之方法（WO 0 3 /0 5 5 8 40及WO 04/0 1 4 840 )，惟在此想到利用此發明。 結果使該發明更發展，達成了本發明。即發現，以（1 ) 使有機金屬化合物與二氧化碳反應，得到該反應所形成之 含碳酸二烷酯之反應混合物，（2 )自該反應混合物分離 該碳酸二烷酯，得殘留液，其次之步驟（3 )及（4 )按順 序或按相反順序，或一部份或全部同時進行：（3 )使該 殘留液與醇類反應，形成至少一種有機金屬化合物與水， 自有機金屬化合物除去該水，（4 )使步驟（2 )所分離之 芳香族二烷酯與芳香族羥基化合物反應，以得芳香族碳酸 酯做爲特徵之方法時可以解決以往技術所具有之全部問 題。實際上，本發明之方法中不但不使用有毒物質，不會 產生腐蝕性物質，副產物少’還可以再循環回收利用中間 -11 - 200524855 (8) 生成物，所以不會對環境傷害，可以簡便且有效率地製造 高純度之芳香族碳酸酯。依此發現遂而完成本發明° 依本發明之芳香族碳酸酯之製造方法時’中間生成物 可以循環再使用，實質上由二氧化碳與芳香族羥基化合物 只生成芳香族碳酸酯與水而已，以往技術之課題的原料有 毒性，因含氯化合物而發生腐蝕，存在很難分離之副產物 或中間率，倂產物之產生，生成之芳香族碳酸酯中殘留含 氯化合物等課題全部獲得解決。 因此，本發明係以提供不使用有毒物質，不會不會產 生腐蝕性物質，還不會產生大量倂產物或副產物，可以簡 便且有效率地製造高純度之芳香族碳酸酯之方法爲目的 .者。 本發明之上述及其他各目的，各特徵以及各種利益’ 可以由一邊參照所附圖面一邊敘述之詳細說明及申請專利 範圍的記載獲得瞭解。 發明之詳細說明： 本發明可提供一種芳香族碳酸酯之製造方法，其特徵 爲 (1 )使有機金屬化合物與二氧化碳反應，得到該反 應所形成之含碳酸二烷酯之反應混合物， (2 )自該反應混合物分離該碳酸二烷酯，得殘留 液， 其次之步驟（3 )及（4 )按順序或按相反順序、或一 -12- 200524855 (9) 部份或整體同時進行； (3 )使該殘留液與醇類反應，形成至少一種有機金 屬化合物與水，自有機金屬化合物除去該水， (4 )使步驟（2 )所分離之芳香族二烷酯與芳香族羥 基化合物反應，以得芳香族碳酸酯之方法。 其次，爲更容易瞭解本發明，以下舉出本發明之基本 上特徵及較佳實施形態。 1. 一種芳香族碳酸酯之製造方法，其特徵爲 (1 )使有機金屬化合物與二氧化碳反應，得到該反 應所形成之含碳酸二烷酯之反應混合物， (2 )自該反應混合物分離該碳酸二烷酯，得殘留 液， 其次之步驟（3 )及（4 )按順序或按相反順序、或一 部份或整體同時進行； (3 )使該殘留液與醇類反應，形成至少一種有機金 屬化合物與水，自有機金屬化合物除去該水， (4 )使步驟（2 )所分離之芳香族二烷酯與芳香族羥 基化合物反應，以得芳香族碳酸酯之方法者。 2. 如前項1記載之方法，其中步驟（4 )所得芳香族 碳酸酯爲至少一種選自碳酸烷基芳香酯及碳酸二芳基酯所 成群者。 3. 如前述1或2記載之方法，其中在步驟（3)中， 將除去水之有機金屬化合物再循環至步驟（1 )。 4. 如前項1〜3中任一記載之方法，其中在步驟（4) -13- 200524855 (10) 中，將該芳香族碳酸酯一起生成之醇類再循環至步驟 (3 ) ° 5 .如前項1〜4中任一記載之方法，其中將步驟（4 ) 中所回收之碳酸二烷酯，再循環至步驟（4 )。 6 ·如前項1〜5中任一記載之方法，其中將步驟（1 ) 〜（4 )之循環至少重覆一次以上。 7. 如前項2〜5中任一記載之方法，其中步驟（4)中 所得芳香族碳酸酯爲碳酸烷基芳香酯，於步驟（4 )之後 再含有其次之步驟（5): (5 ) 使該碳酸烷基芳香酯進行岐化反應，以得碳 酸二芳基酯， 8. 如前項7記載之方法，其中在步驟（5 )中，將該 .碳酸二芳基酯一起生成之碳酸二烷酯再循環至步驟 (4 )。 9 ·如前項7或8記載方法，其中將步驟（1 )〜（5 ) 之循環至少重覆一次以上。 1 〇.如前項1〜9之任一記載之方法，其中步驟（1 ) 中之有機金屬化合物的使用量爲對該二氧化碳之化學計量 的1 /200〜1倍範圍。 1 1 ·如前項1〜1 〇之任一記載之方法，其中在2 0 °C以 上進行步驟（1 )中之反應者。 1 2 ·如前項1〜1 1中任一項之方法，其中步驟（1 )中 使用之有機金屬化合物爲具有金屬一氧一碳結合鍵之有機 金屬化合物。 -14- 200524855 (11) 13.如前項12記載之方法，其中具有金屬一氧一碳 結合鍵之有機金屬化合物爲包含至少一種選自以下式 (1)所不有機金屬化合物及以下式（2)所示有機金屬化 合物群之化合物者。 (〇R4)d R1a—M1—(OR3)c ( l ) R2b
(式中，M1示選自除去矽之周期表第4族與第14族 之元素所成群的金屬原子； R1及R2係各自獨立表示直鏈或支鏈狀C^C】2 j；完基， C5〜C12環烷基，直鏈或支鏈狀C2〜CI2烯基，無取代$ $ 取代之芳基，及選自直鏈或支鏈狀纟完基肖 C5〜C14環烷基群之烷基所成C7〜C2〇芳烷基，或無.取π $ 被取代之C6〜C20芳基；
R3及R4係各自獨立表示直鏈或支鏈狀燒基， C5〜Cu環烷基，直鏈或支鏈狀C2〜C】2烯基，或無取代$ 被取代之芳基，及選自直鏈或支鏈狀c】〜ci4j：完基 與C5〜C14環烷基所成群之烷基所成C7〜C2G芳烷基；且 a及b係各爲0〜2之整數，a + b = 0〜2，c及d係各爲 〇〜4 之整數，a+b+c+d=4) •15- 200524855 (12) (〇R9)·, R8h R5p——iv
Ό—IV -R7,
R6t (OR. (式中M2及M3係各自獨立所示除去砂之周期表第4 方矣與第丨4族之元素所成群選出之金屬原子； r5 ’ r6 ’ R7及R8係各自獨立表示直鏈或支鏈狀
Cl〜c12院基’ C5〜Cl2環烷基，直鏈或支鏈狀c2〜C12烯 基’無取代或被取代之C6〜C19芳基，及選自直鏈或支鏈 狀Ci〜CM烷基與c5〜Cl4環烷基群之烷基所成c7〜C2G芳烷 基’或無取代或被取代之C6〜C2〇芳基； R5及R1G係各自獨立表示直鏈或支鏈狀Cl〜C12烷 基’ C^C!2環烷基，直鏈或支鏈狀c2〜Cl2烯基，或無取 代或被取代之C6〜Cl9芳基，及選自直鏈或支鏈狀Cl〜C】4 燒基與CrCH環烷基所成群之烷基所成C7〜C2G芳烷基； 且 e，f’ g及h係0〜2之整數，e + f=0〜2，g + h = 0〜2，i 及 j 係 1〜3 之整數，e + f+ i = 3，g + h+ j = 3)。 1 4 ·如前項1〜1 3中任一項記載之方法，其中以至少 〜種選自蒸餾，萃取及過濾所成群的分離方法進行步驟 (2 )中之碳酸二烷酯的分離者。 1 5 .如前項1 4記載之方法，其中以蒸_進行步驟 (2)中之碳酸二烷酯的分離。 1 6 ·如前項]5記載之方法，其中以薄膜蒸態進行步 -16- 200524855 (13) 驟（2 )中之碳酸二烷酯的分離。 1 7 ·如前項1〜1 6中任一項記載之方法，其中藉由膜 分離進行步驟（3 )中之除去水。 18.如前項17記載之方法，其中膜分離爲全蒸發過 程。 19·如前項1〜16中任一項記載之方法，其中藉由蒸 餾進行步驟（3 )中之除去水。 20·如前項1〜19中任一項記載之方法，其中步驟 (3)中使用之醇爲至少一種選自具有直鏈或支鏈狀 烷基之烷基醇，具有C5〜C12環烷基之環烷基醇， 具有直鍵或支鍵狀C2〜燃基之嫌基醇，及無取代或被 取代之c6〜C19芳基，及具有選自直鏈或支鏈狀C^Cm烷 基，與c5〜c14環烷基所成群之烷基所成c7〜C2〇芳烷基的 芳烷基醇者。 21·如前項1〜20中任一項記載之方法，其中步驟 (3 )使用之醇類爲沸點較水高者。 22.如前項21記載之方法，其中步驟（3 )中使用之 醇類爲至少一種選自1— 丁醇、2-甲基一 1 一丙醇、具有 直鏈或支鏈狀C 5〜C12烷基之烷基醇，及具有直鏈或支鏈 狀C4〜C12烯基之烯基醇所成群者。 2 3 ··如前項2 1或2 2記載之方法，其中步驟（3 )使 用之醇爲較步驟（4 )使用之芳香族羥基化合物爲低之沸 點者。 2 4 ·如前項1 3記載之方法，其中式（1 )中之R3及 -17- 200524855 (14) R4，及式（2)中之R9及R1G爲各自獨立表示正丁基、2 —甲基丙基、直鏈或支鏈狀C5〜Ci2之院基，或支鏈狀之 C4〜C 1 2燒基。 2 5 .如前項〗〜2 4中任一項記載之方法，其中步驟 (1 )中，以至少一種選自單體、低聚物、聚合物及締合 體所成群之形態使用該有機金屬化合物者。 2 6.如前項13、24及25中任一項記載之方法，其中 式（1)中的M1、及式（2)中M2及M3爲表示錫原子。 2 7 .如前項1〜2 6中任一項記載之方法’其中步驟 (1 )中使用之有機金屬化合物爲自有機錫氧化物與醇所 製造的化合物。 2 8 .如前項1〜2 7中任一項記載之方法’其中步驟 (4 )中使用之芳香族羥基化合物的使用量爲對步驟（4 ) 中使用之碳酸二烷酯的化學計量之0.1〜1 0 0 0 0倍範圍。 2 9. 如前項 1〜28中任一項記載之方法’其中在 50〜350 °C範圍之溫度進行步驟（4)中的反應。 3 0 .如前項1〜29中任一項記載之方法，其中在酯交 換反應觸媒的存在下進行步驟（4)中之反應。 3 1 ·如前項7〜3 0中任一項記載之方法，其中在岐化 反應觸媒存在下進行步驟（5)中之反應。 32.如前項1〜31中任一項記載之方法’其中步驟 (4 )中使用之芳香族羥基化合物爲以下式（3 )所示者
ArOH -18 - 200524855 (15) (式中Ar* C5〜C3G之芳香族基）。 33. 如前項3 2記載之方法，其中步驟（3 )中所示芳 香族羥基化合物爲苯酚。 34. 如前項1〜3 3中任一項記載之方法，其中步驟 (3 )中使用之醇中的芳香族羥基化合物及含有羧酸基之 化合物的合計含量爲iOOOppm以下者。 3 5. —種芳香族碳酸酯，其特徵爲以如前項1〜3 4之 任一項記載之方法所製造者。 36. —種聚碳酸酯類、異氰酸酯類或聚碳酸酯二醇 類， 其特徵可以使用前項3 5記載之芳香族碳酸酯以製得 者。 3 7.如前項3 6記載之聚碳酸酯類、異氰酸酯類或聚 碳酸酯二醇類，其中該芳香族碳酸酯爲碳酸二芳基酯。 以下，詳細說明本發明。 本發明之方法包括以下四個步驟： (1 )使有機金屬化合物與二氧化碳反應，得到該反 應所形成之含碳酸二烷酯之反應混合物， (2 )自該反應混合物分離該碳酸二烷酯，得殘留 液， (3 )使該殘留液與醇類反應，形成至少一種有機金 屬化合物與水，自有機金屬化合物除去該水， (4 )使步驟（2 )所分離之芳香族二烷酯與芳香族羥 -19- 200524855 (16) 基化合物反應，以得芳香族碳酸酯。 惟步驟（3 )及步驟（4 )係按步驟（1 )及（2 )之順 序進行後’按其順序或以相反之順序，或一部份或整體地 同時進行。按其順序或以相反之順序進行步驟（3 )及步 驟時’步驟（3 )及步驟（4 )亦可以部份或整體地同時進 行。又步驟（3 )及步驟（4 )可分別使用不同之裝置進 行。 將步驟（1 )〜（3 )槪略說明之。步驟（1 )可以依以 下式（6 )所示反應進行。即，藉由有機金屬化合物與二 氧化碳之反應得有機金屬化合物之C02加成物，熱分解所 得C02加成物，即可得含碳酸二烷酯之反應混合物。此反 應混合物係除碳二烷酯以外，還包含有金屬由來之成份。 在步驟（2 )中係進行以下式（7 )所示之操作。即，自步 驟（1 )所得反應混合物分離出碳酸二烷酯，得含金屬之 殘留液。步驟（3 )中係進行以下式（8 )所示反應（即， 自殘留液（含金屬之成份）與醇類，生成至少一種有機金 屬化合物與水的反應）自有機金屬化合物除去水。 步驟（3 )中係最好將除去水之有機金屬化合物再循 環至步驟（1 )。 針對步驟（4 )說明。步驟（4 )中係使碳酸二烷酯與 芳香族羥基化合物反應，得芳香族碳酸酯。通常可藉由碳 酸二烷酯與芳香族羥基化合物之反應，生成碳酸烷基芳基 酯與醇類（參照以下式（9 ))。此反應可以例如使用觸 媒，一邊將碳酸二烷酯與醇類挪至系外，一邊進行。生成 -20- 200524855 (17) 之碳酸烷基芳基酯係與芳香族羥基化合物反應，生成碳酸 二芳基酯與醇類（參照下述式（10))。又，自碳酸烷基 芳基酯，藉由岐化作用反應，生成碳酸二芳基酯與碳酸二 烷酯（參照下述式11)。此反應可以使用觸媒，一邊將 生成之碳酸烷基芳基酯排出至系外，一邊進行。 所以步驟（4 )中可以藉由控制反應條件，做爲芳香 族碳酸酯，主要可得碳酸烷基芳基酯，亦可以主要獲得碳 酸二芳基酯，亦可以主要得碳酸烷基芳基酯與碳酸二芳基 酯之混合物。 如上述，步驟（4)中係藉由碳酸二烷基酯與芳香族 羥基化合物之反應，生成碳酸烷基芳基酯與醇類。此醇類 係最好再循環至步驟（3 )。 又，步驟（4 )中還可以藉由上述之岐化作用反應生 成碳酸二烷酯，惟使用於芳香族羥基化合物之反應的碳酸 二烷酯亦會有一部份成未反應之狀態留下。此等碳酸二烷 酯（即，生成之碳酸二烷酯及未反應之碳酸二烷酯）係最 好再循環至步驟（4 )。 另外，本發明之方法中係最好至少重覆一次以上步驟 (1 )〜（4 )的再循環。 本發明之方法中係以步驟（4 )所得芳香族碳酸酯爲 碳酸烷基芳酯，且在步驟（4 )之後再包含以下之步驟 (5 )： (5 )使該碳酸烷基芳基酯岐化作用反應以得碳酸二 芳酯， -21 - 200524855 (18) 爲宜。 步驟（5 )之反應係反應式（1 1 )所示之反應，即， 藉由碳烷基芳基酯之岐化作用，生成碳二芳基酯與碳酸二 烷基酯的反應。生成之碳酸二烷基酯係最好再循環至步驟 (4 ) ° 另外，本發明方法若爲包含步驟（5 )時，最好重覆 進行至少一次以上步驟（1 )〜（5 )之再循環。
所以，本發明方法之一個較佳實施形態係進行步驟 (1 )〜（4 )，其途中生成之有機金屬化合物或醇類係分 別被再循環至步驟（1 )及步驟（3 )。這時做爲原料係實 質上只使用二氧化碳及芳香族羥基化合物，做爲生成物取 出芳香族碳酸酯與水者（參照以下式（1 2 )) 熱分解 有機金屬化合物+ C〇2 ：=碳酸二烷基酯+含金屬之成分 (6) _碳酸二烷基酯 -^含金屬之殘留液 含金屬之成分+醇類· 有機金屬化合物+水 （8 ) 碳酸二烷基酯+芳香族羥基化合物_： 亡讎烷基芳香酯+醇類 (9) 碳酸烷基芳香酯+芳香族羥基化合物 ,----------一碳酸二芳基酯+醇類 〇 〇 ) 碳酸烷基芳香酯 __ 亡碳酸二芳基酯+碳酸二烷基酯 （11) 二氧化碳+芳香族羥基化合物_ —碳酸二芳基酯+水 （12) 碳酸二烷基酯+含金屬之成分——分離 t n\ 在此，與做爲羰基來源使用二氧化碳之另一種方法相 比較。 -22- 200524855 (19) 式（1 2 )綜合起來之上述反應係以二氧碳做爲羰基來 源之以往方法，即與 (a )使用環氧乙烷等，使用環狀碳酸酯做爲中間體 之方法， (b )使用有機脫水劑以得到碳酸二烷基酯之方法， (.c )使用固體脫水劑以得到碳酸二烷基酯之方法， 完全不同之方法，以下就此點說明之。 首先，就與方法（a)不同之處說明之。方法（a)係 可解釋爲藉由下述式（13)至（17)所示反應生成芳香族 碳酸酯者。（將式（13)〜（17)綜合在一起即爲式 (18)
環氧乙烷+ C〇2 碳酸乙烯酯 (1 3) 碳酸乙烯酯+醇類： 卜碳酸一烷基酯+乙一醇 (14) 碳酸二烷基酯+芳香族羥基化合物 —碳酸烷基芳基酯+醇類 (1 5) 碳酸烷基芳基酯+芳香族羥基化合物 +碳酸二芳基酯+醇類 (16) 碳酸烷基芳基酯 —碳酸二芳基酯酸二烷基酯 (17) 二氧化碳+環氧乙烷+芳香族羥基化合物 一·~-碳酸二芳基酯+乙二醇 (1 8) Cat. MeOCOMe ,, ^ 2Me〇H + C02 - 1- II + H2o (4 ： 〇 Me、 Me Cat. Mex /Me + h2o - «- + 2MeOH II (5 ： Me〇〆、〇Me 〇 二氧化碳+縮醛_ +碳酸一烷基酯+丙酮 (1 9 -23· 200524855 (20) 式（1 9 )係與上述式（1 2 )完全不同。所以方法 (b)係與上述之本發明方法完全不同。 又，雖然亦可以使該方法（b )所得碳二烷基酯與芳 香族羥基化合物反應以得芳香族碳酸酯，但這時所產生之 醇類若再循環使用，會被推想爲有機脫水劑再生用而被使 用，就此點而言亦與本發明方法完全不同。 其次，說明與方法（c )(使用固體脫水劑以得碳酸 二烷基酯之方法）相異之處。方法（c )係與上述方法 (b) —樣，並非爲芳香族碳酸酯，係爲碳酸二烷基酯之 製造方法，惟爲參考起見，在此說明。方法（c)中之反 應係如以下式（20 )之平衡反應器。 醇類 +C〇2 -- 碳酸二烷基酯 +水 （20) 使此反應生成之水與無機脫水劑反應，或使其吸附， 而可以將平衡挪至生成系側，藉此可以提高碳酸二烷基酯 之收率。惟式（20)係與上述式（12)完全不同。因此， 方法（c )係與本發明之方法完全不同。 又，雖可使方法（c )所得碳酸二烷基酯與芳香族羥 基化合物反應以得芳香族碳酸酯，但這時產生之醇類若再 循環使用，會被推想爲可做爲式（20 )之原料使用，由此 點觀之，亦與本發明方法完全不同。 針對本發明中使用之化合物說明。 在本發明方法之步驟（1 )使用之有機金屬化合物係 -24- 200524855 (21) 只要爲可以與二氧化碳反應，生成碳酸二烷基酯者，並+ 特別限定。以具有金屬一氧一碳結合鍵之有機金屬化合物 爲宜。其可爲例如具有烷氧基之有機金屬化合物。具有_ 屬一氧一碳結合鍵之有機金屬化合物係以包含至少〜種_ 自以下式（1 )所示有機金屬化合物及以下式（2 )所示w 機金屬化合物群之化合物爲宜。
(〇R4)d R1a——^ 1 ——(〇r3)c R2b (式中，Μ1示選自除去矽之周期表第4族與第14& 之元素所成群的金屬原子； R1及R2係各自獨立表示直鏈或支鏈狀院_， 環烷基，直鏈或支鏈狀C^C!2烯基，無取代或$ 取代之芳基，及選自直鏈或支鏈狀0^〜(：14燒基_ Cs〜Ci4環院基群之院基所成C7〜C20芳院基，或無取代$ 被取代之C6〜〔20芳基； R3及R4係各自獨立表示直鏈或支鏈狀CrCu燒_， 環烷基，直鏈或支鏈狀C2〜Ci2烯基，或無取代$ 被取代之C6〜c19芳基’及選自直鏈或支鏈狀<^〜ς：ΐ4燒基 與C5〜CM環烷基所成群之烷基所成C7〜C2G芳烷基；| a及b係各爲〇〜2之整數，a + b = 0〜2，c及d係各爲 〇〜4 之整數，a+b+c+d=4) ° -25- 200524855 (22) (OR9). R8h
M
(〇R10)j (式中M2及M3係各自獨立所示除去矽之周期表第4 族與第14族之元素所成群選出之金屬原子； R5，R6，R7及R8係各自獨立表示直鏈或支鏈狀 C!〜C12烷基，C5〜C12環烷基，直鏈或支鏈狀C2〜C12烯 基，無取代或被取代之C6〜C19芳基，及選自直鏈或支鏈 狀C丨〜C】4烷基與C5〜C14環烷基群之烷基所成C7〜C2G芳烷 基，或無取代或被取代之C6〜C2G芳基； R5及R1()係各自獨立表示直鏈或支鏈狀烷 基，C5〜C12環.烷基，直鏈或支鏈狀C2〜C12烯基，或無取 代或被取代之C6〜C19芳基，及選自直鏈或支鏈狀C^Cm 烷基與C5〜C14環烷基所成群之烷基所成C7〜C2〇芳烷基； 且 e，f，g及 h係 0〜2之整數，e + f=0〜2，g + h = 0〜2，i 及 j 係 1〜3 之整數，e + f+i = 3，g + h+j = 3)。 本發明中所稱周期表係皆以國際純化及應用化學連合 無機化學命名法（1 9 89年）所定之周期表。 有機金屬化合物可以用至少一種選自單體、低聚物、 聚合物及締合物所成群之形態使用。 如上述，本發明中使用之有機金屬化合物中’式 -26- 200524855 (23) (1 )之Μ】及式（2 )之Μ2，Μ3係除去矽之周期表第4 族與弟14族所成群選出之金屬原子，其中，以駄、錫、 鎳、鈷及鉻等爲宜。考慮對醇類之溶解性或對醇類之反應 性，以欽、鍚爲更佳，最佳之金屬係錫。 本發明中所用式（1)之有機金屬化合物的R1與 R2，及式（2 )之有機金屬化合物的R5，r6，r7，係可 爲例如甲基、乙基、丙基（各異構物）、丁基（各異構 物）、戊基（各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各 異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、丁烯 基（各異構物）、戊烯基（各異構物）、環丁基、環戊 基、環戊二烯基、環己烯基等之烷基或c5〜C12之 環烷基，苯甲基、苯乙基等C7〜C2〇之芳烷基、苯基、甲 苯基、萘基等C6〜C2〇之芳基。又，此等之烴基還可以由 不與二氧化碳或醇類反應之取代基，例如烷氧基、二烷氧 基、院氧幾基等所取代。亦可含有醚鍵，還可爲如九氟化 丁基、十氟化丁基（各異構物）等一樣烴基之全部或一部 份氫被鹵素原子取代之鹵素化烴基，惟並不限定於此等。 較佳係CrCs之低級烷基，更佳係C4〜08之直鏈狀或支鏈 狀烷基。雖可使用以上所示碳數以上者，但有時會降低其 流動性，降低生產效率。 式（1 )之有機金屬化合物之R3與R4，及式（2 )之 有機金屬化合物之R9與R1G之例可爲甲基、乙基、丙基 (各異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、 己基（各異構物）、環丙基、環丁基、環戊基、環戊二烯 -27- 200524855 (24) 基、環己基、環己烯基、甲氧乙基、乙氧甲基等 之烷基或c5〜c12之環烷基、苯甲基、苯乙基等c7〜c1G芳 烷基。較佳係低級烷基，構成式（1 )或式（2 )所示有機 金屬化合物之烷氧基爲以常壓下沸點較水高之醇所構成之 烷氧基，具有由正丁基、2-甲基丙基、直鏈狀或支鏈狀 之C5〜Cl2院基，或支鍵狀之C5〜Ci2嫌基所成院氧基的有 機金屬化合物。在步驟（3 )中使有機金屬化合物再生， 重覆使用時，或爲有效率地進行步驟（4 )之反應，對應 於該烷氧基之醇類的常壓下沸點係最好較步驟（4 )使用 之芳香族羥基化合物低爲宜，較佳之例係正丁基、2 -甲 基丙基，直鏈狀或支鏈狀之C5〜C8烷基。更佳之例係形成 金屬一氧一碳鍵之氧的α位碳不具支鏈之烷基，係選自正 丁基、2 —甲基丙基、直鏈狀或支鏈狀之〇5〜〇：6的烷基。 式（1 )所示有機金屬化合物之例可爲四甲氧基錫、 四乙氧基錫、四丙氧基錫（各異構物）、四丁氧基錫（各 異構物）、四戊氧基錫（各異構物）、四己基錫（各異構 物）、四庚氧基錫（各異構物）、四辛氧基錫（各異構 物）、四壬氧基（各異構物）、二甲氧基一二乙氧基錫、 四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基欽、 四（2 —乙基一 1 一己氧基）鈦、四苯甲氧基錫、二甲氧基 一 一乙氧基一錫、一乙氧基〜二丙氧基一錫（各異構 物）、二甲氧基一二己氧基一錫（各異構物）、二甲基一 一甲氧基一錫、一甲基一 一乙氧基一錫、二甲基一二丙氧 基一錫（各異構物）、一甲基一二丁氧基一錫（各里構 - 28- 200524855 (25) 物）、二甲基一二戊氧基一錫（各異構物）、二甲基一二 己氧基一錫（各異構物）、二甲基一二庚氧基一錫（各異 構物）、二甲基一二辛氧基一錫（各異構物）、二甲基一 二壬氧基一錫（各異構物）、二甲基一二癸氧基一錫（各 異構物）、丁基—二甲氧基一甲基一錫、丁基一二乙氧基 一甲基.一錫、丁基一二丙氧基一錫（各異構物）、丁基一 二丁氧基一甲基一錫（各異構物）、丁基-二戊氧基一甲 基一錫（各異構物）、丁基一—己氧基一甲基一錫（各異 構物）、丁基一二庚氧基一甲基一錫（各異構物）、丁基 一二辛氧基一甲基一錫（各異構物）、丁基一二甲氧基一 乙基一錫、丁基一二乙氧基一乙基一錫、丁基一二丙氧基 一乙基一錫（各異構物）、丁基一二丁氧基—乙基一錫 (各異構物）、丁基一二戊氧基一乙基-錫（各異構 物）、丁基—二己氧基一乙基一錫（各異構物）、丁基一 二庚氧一乙基一錫（各異構物）、丁基—二辛氧基一乙基 一錫（各異構物）、丁基—二甲氧基一丙基—錫、丁基一 二乙氧基一丙基一錫、丁基一二丙氧基一丙基-錫（各異 構物）、丁基一二丁氧基一丙基一錫（各異構物）、丁基 一二戊氧基一丙基一錫（各異構物）、丁基一二己氧基一 丙基一錫（各異構物）、丁基一二庚氧基一丙基一錫（各 異構物）、丁基-二辛氧基一丙基一錫（各異構物）、二 丁基—一甲氧基一錫、一 丁基—一乙氧基一錫、—丁基一 二丙氧基一錫（各異構物）、二丁基一二丁氧基一錫（各 異構物）、二丁基一二戊氧基一錫（各異構物）、二丁基 -29- 200524855 (26) 一二己氧基一錫（各異構物）、二丁基一二庚氧基一錫 (各異構物）、二丁基一二辛氧基一錫（各異構物）、二 丁基一二壬氧基一錫（各異構物）、二丁基一二癸氧基一 錫（各異構物）、二丁基一二苯甲氧基一錫、二丁基一二 (苯乙氧基）一錫、—苯基一 一甲氧基—錫、—苯基一 一 乙氧基一錫、二苯基一二丙氧基一錫（各異構物）、二苯 基一二丁氧基一錫（各異構物）、二苯基一二戊氧基一錫 (各異構物）、二苯基一己氧基一錫（各異構物）、二苯 基一二庚氧基一錫（各異構物）、二苯基一二辛氧基一錫 (各異構物）、二苯基一二壬氧基一錫（各異構物）、二 苯基一二癸氧基一錫（各異構物）、二苯基一二苯甲氧基 一錫、二苯基一二（苯乙氧基）—錫、二甲氧基-雙（三 氟化丁基）錫、二乙氧基一雙（三氟化丁基）錫、二丙氧 基一雙（三氟化丁基）錫（各異構物）、二丁氧基-雙 (三氟化丁基）錫（各異構物）、二戊氧基一雙（三氟化 丁基）錫（各異構物）、二己氧基-雙（三氟化丁基）錫 (各異構物）、二庚氧基一雙（三氟化丁基）錫（各異構 物）、二辛氧基一雙（三氟化丁基）錫（各異構物）、二 壬氧基一雙（三氟化丁基）錫（各異構物）、二癸氧基一 雙（三氟化丁基）錫（各異構物）、二苯甲氧基一雙（三 氟化丁基）錫、二苯乙氧基一雙（三氟化丁基）錫、二甲 氧基一雙（五氟化丁基）錫、二乙氧基-雙（五氟化丁 基）錫、二丙氧基一雙（五氟化丁基）錫（各異構物）、 二丁氧基一雙（五氟化丁基）錫（各異構物）、雙戊氧基 -30- 200524855 (27) 一雙（五氟化丁基）錫（各異構物）、一己氣基―雙（五 藏化丁基）錫（各異構物）、一庚氧基-雙（五氟化丁 基）錫（各異構物）、一羊氧基一雙（五氣化丁基）錫 (各異構物）、二壬氧基一雙（五氟化丁基）錫（各異構 物）、二癸氧基一雙（五氟化丁基）錫（各舞構物）、二 苯甲氧基-雙（五氟化丁基）錫、二（苯乙氧基）__雙 (五氟化丁基）一錫、二甲氧基一雙（七氟化丁基） 錫、二乙氧基一雙（七氟化丁基）錫、二丙氧基—雙（七 氟化丁基）一錫（各異構物）、二丁氧基一雙（七氟化丁 基）錫（各異構物）、二戊氧基一雙（七氣化丁基）錫 (各異構物）、二己氧基一雙（七氟化丁基）錫（各異構 物）、二庚氧基一雙（七氟化丁基）錫（各离構物）、二 辛氧基一雙（七氟化丁基）錫（各異構物）、二壬氧基-雙（七氟化丁基）錫（各異構物）、二癸氧基—雙（七氟 化丁基）錫（各異構物）、二苯甲氧基-雙（七氟化丁 基）錫、二（苯乙氧基）一雙（七氟化丁基）錫、二甲氧 基一雙（九氟化丁基）錫、二乙氧基一雙（九氟化丁基） 錫、二丙氧基一雙（九氟化丁基）錫（各異構物）、二丁 氧基一雙（九氟化丁基）錫（各異構物）、二戊氧基一雙 (九截化丁基）錫（各異構物）、二己氧基一雙（九氟化 丁基）錫（各異構物）、二庚氧基一雙（九氟化丁基）錫 (各異構物）、二辛氧基一雙（九氟化丁基）錫（各異構 物）、二壬氧基一雙（九氟化丁基）錫（各異構物）、二 癸氧基-雙（九氟化丁基）錫（各異構物）、二苯甲氧基 -31 - 200524855 (28) 一雙（九氟化丁基）錫、二（苯乙氧基）一雙（九氟化丁 基）錫等烷氧基錫、烷氧基鈦、烷基烷氧基錫等。
式（2 )所示有機金屬化合物之例可爲1，1，3，3 -四甲氧基一1，3 —二甲氧基一二錫噁烷、1，1，3，3 —四 甲基一1，3 —二乙氧基一二錫噁烷、1，1，3，3 —四甲基 一 1，3 —二丙氧基—二錫噁烷（各異構物）、：I，1，3，3 一四甲基一 1，3 —二丁氧基一二錫噁烷（各異構物）、 1，1，3，3 -四甲基一 1，3 —二戊氧基一二錫噁烷（各異 構物）、1，1，3，3 —四甲基一1，3 —二己氧基—二錫噁 烷（各異構物）、：I，1，3，3 —四甲基—1，3 —二庚氧基 —二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 —四甲基—1，3 — 二辛氧基―二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 -四甲基 一 1，3 -二壬氧基—二錫噁烷（各異構物）' 1，1，3，3 一四甲基一 1，3 —二癸氧基一二錫噁烷（各異構物）、
1，1，3，3 —四甲基一 1，3 —二苯甲氧基一二錫噁烷、 1，1，3，3 —四甲基一 1，3 —二苯乙氧基一二錫噁烷、 1，3 —二丁基一1，3 —二甲基一 1，3 —二甲氧基一二錫噁 烷、1，3 —二丁基一1，3 —四甲基一1，3 —二乙氧基一二 錫噁烷、1，3 —二丁基—1，3—二甲基一 1，3-二丙氧基 一二錫噁烷（各異構物）、1，3 —二丁基一 1，3 —二甲基 一 1，3 —二丁氧基一二錫噁烷（各異構物）、1，3 -二丁 基一 1，3 —二甲基一 1，3 —二戊氧基一二錫D惡院（各異構 物）、1，3 —二丁基—1，3 —二甲基一1，3 —二己氧基一 二錫噁烷（各異構物）、1，3 —二丁基—1，3 —二甲基一 -32- 200524855 (29)
1，3 —二庚氧基一 一錫II惡院（各異構物）、1，3 - 一 丁基 —1，3 —二甲基一 1，3 -二辛氧基一二錫噁烷（各異構 物）、1，3 —二丁基—1，3 —二甲基—1，3 -二壬氧基— 二錫噁烷（各異構物）、1，3 —二丁基一 1，3 —二甲基— 1，3 —二癸氧基一二錫噁烷（各異構物）、：1，3 —二丁基 —1，3 —二甲基一 1，3 —二苯甲氧基一二錫噁烷、1，3 — —•丁基—1’ 3— 一（苯乙氧基）一—·錫卩惡院、1’ 3 - 一 丁 基一 —~•己基一 1，3— __•甲氧基一 —·錫卩惡院、1，3 — 一 丁基 ——•乙基一1’ 3 — —*乙氧基一—^錫卩惡院、1，3 — __. 丁某-1，3 —二乙基—1，3 —二丙氧基一二錫噁烷（各異構 物）、1，3 —二 丁基一 1，3 —二乙基一 1，3- 二丁 氧基一 二錫噁烷（各異耩物）、1，3 —二丁基-1，3 -二乙基-1，3 -二戊氧基一二錫噁烷（各異構物）、：I，3 -二丁基 一 1，3 —二乙基—1，3 —二己氧基一二錫噁烷（各異構 物）、1，3 —二丁基一 1，3 —二乙基—1，3-二庚氧基一 二錫噁烷（各異構物）、1，3 —二丁基一 1，3 -二乙基一 1，3 —二辛氧基一二錫噁烷（各異構物）、1，3 -二丁基 —1，3 —二乙基一 1，3 —二壬氧基—二錫卩惡院（各異構 物）、1，3 -二丁基—1，3 —二乙基—1，3 -二癸氧基— 二錫噁烷（各異構物）、1，3 —二丁基一 1，3 -二乙基一 1，3 — 一苯甲氧基—__•錫嚼院、1，3 — 一 丁基—1，3 - 一 乙基一 1，3 — 一苯乙氧基一二錫卩惡院、1，3 -二丁基一 1，3 —二丙基一 1，3—二甲氧基一二錫噁烷、1，3—二丁 基—1’ 3 - 一丙基一 1，3 — 一乙氧基一 一·錫卩惡垸、1’ 3 — -33- 200524855 (30)
二丁基一 1，3 —二丙基一 1，3-二丙氧基一二錫噁烷（各 異構物）、1，3 —二丁基—1，3 —二丙基一 1，3 —二丁氧 基一二錫噁烷（各異構物）、1，3 -二丁基—1，3 —二丙 基一 1，3 -二戊氧基一二錫噁烷（各異構物）、：1，3 —二 丁基一 1，3 — 一丙基一 1，3 - __•己氧基一 —·錫嚼院（各異 構物）、1，3 —二丁基—1，3 —二丙基一 1，3 -二庚氧基 一二錫噁烷（各異構物）、：1，3-二丁基—1，3 -二丙基 一 1，3 -二辛氧基—二錫噁烷（各異構物）、1，3 -二丁 基—1，3 -二丙基一 1，3 —二壬氧基一二錫噁烷（各異構 物）、：1，3 - 二丁基—1，3- 二丙基—1，3_ 二癸氧基— 二錫噁烷（各異構物）、1，3 -二丁基一 1，3 -二丙基一 1，3 - —苯甲氧基—一錫卩惡院、1，3 - 一 丁基—1 ’ 3 — 一 丙基—1，3 — —•苯乙氧基—一錫卩惡院、1，1，3，3 —四丁 基—1，3 —二甲氧基—二錫噁烷、1，1，3，3 —四丁基一 1，3 —二乙氧基一二錫噁烷、1，1，3，3 —四丁基—1，3 —二丙氧基—二錫噁烷（各異構物）、：1，1，3，3 —四丁 基_ 1，3 —二丁氧基—二錫噁烷（各異構物）、：I，1， 3，3 -四丁基—1，3 -二戊氧基—二錫噁烷（各異構 物）、1，1，3，3 —四丁基一 1，3 —二己氧基一二錫噁烷 (各異構物）、1，1，3，3 -四丁基一 1，3 —二庚氧基一 二錫噁烷（各異構物）、：I，1，3，3 —四丁基一 1，3 -二 辛氧基一二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 —四丁基一 1，3 —二壬氧基一二錫噁烷（各異構物）、：1，1，3，3 — 四丁基—1，3 —二癸氧基一二錫噁烷（各異構物）、：I， -34· 200524855 (31) 1， 3， 3 - 四丁基一 1 ，3 —二苯甲氧基一二錫喔 j烷、1 1， '3， 3 — 四丁基—1 ，3 —二苯乙氧基一二錫喔 丨烷、1 1 ’ 3， 3 - 四苯基—1， 3 — __•甲氧基一 —*錫嗤院 > 1 ， 1
3，3 —四苯基一1，3 —二乙氧基—二錫噁烷、1，1，3，3 一四苯基—1，3 -二丙氧基一二錫噁烷（各異構物）、 1，1，3，3 —四苯基一1，3 —二丁氧基一二錫噁烷（各異 構物）、：I，1，3，3 —四苯基—1，3 -二戊氧基一二錫噁 烷（各異構物）、：1，1，3，3 —四苯基一 1，3 —二己氧基 —二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 —四苯基—1，3 — 二庚氧基—二錫噁烷（各異構物）、：I，1，3，3 —四苯基 —1，3 -二辛氧基一二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 一四苯基一 1，3 —二壬氧基一二錫噁烷（各異構物）、
1，1，3，3 —四苯基一 1，3 -二癸氧基一二錫噁烷（各異 構物）、：1，1，3，3 —四苯基—1，3 —二苯甲氧基—二錫 噁烷、1，1，3，3 —四苯基—1，3 -二苯乙氧基—二錫噁 烷、1，1，3，3 —四（三氟化丁基）—1，3-二甲氧基一 二錫噁烷、1，1，3，3 —四（三氟化丁基）—1，3 —二乙 氧基—二錫噁烷、1，1，3，3 -四（三氟化丁基）一1，3 一二丙氧基—二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 —四 (二氟化丁基）一1，3 -二丁氧基一二錫ίΐ惡院（各異構 物）、：I，1，3，3 -四（三氟化丁基）-1，3 -二戊氧基 一二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 -四（三氟化丁 基）一 1，3 —二己氧基—二錫噁烷（各異構物）、1，1， 3，3 —四（三氟化丁基）一 1，3 -二庚氧基一二錫噁烷 -35- 200524855 (32) (各異構物）、1，1，3，3 —四（三氟化丁基）一 1，3 — 二辛氧基一二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 -四（三 氟化丁基）一 1，3 -二壬氧基一二錫噁烷（各異構物）、 1_，1，3，3 —四（三氟化丁基）一 1，3 —二癸氧基一二錫 噁烷（各異構物）、：1，1，3，3 —四（三氟化丁基）一 1，3 —二苯甲氧基—二錫噁烷、1，1，3，3 —四（三氟化 丁基）—1，3 —二苯乙氧基一二錫噁烷、1，1，3，3 —四 (五氟化丁基）—1，3 —二甲氧基一二錫噁烷、1，1， 3，3—四（五氟化丁基）一1，3 —二乙氧基—二錫噁烷、 1，1，3，3 —四（五氟化丁基）一 1，3 —二丙氧基—二錫 噁烷（各異構物）、1，1，3，3 -四（五氟化丁基）一 1，3 —二丁氧基一二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 — 四（五氟化丁基）一 1，3 —二戊氧基一二錫噁烷（各異構 物）、1，1，3，3 —四（五氟化丁基）一 1，3 —二己氧基 一二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 -四（五氟化丁 基）一 1，3 —二庚氧基一二錫噁烷（各異構物）、：1，1， 3，3 -四（五氟化丁基）—1，3 -二辛氧基一二錫噁烷 (各異構物）、1，1，3，3—四（五氟化丁基）一 1，3 — 二壬氧基一二錫噁烷（各異構物）、：1，1，3，3 —四（五 氟化丁基）一 1，3 -二癸氧基一二錫噁烷（各異構物）、 1，1，3，3 —四（五氟化丁基）一1，3 —二苯甲氧基一二 錫噁烷、1，1，3，3 —四（五氟化丁基）—1，3 —二苯乙 氧基一二錫噁烷、1，1，3，3 —四（七氟化丁基）一 1，3 一二甲氧基一二錫噁烷、1，1，3，3 -四（七氟化丁基） •36- 200524855 (33) —1 ’ 3 - 一乙氧基—一錫卩惡院、1，1，3，3 —四（七氟化 丁基）一 1，3 —二丙氧基〜二錫噁烷（各異構物）、：1， 1，3，3 —四（七氟化丁基）—1，3_二丁氧基—二錫噁 烷（各異構物）、：l，l’3，3 —四（七氟化丁基）—1，3 一二戊氧基一二錫噁烷（各異構物）、：1，1，3，3 -四 (七氟化丁基）一 1，3〜二己氧基一二錫噁烷（各異構 物）、丨，丨，3，3 —四（七氟化丁基）一1，3 -二庚氧基 —二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 一四（七氟化丁 基）一 1，3-二辛氧基一二錫噁烷（各異構物）、：[，：[， 3，3 —四（七氟化丁基）一1’ 3 -二壬氧基—二錫噁烷 (各異構物）、1，1，3，3—四（七氟化丁基）—1，3-二癸氧基一二錫卩惡院（各異構物）、：I，1，3，3 —四（七 氟化丁基）一 1，3 —二苯甲氧基一二錫噁烷、1，1，3，3 一四（七氟化丁基）一 1，3 -二苯乙氧基一二錫噁烷、 1，1’ 3，3 —四（九氟化丁基）一 ；[，3 -二甲氧基一二錫 噁烷、1，1，3，3 —四（九氟化丁基）—1，3-二乙氧基 —二錫噁烷、1，1，3，3 —四（九氟化丁基）—1，3 -二 丙氧基—二錫噁烷（各異構物）、1，1，3，3 -四（九氟 化丁基）一 1，3 —二丁氧基—二錫噁烷（各異構物）、 1，1，3，3-四（九氟化丁基）一 1，3 —二戊氧基—二錫 噁烷（各異構物）、1，1，3，3 —四（九氟化丁基）一 1，3 — 一己氧基—二錫卩惡院（各異構物）、1，1，3，3 — 四（九氟化丁基）—1，3 -二庚氧基一二錫噁烷（各異構 物）、1，1，3，3-四（九氟化丁基）—1，3-二辛氧基 -37- 200524855 (34) 四（九氟化丁 物）、1，1， 基-二錫噁烷 基）一 1，3 -九氟化丁基） 基二錫噁烷、 可倂用二種以 機金屬，此等 知方法製造方 氧化物與醇所 例如荷蘭專利 與長鏈醇類得 ，可以自二氯 二院氧基二院 04/014840 記 基二烷基錫。 氧化錫所得之 成份爲主，欲 亦可以蒸餾該 :1 )所示有機 有機金屬化合 一二錫噁烷（各異構物）、：I，1，3，3 — 基）一 1，3-二壬氧基一二錫噁烷（各異構 3，3 —四（九氟化丁基）一1，3 —二癸氧 (各異構物）、：l，l，3，3 —四（九氟化丁 二苯甲氧基一二錫噁烷、1，1，3，3 —四（ 一 1 ’ 3 —二苯乙氧基一二錫噁烷之類的烷氧 芳烷氧基二錫噁烷等。 此等有機金屬化合物可單獨使用，亦 上’可加入其他有機化合物，有時可加入無 有機金屬化合物亦可使用市販者，亦可依公 法。此類有機金屬化合物之例可爲自有機錫 得之有機金屬化合物。例如依公知之方法（ .66 1 242號記載之方法），自二丁基氧化錫 到具有長鏈烷氧基之二烷氧基二丁基錫。又 化二烷基錫等鹵化二烷基錫與醇酸鈉等得到 基錫。亦可以自上述WO 03/05 5 840或WO 載之方法，自二烷基氧化錫與低級醇得烷氧 該方法中，自沸點較水爲低之醇類與二丁基 有機金屬化合物係通常多爲以式（2 )所示 得大量之式（1)所示有機金屬化合物時， 方法所得反應物，得到做爲蒸餾成分之式（ 金屬化合物。 式（1)之有機金屬化合物及式（2)之 物的分析方法，習知者有依
Sn - NMR之方法（例如 200524855 (35) 美國專利5 5 45 600號說明書）。雖未寫在該文獻，但相當 於式（1 )之有機金屬化合物之構造的U9Sn - NMR的位 移値常會因試料中之式（1 )有機金屬化合物的濃度或醇 類的存在等而會有極大之變化，所以最好倂用1Η -NMR，13C — NMR以決定有機金屬化合物之構造。 如上述，本發明中使用之有機金屬化合物係以包含至 少一種選自式（1 )所示有機金屬化合物及式（2 )所示有 機金屬化合物成群化合物爲宜。自式（1)之構造物與式 (2)之構造物均可得碳酸二烷酯，但就生成速度，生成 量來考量時，以含有式（1)之構造物的有機金屬化合物 爲宜，更以式（2)之含有量爲對使用之有機金屬化合物 中的金屬，以莫爾數表示時爲5 0莫爾％以上者更佳。 針對本發明使用之醇類說明之。本發明之方法中係除 此步驟（3 )中使用第一之醇類以外，還可視其所需於步 驟（1 )中使用第二之醇類，又可視其需要於步驟（2 )中 使用第三之醇類。 第一之醇類，第二之醇類，第三之醇類可使用相同之 醇類，亦可用不同之醇類。做爲第一之醇類，第二之醇 類，第三之醇類可使用之醇類有例如具有直鏈或支鏈狀之 Cl〜C!2院基的院基醇，具C5〜Ci2環院基之環院基醇’具 直鏈或支鏈狀c2〜c12烯基之烯醇，及無取代或被取代之 c6〜C19芳基，及具有選自直鏈或支鏈狀C^Cm烷基與 C 5〜C14環烷基所成群之烷基所成c7〜C2〇芳烷基之芳烷基 醇。 -39- 200524855 (36) 上述醇類之具體例有甲醇、乙醇、丙醇、2 -丙醇、1 一 丁醇、2—丁醇（各異構物）、2 -甲基一 1 一丙醇、2-甲基一 2 —丙醇、環丁醇、1 一戊醇、2 -戊醇（各異構 物）、3 —戊醇、3 —甲基一 1— 丁醇、2 —甲基—1— 丁 醇、2—甲基一 2— 丁醇（各異構物）、3 -甲基一 2- 丁醇 (各異構物）、環戊醇、2 -甲基一環丁醇（各異構 物）、3 —甲基一 1 一環丁醇（各異構物）、：I —甲基一 1 — 環丁醇（各異構物）、環丁基甲醇（各異構物）、1 一己 醇、2 -己醇（各異構物）、3 -己醇（各異構物）、4 一 甲基一 1 一戊醇（各異構物）、3 —甲基-1 -戊醇（各異 構物）、2 —甲基一 1 一戊醇（各異構物）、2 -乙基一 1 一 .丁醇、3 —甲基一 2 —戊醇（各異構物）、3—甲基一3 —戊 醇（各異構物）、環己醇、1 —甲基一 1 一環戊醇（各異構 物）、2 -甲基一 1 一環戊醇（各異構物）、環丁基甲醇 (各異構物）、2-環丁基乙醇（各異構物）、1 一環丁基 乙醇（各異構物）、（1 一甲基一環丁基）甲醇（各異構 物）、（2 -甲基一環丁基）一甲醇（各異構物）、庚醇 (各異構物）、環己基甲醇（各異構物）、（甲基一環己 基）甲醇（各異構物）、環己基乙醇（各異構物）、（乙 基一環丁基）一甲醇（各異構物）、（甲基一環丙基）乙 醇（各異構物）、（乙基一環丙基）甲醇（各異構物）、 辛醇（各異構物）、壬醇（各異構物）、癸醇（各異構 物）、十一烷醇（各異構物）、十二烷醇（各異構物）、 丙烯醇、丁烯醇（各異構物）、戊烯醇、環戊烯醇（各異 -40- 200524855 (37) 構物）、環戊二烯醇、己烯醇（各異構物）、環己烯醇 (各異構物）等之脂肪族醇或c5〜c12脂環式醇、 苯甲醇、苯乙醇等芳烷基醇。 又，可使用多元醇。多元醇可爲例如乙二醇' 1，3 — 丙二醇、1，2 —丙二醇、環己二醇、環戊二醇等c】〜C】2 之脂肪族多元醇或C5〜C12脂環式多元醇等、苯二甲醇 等、芳烷基醇等。 上述醇中較佳係於常壓下沸點較水爲高者爲宜。此種 醇有例如1 - 丁醇、2-甲基一 1 一丙醇及具有直鏈或支鏈 狀之C5〜C12烷基之烷基醇、直鏈或支鏈狀c4〜Cl2之烯基 烯基醇、環烷基醇、芳烷基醇。更佳之醇係1 一 丁醇、2 —甲基—1—丙醇c5〜c8直鏈或支鏈狀之院基醇。 重覆步驟（1)〜（4)之循環製造芳香族碳酸酯時， 該醇類之常壓下沸點爲較步驟（4 )中使用之芳香族羥基 化合物的沸點低之醇類爲宜，更佳係一級醇的〗_ 丁醇、 2 —甲基—1 —丙醇、c5〜c6之直鏈或支鏈狀烷基醇。 針對本發明方法之步驟（4 )使用之芳香族羥基化合 物並無特別限定，例如可用以下式（3 )所示者
Ar OH ( 3 ) (式中Ar表示C5〜C3G之芳香族基）。 式（3 )所示芳香族羥基化合物可爲例如苯酚、甲酚 (各異構物）、二甲酚（各異構物）、三甲酚（各異構 -41 - 200524855 (38) 物）、四甲酚（各異構物）、乙酚（各轉構物）、丙酚 (各異構物）、丁酚（各異構物）、=乙酣（各異構 物）、甲基乙酚（各異構物）、甲基丙酚（各異構物）、 二丙酚（各異構物）、甲基丁酚（各異構物）、戊酸（各 異構物）、己酚（各異構物）、環己酚（各異構物）等各 種烷基酚類；甲氧基酚（各異構物）、乙氧基酌（各異構 物）等各種烷氧基酚；式（2 1 )所示各種取代苯酣類。
(式中· A不結合鍵、一Ο —、— S〜、一 c〇 s〇2-等二價基，以下式（22)所示伸烷基或取代之伸院 基，或以下式（23)所示伸環烷基，又，芳香環邃 、 低級烷基、低級烷氧基、酯基、羥基、硝基、 国素、氰基 等取代基所取代），
1 1 R丨 3 C-—R12
1 -14 R——c——R 2 2 (式中R1】，R】2，R13，R14係分別獨立示氫原子、低 級烷基、環氧基、芳基、芳烷基、有時亦可被鹵素原子 -42- (23) 200524855 (39) 烷氧基所取代）
(.式中 k依， 3〜1 1之整數，氫原子可被低級烷基、芳 基、鹵素原子等所取代）。 X ’ $ _ 3香族羥基化合物可爲例如萘酚（各異構 物）及各種取代萘酚類；羥基吡啶（各異構物）、羥基熏 ^ μ t# ^ )、羥基喹啉（各異構物）等雜芳香族羥 基化合物等。 ± $ #胃族羥基化合物中，本發明可以較適於使用者 有Ar爲C 6〜C1G之芳香族基之芳香族羥基化合物，尤其最 佳係苯酚。 芳香族經基化合物可以配合目的之芳香族碳酸酯予以 選擇。例如製造碳酸二苯酯時係用苯酚，製造碳酸二甲苯 酯時係用甲酚，製造碳酸二萘酯時係用萘酚。 芳香族羥基化合物亦可具有做爲取代基之烷基、鹵素 類等，又，可爲如羥基吡啶之類的雜環化合物。 其次，更詳細說明各步驟。 如上述，步驟（1 )係使有機金屬化合物與二氧化碳 反應，熱分解藉此所得之有機金屬化合物的C02加成物’ 得含有碳酸二烷基酯之反應混合物的步驟。 步驟（1 )之反應溫度係通常於201 (室溫）以上進 -43- 200524855 (40) 行。較佳係2 0〜3 0 0 °C。爲快速完結反應起見，更佳係 8 0〜2 0 0 °C，進行1 0分鐘〜5 0 0小時範圍。 步驟（1 )中使用之二氧化碳係對步驟（1 )使用之有 機金屬化合物而言，以化學計量比1〜200範圍反應爲宜。 過量之二氧化碳存在時會更促進其平衡，導致產生游離 水，所以較佳之範係1〜5 0。又，二氧化碳厘多時會成爲 高壓反應，必須有耐壓性高之反應器構造’又，完成步驟 (1 )後淸除二氧化碳時會損失多量二氧化碳，所以以 1〜20之範圍爲最佳。換句話說，步驟（1 )中有機金屬化 合物之使用量係對該二氧化碳之化學計量的1 /2 0 0〜1倍範 圍爲宜’以1 / 5 〇〜1倍範圍爲較佳’更佳係1 /2 0〜1倍範 圍。 於室溫（2 0 °C )使其反應時，因可以限制二氧化碳對 醇類之溶解度，有時會使反應極爲緩慢。所以步驟（1 ) 之反應壓力係以常壓至200MPa，較佳係常壓至1 OOMPa， 視其需要一邊塡充二氧化碳一邊進行反應。二氧化碳之塡 充可以斷斷續續地塡充，亦可連續地塡充。 分析所得反應混合物（反應液），如可得所希望之碳 酸二烷基酯時即可完成步驟（1 )。例如對有機金屬化合 物之金屬原子量，可得以化學計量比爲1 〇%以上之碳酸二 烷基酯時，可以使其恢復常壓取出反應液，亦可以直接自 反應器中抽出反應液。 步驟（1 )亦可以共存其他成份。可以有效地使用之 其他成份係可以在反應系內具有做爲脫水劑功能之成份。 -44 - 200524855 (41) 藉由添加，可以保持步驟（1 )之反應系爲非水系之狀 態。脫水劑可用公知之有機脫水劑。脫水劑之例有縮醛化 合物，原乙三甲酯等原酸酯等。其他還可使用二環己基碳 二醯亞胺之類的有機脫水劑。做爲脫水劑成份亦可使用分 子篩（mol ecc cl ar Sieves )等固體脫水劑。使用固體脫水 劑時，.最好在實施步驟（3 )之前除去固體脫水劑。 步驟（1 )中可隨意使用第二之醇類，惟加入醇類有 時可以用高收率得到碳酸二烷基酯。此係因有進行步驟 (1)之反應的逆反應存在之故。可藉由加入醇類，而產 生新的平衡反應，對於減低逆反應有幫助。醇類所含水份 係會使所得碳酸二烷基酯收量惡化，所以反應液中之醇中 所含水份較佳係對金屬化合物之金屬原子量爲以化學計量 比0.1以下，更佳係〇.〇1以下。使用醇類時係在合成式 (1 )之有機金屬化合物及式（2 )之有機金屬化合物的至 少一種時使用醇類，藉由蒸餾除去產生之水，同時留下一 部份醇類停止蒸餾，即可以使用留下之醇類做爲步驟 (1 )中使用之至少一部份的醇類。醇類中所含水以外之 雜質成份會因該醇類之製法，或再循環使用時會因精製條 件而異，例如有醚類或芳香族羥基化合物類、羧酸等。 此等雜質成份若對反應有不良影響時可以除去，不會有不 良影響時可直接使用。 使用第二醇類時爲提高所得碳酸二烷基酯之純度，最 好的使用具有與有機金屬化合物的烷氧基或芳烷氧基同種 之有機基的醇類。這種同種之第二醇類時，第二醇類之量 -45- 200524855 (42) 係對有機金屬化合物之量爲以化學計量1〜1 0 0 0 0 0倍爲 宜，惟使用具有與有機金屬化合物不同之有機基的醇類 時，或有機金屬化合物僅爲式（2)者時，第二醇類之量 係對有機金屬化合物的量而言爲以化學計量2〜1 00 0倍爲 宜，更佳係10〜1 000倍範圍。使用具有與有機金屬化合物 不同之有機基的第二醇時，可得非對稱碳酸二烷基酯。 若將步驟（3 )所形成之有機金屬化合物再循環至步 驟（1 )時，亦可添加如上述範圍之第二醇類，有時亦可 除去醇類實施。 可以將步驟（1 )完了後之反應液直接使用於步驟 (2 )，亦可以冷卻、加熱後在步驟（2 )中使用。步驟 .(1)完了後之反應液中會溶存有二氧化碳，或做爲有機 金屬化合物之二氧化碳加成物而含有二氧化碳。在步驟 (2)中進行蒸餾等時，有時會因該二氧化碳之存在而驟 然發泡，或減壓蒸餾時會很難使減壓度固定，所以還可以 設置自該溶存二氧化碳或該二氧化碳加成物使二氧化碳脫 離做爲目的之脫二氧化碳步驟，然後再實施步驟（2 )。 該脫二氧化碳步驟係較佳以加熱或減壓等方法實施。脫二 氧化碳步驟所回收之二氧化碳當然還可以爲再循環至步驟 (1 )而加以回收。 步驟（2 )係自反應液分離碳酸二烷基酯，以得殘留 液之步驟。所分離之碳酸二烷基酯（步驟（1 )中所形成 之碳酸二烷基酯）係以下式（24 )所示之碳酸二烷基酯。 -46 - (24) 200524855 (43) 15/
R (式中R15、R16係示構成步驟（1)中使用之有機金 屬化合物的烷氧基之烷基，及步驟（1 )、步驟（2 )中使 用第2、第3之醇類時係示選自該醇類之烷基所成群的烷 基）。 所以步驟（2 )中所分離之碳酸二烷基酯係有例如碳 酸二甲酯、碳二乙酯、碳酸二丙酯（各異構物）、碳酸二 丁烯酯（各異構物）、碳酸二丁酯（各異構物）、碳酸二 戊酯（各異構物）、碳酸二己酯（各異構物）、碳酸二庚 酯（各異構物）、碳酸二辛酯（各異構物）、碳酸二壬酯 (各異構物）、碳酸二癸酯（各異構物）、碳酸二環戊 酯、碳酸二環己酯、碳酸二環庚酯、碳酸二苯甲酯、碳酸 二苯酯（各異構物）、碳酸（二苯丙）酯（各異構物）、 碳酸（二苯丁）酯（各異構物）、碳酸二（氯苯甲基）酯 (各異構物）、碳酸二（甲氧苯甲基）酯（各異構物）、 碳酸二甲氧乙基）酯（各異構物）、碳酸二（氯乙基）酯 (各異構物）、碳酸二（氰乙基）（各異構物）、碳酸甲 基乙基酯.、碳酸甲基丙基酯（各異構物）、碳酸甲基丁基 酯（各異構物）、碳酸甲基戊基酯（各異構物）、碳酸乙 基丙基酯（各異構物）、碳酸乙基戊基酯（各異構物）、 碳酸丙基戊基酯（各異構物）、碳酸丁基戊基酯（各異構 物）、碳酸丁基己基酯（各異構物）、碳酸丁基庚基酯 -47 - 200524855 (44) (各異構物）、碳酸丁基辛基酯（各異構物）等。 步驟（2 )中係自步驟（1 )中所得反應液分離碳酸二 烷基酯，得含金屬之殘留液。在此所稱含金屬之殘留液係 指含有可再生活性的有機金屬化合物，可再生活性之改性 有機金屬化合物之殘留液而言者。 步驟（2)中碳二烷基酯之分離可用可知之分離方法 進行。此等分離方法可爲例如蒸餾、萃取、過濾、膜分 離。此等分離方法可單獨採用，亦可組合採用。萃取用之 溶媒係不與碳酸二烷基酯反應之溶媒，例如己烷、環己烷 等脂肪族、氯仿、二氧甲烷、三氯甲烯等鹵素化烴、苯、 甲苯、氯苯等芳香族、乙醚、苯甲醚等醚類較適於使用。 在步驟（1 )中使用甲醇及/或乙醇時，或於步驟 (1)中不使用醇類，使用之有機金屬化合物爲具有甲氧 基及/或乙氧基時，生成之碳酸二烷基酯之沸點爲1〇〇。(：以 下時（碳酸二烷基酯爲例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯時） 係可以自反應液直接，蒸餾分離碳酸二烷基酯。蒸餾之方 法可採用一般習知之以常壓蒸餾之方法、減壓蒸餾、加壓 蒸餾方法。蒸餾可在溫度爲- 2 0 °C至碳酸二烷基酯之沸點 間實施’較佳係自20 °C至碳酸二烷基酯之沸點間者。這 時亦可加入其他溶媒蒸餾，或萃取蒸餾。若欲分離常壓下 之沸點會超過100 °C，或更高沸點之碳數6以上之碳數二 烷基酯時，會隨著蒸餾溫度（蒸餾液溫度）之昇高，在蒸 餾中先前所示之式（6)的逆反應會變顯著，或降低碳酸 二烷基酯之回收率。這時可以比逆反應速度更快速度自反 -48- 200524855 (45) 應液分離碳酸二烷基酯即可提高回收率。例如以提高減壓 度之蒸餾法，增大比表面積，快速地使碳酸二烷基酯做爲 氣相氣份自反應液分離之薄膜蒸餾爲宜。 於步驟（2)進行薄膜蒸餾時之薄膜蒸餾裝置可以使 用公知之薄膜蒸餾裝置。薄膜蒸餾裝置可以連接公知之附 帶設置。本發明中較佳可使用之薄膜蒸餾裝置係附設館塔 之薄膜蒸餾裝置。該蒸餾塔可使用公知之蒸餾塔。 薄膜蒸餾時之分離溫度係薄膜蒸餾器內之傳熱面的溫 度，可爲傳熱面可達該溫度之套管或熱媒的溫度。此溫度 係因所分離之步驟（1 )所得反應液中所得碳酸二院基醋 與含金屬之成份的種類或混合比之不同而異，通常爲室溫 (2 0 °C )〜3 0 0 °C。爲抑制依式（6 )所示之逆反應，或考 慮步驟（1 )所得反應液或使用薄膜蒸餾分離後之碳酸二 烷基酯或含金屬成份之流動性，較佳係8 0〜1 8 0。(：範圍。 加熱方法可用套管方式等公知方法。 分離壓力係附設蒸飽塔之薄膜蒸態裝置時爲蒸態塔頂 壓力，未附設蒸餾塔之薄膜蒸餾塔時係指薄膜蒸餾器內時 壓力。分離壓力係視使用原料化合物的種類或混合比而不 同’通常減壓、常壓均可，具體言通常係〇.】〜1〇13KPa (常壓），較佳係0.3〜30KPa範圍。 以3 OKPa以上分離時’爲高沸點之碳酸二烷基酯時 該碳酸一院基酯之蒸氣壓會降低，所以必須提高蒸態溫 度。提高蒸餾溫度時，有時蒸餾中依上述式（6)所示逆 反應會變顯著，而降低碳酸二烷基酯之回收率，所以調節 -49- 200524855 (46) 溫度、壓力、滯留時間以降低受到該逆反應之影響。反應 器內之滯留時間係視使用之原料化合物之碳酸二烷基酯與 有機金屬化合物之種類或混合比而不同，通常係1秒〜1 小時，爲抑制式（6 )所示之逆反應，較佳係1 〇秒〜1 〇分 鐘。反應器內之傳熱面積係視使用之反應液所含碳酸二烷 基酯或金屬所含成份等之種類，混合比，供給速度或反應 器材質而不同，惟可以對所分離之液的供給速度（g/Hr ) 使其能爲以下式（25 )所示範圍，調整供給速度與傳熱面 積，亦可以不受以下式（2 5 )所限制，適用一般所施行之 薄膜蒸餾常識或公知之技術。 供給速度（g/Hr ·) X係數k ( Hr X m2/g )=傳熱面積 (m2) (式中係數k係1/10000〜1/1，較佳係1/4000〜;ι/ιοο 範圍之數） 薄膜蒸餾步驟（1 )所得反應液時之膜厚係視碳酸二 太兀基醋或金屬所含成份等之種類，混合比’供給速度，或 分離溫度而不同，通常係1x10- 8〜IxiO-im。爲提高分 離效率較佳係lx l〇_6x lx l〇~2m。 本發明不需使用溶媒，惟爲更容易操作提高步驟 (1 )所得反應液之流動性，或提高薄膜蒸餾分離後之碳 酸二烷基酯或含金屬成份流動性，亦可添加不與碳酸二院 基酯或含金屬之成份反應的溶媒實施。這種較佳之溶媒例 -50- 200524855 (47) 有例如己院、環己院等脂肪族煙類、氯仿、二氯甲院、二 氧甲丨元等鹵化煙、本、甲苯、氯苯等芳香族化氫、乙酸、 苯醚等醚類。 薄膜蒸餾裝置係主要以氣體狀自該裝置上方抽出含碳 酸二烷基酯之成份，以液狀自該裝置下方抽出殘留液。被 抽出之主要含碳酸二烷基酯的成份可以直接於步驟（4 ) 中使用，亦可以用公知之方法精製後，在步驟（4 )使 用。 步驟（1 )所得碳酸二烷基酯爲高沸點，很難與反應 液中含金屬之成份分離時，亦可使用實施步驟（2 )時添 加第二醇類的方法。添加之醇類係以比相當於構成該碳酸 二烷基酯之烷氧基的醇類低沸點的醇類，且爲選自Cl〜C6 之直鏈狀，直鏈或支鏈狀之烷基醇的醇類爲宜。即，實施 步驟（2 )時添加第三之醇類，使之酯交換，以轉換爲第 三醇類所構成，步驟（1 )所得碳酸二烷基酯之沸點低的 碳酸二烷基酯後，藉由蒸餾分離即可以極易於分離。 醇之添加量係視步驟（1 )之實施條件而不同，較佳 係添加對步驟（1 )所得碳酸二烷基酯之莫爾比表示時爲 以2倍至100倍間的量。添加溫度係自室溫（約20 °C ) 至醇類之沸點爲止的溫度。以分批式或連續式添加，經酯 交換後再蒸餾分離亦無妨。亦可以使用多層蒸餾塔，自蒸 餾塔上部供給步驟（1 )所得反應液，自蒸餾塔下部供給 第三之醇類，第三醇類爲有蒸氣壓之溫度，壓力實施之反 應蒸餾之方法。 -51 - 200524855 (48) 步驟（1 )完了後，除去未反應之有機金屬化合物， 有機金屬化合物之熱分解物等，或一邊除去此等一邊進行 步驟（2 )。 如上述，步驟（1 )中係使有機金屬化合物與二氧化 碳反應。步驟（1)中使用之有機金屬化合物係與二氧化 碳具有反應性者，以下有時稱其爲「反應性有機金屬化合 物」。如本發明人等在先前之WO 04/0 1 4840所提案，步 驟（1 )之反應液中可以使其含有該反應中所形成之碳酸 酯，與可以再生具活性的改性有機金屬化合物，與無法再 生之非反應性有機金屬化合物（劣化物）。這時可以在步 驟（2 )中除去該不能再生之非反應性有機金屬化合物。 即，自步驟（1 )所得反應液得到含碳酸二烷基酯與該不 .能再生之非反應性有機金屬化合物（劣化物）的第一混合 物，與含可以再生具活性的改性有機金屬化合物的殘留液 所成第二混合物，再自第一混合物分離碳酸二烷基酯亦 可。或可以自該反應液得到含碳酸二烷基酯之第一混合 物，與含有該可再生具活性之改性有機金屬化合物與不能 再生之非反應性有機金屬化合物（劣化物）的殘留液所成 第二混合物，自第二混合物除去不能再生之非反應性有機 金屬化合物。 「可再生之改性有機金屬化合物」係指反應性有機金 屬化合物由來者，主要爲該反應性有機金屬化合物與二氧 化碳反應所形成之加成物，及該加成物熱分解時與碳酸醋 同時形成之該加成物之分解物而言者。雖然很難特定可再 -52- 200524855 (49) 生之改性有機金屬化合物的構造，但可再生之改性有機金 屬化合物可爲例如反應性有機金屬化合物的二氧化碳加成 物，反應性金屬化合物之水解物，反應性有機金屬化合物 之二氧化碳加成物的水解物。 另一方面，「無法再生之非反應性有機金屬化合物」 (有時稱其爲「劣化物」）係指反應性「有機金屬化合物 由來者，反應性有機金屬化合物或反應性有機金屬化合物 之二氧化碳加成物熱劣化，活性極低；變成無法再生之有 機金屬化合物的化合物而言。劣化物係主要在步驟（3 ) 中生成，除此以外，亦會在反應性有機金屬化合物之製造 步驟中生成。本發明中所稱劣化物係主要在分子內每1原 子之金屬至少有三個金屬一碳鍵的化合物。這類化合物有 例如以下式（2 6 )所示化合物。 R17丨 R18m，4-〇R20o (2 6) (式中： M4示除去矽之周期表第四族與第十四族的元素群所 選出之金屬原子； R17 、 R】8 、 R】9係 係各自獨立表示直鏈或支鏈狀C I〜C ! 2烷基，C 5〜C ! 2環烷 基，直鏈或支鏈狀c2〜c12烯基，無取代或被取代之 -53- 200524855 (50) C6〜Ci9芳基，及選自直鏈或支鏈狀C^Cm烷基m ” C5〜Cu 環烷基群之烷基所成C7〜C2〇芳烷基，或無取代 4被取代 之C6〜C20芳基； R2Q係表不直鍵或支鏈狀Ci〜Ci2院基， > 環烷 基’直鏈或支鏈狀C2〜C!2儲基，或無取代或被取代& C6〜C〗9芳基，及選自直鏈或支鏈狀烷基跑Γ 土〆、匕5〜C丨4 環烷基所成群之烷基所成c7〜C2G芳烷基；且
1，m，η係分別爲0〜4之整數，l + m + n = 3或4，0係 示〇或1之整數，l + m + n + o = 4)。 此類化合物之具體例有四烷基錫，烷氧基三院基錫。 劣化物之例亦可爲有機金屬化合物。例如Sn〇2，Ti02， Zr02等化合物。
其他，有機金屬化合物通常在氧存在下會改性係爲人 所知者。本發明之金屬化合物亦會在氧存在下改性爲上述 以外之構造未明的劣化物。所以本發明中對於有機金屬化 合物之處理，保存各步驟實施中均以公知之方法使其減少 氧。 式（26 )所示化合物據推測應爲在有機金屬化合物 (1 )或（2 )之生成步驟中，或本發明之方法的各步驟 中，經由有機金屬化合物（1 )或（2 )之加熱，改性而生 成者。 本發明之方法的各步驟最好以劣化之生成量少的條件 下進行爲宜。劣化物雖不只爲式（26 )所示者，但本發明 之步驟（2 )中除去之劣化物係主要爲式（2 6 )所示化合 -54- 200524855 (51) 物。此係用式（2 6 )所示化合物（分子內中至少具有三個 金屬一碳鍵之化合物）係具有與本發明中有用之有機金屬 化合物（反應性有機金屬化合物及可再生之改性有機金屬 化合物）不同之物理性、化學性性質者。劣化物之特性係 沸點較有用之有機金屬化合物低，水解性較該有用之有機 金屬化合物低。 亦可以分離式（2 6 )所示劣化物以外之成份。這時可 以充分利用通常被採用之排放、過濾等方法。分離之式 (2 6 )所示化合物等劣化物係以一般之方法廢棄即可。例 如以焚化等做爲金屬氧化物丟棄即可。當然亦可用公知方 法使用分離之該劣化物，附加本發明之步驟以外的步驟， 再生爲有用之有機金屬化合物。 進行步驟（2 )時加入水或含有水之溶媒於反應液， 使其爲白色漿料後，過濾分離固體成份，使用其濾液成份 時亦可以極易蒸餾分離沸點超過1 〇 〇。(：之碳酸二烷基酯。 水可用任何水，較佳係蒸餾水及脫離子水。 步驟（2 )中加入水時之溫度係添加之水不會在反應 液中固化之溫度（例如一 2 0 °C )至1 0 0 °C範圍。步驟 (1 )完了後’較佳係調節爲10〜8(rc溫度。碳酸二烷基 酯會水解時’爲使其量儘量減少起見以】0〜5 〇 t爲更佳。 雖只用水亦可’但若使用水與溶媒時係使用不與碳酸二烷 基醋反應之溶媒。將步驟（1 )中使用之醇溶於水使用 時’更容易分離溶媒。 蒸f留方法可用一般所知之常壓的蒸餾方法，減壓蒸 -55- 200524855 (52) 餾，如壓蒸餾方法。蒸餾係在溫度爲一 2 0艺至碳酸二烷基 酯及/或醇類之沸點間實施例’較佳爲5 0 °C至碳酸二烷基 酯及/或醇類之沸點間實施。這時亦可加入其他之溶媒予 以蒸餾，或萃取蒸餾。 步驟（1 )完畢後的反應液中加入水及/或萃取溶媒 後，亦可經由分液分離油層部份之碳酸二烷基酯。 以如上述之方法分離之含碳酸二烷基酯的成份可直接 在步驟（4 )中使用，亦可視其所需，以公知之方法精製 後再實施步驟（4 )。 步驟（3 )中使該殘留液與醇反應，形成至少一種之 有機金屬化合物與水，自有機金屬化合物除去水。此步驟 可以採用本發明人等之 WO 0 3 /0 5 5 840或 WO 04/0 1 4840 中記載之方法。於步驟（2 )中分離碳酸二烷基酯後的殘 留液係含金屬之混合物，爲一種透明之液體，有時爲固 體，其任一均可在步驟（3)合成爲有機金屬化合物。 步驟（3 )中產生之水係藉由蒸餾方法自有機金屬化 合物中除去。 步驟（3 )中使用之醇中，芳香族羥基化合物及含羧 酸基化合物的合計含量係較佳爲lOOOppm以下，更佳係 ΙΟΟρρηι以下。欲使其爲此濃度，視其所需以蒸餾等公知 之分離方法精製醇類再使用。較佳之化合物係常壓下沸點 爲3 0 0 °C以下之醇類。 於步驟（3 )中使用多元醇時所得金屬烷氧化物，或 金屬芳烷基氧化物的構造係爲式（1 )或式（2 )所示有機 -56- 200524855 (53) 金屬化合物之交聯物亦可在本發明中使用。 步驟（3 )中使用之醇類的量係對步驟（1 )中使用之 有機金屬化合物中的金屬原子量較佳爲化學計量的 1〜1 0 0 0 0倍範圍更佳係2〜1 0 0倍。 步驟（3 )的反應係因醇類之種類的不同而異，惟可 在室溫（2 0 °C )至3 0 0 °C範圍實施。 步驟（3 )中使用之脫水方法可以任意使用一般所用 公知的脫水方法。可用如分子篩之類的固體脫水劑塡充之 脫水塔除去，亦可藉由藉蒸餾或膜分離除去，惟若欲在短 時間內得到大量之有機金屬化合物時，因固體脫水劑之再 生較煩雜，所以最好以蒸餾脫水之方法爲宜。蒸餾方法可 使用公知之方法。例如可使用常壓之蒸餾方法、減壓蒸 餾、加壓蒸餾、薄膜蒸餾、萃取蒸餾方法。蒸餾係在- 2 0 °至步驟（3 )使用之醇類的沸點間之溫度實施，較佳在 5 0 °C至第一醇類之沸點間溫度。使用可加壓之耐壓裝置時 當然可提高反應溫度，導入醇類之蒸氣壓或惰性氣體，於 加壓狀態下實施，這時之反應溫度會成爲常壓下之醇類的 沸點以上，所以可在該加壓狀態下之醇類沸點爲止的溫度 實施。這時還可以加入其他成份。使用沸點較水之沸點高 的第一醇類時可以藉由加熱蒸餾以餾去水。使用膜分離之 方法時，以滲透氣化膜法之方法可以有效率地除去水，所 以較佳。 藉由蒸餾進行步驟（3 )之脫水時只要爲醇類之沸點 以下’水爲具蒸汽壓之範圍，即任何溫度均無妨，惟爲快 -57- 200524855 (54) 速完結反應起見，以水與醇類之共沸溫度實施爲宜’若無 法生成水與醇類之共沸混合物時’則於蒸汽溫度爲水之沸 下實施爲宜。 又，既使醇不會生成與水之共沸混合物時’亦可以加 入可以與水共沸之溶媒，藉由共沸蒸餾除去水，此方法因 可在低溫餾去水所以較適宜。此類溶媒可用例如己烷、 苯、甲苯、二甲苯、萘、苯甲醚、1，4一二11惡院、氯仿等 之通常可以與水生成共沸混合物之類的飽和及不飽和烴 類、醚、鹵素化烴類等。 考慮自共沸蒸餾後之共沸混合物分離水時，以使用對 水之溶媒度低之飽和及不飽和烴類做爲溶媒爲宜。使用這 類溶媒時，必須使用可以藉由共沸充分地除去水之量以上 的溶媒。使用蒸餾塔等共沸蒸餾時，可在蒸餾塔分離共沸 混合物，把溶媒送回反應系內，可用較少量之溶媒量，所 以係較佳之方法。 步驟（3 )可視其需要在惰性氣體存在下進行。可藉 由導入惰性氣體，將反應器之氣相部的氣體上水抽出至系 外，有時可加快進行步驟（3 )中進行之反應。惰性氣係 只要爲不會對步驟（3 )有不良影響之氣體即可。此類惰 性氣體之例可爲氮、氬、氦等。如上述亦可以供給做爲氣 體狀之與水可以共沸之有機溶媒。又，可以使用二氧化 碳。 於步驟（3 )中使用二氧化碳時有時會與所形成之有 機金屬化合物反應生成碳酸二烷基酯，雖不爲惰性，但對 -58- 200524855 (55) 本發明不會有不良影響，所以可以使用。同樣亦可以使步 驟（3 )中反應之醇類爲氣體狀予以供給。醇類雖爲反應 物質，但因不會對步驟（3 )有不良影響，所以可以使 用。導入惰性氣體雖可以自反應器之任一處導入，但較佳 係自反應器下方，導入於反應液中。導入量係視反應器之 形狀，.反應條件而不同，所以可以適當地調整使用。 步驟（3 )中使用之反應器並不特別限制，可用公知 之反應器，以使用可擴大反應液之氣一液界面積之反應器 爲宜。以附有析流板之攪拌槽或氣泡塔等反應器較適於使 用。 藉由步驟（3 )中之反應，可得至少一種之有機金屬 化合物。此有機金屬化合物係通常爲具有至少一種選自上 述（1 )及（2 )所成群的構造者。 幾乎自反應不再生成水時即可完成步驟（3 )。視水 之除去量的多少，而可決定重覆進行之步驟（1 )中所得 碳酸二烷基酯的收量’所以最好儘量除去大量之水爲宜。 通常可除去之水量係只有做爲上述式（1)所示金屬 烷氧化物，金屬芳烷氧化物求得之理論量的〇 · 〇 1〜1倍的 範圍內。 可在完成步驟（3 )後視其需要除去過量之醇類。考 慮重覆進行步驟（1 )所得碳酸二烷基酯的純度時以除去 爲宜。在重覆進行之步驟（1)使用與步驟（3)相同之醇 類時亦可以不必除去。在實施步驟（1 )時亦可追加不足 之部份。又，可視其需要回收有機金屬化合物在步驟 -59- 200524855 (56) (1 )中使用。 除去過量之醇類時’若所得金屬烷氧化物’或金屬芳 烷氧化合物爲固體時’可以藉由過濾後做爲濾液除去’惟 若金屬烷氧化物’或金屬芳烷氧化物爲液體時則可藉蒸餾 除去，送入氮等惰性氣體除去蒸汽壓分之醇類。這時若不 使用充分乾燥之惰性氣體’則所得金屬烷氧化物’或金屬 芳烷氧化物會與金屬氧化物與醇類水解’重覆進行之步驟 (1 )所得碳酸二烷基酯的收量會極低。 完成步驟（3 )後，再循環除去水之有機金屬化合物 於步驟（1 )時可予冷卻’亦可加熱後送回。此再循環可 連續地實施，亦可以分批式地實施。又，這時若需要，亦 可以追加有機金屬化合物。 步驟（4 )係使步驟（2 )分離之碳酸二烷基酯與芳香 族羥基化合物反應，以得芳香族碳酸酯之步驟。即，以步 驟（2 )所分離之式（24 )所示碳酸二烷基酯做爲起始物 質’以芳香族羥基化合物（例如式（3 )所示）爲反應物 質進行反應。步驟（4 )中係通常會得到以下式（2 7 )所 不碳酸院芳基醋及以下式（2 8 )所示碳酸二芳基醋所成群 選出的至少一種芳香族碳酸酯。此等碳酸烷芳基酯，碳酸 二芳基酯係有時爲分別只一種，亦會有二種以上。 -60- 200524855 (57)
R 21/ α O' 、Ar丨
〇
Ar
〇 (28) (式中 R21係選自起始物質之 Ri5、R16者，Ar1、 Ar2、Ar3係示構成反應物質之 Ar，芳香族羥基之芳香族 基）。 式（27)所示碳酸烷芳基酯可爲例如碳酸甲苯酯、碳 酸乙苯酯、碳酸丙苯酯（各異構物）、碳酸烯丙苯酯、碳 酸丁苯酯（各異構物）、碳酸戊苯酯（各異構物）、碳酸 己苯酯（各異構物）、碳酸庚苯酯（各異構物）、碳酸辛 基甲苯酯（各異構物）、碳酸壬基（乙苯基）酯（各異構 物）、碳酸癸基（丁苯基）酯（各異構物）、碳酸甲苯甲 苯酯（各異構物）、碳酸乙基甲苯酯（各異構物）、碳酸 丙基甲苯酯（各異構物）、碳酸丁基甲苯酯（各異構 物）、碳酸烯丙基甲苯酯（各異構物）、碳酸甲基二甲苯 酯（各異構物）、碳酸甲基（三甲苯基）酯（各異構 物）、碳酸甲基（氯苯基）酯（各異構物）、碳酸甲基 (硝苯基）酯（各異構物）、碳酸甲基（甲氧苯基）酯 (各異構物）、碳酸甲基異丙苯酯（各离構物）、碳酸甲 基（萘基）酯（各異構物）、碳酸甲基（吡啶基）酯（各 -61 - 200524855 (58) 異構物）、碳酸乙基異丙苯酯（各異構物）、碳酸甲基 (苯甲醯苯基）酯（各異構物）、碳酸乙基二甲苯酯（各 異構物）、碳酸苯甲基二甲苯酯（各異構物）等。 • 式（2 8 )所示碳酸二芳基酯之例有碳酸二苯酯、碳酸 二甲苯酯（各異構物）、碳酸二（二甲苯基）酯（各異構 物）、碳酸甲苯基苯酯（各異構物）、碳酸二甲苯基苯酯 (各異構物）、碳酸二甲苯基甲苯酯（各異構物）、碳酸 二萘酯、碳酸二乙苯酯（各異構物）'碳酸二（丙苯基） 酯（各異構物）、碳酸二（丁苯基）酯、碳酸二（三甲苯 基）酯（各異構物）、碳酸二（甲氧苯基）酯（各異構 物）、碳酸二（氯苯基）醋（各異構物）、碳酸二（硝苯 基）酯（各異構物）等。 自碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物得到碳酸烷芳基 酯及碳酸二芳基酯之方法係以往即有多重爲人所知，本發 明中亦可適當地應用此等公知技術。 步驟（4 )中上述式（9 )所示反應係以根據碳酸二烷 基醋與芳香族羥基化合物之酯交換的平衡反應，欲有利地 進行反應時可以在酯交換反應中一邊抽取脫離生成之醇 犬員’邊反應較爲適且’追時步驟（4 )使用之芳香族产 基化合物之沸點爲較步驟（3 )中使用之醇類沸點高較爲 適宜。尤其重覆一次以上步驟（丨）〜（4 )，連續地實施 時係第一、第二、第三之烷基醇的沸點爲較步驟（4 )中 使用之芳香族羥基化合物低較爲適宜，其沸點差以爲 宜’考慮其易於分離觀點，以1 0 °C爲更佳。 -62- 200524855 (59) 步驟（3 )中使用之醇類係沸點較水高爲宜。此種醇 類中更以1 - 丁醇、2-甲基一 1 -丙醇及具有直鏈或支鏈 狀C5〜C12烷基之烷基醇、芳烷基醇爲更佳。爲有利地進 行步驟（4 )之反應，考慮除去步驟（4 )之反應生成之醇 類時，以沸較步驟（4 )中使用之芳香族羥基化合物更低 之醇類爲宜。步驟（4 )中係之氣體狀抽出複製之醇類， 生成物之碳酸烷芳基酯，碳酸二芳基酯類係以液狀自反應 器中抽出。即，以沸點較水高，沸點較芳香族羥基化合物 爲低之醇類所構成的碳酸二烷基酯、碳酸二烷基酯之沸點 爲較生成物之碳酸烷芳基酯、碳酸二芳基酯之沸點爲低者 爲宜。 又，在步驟（1 )中使用第二醇類時亦同樣。此種較 佳之醇類可爲例如正丁基醇、2 -甲基一 1 一丙醇、戊醇 (各異構物）、己醇（各異構物）、庚醇（各異構物）、 辛醇（各異構物）、壬醇（各異構物）、癸醇（各異構 物）、十二烷醇（各異構物）、環丁醇、環戊醇、環己醇 等直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基醇。另外，在步驟（3) 中蒸餾脫水時，及一邊將步驟（4 )生成之醇類以蒸餾予 以抽出一邊反應時係以1 一 丁醇、2 —甲基_ 1 —丙醇、C 5 以上、C8以下之直鏈狀、支鏈狀之烷基醇爲更佳。最佳 之例係1 一 丁醇、2 -甲基一 1 一丙醇、碳數5以上6以下 之直鏈狀、支鏈狀之烷基醇所選出之醇類。 如上述最佳之組合係第一醇類、第二醇類、第三醇類 相當於上述式（1)及上述式（2)所不具有金屬一碳一氧 -63- 200524855 (60) 鍵之有機金屬化合物之烷氧基的醇類，構成碳酸二烷基酯 之醇類爲一級醇，且爲選自；[—丁醇、2 -甲基一 1 一丙 醇、戊醇（各異構物）、己醇（各異構物）所成群之醇 類’芳香族羥基化合物爲苯酚、甲酚所選出之芳香族羥基 化合物。 步驟（4 )中使用之芳香族羥基化合物的量係對於步 驟（4 )中使用之碳酸二烷基酯的化學計量之0.1〜1 0000 倍範圍爲宜。步驟（4 )中所進行反應係主要平衡反應， 所以芳香族羥基化合物之量多較爲有利，使用量增加時反 應器變大，其後分離生成物時亦需大之蒸餾塔等。所以芳 香族羥基化合物之量係對碳酸二烷基酯的化學計量之 0· 5〜100倍範圍爲宜，更以0.5〜10倍範圍爲最佳。 供給予步驟（4 )之化合物係主要爲碳酸二烷基酯， 芳香族羥基化合物，視其需要之觸媒，惟混入對反應不會 有特別不良影響之雜質亦無妨。 此等供給原料中亦可包含生成物之醇類、碳酸烷芳基 酯及碳酸二芳基酯等，但此反應係可逆反應，所以此等生 成物之濃度爲過高時，有時會降低原料之反應率而不適 宜。供給之碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物之量比係視 觸媒之種類及量，以及反應條件而不同，通常係對供給原 料中之該碳酸二烷基酯，該芳香族羥基化合物係以供給莫 爾比爲0.01〜1 000倍之範圍爲宜。觸媒之添加方法可適當 地應用公知之方法。重覆步驟（1 )至步驟（4 )，或重覆 步驟（1 )至步驟（5 )製造芳香族碳酸酯時可重覆使用步 -64 - 200524855 (61) 驟（4 )中使用之觸媒，只追加不足部份即可。 步驟（4 )中反應之反應時間係視反應條件或反應器 之種類或內部構造之不同而異，通常係0.001〜50小時， 較佳係〇.〇1〜]〇小時，更佳係0.0 5〜5小時。反應溫度係 反應器內之溫度，視使用之原料化合物的碳酸二烷基酯及 芳香族羥基化合物之種類的不同而異，通常係在50〜3 50 °C，較佳在1 〇〇〜2 80 °C範圍進行。又，反應壓力係視使用 之原料化合物的種類或反應溫度等而不同。惟可爲減壓， 常壓、加壓之任一，通常於l〇Pa〜20MPa之範圍進行。 本發明中雖不必使用溶媒，但爲使其更易於反應操 作，可用適當之惰性溶媒，例如醚類、脂肪族烴類、芳香 族烴類、鹵素化脂肪族烴類、鹵素化芳香族羥類等反應溶 媒。又，可以共存做爲對反應爲惰性之物質的氮、氨、氬 等惰性氣體於反應系中，爲加速餾去生成之低沸點副生成 物的餾去爲目的，亦可以自連續多層蒸餾塔下部，以氣體 導入上述惰性氣體或對反應爲惰性之低熔點有機化合物。 步驟（4 )完了以後，以公知之方法分離碳酸二烷基 酯，芳香族羥基化合物、醇類、及有時爲觸媒，得到芳香 族碳酸酯。實施步驟（4 )時，亦可添加觸媒。如上述步 驟（4 )中之反應係主要爲酯交換反應，經由酯交換可以 自碳酸二烷基酯得到碳酸烷芳基酯與碳酸二芳基酯，惟因 平衡偏向原系統，更由於反應速度太慢，所以藉此方法製 造芳香族碳酸類時，爲改善此等問題有幾個提案被提出， 該等公知方法亦可在本發明中適用。 -65- 200524855 (62) 使用酯交換反應觸媒（上述反應式（9 )〜（1 〇 )之可 促進反應的觸媒）時的觸媒量係視使用之觸媒的種類，反 應器的種類，碳酸酯及芳香族羥基化合物的種類或其量 比，反應溫度及反應壓力等反應條件之不同而異，惟對供 給原料之碳酸二烷基酯及芳香族羥基化合物的合計重量， 以比率表示時通常係使用0 . 〇 0 0 1〜5 0重量％。又，使用固 體觸媒時係對反應器之空塔容積爲0.01〜75體積％之觸媒 量爲宜。 做爲酯交換反應觸媒，習知者有許多含金屬觸媒。公 知之酯交換反應觸媒可在本發明中使用。酯交換反應觸媒 之例有過渡金屬鹵化物等之路易斯酸或生成路易斯酸之化 合物類[日本特開召5 6 — 1 0 5 0 3 2號公報、日本特開昭5 6 一 1 2 3 94 8號公報、日本特開昭5 6 — 1 23 949號公報（西德 特開公報第2 5 2 8 4 1 2號、英國專利第1 4 9 9 5 3 0號明書、美 國專利第4 1 8 2 7 2 6號說明書）]，有機錫烷氧化物或有機 錫氧化物等之錫化合物[日本特開昭5 4 - 4 8 7 3 3號公報 (西德特開公報第2 73 6062號）、日本特開昭54 — 63 023 號公報、日本特開昭6 0 — 1 6 9 4 4 4號公報（美國專利第 4554110號說明書）、日本特開昭60— 169445公報（美 國專利4 5 5 2 7 0 4號說明書）、日本特開昭6 2 — 2 7 7 3 4 5號 公報、日本特開平1 一 265063號公報）]、鹼金屬或鹼土 類金屬之鹽類及烷氧化物類（日本特開昭5 7 — 1 769 3 2號 公報、鉛化合物類（日本特開昭5 7 - 1 7 6 9 3 2號公報）、 銅、鐵、鉻等金屬之錯合物類（日本特開昭57 一 1 8 3 74 5 200524855 (63) 號公報）、鈦酸酯類[日本特開昭5 8 — 1 8 5 5 3 6號公報（美 國專利第441〇464號說明書）]、路易斯酸與質子酸之混 合物[日本特開昭 6 0 — 1 7 3 0 1 6號公報（美國專利第 4609501號說明書）]、Sc、Mo、Mu、Bi、Te等之化合物 (日本特開平1 — 265 064號公報）、乙酸鐵（日本特開昭 6 1 - 1 7 2 8 5 2號公報）等。 亦可與上述交換觸媒一起共存不均齊化反應觸媒（可 促進上述反應式（11 )之反應的觸媒）。有許多不均齊化 反應觸媒之例被提案。不均齊化反應觸媒之例有例如路易 斯酸及可產生路易斯酸之過渡金屬化合物[日本特開昭5 1 —75 (H4號公報（西德特開公報第2 5 5 290 7號、美國專利 第4〇45464號說明書）]、聚合性錫化合物[日本特開昭60 —169444號公報（美國專利第4554110號說明書）]、式 R - X ( =0 ) OH (式中X係選自Sn及Ti、R係選自一價 烴基者）。所示化合物[日本特開昭6 0 — 1 6 9 4 4 5號公報 (美國專利第4 5 5 2 7 04號說明書）]、路易斯酸與質子酸 之混合物[日本特開昭6 0 — 1 7 3 0 1 6號公報（美國專利第 4609501號說明書）]、鉛觸媒（日本特開平1— 93560號 公報）、鈦或鉻化合物（日本特開平1 — 265 062號公 報）、錫化合物（日本特開平1—265063號公報）、Sc、 Mo、Μη、Bi、Te等化合物（日本特開平][—265064號公 報）等。 亦有人試以設計反應方式，試將步驟（4 )之反應儘 量使其平衡偏向生成係一邊’以提高芳香族碳酸酯的收 -67. 200524855 (64) 率。例如有碳酸二甲酯與苯酚之反應中，使副生之醇與共 沸形成劑一起共沸以餾去之方法[日本特開昭5 4 - 4 8 7 3 2 號公報（西德專利公開公報第73 6063號、美國專利第 42 5 2 7 3 7號說明書）、日本特開昭6 1 - 2 9 1 5 4 5號公報]、 以分子篩吸附副生之甲醇以除去之方法[日本特開昭5 8 -1 8 5 5 3 6號公報（美國專利第4 1 0464號說明書）]爲人所 提案。又，藉由設置於蒸餾塔於反應器上部，自反應混合 物餾去反應中副生之醇類的方法亦爲人所知[日本特開昭 5 6 — 1 23 94 8號公報（美國專利第4 1 82726號說明書）之 實施例，日本特開昭5 6 — 25 1 3 8號公報之實施例，日本特 開特開昭60 — 160444號公報（美國專利第4552704號說 明書）之實施例，日本特開昭6 0 — 1 7 3 0 1 6號公（美國專 利第4 6 0 9 5 0 1號說明書）之實施例，日本特開昭6 1 — 1 72 8 5號公報之實施例，日本特開昭61 _ 2 9 1 5 4 5號公報 之實施例，日本特開昭62 — 2 7 7 3 4 5號公報之實施例]，連 續地供給碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物予多層蒸餾 塔’在該塔內連續地反應，藉由蒸餾含有副生之醇類的低 沸成份’連續地抽出，同時自塔下部抽出含生成之碳酸烷 芳基酯之成份的方法（日本特開平3 — 2 9丨2 5 7號公報）等 提案亦可以適用。此等方法係可以有效率地且連續地製造 芳香族碳酸酯類的方法，同樣之連續製造方法有在管柱型 反應器內使其接觸酯交換之方法（日本特開平6 一 41022 號公報’日本特開平6 - 157424號公報，日本特開平6-184〇58號公報）’或直列地連接複數之反應槽的方法 -68- 200524855 (65) (日本特開平6— 234707號公報，日本特開平6— 263694 號公報），使用氣泡塔反應器之方法（日本特開平6 -298700號公報），使用縱長反應槽之方法（日本特開平6 —3 45 697號公報）等被提案。 以此等方法工業上地製造芳香族碳酸酯類，亦有人提 案可以長期間安定地連轉的方法。日本特開平6 - 1 5 7 4 1 0 號公報中係揭示自碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物製造 芳香族碳酸酯類時，自連接於反應器之蒸餾塔抽出脂肪族 醇類，使反應器內之脂肪族醇類濃度維持於2重量％以下 之方法，記載可以穩定地連續運轉。該公報係不使蒸餾塔 內中有觸媒析出之問題發生者。又，日本特表平 9 -1 1 〇49號公報中則揭示使系內含觸媒之液狀物中的芳香族 羥基化合物及或其殘基爲對觸媒之金屬成份可以保持重量 比2以下，以防止觸媒析出並可以長期間穩定地運轉之方 法。 製造芳香族碳酸酯時，亦獲知會副生高沸物質。例如 日本特開昭6 1 - 1 7 2 8 5 2號公報中係記載以苯酚予以酯交 換碳酸二甲酯製造碳酸二苯酯時，會副生具有與碳酸二苯 酯同程度之沸點的雜質，此雜質會混入碳酸二苯酯中，而 會引起最後目的物，例如聚碳酸酯之著色。該公報中雖未 具體記載，做爲具有與碳酸二芳基酯同程度之沸點的雜質 有藉由碳二芳基酯的弗列斯重排（Fries rearrangement ) 之異構物的芳氧基羰基-（羥基）-芳烴。例如碳酸二芳 基酯爲碳酸二苯酯時，對應於芳氧基羰基-（羥基）-芳 -69- 200524855 (66) 烴的化合物可爲柳酸苯酯。柳酸苯酯係沸點較碳酸二苯酯 高4〜5 °C之高沸物質。長時間反應時，上述高沸物質會逐 漸累積於系內，混入製品之芳香族碳酸酯中的該高沸物質 會增加’降低製品純度。又，隨著高沸物質之增加，會有 反應液之沸點會上昇，更加速高沸物質之副生等問題，惟 依日本特開平1 1 一 9 2 4 2 9號公報等方法時，可以不必多量 之該觸媒即可安定地製造高純度之芳香族碳酸酯。
酯交換反應觸媒之具體例可爲如下之化合物。
〈鉛化合物〉PbO、Pb〇2、Pb3 04等氧化鉛類；PbS、Pb2S 等硫化鉛類；Pb ( OH ) 2、Pb202 ( OH ) 2等氫氧化鉛類； Na2Pb02 > K2Pb02、NaHPb02、KHPb02 等亞鉛酸鹽類； Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、K2[Pb(OH)6]、K4Pb04、 Ca2Pb04、CaPb03 等鉛酸鹽類；PbC03 ' 2PbC03 · Pb (〇H) 2等鉛之碳酸鹽及其鹼式鹽類；Pb(OCOCH3) 2、 Pb ( OCOCHs ) 4、Pb ( OCOCH3) 2、PbO· 3H20 等有機酸 之鉛鹽及其碳鹽或鹼式鹽類；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、 Ph3PbBr、Ph3Pb (又 Ph6Pb2 ) 、Bu3PbOH、Ph3PbO 等之 有機鉛化合物類（Bu係示丁基、Ph示苯基。）；Ph (OCH3 ) 2、( CH3O ) Pb(OPh) 、Pb(OPh) 2 等烷氧基 化鉛類、芳氧基鉛類；P h — N a、P b — C a、P b — B a、P b — Sn、Pb - Sb等鉛之合金類；方鉛礦、閃鋅礦等鉛礦物 類、及此等之鉛化合物之水合物； 〈銅族金屬之化合物〉CuCl、CuCl2、CuBr、 CuBr2、Cul、C11I2、Cu(OAc) 2、Cu(acac) 2、嫌烴酸 -70- 200524855 (67) 銅、Bu2Cu、 （CH30)2Cu、AgN03、AgBr、苦味酸銀、 AgC6H6Cl〇4 ^ Ag(Bull valeve)3N03、[AuC~ C — C ( CH3) 3]n、[Cii(C7H8) Cl]4等銅族金屬之鹽及錯合物（acac係 表示乙醯基丙酮鉗合配位基）； 〈驗金屬之錯合物〉Li ( acac) 、LiN ( C4H9) 2等驗 金屬之錯合物； <鋅之錯合物>Zn( acac) 2等鋅之錯合物； <鎘之錯合物〉Cd ( acac ) 2等鎘之錯合物；
<鐵族金屬之化合物> Fe ( C1()H8 ) ( CO ) 5、
Fe ( CO ) 5、Fe ( C4H6 ) ( C 0 ) 3、C o (均三甲苯）2、 (Pet2Ph) 2、C0C5F5 ( CO) 7、N i — n — C5H5NO、二茂 鐵等之鐵族金屬的錯合物； <鉻之錯合物> Zr ( acac ) 4，二茂鉻等锆之錯合物 體；
〈路易斯酸類化合物〉A1X3、TiX3、TiX4、VOX3、 VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(其中X示鹵素、乙醯氧基、烷 氧基、芳氧基等之路易斯酸及可產生路易斯酸之過渡金屬 化合物； 〈有機錫化合物〉（CH3 ) 3SnOCOCH3、C2H5 ) 3SnOCOC6H5 、 Bu3SnOCOCH3 、 Ph3SnOCOCH3 、 Bu2Sn (OCOCH3 ) 2、Bu2Sn ( OCOC11H23 ) 2、Ph3SnOCH3、 (C2H5 ) 3、SnOPh、Bu2Sn ( OCH3 ) 2、Bu2Sn ( OC2H5) 2、Bu2Sn ( OPh ) 2、Ph2Sn ( OCH3 ) 2、 （ C2H5) 3SnOH、
P h 3 S η Ο Η ' B u 2 S n 0 ' ( C s H 17 ) 2 S η Ο ' B u 2 S n C 12、BuSnO -71 - 200524855 (68) (OH)等有機錫化合物； 當然’此等觸媒成份亦可爲與反應系中存在之有機化 合物，例如與醇類、芳香族羥基化合物類、碳酸烷芳基酯 類、碳酸二芳基酯類、碳酸二烷基酯類等反應者，反應之 前被加熱處理之原料或生成物者。 此等酯交換反應觸媒係以反應條件下對反應液之溶解 度高者爲宜。較佳之酯反應交換觸媒有
PhO · Pb ( OH ) 2、Pb ( OPb ) 2、TiCl4、Ti ( OPh) 4 ; SnCl4、Sn ( OPh ) 4、Bu2SnO、Bu2Sn ( OPh ) 2; FeCl3、 Fe(OH) 3、Fe(OPh) 3等或以苯酚或反應液等處理者 等。 步驟（4 )中係如先前所示一樣，藉由碳酸二烷基酯 與芳香族羥基化合物之酯交換反應（平衡反應）生成芳香 族碳酸酯。爲使此平衡反應有利地進行，最好一邊抽出醇 類，一邊進行反應。又，不均齊化反應亦爲平衡反應，所 以欲在芳香族碳酸酯中獲得較多之碳酸二芳基酯時，最好 係一邊將不均齊化反應中生成的碳酸二烷基酯與芳香族碳 酸酯中之一抽出至系外，一邊反應較爲有利。 本發明中係爲使生成物中碳酸二烷基酯會較芳香族碳 酸酯爲低沸點，最好選擇其各烷氧基、芳基，一邊將碳酸 二烷基酯抽出至系外，一邊進行較爲適宜。 步驟（4)中可以如上述，與酯交換反應觸媒一起添 加不均齊化反應觸媒（可促進反應式（】1)之反應的不均 齊化反應觸媒）。不均齊化反應觸媒之例有路易斯酸及產 -72- 200524855 (69) 生路易斯酸之過渡金屬化合物[日本特開昭5 1 — 7 5 0 4 4號 公報（西德專利公開公報第2552907號、美國專利第 4 0 4 5 4 6 4號說明書）]、聚合性錫化合物[日本特開昭6 〇 一 1 6 94 44號公報（美國專利第4 5 5 4 1 1 0號說明書）]，式r —Χ(=0)0Η (式中X示自Sn及Ti所選取，R示選自 一價烴基）所示化合物[日本特開昭6 0 - 1 6 9 4 4 5號公報 (美國專利第45 52 704號說明書）]，路易斯酸與質子酸 之混合物[日本特開昭6 0 - 1 7 3 0號公報（美國專利第 4609501號說明書）]、船觸媒（日本特開平1— 93560號 公報）、欽或銷化合物（日本特開平1— 265062號公 報）、錫化合物（日本特開平1 一 2 6 5 0 6 4號公報）、S c、 Mo、Mn、Bi、Te等化合物（日本特開平1— 265064號公 報）等被提案。 不均齊化反應觸媒之具體例可以使用與上述酯交換反 應觸媒之具體例中所舉之相同者。 當然，此等觸媒成份亦可爲與反應系中存在之有機化 合物，例如與醇類、芳香族羥基化合物類、碳酸烷芳基酯 類、碳酸二芳基酯類、碳酸二烷基酯類等反應者，反應之 前被加熱處理之原料或生成物者。 此等不均齊化反應觸媒係以反應條件下，對反應液之 溶解度高者爲宜。較佳之不均齊化反應觸媒之例可爲與酯 交換反應觸媒所舉之例一樣者。 步驟（4 )完後係以公知之方法分離觸媒，芳香族羥 基化合物、醇類，得芳香族碳酸酯。 -73- 200524855 (70) 步驟（4 )中使用之反應器的形式並不特別限制，可 用攪拌槽方式，多層攪拌槽方式，用多層蒸餾塔之方式， 及組合此等之方式等公知的各種方式。此等反應器可用分 批式’連續式之任一。就有效率地使平衡作向生成系一邊 之觀點而言，以使用多層蒸餾塔的方法爲宜，更以使用多 層蒸餾塔之連續法爲最佳。 多層蒸餾塔係指蒸餾之理論上層數爲具有二層以上多 層之餾塔而言，只要爲可以連續蒸餾者並不特別限定。此 此種多層蒸餾塔有例如泡罩塔板、多孔板塔板、閥式塔 板’對流塔板等使用塔板的C板式塔方式者，或塡充各種 塡充物之拉西環、萊辛環、波爾環、鞍型塡料、聯鎖鞍、 狄克遜（DIXON )塡料、麥克馬洪塡料、邊緣塡料、蒸餾 吸附塡料、高溫真空餾塡料等塡充塔方式者等，只要爲一 般多層蒸餾塔所用者均可使用。另外一倂具有塔板部份與 塡充有塡料的塔板一塡充混合方式者亦適於使用。 使用多層蒸餾塔實施連續法時係連續地供給起始物質 之碳酸二烷基酯與反應物質之芳香族羥基化合物予連續多 層蒸飽塔內，在該蒸餾塔內，於含金屬之觸媒存在下，以 液相或氣-液相，進行兩物質間的酯交換反應，同時自該 蒸鶴塔下部以液狀抽出所製造之芳香族碳酸酯或含芳香族 碳酸醋混合物的高沸點反應混合物，另一方面藉由蒸餾自 ^蒸觀ί合之上部以氣體狀連續地抽出生成之含副生成物的 低沸點反應混合物，即可製得芳香族碳酸酯。 步驟（5 )係使步驟（4 )中所得碳酸烷芳基酯不均齊 -74- 200524855 (71) 化，生成碳酸二烷基酯與碳酸二芳基酯之步驟。如上述所 述，亦可以在實施步驟（4 )時加入不均齊化反應觸媒， 同時實施步驟（4 )與步驟（5 )，亦可以連續地或分次方 式地施行步驟（4 )與步驟（5 )。又，有時在步驟（4 ) 中亦會與碳酸烷芳基酯一起得到碳酸二芳基酯，這時亦可 以直接實施步驟（5 )。 步驟（4)中係如上述可藉由碳酸二烷基酯與芳香族 羥基化合物之酯交換反應（平衡反應）而生成碳酸烷芳基 酯，惟爲有利地進行此平衡反應，最好係一邊抽出醇類一 邊進行反應之方法較爲有利。步驟（5 )中不均齊反應係 平衡反應，所以欲有利進行時，最好係將不均齊化反應中 生成的碳酸二烷基酯與碳酸二芳基酯中的任——邊抽出至 系外，一邊反應較爲適宜。 本發明中係爲使生成物中碳酸二烷基酯會較碳酸二芳 基酯更低沸點，選擇其各自的烷氧基、芳基，一邊將碳酸 二烷基酯抽出至系外，一邊進行步驟（5 )較爲適宜。以 氣體狀抽出副生之碳酸二烷基酯，以液狀自反應器抽出生 成物之碳酸二芳基酯之方法爲最佳。抽出之碳酸二烷基酯 可以送回步驟（4 )前之步驟中使用。有時會在步驟（4 ) 中生成物液流得到碳酸二芳基酯，惟這時亦可以分離該碳 酸二烷基再循環於步驟（4 )中使用。欲使碳酸二芳基酯 之生產量增多時，最好將抽出之碳酸二烷基酯送回步驟 (4 )使用。 步驟（5 )中可添加不均齊化反應觸媒。此等觸媒可 •75- 200524855 (72) 爲例如步驟（4 )記載之不均齊化反應觸媒。 當然，此等觸媒成份亦可爲與反應系中存在之有機化 合物，例如與醇類、芳香族羥基化合物類、碳酸烷芳基酯 類、碳酸二芳基酯類、碳酸二烷基酯類等反應者，反應之 前被加熱處理之原料或生成物者。 觸.媒之添加方法可適用公知之方法。又，步驟（4 ) 後接著實施步驟（5 )時可以直接將步驟（4 )使用之觸媒 使用做爲步驟（5 )的觸媒使用。 步驟（5 )中使用之碳酸烷芳基酯可爲例如碳酸甲苯 酯 、碳酸乙苯酯、碳酸丙苯酯（各異構物）、碳酸烯丙苯 酯、碳酸丁苯酯（各異構物）、碳酸戊苯酯（各異構 .物）、碳酸己苯酯（各異構物）、碳酸庚苯酯（各異構 物）、碳酸壬基（乙苯基）酯（各異構物）、碳酸辛基甲 苯酯（各異構物）、碳酸癸基（丁苯基）酯（各異構 物）、碳酸甲基甲苯酯（各異構物）、碳酸乙基甲苯（各 骞構物）、碳酸丙基甲苯酯（各異構物）、碳酸丁基甲苯 _ (各異構物）、碳酸烯丙基甲苯酯（各異構物）、碳酸 申基二甲苯酯（各異構物）、碳酸甲基（三甲苯基）酯 (各異構物）、碳酸甲基（氯苯基）酯（各異構物）、碳 酸甲基（硝苯基）酯（各異構物）、碳酸甲基（甲氧苯 _)酯（各異構物）、碳酸甲基異丙苯酯（各異構物）、 碳酸乙基異丙苯酯（各異構物）、碳酸甲基（萘基）酯 (各異構物）、碳酸甲基（吡啶基）酯（各異構物）、碳 -76- 200524855 (73) 酸甲基（苯甲醯苯基）酯（各異構物）、碳酸乙基二甲苯 酯（各異構物）、碳酸苯甲二甲苯酯等。此等之碳酸烷芳 基酯可爲一種，亦可爲混合物。 此等碳酸烷芳基酯中適於本發明中使用的係構成碳酸 烷芳基酯之醇類爲沸點較水爲高之醇類，構成碳酸烷芳基 酯之醇類的沸點爲較構成碳酸烷芳基酯之芳香族羥基化合 物的沸點低，例如1 一 丁醇、2 —甲基一 1 一丙醇及選自具 有直鏈或支鏈狀之C5〜C12烷基的烷基醇，具有直鏈狀或 支鏈狀之C4〜C12烯基之烯基醇、環烷基醇、芳烷基醇中 者，爲順利地進行步驟（5 )之反應起見，考慮要除去步 驟（5 )之反應生成之碳酸二院基酯時係以沸點較步驟 (5 )所得之碳酸二芳基酯低之碳酸二烷基酯爲宜。如上 述最佳之組合係第一醇類、第二醇類、第三醇類、相當於 上述式（1)及上述式（2)所示有機金屬化合物之烷氧基 的醇類，構成碳酸二烷基酯之醇類爲一級醇，且爲選自-丁醇、2 —甲基一 1 一丙醇、戊醇（各異構物）、己醇（各 異構物）所成群之醇類、芳香族羥基化合物爲苯酚、甲酚 所選出之芳香族羥基化合物。 供給予步驟（5 )之化合物係主要爲碳酸烷芳基酯， 視其需要還有觸媒，惟只要對反應不會有特別不良之影 響，混入雜質亦無妨。 本發明中使用觸媒之觸媒量係視使用之觸媒的種類， 反應器的種類，碳酸烷芳基酯之種類或其量，反應溫度及 反應壓力等反應條件之不同而異，惟對供給原料之碳酸烷 -77- 200524855 (74) 芳基酯的重量，以比率表示時通常係使用0.000】〜50重量 %。又，使用固體觸媒時係對反應器之空塔容積爲 0.01〜75體積％之觸媒量爲宜。 此等供給原料中亦可包含醇類、芳香族羥基化合物及 碳酸芳基酯等，惟此反應係可逆反應，所以此等成份中若 爲濃度.太高時會降低原料之反應率，所以並不適宜。 步驟（5 )中反應之反應時間係視反應條件或反應器 之種類或內部構造之不同而異，通常係0.001〜50小時， 較佳係0.01〜10小時，更佳係0.05〜5小時。反應溫度係 反應器內之溫度，視使用之原料化合物的碳酸烷芳基酯之 種類的不同而異，.通常係在50〜3 5 0 t，較佳在100〜2 8 0 °C 範圍進行。又，反應壓力係視使用之原料化合物的種類或 反應溫度等而不同。惟可爲減壓、常壓、加壓之任一，通 常於10Pa〜20MPa之範圍進行。 本發明中雖不必使用溶媒，但爲使其更易於反應操 作，可用適當之惰性溶媒，例如醚類、脂肪族烴類、芳香 族烴類、鹵素化脂肪族烴類、鹵素化芳香族羥類等反應溶 媒。又，可以共存做爲對反應爲惰性之物質的氮、氦、氬 等惰性氣體於反應系中，爲加速餾去生成之低沸點副生成 物的餾去爲目的，亦可以自連續多層蒸餾塔下部，以氣體 導入上述惰性氣體或對反應爲惰性之低熔點有機化合物。 步驟（5 )完了以後，以公知之方法分離觸媒，碳酸 烷芳基酯，芳香族羥基化合物、醇類，得到碳酸二芳基 酯。 -78- 200524855 (75) 步驟（5 )中使用之反應器的形式並不特別限制，可 用攪拌槽方式，多層攪拌槽方式，用多層蒸餾塔之方式， 及組合此等之方式等公知的各種方式。此等反應器可用分 批式，連續式之任一。就有效率地使平衡作向生成系一邊 之觀點而g ’以使用多層蒸態塔的方法爲宜，更以使用多 層黑目留ί合之連續法爲最佳。 多層蒸餾塔係指蒸餾之理論上層數爲具有二層以上多 層之餾塔而言，只要爲可以連續蒸餾者並不特別限定。此 此種多層蒸餾塔有例如泡罩塔板、多孔板塔板、閥式塔 板，對流塔板等使用塔板的板式塔方式者，或塡充各種塡 充物之拉西環、萊辛環、波爾環、鞍型塡料、聯鎖鞍、狄 克遜塡料、麥克馬洪塡料、邊緣塡料、蒸餾吸附塡料、高 溫真空餾塡料等塡充塔方式者等，只要爲一般多層蒸餾塔 所用者均可使用。另外一倂具有塔板部份與塡充有塡料的 塔板一塡充混合方式者亦適於使用。 使用多層蒸餾塔實施連續法時係連續地供給起始物質 之碳酸烷芳基酯予連續多層蒸餾塔內，在該蒸餾塔內，於 含金屬之觸媒存在下，以液相或氣-液相，進行不均齊化 反應’同時自該蒸餾塔下部以液狀抽出所製造之含族碳酸 二芳香酯之高沸點反應混合物，另一方面藉由蒸餾自該蒸 餾塔之上部以氣體狀連續地抽出生成之含副生成物的低沸 點反應混合物，即可製得碳酸二芳基酯。 可達成本發明之方法的裝置材質並不特別限制，惟通 常可以選自不銹鋼或搪玻璃。 -79· 200524855 (76) 將本發明中可用之反應流程圖示於所附圖面，惟本發 明中可用之反應器、配管、其他製造所需槽等並不限定於 此等，亦可以組合公知之方法使用。亦可附加除去隨著反 應生成之副生成物步驟、吹除步驟、處理步驟。亦可視其 論要附加流厘計’溫度§十等裝設備，再沸點、泵、冷凝 器、蒸餾塔等公知之製程裝置。加熱可用蒸汽、加熱器等 公知之方法，冷卻亦可用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知 之方法。爲提高熱效率亦可考慮設計使各步驟熱量平衡予 以平衡，使之更易於再循環的回收方法。 本發明之芳香族碳酸酯的製造方法中係如圖1所示， 步驟（4 )中生成之醇類係被再循環至步驟（3 )中被使 用，步驟（4 )中生成之碳酸二烷基酯係再次做爲步驟 (4 )的原料再循環使用。如圖2所示，步驟（4 )中生成 之醇類係再循環至步驟（3)，步驟（5)中生成之碳酸二 烷基酯可再循環至步驟（4 )使用。重覆一次以上步驟 (1)〜（4)或步驟（1)〜（5)，即可連續得芳香族碳酸 酯，實質上被排出之化合物係只有水。 自步驟（4 )所回收之醇類係有時可以直接再循環使 用於步驟（3 )，惟若含有芳香族羥基化合物或含羧酸基 之化合物係最好係經公知之分離方法精製該芳香族羥基化 合物及含羧酸之化合物的合計含量爲l〇0〇PPm以下’更 佳係1 OOppm以下後使用。可適用經由蒸餾之分離，以步 驟（4 )之反應蒸餾的方法進行時，亦可同時進行藉由蒸 餾予以精製醇類，所以較佳。 -80- 200524855 (77) 自步驟（4)及/或步驟（5)所回收之碳酸二烷基酯 有時可以直接再循環於步驟（4 )中使用。所回收之碳酸 二烷基酯中若含有其他成份時，亦可以精製，或調節濃度 後再循環。其他成份係指芳香族羥基化合物，或酯交換反 應或不均齊化反應時副生出來的成份而言。這種副生成之 成份有碳酸酯之脫碳酸生成物的二烷基醚，或芳基烷基醚 等。可以將所回收之碳酸二烷基酯中所含該其他成份除去 一部份。或調節濃度予以再循環。可利用公知之方法，例 如較佳係使用蒸餾等之方法。 如上述，芳香族碳酸酯之製造方法習知者有使用碳醯 氯之碳醯氯法，或使用一氧化碳的氧化性羰基化法，惟此 等係原料或觸媒中含有氯化合物，所製造芳香族碳酸酯中 含有氯化合物係爲人所知者，對於以碳酸酯爲原料的聚碳 酸酯之製造有重大之不良影響（聚合觸媒之失去活性或聚 碳酸酯之著色、劣化等）。又做爲汽油或柴油燃料添加劑 使用時也會成爲腐蝕引擎或配管之原因。本發明人等先前 曾在WO 03/055840，WO 04/014840中揭示使用二烷基錫 烷佯化物自二氧化與醇類，只製造碳酸酯與水之方法。使 該發明更進步發展即成爲本發明。係本發明之方法可以簡 便或有效率地製造氯化合物含有量極少之高純度的芳香族 碳酸酯。 另外，使用本發明方法所得芳香族碳酸酯可製造聚碳 酸酯類、異氰酸酯類或聚碳酸酯二醇類。這時做爲芳香族 碳酸酯以碳酸二芳基酯爲宜。 -81 - 200524855 (78) 以下針對這種聚碳酸酯類、異氰酸酯類或聚碳酸酯二 醇類加以說明。 針對聚碳酸酯類說明。碳酸二芳基酯係做爲熔融法聚 碳酸酯原料爲人所知者，惟以往之以含氯化合物做爲起始 物質之碳酸二芳基酯中常殘留多量之氯化合物，與雙酚A 予以酯交換時的觸媒常被該氯化合物予以失活。應付此失 活之方法若使用多量觸媒時對所得聚碳酸酯之耐氣候 性、色相、物性有不良影響。所以必須有自碳酸二芳基酯 除去氯化合物之步驟。 例如以鹼洗淨含有氯化合物之碳酸二芳基酯，或蒸餾 精製之方法係爲人所知者。惟此對應之方法亦因碳酸二芳 基酯之熔點爲較高溫，以熔融狀態用鹼洗淨時，有時會有 倂發碳酸二芳基酯之水解消失的致命性問題，或蒸餾分離 時因氯化合物係爲自低沸點成份至高沸點成份爲止之數種 含氯化合物群，所以蒸餾精製時亦有致命性之問題存在， 所以欲在工業上使用時精製的成本極爲龐大。 又，以二氧化碳爲原料之自碳酸乙二醇酯製造碳酸二 苯酯之方法中係自碳酸乙二醇酯與甲醇得到碳酸二甲酯， 繼而得碳酸甲苯酯，然後得碳酸二苯酯，惟該方法中因要 規範其沸點，必須經由中間體之碳酸二甲酯做爲要件（系 內甲醇爲最低沸點所以爲使平衡偏向，必須與甲醇形成最 低共沸）。所衍生之碳酸甲苯酯必然容易引起脫碳酸等副 反應，即使經精製具有甲基之苯甲醚等副生成物仍然會有 微量混入製品之碳酸二苯酯，影響使用該碳酸二苯酯之製 -82- 200524855 (79) 造聚碳酸酯步驟中的聚合速度變慢，聚合度不均句或對色 相會有所影響。 與之相比，在本發明方法並不會產生副生成物。上述 碳酸二甲酯由來之具有甲基的副生成物係很難特定者，惟 本發明之碳酸二芳基酯的製造方法中因中間體並不限定爲 碳酸二甲酯，所以可得不含有對製造聚碳酸酯有不良影 響，具有甲基的副生成物之碳酸二苯酯。 做爲聚碳酸酯之原料使用的較佳碳酸二芳基酯係例如 該具有甲基之副生成物爲lOOppm以下，更佳係lOppm以 下之碳酸二芳基酯。 其次對異氰酸酯類說明之。使本發明之芳香族碳酸酯 (尤其爲碳酸二芳基酯）與聚胺化合物反應，得到例如胺 基甲酸六亞甲基二芳基酯等聚胺基甲酸芳基酯，繼而藉由 熱分解，即可得異氰酸酯。以往只有自碳醯氯之較經濟性 之異氰酸酯爲人所知，本發明所製造之碳酸二芳基測因可 在廉價，且因氯化合物含量極少之下有利地製造異氰酸 酯。又，以往自碳醯氯等，含氯化合物所得異氰酸酯中係 含有氯化合物者。異氰酸酯之主要用途係爲胺基甲酸乙 酯，惟胺基甲酸乙酯化觸媒會有被氯予以失活，改性之問 題，自本發明之製造方法所得碳酸二苯酯所製造之異氰酸 酯因實質上不含氯化合物，所以不會有上述問題。 其次就聚碳酸酯二醇類說明。使用本發明之芳香族碳 酸酯可製造高純度之聚碳酸酯二醇類。 使用本發明方法所製造之芳香族碳酸酯所製造之聚碳 -83- 200524855 (80) 酸酯類、異氰酸酯類、聚碳酸酯二醇類係與以往之方法所 製造該化合物群相比較，可以得高純度，且更簡便地（可 以更廉價）地製得，不會產生副產物，在工業上有極大價 値。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 以下依據實施例，比較例具體說明本發明，惟本發明 迎不受此等所限制。 <分析方法> (1)金屬化合物之NMR分析方法， 裝置：日本、曰本電子公司製JNM— A400 FTNMR系 統 ①作成13C - NMR分析之試樣溶液 秤取0. 1〜0.5g範圍之金屬化合物，加入約0.9g重氯 仿，做爲NMR分析認樣溶液。 0作成119Sn - NMR分析之試樣溶液 秤取0 . 1〜1 g範圍之反應溶液，再加入〇 . 〇 5 g四甲基 錫’約0.8 5 g重氯仿，做爲試樣溶液。 (2 )碳酸醋之氣相層析分析法 芡置··日本、島津製作所製GC — 2010系統 ①作成分析試樣溶液 秤取〇 · 4 g反應溶液，加入約〇 . 5 2被脫水之二甲基 甲醯胺或乙腈。再加入做爲內標之約〇.〇4g甲苯或二苯 200524855 (81) 醚’做爲氣相層析試樣溶液。 ② 氣相層析分析條件 管柱·· DB— 1 (美國J&wScientific公司製） 液相：100%二甲基聚矽氧烷 長度.3 0 m 內徑·· 0.2 5 m m 薄膜厚度1 1 μ m
管柱溫度：5〇°c (以每分鐘i〇r昇溫）30(rc 注入溫度：3 0 0 °C 檢測器溫度：3 0 0 °C 檢測法：FID ③ 定量分析法 對各標準物質之標準試樣予以分析，作成校正曲線， 以其爲基準實施分析試樣溶液之定量分析。 (3) 芳香族碳酸酯之收率計算方法 芳香族碳酸酯之收率係以反應液中之重量％表示，或 對步驟（4 )供給之原料（碳酸二烷基酯）的莫爾數，以 所得碳酸院芳基醋，碳酸一芳基醋之生成莫爾％求得。 (4) 芳香族碳酸酯之數平均分子量 芳香族碳酸酯之數平均分子量係藉由凝膠滲透層析 (GPC )予以測定。 實施例1 (製造二烷氧基二丁基酚） -85- 200524855 (82) 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器1之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 < SUS製反應 器1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器1上部之導 管3加入2224g(30莫爾）1 一丁醇（美國，Aldrich公 司製）。通過 SUS 配管自惰性氣體用導管 2，以 0.1NL/Hr開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 1 3 °C至1 一丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間自連接於反應器1之上部的抽出氣體用導管5， 以氣相抽出低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽7。 貯存槽7中可得含水之1 -丁醇液。反應器1之內部的液 相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9 °自貯存槽9 ’ 以導管1〇移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之脫 醇類器Π。 重覆上述操作三次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2移 送至貯存槽2 3。 分析貯存槽2 3之液體，結果獲知爲約3 2 0 g，含約 0.54莫爾二丁氧基二丁基錫，約〇·18莫爾1，1，3，3 — 四丁基—1 ’ 3_ 一 丁基氧基一 一《錫II惡院。 (步驟（1 )) -86- 200524855 (83) 自導管24，將約107g被移送至貯存槽23中液放入 200 4熱壓器（曰本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌10分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至120 °c溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4.小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成0.06 莫爾碳酸二丁酯，4小時後爲約〇 · 〇 7莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，經由導管 1 3 3移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽2 5。於8 〇它在氮 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。經由 導管2 6自脫二氧化碳槽2 5抽至貯存槽1 3 1。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科學 公司製E— 420)，以每小時約100g之速度經由導管132 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。回 流比係約0 · 2。薄膜蒸餾器3 0係使1 3 0。(：之熱媒循環於套 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1.3KPa。以冷凝 200524855 (84) 器2 8將揮發成份移送至貯存槽2 9。液相成份係經由抽 泵與導管3 1抽至貯存槽3 2。貯存槽2 9中係有大約0 . 莫爾/小時之碳酸二丁酯被抽出，並不含二丁基錫烷氧 化合物。有大約90g/Hr之液體被抽出至貯存槽32，該 中之碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，經由導 35供給予附有折流板之5 i SUS製反應器1。自導管 加入約2150g ( 29 莫爾）1 — 丁醇。以每小時1NL通 SUS配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫 成爲1 1 3 °C至1 -丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約 小時，其間自連接於反應器1上部之氣體抽出用導管5 做爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送 貯存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反 器1內剖之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存 9。以導管10自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置 加熱裝置之脫醇類器 Π。加熱脫醇類器內部液，減壓 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係自通過抽出導 12移送至貯存槽23。 分析被移送至貯存槽23之液體，結果獲知含有二 取 06 基 液 管 3 過 可 6 至 m 槽 ， 器 過 管 院 -88- 200524855 (85) 氧基二了基錫與1,1，3，3 -四丁基—1，3 -二丁氧基 —一錫嗎院。 將被移送至貯存槽2 3之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (.步驟（4 )) [調製觸媒] 於1 8 0 °C加熱1 0小時4 0 g苯與8 g —氧化錯’與本 酚一起餾去生成之水，調製爲觸媒A。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 層數80之塡充有篩盤的內徑5cm塔長4m之連續多 層蒸餾塔3 9之中段中使步驟（2 )之貯存槽2 9所抽出之 含碳酸二丁酯之反應液，與苯酚及觸媒 A所成混合液 (調整爲混合液中之碳酸二丁基酯與苯酚之重量比爲 65/35，Pb濃度爲約iwt%)，經過預熱器38自導管37, 以約2 7 0 g / H r，以液狀連續地進料於其中進行反應。反應 及黑黯所需熱量係經由導管4 6及再沸器4 5使塔下部液循 環予以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液體溫度係 2 3 1 °C ’塔頂壓力係；[· 2 X 1 〇5 p a，回流比係約3。經由導管 4 0將自連續多層蒸餾塔3 9之塔頂餾出之氣體，以冷凝器 41冷凝’藉由導管44以約240g/Hr連續地抽出至貯存槽 1 j 8。自ί合底係經由導管4 6，以約3 0 g / H r連續地抽出至 200524855 (86) 貯存槽4 7。 自導管4 4所抽出之液體的組成 約30wt%苯酚，約 61wt%碳酸二丁 j 47之液體的組成係約〇」wt%碳酸二 丁苯酯，約50wt%碳酸二苯酯，Pb濃 [醇類之再循環] 使用如圖7所示之裝置，依以下; 自導管59經由預熱器60，以約 將步驟（4 )中自導管44連續地抽出 進料到塡充有DIXON塡料（6mm 0 .長4m之連續多層蒸餾塔之自塔最下 蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 67循環器下部液予以供給。連續多層 的液溫度係1 8 9 °C，塔頂壓力係約1 0 流比係約3 · 5。使連續多層蒸餾塔6 1 過導管6 2，以冷凝器6 3予以冷凝， 續地經由導管66連續抽至醇類貯存 由導管68以每小時約22 3.7g連續地 管66所抽出至貯存槽135之液體的 丁酉？ ’約lOOppm苯酣。 抽出至貯存槽6 9之液組成係約 約33wt%苯酚，約碳酸丁苯酯。 係約 9wt%l — 丁醇， _。被抽出至貯存槽 丁酯，約4 1 wt%碳酸 度約 9wt°/〇。 實施醇類的再循環。 每小時240g連續地 至貯存槽1 3 8之液體 )的內徑約5 c m，塔 部約0.4 m處，進行 由導管6 8與再沸器 蒸餾塔61的塔底部 1 .3KPa (常壓），回 之塔頂餾出之氣體通 以約每小時1 6.3 g連 槽1 3 5。自塔底係經 抽出至貯存槽。自導 組成係約99.99wt%l 66wt%碳酸二丁醋， 200524855 (87) [醇類與水之蒸餾分離] 使用如圖3所示之裝置，依以下實施貯存槽7之醇類 與水之蒸餾分離。 經預熱器13以每小時2 5 0g連續地將製造二丁基錫院 氧化物之步驟及步驟（3 )中被移送至貯存槽7之反脾、、液 進料於塡充有DIXON塡料（6mm 0 )的內徑約5cm，塔 長2m之連續多層蒸餾塔14之自塔上部約0 4m處，進行 醇類與水之蒸餾分離。蒸餾分離所需熱量係經由導管i 5 與再沸器22循環塔下部以供給。連續多層蒸餾塔1 4之塔 底部液溫係81 °C，塔頂壓力係約20KPa。自連續多層蒸 餾塔1 4之塔頂餾出之氣體係經由導管1 7，以冷凝器j 8 冷凝，於氣液分離器1 2 9分離爲液體之二個。以每小時約 2 5 g連續將該液體之下相抽出至貯存槽1 9，只以上相做爲 回流液，以約〇. 6回流比通過導管2 0送回塔內。通過導 管1 5以約每小時約2 2 5 g連續地自塔底抽出至貯存槽 16。被抽出至貯存槽16之液的組成係約1〇〇 wt%1 一丁 醇，水係檢測臨界以下。被抽出至貯存槽1 9之液的組成 係 75wt%l — 丁醇，25wt%水。 步驟（3 ) 用如圖3所示裝置’上述步驟後繼續依以下實施步驟 將步驟（2 )中抽出至貯存槽32之液以導管35供給 予具備析流板之5 < S U S製反應器1。經由導管1 3 4將醇 -91 - 200524855 (88) 類之再循環步驟中被抽出於貯存槽1 3 5之1 -丁醇’自導 管3加入醇類與水之蒸餾分離步驟中被抽出至貯存槽之1 -丁醇，及預先準備於醇貯存槽內之1 -丁醇內計約 2-2 24 g ( 3 0 莫爾）。以每小時0.1NL通過SUS管，自惰 性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 成爲1 1 3 t至1 -丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約6 小時，其間自連接於反應器1上部之氣體抽出用導管5 ’ 做爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至 貯存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反應 ^ 1內部之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽 9 °以導管1 0自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置， 加熱裝置之脫醇類器11。 分析貯存槽23之液體，結果爲107g，含有約0.18 莫爾二丁基二丁氧基化合物，約〇.〇6莫爾1，1，3，3 — 四丁基一 1，3 -二丁氧基—二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24將約107g上述步驟（3 )中所得反應液放 Λ 200 J熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。 以氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連 接於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後， 打開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 〇分鐘，關閉 閥。維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至I 20 °C溫度。一邊調 -92- 200524855 (89) 整熱壓器之內壓維持爲約4 Μ P a，一邊於該狀態下反應4 小時。 中途取樣檢查結果，發現於反應〗小時後已生成〇 . 〇 6 莫爾碳酸二丁酯’ 4小時後爲約〇. 〇 7莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 實施例2 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器1之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 t SUS製反應 器1中’自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器1上部之導 管3加入2224g(30莫爾）1- 丁醇（美國，Aldrich公 司製）。通過 SUS配管自惰性氣體用導管 2，以 0.1NL/Hr開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 1 3 °C至1 一丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間自連接於反應器1之上部的抽出氣體用導管5， 以氣相抽出低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽7。 貝宁存槽7中可得含水之1 -丁醇液。反應器1之內部的液 相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存槽9， 以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之脫 醇類器1 1。 重覆上述操作三次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 -93- 200524855 (90) 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2移 送至貯存槽23。 分析貯存槽2 3之液體，結果獲知爲約3 2 0 g，含約 0.54莫爾二丁基錫二丁氧基化合物，約0.18莫爾1，1， 3，3-四丁基—1，3 —二丁基氧基—二錫卩惡院。 (步驟（1 )) 自導管24，將約l〇7g被移送至貯存槽23中液放入 200 m£熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 0分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至120 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成0.06 莫爾碳酸二丁酯，4小時後爲約0.07莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，經由導管 133移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽25。於80 °C在氮 200524855 (91) 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。經由 導管26自脫二氧化碳槽25抽至貯存槽131。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科學 公司製E — 420 )，以每小時約l〇〇g之速度經由導管132 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。回 流比係約0.2。薄膜蒸餾器3 0係使1 3 0 °C之熱媒循環於套 管’使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1 .3 KP a。以冷凝 器2 8將揮發成份移送至貯存槽29。液相成份係經由抽取 泵與導管31抽至貯存槽32。貯存槽29中係有大約0.06 莫爾/小時之碳酸二丁酯被抽出，並不含二丁基錫烷氧基 化合物。有大約90g/Hr之液體被抽出至貯存槽32，該液 中之碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，經由導管 3 5供給予附有折流板之5 < S U S製反應器1。自導管3 加入約2150g ( 29莫爾）1 一丁醇。以每小時1NL通過 SUS配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 成爲1 1 3 °C至1 — 丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約6 小時，其間自連接於反應器上部之氣體抽出用導管5，做 爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯 -95- 200524855 (92) 存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反應器 1內剖之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽9。 以導管1 〇自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置，加 熱裝置之脫醇類器1 1。加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係自通過抽出導管 12移送至貯存槽23。 分析被移送至貯存槽23之液體，結果獲知含有二丁 氧基二丁基錫與1，1，3，3 —四丁基—1，3 —二丁氧基 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於180°C加熱10小時40g苯酚與8g —氧化鉛，與苯 酚一起餾去生成之水，調製爲觸媒A。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所不之裝置，依以下實施步驟（4)。 塡充有DIXON塡充料（6mm 0)之內徑5cm塔長 2 m之連續多層蒸餾塔3 9之中段中使步驟（2 )之貯存槽 29所移送之含碳酸二丁酯之反應液，與苯酚及觸媒a所 成混合液（調整爲混合液中之碳酸二丁基酯與苯酌之重量 -96- 200524855 (93) 比爲6 5 /3 5，Pb濃度爲約Iwt%)，經過預熱器38自導管 37，以約270g/Hr，以液狀連續地進料於其中進行反應。 反應及蒸餾所需熱量係經由導管4 6及再沸器4 5使塔下部 液循環予以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液體溫 度係2 3 1 °C，塔頂壓力係2 x 1 0 5 p a，回流比係約3。經由 導管40將自連續多層蒸餾塔39之塔頂餾出之氣體，以冷 凝器41冷凝，藉由導管44以約67g/Hr連續地抽出至貯 存槽138。自塔底係經由導管46，以約203 g/Hr連續地抽 出至貯存槽47。 自導管44所抽出之液體的組成係約71 wt%l - 丁醇， 約71wt%苯酚，約lwt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽47 之液體的組成係約llwt%苯酚，約64wt%碳酸丁苯酯，約 22wt%碳酸二苯酯，約 lwt%碳酸二苯酯，Pb濃度約 lwt%。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器49’自導管48以液狀每小時約203g連 續地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽4 7之液體連續地進料 於塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm塔長 2m的連續多層蒸餾塔5〇之中段，進行反應。反應及蒸餾 所需熱量係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予以供 給。連續多層蒸餾塔5 〇之塔底部液溫係2 3 7 °C，塔頂壓 力係約26KPa，回流比係約2。自連續多層蒸餾塔5〇塔 -97- 200524855 (94) 頂餾出之氣體係經由導管5 1，以冷凝器52冷凝，藉由導 管55 ’以每小時約I72g連續地抽出。自塔底係經由導管 5 7以每小時約3 1 g連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管55被抽出之液體的組成係約400ppm 1— 丁 醇，約 13wt%苯酚，約 84wt%碳酸二丁酯，約3 wt%碳酸 丁苯酯.。被抽出至貯存槽58之液體的組成係約0.1 wt %碳 酸二丁酯，約27wt%碳酸丁苯酯，約64wt%碳酸二苯酯， 約9wt%Pb濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管59經由預熱器60，以每小時約201g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽1 3 8之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2m的連續多層蒸餾塔61的中段，進行蒸餾分離。 蒸餾分離所需之熱量係經由導管68與再沸器67循環塔下 部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1之塔底部的液體溫度 係156°C。塔頂壓力係約40KPa，回流比係約0.7。經由 導管62將自連續多層蒸餾塔6 1塔頂餾出之氣體，以冷凝 器63冷凝後，經由導管66，以每小時約55g連續地抽出 至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管6 8，以每小時約 146g連續地抽出至貯存槽69。 自導管66被抽出之液體的組成係約1〇〇wt%1 一丁 醇’苯酚係檢測極限以下。貯存槽6 9所抽出之液體的組 -98- 200524855 (95) 成係約1 w t %碳酸二丁醋，1 — 丁醇係檢測極限以下，約 9 9 w t %苯酣。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置’依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。 自導管70經由預熱器71，以每小時約3 10g連續地 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯存槽5 8之液體予塡充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸餾塔72之中段’進行蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管7 9與再沸器7 8循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係210°C，塔頂 壓力係約1 .5KPa。回流比係約1。連續多層蒸餾塔72之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管 77連續地抽出。自塔底係經由導管79，以每小時約 27g連續地抽出至貯存槽80。 自導管7 7被抽出之液體的組成係約0 · 1 wt %碳酸二丁 酯，約30wt%碳酸丁苯酯，約70wt%碳酸二苯酯。 將自導管77連續地被抽出之液體，自導管81經由預 熱器82以每小時約2 8 3 g連續地進料予塡充有DIXON塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm，塔長2m的連續多層蒸飽 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管90與再沸器89循環塔下部液予以供給。連續多層 蒸餾塔83之塔底部的液體溫度係24 8 °C。塔頂壓力係約 200524855 (96) 27KPa，回流比係約4。連續多層蒸餾塔83之塔頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88以 每小時約85g連續地抽出。自塔底係經由導管90 ’以每 小時約1 9 8 g連續地抽出至醇類貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約〇·4 wt%碳酸二丁 酯，約99wt%碳酸丁苯酯，約O.lwt%碳酸二苯酯。被抽 出至貯存槽91之液體的組成係約0.1 wt%碳酸丁苯酯，約 9 9 wt %碳酸二苯酯。該反應液中之氯係檢測臨限値以下。 實施例3 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器之上部4放入75g ( 0.3莫爾）二丁基氧化 錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 < SUS製反應器1 中，自醇類貯存槽I 6，由連接於反應器上部之導管3加 入 20 7 5 g ( 28莫爾）1 — 丁醇（美國，Aldrich 公司 製）。通過SUS配管自惰性氣體用導管2，以0.1NL/Hr 開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 1 3 °C至1 — 丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間自連接於反應器〗上部的抽出氣體用導管5，以 氣相抽出產生之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽 7。貯存槽7中可得含水之1 一丁醇液。反應器1之內部 的液相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存槽 -100- 200524855 (97) 9，以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之 脫醇類器1 1。 重覆上述操作1 2次後，加熱脫醇類器內部液，減壓 器內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通 過冷·凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2 移送至貯存槽23。 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約128〇g，含約 2.08莫爾二丁氧基二丁基錫，約0.76莫爾1，1，3，3 — 四丁基一 1，3— 一 丁基氧基一 一錫嚼院。 (步驟（1 )) 以液送泵，以每小時約50〇g，通過導管24自貯存槽 2 3將1 <被移送至貯存槽2 3之液連續地移送至熱壓器 (曰本，東洋公司製）。以氮氣取代熱壓器內氣體後，昇 溫爲120。(：，介由SUS管與閥’將被連接於熱壓器之二氧 化碳瓦斯桶之二次壓設定爲4MPa後，打開閥，將二氧化 碳導入熱壓器，調整熱壓器之內壓維持爲約4MPa。中途 取樣熱壓器內之結果’碳酸二丁酯係約0 · 5 7莫爾/k g。反 應液係自熬壓器之下部連續地被抽出至貯存槽2 7。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示裝置’依以下接著步驟（1 )實施步 驟（2 )。 以每小時約5 1 5 g將步驟（2 )中連續地被抽出至貯存 -101 - 200524855 (98) 槽127之反應液移送至脫二氧化碳槽25，於氮氣氛下8〇 °C做爲滯留時約5分鐘加熱攪拌，淸除所產生之二氧化 碳。經由導管26自脫二氧化碳槽25，通過導管26抽出 至貯存槽1 3 1。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30 (日本、柴田科學 公司製E— 420)，以每小時約100g之速度經由導管132 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。回 流比係約〇 . 2。薄膜蒸餾器3 0係使1 3 0 °C之熱媒循環於套 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1.3KPa。以冷凝 器28將揮發成份移送至貯存槽29。液相成份係經由抽取 泵與導管31抽至貯存槽32。貯存槽29中係有大約每小 時0.06莫爾之碳酸二丁酯被抽出，並不含二烷氧基二丁 基錫。有大約90g/Hr之液體被抽出至貯存槽32，該液中 之碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下於步驟（2 )之後實 施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，經由導管 3 3，以導管3 5每小時約4 1 3 g連續地供予附有折流板之 60 t SUS製反應器。通過導管3，以每小時約 7412g (每小時100莫爾）之速度自貯存槽6供給1 一丁醇。反 應器1內係以每小時1.5NL通過SUS配管，自惰性氣體 -102- 200524855 (99) 導管2進料氮氣體，予以攪拌及溫度調節反應招 。(：至1 一丁醇之沸點。自反應器1之上部係自連 抽出用導管5，以氣相將所產生之低沸成份抽出 凝器移送至貯存槽7。貯存槽7中得到含水之] 體。反應器1內部之液相成份係藉由抽出泵，自 管8移送至貯存槽9。以導管1 〇自貯存槽9移 拌機及減壓用裝置，加熱裝置之脫醇類器1 1。 類器內部液，減壓器內，使未反應之醇類成爲氣 導管21抽出，通過冷凝器6移送至貯存槽16。 係自通過抽出導管12移送至貯存槽23。 分析被移送至貯存槽23之液體，結果獲知 氧基二丁基錫與 1，1，3，3 —四丁基—1，3 — 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽2 3之液體再循環至重覆 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於180°C加熱10小時79g苯酚與32g —氧 苯酚一起以每小時約0.2 5 g餾去生成之水。其後 上部餾去苯酚調製觸媒B。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 ) 溫爲1 1 3 接之氣體 ，通過冷 - 丁醇液 抽出用導 至具備攪 加熱脫醇 體狀，自 液相成份 含有二丁 二丁氧基 施行之步 化鉛，與 自反應器 -103- 200524855 (100) 塡充有40層數篩塔盤之內徑5cm塔長2m之連續多 層蒸餾塔3 9之中段中以使步驟（2 )之貯存槽2 9所移送 之含碳酸二丁酯之反應液，與苯酚及觸媒B所成混合液 (調整爲混合液中之碳酸二丁基酯與苯酚之重量比爲 65/3 5，Pb濃度爲約1 wt% )，經過預熱器38自導管37， 以約2 70 g/Hr，以液狀連續地進料於其中進行反應。反應 及蒸餾所需熱量係經由導管46及再沸器45使塔下部液循 環予以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液體溫度係 23 1°C，塔頂壓力係1.2x 105Pa，回流比係約2。經由導管 4 0將自連續多層蒸餾塔39之塔頂餾出之氣體，以冷凝器 41冷凝，藉由導管44以約67g/Hr連續地抽出至貯存槽 138。自塔底係經由導管46，以約2 03 g/Hr連續地抽出至 貯存槽4 7。 自導管44所抽出之液體的組成係約27 wt%l - 丁醇， 約72wt%苯酚，約lwt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽47 之液體的組成係約3 3 0ppm 1 -丁醇，約llwt%苯酚，約 6 5 w t %碳酸二丁醋，約2 w t %碳酸丁苯醋，約1 w t %碳酸二 苯醋，P b濃度約1 w t %。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（4 )後接著實 施步驟（5 ) 經由預熱器49，自導管48以液狀每小時約2〇3 g連 續地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽47之液體進料於塡$ -104- 200524855 (101) 有層數40之篩盤之內徑約5cm塔長2m的連續多層蒸餾 塔5 0之中段’進行反應。反應及蒸餾所需熱量係經由導 管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予以供給。連續多層蒸餾 塔50之塔底部液溫度係2 3 7 °C，塔頂壓力係約27KPa， 回流比係約2。經由導管5 1將自連續多層蒸餾塔5 〇之塔 頂態出之氣體’以冷凝器5 2冷凝，自導管5 5，以每小時 約172g連續地抽出至貯存槽126。自塔底係經由導管 5 7，以每小時約3 1 g連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管55被抽出至貯存槽126之液體的組成係約 3 90ppm 1— 丁醇，約13wt%苯酚，約86wt%碳酸二丁酯， 約lwt%碳酸丁苯酯。被抽出至貯存槽58之液體的組成係 約5 00ppm碳酸二丁酯，約26wt%碳酸丁苯酯，約65wt% 碳酸二苯酯，約8wt%Pb濃度。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8所示之裝置，依以下實施碳酸二芳基酯之 精製。 自導管70經由預熱器71，以每小時約3〗0g連續地 進料步驟（5 )中被連續地抽出之液體予塡充有DIXON塡 充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連續多層蒸餾塔 72之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經由 導管79與再沸器78循塔下部液予以供應。連續多層蒸餾 塔72之塔底部的液體溫度係2 1 0 °C ，塔頂壓力係約 1 .5KPa。回流比係約1。連續多層蒸餾塔72之塔頂餾出 -105- 200524855 (102) 之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導管77連 續地抽出。自塔底係經由導管7 9，以每小時約2 7 g連續 地抽出至貯存槽8 0。 實施例4 實施例3後，接著重覆步驟（1 )〜（5 )。 (步驟（1 )) 自貯存槽23，通過導管24，以液送泵每小時約5 00 g 連續地移送實施例3步驟（3 )中連續地被抽出至貯存槽 23之反應液至1 <熱壓器（日本東洋高壓公司製）。預 先以氮氣取代熱壓器內後，昇溫爲12CTC，介由SUS管與 閥，使被連接於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲 4MPa後，打開閥，導入二氧化碳於熱壓器，使熱壓器之 內壓維持於4M Pa。途中取樣熱壓器內之結果係0.57莫爾 /kg碳酸二丁酯。反應液係自熱壓器下部連續地被抽出至 貯存櫊2 7。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下接著步驟（1 )實施 步驟（2 )。 以每小時約5 1 5 g將步驟（1 )中連續地被抽出至貯存 槽127之反應液移送至脫二氧化碳槽25，於氮氣氛下80 t做爲滯留時約5分鐘加熱攪拌，淸除所產生之二氧化 碳。經由導管26自脫二氧化碳槽25，通過導管26抽出 -106- 200524855 (103) 至貯存槽1 3 1。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科學 公司製E— 420)，以每小時約100g之速度經由導管132 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。回 流比係約0.2。薄膜蒸館器3 0係使1 3 0 °C之熱媒循環於套 管，使底部液溫爲1 3 0 °C內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約 1 .3 KPa。以冷凝器28將揮發成份移送至貯存槽29。液相 成份係經由抽取泵通過導管3 1抽至貯存槽3 2。貯存槽29 中係有大約每小時0.06莫爾之碳酸二丁酯被抽出，並不 含二烷氧基二丁基錫。有大約90 g/Hr之液體被抽出至貯 存槽3 2，該液中之碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示裝置，接著步驟（2 )之後實施步驟 (3 )。 通過導管3 3以導管3 5，連續地每小時供給約4 1 3 g 步驟（2 )中抽出至貯存槽3 2之液體予附有折流板之60 ，SUS製反應器1。自貯存槽6通過導管3，以每小時 7412g (每小時100莫爾）之速度供給1 一丁醇。反應器1 內係以每小時1 .5NL通過SUS配管’自惰性氣體用導管2 進料氮氣，攪拌及調製溫度爲1 1 3 °C至1 - 丁醇之沸點。 自連接於反應器1上部之氣體抽出用導管5，做爲氣體相 抽出產生之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽7。 -107- 200524855 (104) 在貯存槽7中可得含水之1 一丁醇液體。反應器1內部的 液相成份係藉由抽出泵自抽出用導管8被移送至貯存槽 9。以導管10自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置， 加熱裝置之脫醇類器1 1 °加熱脫醇類器內部液’減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀’自導管21抽出’通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出導管1 2 移送至貯存槽2 3。 分析被移送至貯存槽2 3之液體’結果獲知含有二丁 氧基二丁基錫與，1，1，3，3 —四丁基—1’ 3-二丁氧基 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽2 3之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於180°C加熱1〇小時79g苯酚與32g —氧化鉛，與 苯酚一起以每小時約〇.25g餾去生成之水。其後自反應器 上部餾去苯酚調製觸媒B。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 塡充有40層數篩塔盤之內徑5cm塔長2m之連續多 層蒸餾塔39之中段中，使步驟（2 )之貯存措29所移送 之含碳酸二丁酯之反應液，實施例3之步驟（5)中藉由 -108- 200524855 (105) 導管5 5連續地被抽出至貯存槽1 2 6之含碳酸二丁酯的反 應液、苯酚、觸媒B及實施例3之碳酸二芳基酯之精製步 驟中被連續地抽出至貯存槽80之含Pb之反應液所成混合 液（調整爲混合液中之碳酸二丁酯與苯酚之重量比爲 6 5 /3 5 Pb濃度爲約1 wt% )，經過預熱器38自導管37，以 約2 70 g/Hr，液狀連續地進料於其中進行反應。反應及蒸 餾所需熱量係經由導管46及再沸器45使塔下部液循環予 以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液體溫度係2 3 1 °C，塔頂壓力係2x 105Pa，回流比係約2。經由導管40 將自連續多層蒸餾塔39之塔頂餾出之氣體，以冷凝器41 冷凝，藉由導管 44以約 67g/Hr連續地抽出至貯存槽 138。自塔底係經由導管46，以約2 03 g/Hr連續地抽出至 貯存槽4 7。 自導管44所抽出之液體的組成係約27 wt%l — 丁醇， 約72wt%苯酚，約lwt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽47 之液體的組成係約3 3 0wt%l -丁醇，約1 1 wt%苯酚、約 65wt%碳酸二丁酯，約21wt%碳酸丁苯酯，約lwt%碳酸二 苯醋’ Pb濃度約lwt%。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（4 )後接著實 施步驟（5 ) 經由預熱器49，自導管48以液狀，每小時約2 03 g 連續地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽4 7之液體進料於塡 -109- 200524855 (106) 充有層數40之餘盤之內徑約5cm塔長2m的連續多層蒸 餾塔5 0之中段，進行反應。反應及蒸餾所需熱量係經由 導管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予以供給。連續多層蒸 餾塔50之塔底部液溫係23 7 °C，塔頂壓力係約27KPa， 回流比係約2。經由導管5 1將自連續多層蒸餾塔5 0之塔 頂餾出之氣體，以冷凝器52冷凝，自導管55，以每小時 約172g連續地抽出。自塔底係經由導管57以每小時約 3 1 g連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管55被抽出之液體組成係約3 90ppm 1 — 丁醇， 約13wt%苯酚，約86wt%碳酸二丁酯，約1 wt%碳酸丁苯 酯。被抽出至貯存槽58之液體的組成係約5 00PPm碳酸 二丁酯，約26wt%碳酸丁苯酯，約65wt°/〇碳酸二苯酯，約 8 wt°/〇Pb 濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示之裝置，依以下實施醇類的再循環。 自導管5 9經由預熱器6 0，以每小時約6 7 g連續地將 步驟（4 )中自導管44連續地抽出至貯存槽丨3 8之液體進 料到塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm，塔 長4m之連續多層蒸餾塔之自塔最下部約〇.4m處，進行 蒸fg分離。蒸態分離所需之熱量係經由導管6 8與再沸器 67循環塔下部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1的塔底部 的液體溫度係164°C。塔頂壓力係約53KPa (常壓），回 流比係約0 · 5。使連續多層蒸餾塔6 1之塔頂餾出之氣體通 -110- 200524855 (107) 過導管6 2，以冷凝器6 3予以冷凝，以約每小時i 8 · 2 g連 續地經由導管6 6連續抽出至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係 經由導管6 8以每小時約4 8 . 8 g連續地抽出至貯存槽6 8。 自導管6 6所抽出之液體的組成係約9 9 · 9 w t % 1 -丁醇，約 10 Oppm 苯酌。 抽出至貯存槽6 9之液組成係約1 w t %碳酸二丁酯，約 lOOppm 1— 丁醇、約 98wt% 苯酌。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。 自導管7 0經由預熱器7 1，以每小時約3 1 5 g連續地 進料步驟（5 )中被連續地抽出至貯存槽5 8之液體予塡充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸餾塔72之中段’進行蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管79與再沸器78循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係2 1 0 °C，塔頂 壓力係約1.5KPa。回流比係約1。連續多層蒸餾塔72之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管7 7連續地抽出。自塔底係經由導管7 9，以每小時約 27g連續地抽出至貯存槽80。 自導管7 7被抽出之液體的組成係約2 0 0 p p m碳酸二 丁酯，約29wt%碳酸丁苯酯，約71wt%碳酸二苯酯。 將自導管77連續地被抽出之液體，自導管81經由預 -111 - 200524855 (108) 熱器82以每小時約288g連續地進料予塡充有DIXON塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm，塔長4m的連續多層蒸餾 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管9 0與再沸器8 9循環塔下部液予以供應。連續多層 蒸餾塔8 3之塔底部的液體溫度係1 9 8 °C。塔頂壓力係約 6 K P a，回流比係約6。連續多層蒸餾塔8 3之塔頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝，自導管88連續 地以每小時約90g抽出。自塔底係經由導管90，以每小 時約198g連續地抽出至醇類貯存槽91。 自導管88被抽出之液體的組成係約7 0 0ppm碳酸二 丁酯，約93wt%碳酸丁苯酯，約7wt%碳酸二苯酯。被抽 出至貯存槽9 1之液組成係碳酸丁苯酯爲檢測極限以下， 約10 0wt%碳酸二苯酯。又，該反應液中之氯濃度係檢測 極限値以下。 實施例5 (製造二烷氧基二辛基酚） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二辛基錫。 自反應器上部4放入l〇8g(0.3莫爾）二辛基氧化錫 於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 t SUS製反應器1 中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器上部之導管3加 入 2223 g ( 30莫爾）1 — 丁醇（美國，Aldrich 公司 製）。通過SUS配管自惰性氣體用導管2，以0.5NL/Hr 開始塡入氮氣體。 -112- 200524855 (109) 開始攪拌及反應器1之加熱’調節溫度使反應液溫可 自η 3 °c至1 — 丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應約1 2 小時，其間自連接於反應器1之上部的抽出氣體用導管 5，以氣相抽出低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽 7。貯存槽7中可得含水之1 一丁醇液。反應器1之內部 的液相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存槽 9，以導管1〇移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之 脫醇類器1 1。 重覆上述操作三次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出導管1 2 移送至貯存槽2 3。 分析貯存槽2 3之液體，結果獲知爲約3 7 5 g，含約 〇·50莫爾二丁氧基二辛基錫，約〇.2〇莫爾1，1，3，3 — 四辛基一 1，3 —二丁基氧基—二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24，將約125g被移送至貯存槽23中液放入 20〇 ^熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥’將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 0分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至12〇艺溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 -113- 200524855 (110) 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成0 . 〇 5 旲爾fe酸一 丁酯’ 4小時後爲約0 Q6莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，經由導管 133移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽25。於“艺在氮 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。經由 導管26自脫二氧化碳槽25抽至貯存槽131。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 .多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科學 公司製E— 420)，以每小時約90g之速度經由導管132 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。回 流比係約0.2。薄膜蒸餾器3 0係使1 8 0。(：之熱媒循環於套 管’使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約3KPa。以冷凝器 28將揮發成份移送至貯存槽29。液相成份係經由抽取泵 與導管3 1抽至貯存槽32。貯存槽29中係有大約〇.04莫 爾/小時之碳酸二丁酯被抽出，並不含二烷氧基二辛基 錫。有大約80g/Hr之液體被抽出至貯存槽32，該液中之 碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) -114- 200524855 (111) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，經由導管 35供給予附有折流板之5 < SUS製反應器1。自導管3 加入約2223g(30 莫爾）1— 丁醇。以每小時0.5NL通過 SUS配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 成爲1 1 3 °C至1 -丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約1 2 小時，其間自連接於反應器1上部之氣體抽出用導管5， 做爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至 貯存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反應 器1內部之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽 9。以導管1 0自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置， 加熱裝置之脫醇類器 U。加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出導管！ 2 移送至貯存槽2 3。 分析被移送至貯存槽23之液體，結果獲知含有二丁 氧基二辛基錫與，1，1，3，3-四辛基一 1，3—二丁氧基 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] -115- 200524855 (112) 於1 8 (TC加熱1 〇小時7 9 g苯酚與3 2 g —氧化鉛，與 苯酚一起餾去生成之水，以1 〇小時抽出約2.5 g水，其後 自反應器上部餾去苯酚，得觸媒B。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑 5cm塔長 2 m之連續多層蒸餾塔3 9之中段中，使步驟（2 )之貯存 槽29所移送之含碳酸二丁酯之反應液，與苯酚及觸媒B 所成混合液（調整爲混合液中之碳酸二丁基酯與苯酚之重 量比爲6 5 /3 5，Pb濃度爲約1 wt% )，經過預熱器38自導 管37，以約2 7 0g/Hr，以液狀連續地進料於其中，進行反 應。反應及蒸餾所需熱量係經由導管46及再沸器45使塔 下部液循環予以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液 體溫度係2 3 9 °C，塔頂壓力係約2 5 0KPa，回流比係約2。 經由導管4 0將自連續多層蒸餾塔3 9之塔頂餾出之氣體， 以冷凝器41冷凝，藉由導管44以約67g/Hr連續地抽出 至貯存槽138。自塔底係經由導管46，以約203 g/Hr連續 地抽出至貯存槽47。 自導管 4 4所抽出之液體的組成係約 3 3 wt % 1 —丁 醇，約65wt%苯酚，約2wt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存 槽47之液體的組成係約llwt%苯酚’約60wt%碳酸二丁 酯，約26wt%碳酸丁苯酯，約1.6wt%碳酸二苯酯，Pb濃 度約I wt%。 116- 200524855 (113) (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 )
經由預熱器49，自導管48以液狀每小時約2〇3 g連 續地將步驟（4 )中以導管4 4被抽出至貯存槽4 7之液體 連續地進料於塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約 5cm ί合長2m的連繪多層蒸態塔5〇之中段，進行反應。反 應及蒸態所需熱量係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部 液予以供給。連續多層蒸餾塔50之塔底部液溫係24〇 °C，塔頂壓力係約2 7 K P a，回流比係約2。自連續多層蒸 態塔5 0塔頂飽出之氣體係經由導管5 1，以冷凝器5 2冷 凝，藉由導管55，以每小時約165g連續地抽出至貯存槽 1 2 6。自塔底係經由導管5 7以每小時約3 9 g連續地抽出至 貯存槽5 8。
自導管55被抽出之液體的組成係約500ppm 1— 丁 醇，約13wt%苯酚，約85wt%碳酸二丁酯，約2wt%碳酸 丁苯酯。被抽出至貯存槽58之液體的組成係約0.3 wt %碳 酸二丁酯，約32wt%碳酸丁苯酯，約61wt°/。碳酸二苯酯， 約7wt°/〇Pb濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管5 9經由預熱器6 0，以每小時約2 0 1 g連續地 進料步驟（4)中自導管44連續地被抽出至貯存槽138之 -117- 200524855 (114) 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 ) j;合長2 m的連多層蒸飽塔6 1的塔最下 離。蒸餾分離所需之熱量係經由導管68吳 塔下部液予以供給。連續多層蒸顧塔6 j 溫度係1 4 5 c。塔頂壓力係約n K p a，回 經由導管6 2將自連續多層蒸飽塔6 1塔頂 冷凝益6 3冷减後，經由導管6 6，以每小 抽出至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導1 約1 3 3 g連續地抽出至貯存槽6 9。 自導管6 6被抽出之液體的組成係乾 醇’苯酚爲約1 0 0 p p m。貯存槽6 9所抽出 約2wt%碳酸二丁酯，約98wt°/〇苯酚。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，依以下 酯之精製。 自導管7 0經由預熱器7 1，以每小時 進料步驟（5 )中被連續地抽出至貯存槽5 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5c 續多層蒸餾塔72之中段’進行蒸餾分離 之熱量係經由導管79與再沸器78循塔下 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度 壓力係約1 · 5 KP a。回流比係約1。連續多 塔頂餾出之氣體係經由導管73 ’以冷凝器 之內徑約5 c m， 部，進行蒸餾分 寻再沸器6 7循環 之塔底部的液體 流比係約〇.3。 餾出之氣體，以 時約6 8 g連續地 酵6 8，以每小時 7 99.9wt%l — 丁 之液體的組成係 實施碳酸二芳基 約1 9 5 g連續地 8之液體予塡充 ηι塔長2 m之連 。蒸餾分離所需 部液予以供應。 係2 1 0 °C，塔頂 層蒸餾塔72之 7 4冷凝，自導 -118- 200524855 (115) 管7 7連續地抽出。自塔底係經由導管7 9，以每小時約 14g連續地抽出至貯存槽80。 自導管77被抽出之液體的組成係約〇.3wt%碳酸二丁 酯，約3 4 w t %碳酸丁苯酯，約6 6 w t %碳酸二苯酯。 將自導管7 7連續地被抽出之液體，自導管8 1經由預 熱器82以每小時約181g連續地進料予塡充有DIXON塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm、塔長2m的連續多層蒸餾 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管90與再沸器89循環塔下部液予以供應。連續多層 蒸餾塔8 3之塔底部的液體溫度係2 3 2 °C。塔頂壓力係約 16KPa，回流比係約2。連續多層蒸餾塔83之塔頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88以 每小時約62g連續地抽出。自塔底係經由導管90，以每 小時約1 1 9g連續地抽出至貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約〇.6wt%碳酸二丁 酯，約 99wt%碳酸丁苯酯，約 0.4wt%碳酸二苯酯。被抽 出至貯存槽91之液體的組成係約0.3wt%碳酸丁苯酯，約 99.7wt%碳酸二苯酯。 實施例6 (製造二烷氧基二丁基酚） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器1之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 ^ SU S製反應 -119- 200524855 (116) 器1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器1上部之導 管3加入889g(12莫爾）1 一丁醇（美國，Aldrich公司 製）。通過SUS配管自惰性氣體用導管2，以O.INL/Hr 開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自11 3 °C至1 — 丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間自連接於反應器1之上部的抽出氣體用導管5， 以氣相抽出低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽7。 貯存槽7中可得含水之1 -丁醇液。反應器1之內部的液 相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存槽9， 以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之脫 醇類器11。 重覆上述操作三次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽16。液相成份係通過抽出導管12 移送至貯存槽2 3。 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約3〇〇g，含約 0.24莫爾二丁氧基二丁基錫，約〇.33莫爾1，1，3，3一 四丁基一 1，3 —二丁基氧基—二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24，將約100g被移送至貯存槽23中液放入 200 熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 -120- 200524855 (117) 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 〇分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至1 2 0 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中.途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成0.02 莫爾碳酸二丁酯，4小時後爲約0.03莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，經由導管 133移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽25。於8(TC在氮 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。經由 導管26自脫二氧化碳槽25抽至貯存槽131。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科學 公司製E— 420 )，以每小時約80g之速度經由導管132 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。回 流比係約〇·2。薄膜蒸餾器30係使100°C之熱媒循環於套 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1.3KPa。以冷凝 器2 8將揮發成份移送至貯存槽2 9。液相成份係經由抽取 泵與導管31抽至貯存槽32。貯存槽29中係有大約〇.〇2 莫爾/小時之碳酸二丁酯被抽出，並不含二烷氧基二丁基 -121 - 200524855 (118) 錫。有大約77g/Hr之液體被抽出至貯存槽32，該 碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 ) 將步驟（2 )抽出至貯存槽3 2之液體，經由I 供給予附有折流板之5 < S U S製反應器1。自導管 約8 8 9g ( 12莫爾）1 — 丁醇。以每小時1NL通過 管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應 成爲 η 3 °c至1 -丁醇之沸點。在此狀態下繼續反 小時，其間自連接於反應器1上部之氣體抽出用導 做爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6 貯存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 - 丁醇液體 器1內剖之液相成份係自抽出用導管8被移送至 9。以導管1 0自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用 加熱裝置之脫醇類器 η。加熱脫醇類器內部液， 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係自通過抽 12移送至貯存槽23。 分析被移送至貯存槽2 3之液體，結果獲知含 氧基二丁基錫與1，1，3，3 -四丁基—1，3 -二 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施 液中之 _管35 3加入 SUS配 液溫可 應約6 管5， 移送至 。反應 貯存槽 裝置， 減壓器 ，通過 出導管 有二丁 丁氧基 行之步 .122- 200524855 (119) 驟（1)，重覆實施步驟（1)〜（3)。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於1 8 0 °C加熱1 〇小時7 9 g苯酌與3 2 g —氧化錯，與 苯酚一起餾去生成之水。以1 0小時抽出約2 · 5 g水。其後 自反應器上部餾去苯酚，調製爲觸媒B。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑5cm塔長 2m之連續多層蒸餾塔39之中段中使步驟（2)所得之含 碳酸二丁酯之反應液，與苯酚及觸媒B所成混合液（調整 爲混合液中之碳酸二丁基酯與苯酚之重量比爲6 5/3 5，Pb 濃度爲約Iwt% )，經過預熱器38自導管37，以約 2 70g/Hr，以液狀連續地進料於其中，進行反應。反應及 蒸餾所需熱量係經由導管4 6及再沸器4 5使塔下部液循環 予以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液體溫度係 2 15°C，塔頂壓力係150KPa，回流比係約2。經由導管40 將自連續多層蒸餾塔39之塔頂餾出之氣體，以冷凝器41 冷凝，藉由導管44以約1 6g/Hr連續地抽出至貯存槽 138。自塔底係經由導管46，以約2 5 4g/Hr連續地抽出至 貯存槽4 7。 自導管44所抽出之液體的組成係約53 wt%l 一 丁醇， -123- 200524855 (120) 約 4 7 w t %苯酣。 2 9 w t %苯酣，約 被抽出g貯存槽47之液體的組成係約 6 0wt%碳酷〜 A _ -丁酯，約9wt%碳酸丁苯 P b濃度約1 w t %。 酯，約5 wt°/。碳酸二苯酯 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5) 經由預熱器49’自導管48以液狀每小時約254g連 續地將步驟（4)中經由導管44被抽出至貯存槽47之液 體進料於塡充冑DI綱塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm 塔長2m的連續多層蒸飽塔5〇之中段，進行反應。反應 及蒸飽所需熱s係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部液 予以供給。連續多層蒸餾塔5〇之塔底部液溫係23 5 〇c， 塔頂壓力係約26KPa ’回流比係約2。自連續多層蒸餾塔 60塔頂餾出之氣體係經由導管51，以冷凝器52冷凝，藉 由導管5 5，以每小時約2 3 8 g連續地抽出。自塔底係經由 導管5 7以每小時約1 6 g連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管55被抽出之液體的組成係約〇.1 wt % 1— 丁 醇，約31wt%苯酚，約67wt%碳酸二丁酯，約lwt%碳酸 丁苯酯。被抽出至貯存槽58之液體的組成係約0.1 wt %碳 酸二丁酯，約25wt%碳酸丁苯酯，約58wt%碳酸二苯酯， 約1 7wt%Pb濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 -124- 200524855 (121) 自導管5 9經由預熱器6 〇，以每小時获 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之 塔長2m的連續多層蒸餾塔6〗的塔最小部 離。蒸餾分離所需之熱量係經由導管68與} ί合下部液予以供給。連續多層蒸餾塔6丨之 溫度係1 45 °C。塔頂壓力係約27KPa，回涕 經由導管62將自連續多層蒸餾塔6 1塔頂態 冷凝器6 3冷凝後，經由導管6 6，以每小時 抽出至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管 約7 8 g連續地抽出至貯存槽6 9。 自導管6 6被抽出之液體的組成係約 醇，苯酚爲約1 50ppm。貯存槽69所抽出之 約0.2 wt%碳酸二丁酯，1 — 丁醇係i〇〇ppm 酚。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，依以下實 酯之精製。 自導管7 0經由預熱器7 1，以每小時約 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯存槽5 8 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm 續多層蒸餾塔72之中段，進行蒸餾分離。 之熱量係經由導管7 9與再沸器7 8循塔下部 7 1 6 8 g連續地 貯存槽1 3 8之 內徑約 5 c m， ，進行蒸餾分 写沸器6 7循環 塔底部的液體 ，比係約 0.3。 出之氣體，以 約90g連續地 6 8，以每小時 9 9.9 w t % 1 - T 液體的組成係 ，約 9 9wt0/〇 苯 施碳酸二芳基 163g連續地 之液體予塡充 塔長2 m之連 蒸餾分離所需 液予以供應。 -125- 200524855 (122) 連續多層蒸餾塔7 2之塔底部的液體溫度係2 1 〇 °C，塔頂 壓力係約1 · 5 K P a。回流比係約1。連續多層蒸餾塔7 2之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管7 7連續地抽出。自塔底係經由導管7 9，以每小時約 27g連續地抽出至貯存槽80。 自導管77被抽出之液體的組成係約酸二丁 酯’約30wt%碳酸丁苯酯，約70wt%碳酸二苯酯。 將自導管77連續地被抽出之液體，自導管81經由預 熱器82以每小時約136g連續地進料予塡充有DIXON塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm、塔長2m的連續多層蒸飽 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管90與再沸器89循環塔下部液予以供給。連續多層 蒸餾塔8 3之塔底部的液體溫度係2 3 3 °C。塔頂壓力係約 17KPa，回流比係約3。連續多層蒸餾塔83之塔頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88以 每小時約4 1 g連續地抽出。自塔底係經由導管9 0，以每 小時約95g連續地抽出至醇類貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約0.3 wt%碳酸二丁 酯，約99wt%碳酸丁苯酯，約〇.3wt%碳酸二苯酯。被抽 出至貯存槽91之液體的組成係約lwt%碳酸丁苯酯，約 99wt%碳酸二苯酯。 實施例7 (製造二烷氧基二丁基錫） -126- 200524855 (123) 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧化 錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 < SUS製反應器1 中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器上部之導管3加 入 2223 g (30莫爾）；[ —丁醇（美國，Aldrich 公司 製）。通過SUS配管自惰性氣體用導管2，以O.INL/Hr 開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 1 3 °C至1 一丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間售連接於反應器i上部的抽出氣體用導管5，以 氣相抽出產生之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽 7。貯存槽7中可得含水之1 一丁醇液。反應器1之內部 的液相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存槽 9，以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之 脫醇類器Η。 重覆上述操作3次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出導管】2 移送至貯存槽23。 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約3 20g，含約 0.54莫爾二丁氧基二丁基錫，約0.18莫爾1，1，3，3 — 四丁基一 1，3 —二丁基氧基一二錫噁烷。 (步驟（1 )) -127- 200524855 (124) 自導管24，將約1 〇 7 g被移送至貯存槽2 3中液放入 2〇〇 W熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後’介由sus管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌10分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至1 2 0 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成〇. 〇 6 莫爾碳酸二丁醋，4小時後爲約〇 · 〇 7莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖1 1所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，移送至以氮 氣取代之脫二氧化碳槽2 5。於8 0。(：在氮氣氛下加熱攪拌 約5分鐘’淸除所產生之二氧化碳。經由導管丨〇3自脫二 氧化碳槽2 5抽至貯存槽1 3 7。 自導管1 3 6係由預熱器1 〇4，以每小時1 0 6 g，以液狀 連續地進料步驟（】）中所得含碳酸二丁酯之反應液予塡 充有DIX〇N塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm，塔長2m 之連續多多層蒸餾塔1〇5之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分 離所需熱量係經由導管丨丨2與再沸器丨丨丨循塔下部液予以 供應。連續多層蒸餾塔丨〇5之塔底部的液體溫度係】7〇 -128- 200524855 (125) °C，塔頂壓力係約1 KP a。回流比係約1。連續多層蒸餾 塔105之塔頂餾出之氣體係經由導管106，以冷凝器107 冷凝，自導管1 1 0以每小時約1 2 g連續地抽出。自塔底係 經由導管1 1 2，以每小時約 9 4 g連續地抽出至貯存槽 1 1 3。該液中之碳酸二丁酯係檢測極限以下者。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下於步驟（3 ) 將步驟（2 )之抽出至貯存槽1 1 3所抽出之液體，經 由導管35供給予附有折流板之5 < SUS製反應器1。 自導管 3加入約 2223g ( 30莫爾）1 一丁醇。以每小時 1NL通過SUS配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮 氣。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 成爲1 1 3 °C至1 -丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約6 小時，其間自連接於反應器1上部之氣體抽出用導管5， 做爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至 貯存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反應 器1內部之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽 9。以導管10自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置， 加熱裝置之脫醇類器1 1。加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係自通過抽出導管 1 2移送至貯存槽2 3。 -129- 200524855 (126) 分析被移送至貯存槽23之液體，結果獲知含 氧基_•丁基錫與1，1，3，3 —四丁基—1，3 - 一* 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽2 3之液體再循環至重覆施 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於180°C加熱1〇小時79g苯酚與32g —氧化 苯酚一起餾去生成之水。以1 〇小時抽出約2.5 g水 自反應器上部餾去苯酚，調製爲觸媒B。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 塡充有層數40之篩塔盤之內徑5cm塔長2m 多層蒸餾塔3 9之中段中使步驟（2 )所得之含碳酸 之反應液，與苯酚及觸媒B所成混合液（調整爲混 之碳酸二丁基酯與苯酚之重量比爲6 5/3 5，Pb濃 1 wt% )，經過預熱器38自導管37，以約2 70g/Hr 狀連續地進料於其中，進行反應。反應及蒸餾所需 經由導管46及再沸器45使塔下部液循環予以供給 多層蒸餾塔39之塔底部的液體溫度係23 0 °C，塔 係約150KPa，回流比係約2。經由導管40將自連 蒸餾塔39之塔頂餾出之氣體’以冷凝器41冷凝， 有二丁 丁氧基 行之步 鉛，與 。其後 之連續 二丁酯 合液中 度爲約 ，以液 熱量係 。連續 頂壓力 續多層 藉由導 -130- 200524855 (127) 管44以約67g/Hr連續地抽出至貯存槽138。自塔底係經 由導管46，以約203 g/Hr連續地抽出至貯存槽47。 自導管44所抽出之液體的組成係約22 wt%l - 丁醇， 約75wt%苯酚，約3wt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽47 之液體的組成係約12wt%苯酚，約68 wt%碳酸二丁酯，約 17wt%碳酸丁苯酯，約iwt%碳酸二苯酯，pb濃度約 1 w t %。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器49，自導管48以液狀每小時約203 g連 續地將步驟（4 )中由導管46被抽出至貯存槽47之液體 進料於塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm塔 長2m的連續多層蒸餾塔50之中段，進行反應。反應及 蒸餾所需熱量係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予 以供給。連續多層蒸餾塔5 〇之塔底部液溫係2 3 7 t，塔 頂壓力係約26KPa，回流比係約2。自連續多層蒸餾塔50 塔頂餾出之氣體係經由導管5 1，以冷凝器5 2冷凝，藉由 導管55，以每小時約I78g連續地抽出。自塔底係經由導 管5 7以每小時約2 5 g連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管55被抽出之液體的組成係約400ppm 1— 丁 醇’約14wt%苯酚，約83wt%碳酸二丁酯，約3wt%碳酸 丁苯酯。被抽出至貯存槽58之液體的組成係約0.1 wt %碳 酸二丁酯’約34wt%碳酸丁苯酯，約55wt%碳酸二苯酯， -131 - 200524855 (128) 約1 1 w t % P b濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管59經由預熱器60，以每小時約201g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽138之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2m的連續多層蒸餾塔61的中段，進行蒸餾分離。 蒸餾分離所需之熱量係經由導管6 8與再沸器6 7循環塔下 部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1之塔底部的液體溫度 係1 2 4 °C。塔頂壓力係約9 K P a，回流比係約0 · 5。經由導 管62將自連續多層蒸態塔61塔頂餾出之氣體，以冷凝器 63冷凝後，經由導管66，以每小時約44g連續地抽出至 醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管 6 8 ’以每小時約 1 5 7 g連續地抽出至貯存槽6 9。 自導管66被抽出之液體的組成係約100wt%l -丁 醇，苯酚係檢測極限以下。貯存槽69所抽出之液體的組 成係約4wt%碳酸二丁酯，約96wt%苯酚。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置’依以下實施碳酸二芳基 酯之精製° 自導管7 0經由預熱器7 1，以每小時約2 5 2 g連續地 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯存槽5 8之液體予塡充 -132- 200524855 (129) 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸餾塔72之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管79與再沸器78循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係21 0°C，塔頂 壓力係約1 .5KPa。回流比係約1。連續多層蒸餾塔72之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管77連續地抽出。自塔底係經由導管79，以每小時約 27g連續地抽出至貯存槽80。 自導管77被抽出之液體的組成係約0.1 wt%碳酸二丁 酯，約38wt%碳酸丁苯酯，約62wt%碳酸二苯酯。 將自導管7 7連續地被抽出之液體，自導管8 1經由預 熱器82以每小時約22 5 g連續地進料予塡充有DIXON塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm、塔長2m的連續多層蒸餾 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管90與再沸器89循環塔下部液予以供給。連續多層 蒸餾塔8 3之塔底部的液體溫度係2 2 7 °C。塔頂壓力係約 1 3 KP a，回流比係約4。連續多層蒸餾塔8 3之塔頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88以 每小時約8 7 g連續地抽出。自塔底係經由導管9 0，以每 小時約1 3 8 g連續地抽出至醇類貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約〇· 3 wt%碳酸二丁 酯約99wt%碳酸丁苯酯，約〇· 1 wt%碳酸二苯酯。被抽出 至貯存槽91之液體的組成係約40 Oppm碳酸丁苯酯，約 1 OOwt%碳酸二苯酯。 -133- 200524855 (130) 實施例8 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器之上部4放入75g(〇.3莫爾）二丁基氧化 錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 < SUS製反應器1 中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器上部之導管3加 入2223g( 30莫爾）異丁醇（美國，Aldrich公司製）。 通過SUS配管自惰性氣體用導管2，以0. 1NL/Hr開始塡 入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 1 3 °c至異丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間自連接於反應器1上部的抽出氣體用導管5，以 氣相抽出產生之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽 7。貯存槽7中可得含水之1 一丁醇液。反應器1之內部 的液相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存槽 9，以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之 脫醇類器η。 重覆上述操作3次後’加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出導管i 2 移送至貯存槽2 3。 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約3 20g，含約 0.56莫爾二異丁氧基二丁基錫，約〇·17莫爾1，1，3，3 -134- 200524855 (131) 一四丁基—1，3—二異丁基氧—二錫B惡院。 (步驟（1 )) 自導管2 4，將約1 〇 7 g被移送至貯存槽2 3中液放入 2〇〇 熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥’將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 〇分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至120 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成〇 . 〇 6 旲爾碳酸一異丁醋，4小時後爲約莫爾。放冷熱壓 器後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，經由導管 133移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽25。於8〇°C在氮 氣氛下加熱攪拌約5分鐘’淸除所產生之二氧化碳。經由 導管26自脫二氧化碳槽25抽至貯存槽131。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科學 公司製E— 420 )，以每小時約100g之速度經由導管132 -135- 200524855 (132) 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸態塔之中段。 流比係約〇 . 2。薄膜蒸態器3 0係使1 3 0 °C之熱媒循環於 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約2.7KPa。以冷 器2 8將揮發成份移送至貯存槽2 9。液相成份係經由抽 泵與導管3 1抽至貯存槽3 2。貯存槽2 9中係有大約〇. 莫爾/小時之碳酸二異丁酯被抽出’並不含二烷氧基二 基錫。有大約90g/Hr之液體被抽出至貯存槽32’該液 之碳酸二異丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，經由導 35供給予附有折流板之5 < SUS製反應器1。自導管 加入約 2 1 5〇g ( 29 莫爾）異丁醇。以每小時1 NL通 SUS配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫 成爲1 1 3 °C至異丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約6 時，其間自連接於反應器1上部之氣體抽出用導管5， 爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至 存槽7。在貯存槽7中得到含水之異丁醇液體。反應器 內剖之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽9。 導管1 〇自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置，加 裝置之脫醇類器11。加熱脫醇類器內部液，減壓器內 使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過冷 回 套 凝 取 0 7 丁 中 管 3 過 可 小 做 貯 1 以 熱 凝 -136- 200524855 (133) 器6移送至貯存槽16。液相成份係自通過抽出導管ι2移 送至貯存槽2 3。 分析被移送至貯存槽2 3之液體’結果獲知含有=異 丁氧二丁基錫與1，1，3，3 —四丁基一 1’3-二異了氧 基—錫D惡院。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於1 8 0 °C加熱1 〇小時4 〇 g苯酣與8 g 一氧化給，與苯 酚一起餾去生成之水，調製爲觸媒A。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4)。 層數40塡充有篩盤之內徑5 cm塔長2m之連續多層 蒸餾塔39之中段中使步驟（2)所得之含碳酸二異丁酯之 反應液，與苯酚及觸媒A所成混合液（調整爲混合液中 之碳酸二異丁基酯與苯酚之重量比爲6 5 /3 5，Pb濃度爲約 lwt%)，經過預熱器38自導管37，以約270g/Hr，以液 狀連續地進料於其中進行反應。反應及蒸餾所需熱量係經 由導管46及再沸器45使塔下部液循環予以供給。連續多 層蒸餾塔39之塔底部的液體溫度係23 1 °C，塔頂壓力係2 X 105Pa，回流比係約2。經由導管40將自連續多層蒸餾 -137- 200524855 (134) 丈合之ί合頂態出之氣體’以冷凝41冷凝，藉由導管 44以約42 g/Hr連續地抽出至貯存槽138。自塔底係經由 導管46，以約22 8g/Hr連續地抽出至貯存槽47。 自導管44所抽出之液體的組成係約3 3 wt%異丁醇， 約66.5wt°/〇苯酚，約0.5wt%碳酸二異丁酯。被抽出至貯存 槽4 7之液體的組成係約2 1 w t %苯酌，約6 2 w t %碳酸二異 丁苯酯，約15wt%碳酸異丁苯酯，約lwt%碳酸二苯酯， P b濃度約1 w t %。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器：49，自導管48以液狀每小時約22 8g連 續地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽4 7之液體進料於層數 40塡充有篩塔盤之內徑約5cm塔長2m的連續多層蒸態塔 5 〇之中段，進行反應。反應及蒸餾所需熱量係經由導管 5 7與再沸器5 6循環塔下部液予以供給。連續多層蒸餾塔 50之塔底部液溫係2 3 9 °C，塔頂壓力係約30KPa，回流比 係約2。自連續多層蒸餾塔5 0塔頂餾出之氣體係經由導 管5 1，以冷凝器5 2冷凝，藉由導管5 5，以每小時約 206g連續地抽出。自塔底係經由導管57以每小時約22g 連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管5 5被抽出之液體的組成係約〇 · 2 wt%異丁醇， 約2 3 w t %苯酌，約7 3 w t %碳酸二異丁醋，約4 w t %碳酸異 丁苯酯。被抽出至貯存槽5 8之液體的組成係約〇 . 1 wt %碳 -138- 200524855 (135) 酸二異丁酯，約28wt%碳酸異丁苯酯，約6〇wt%碳酸二苯 酯，約12wt%Pb濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管5 9經由預熱器6 0，以每小時約2 1 0 g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽i 3 8之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm必）之內徑約5cm， 塔長2m的連續多層蒸飽塔61的中段，進行蒸館分離。 蒸餾分離所需之熱量係經由導管6 8與再沸器6 7循環塔下 部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1之塔底部的液體溫度 係1 75°C。塔頂壓力係約80KPa，回流比係約〇.3。經由 導管62將自連續多層蒸餾塔6〗塔頂餾出之氣體，以冷凝 器6 3冷凝後，經由導管6 6，以每小時約6 9 g連續地抽出 至醇類貯存槽 1 35。自塔底係經由導管 6 8，以每小時約 1 4 1 g連續地抽出至貯存槽6 9。 自導管6 6被抽出之液體的組成係約9 9.9 w t %異丁 醇’苯酚爲約400PPm。貯存槽69所抽出之液體的組成係 約0 · 7 w t %碳酸二異丁酯，異丁醇係約3 0 0 p p m，約9 9 w t % 苯酚。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。 -139- 200524855 (136) 自導管70經由預熱器71，以每小時約220g連續地 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯存槽5 8之液體予塡充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸餾塔72之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管7 9與再沸器7 8循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係210°C，塔頂 壓力係約1 .5KPa。回流比係約1。連續多層蒸餾塔72之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管7 7連續地抽出。自塔底係經由導管7 9，以每小時約 2 7 g連續地抽出至貯存槽8 0。 自導管77被抽出之液體的組成係約lOOOppm碳酸二 .異丁酯，約32wt%碳酸異丁苯酯，約68t%碳酸二苯酯。 將自導管7 7連續地被抽出之液體，自導管8 1經由預 熱器82以每小時約193g連續地進料予塡充有DIXON塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm，塔長4m的連續多層蒸餾 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管90與再沸器89循塔下部液予以供給。連續多層蒸 鶴塔8 3之塔底部的液體溫度係2 1 1 °C。塔頂壓力係約 7 KPa，回流比係約2。連續多層蒸餾塔83之塔頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88以 每小時約6 1 g連續地抽出。自塔底係經由導管90，以每 小時約1 3 2g連續地抽出至醇類貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約〇.4wt%碳酸二異 丁酯，約9 9 wt%碳酸丁苯酯，約0.1 wt%碳酸二苯酯。被 -140- 200524855 (137) 抽出至貯存槽91之液體的組成係約5 00ppm碳酸丁苯 酯，約100wt%碳酸二苯酯。 實施例9 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧化 錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之1 5 < S U S製反應器 1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器上部之導管3加 入4837 g(21莫爾）2 —乙基一 1— 丁醇（美國，Aldrich 公司製）。通過 SUS配管自惰性氣體用導管 2，以 O.INL/Hi*開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 爲約12 0 °C。在此狀態下，繼續反應6小時，其間自連接 於反應器1上部的抽出氣體用導管5，以氣相抽出產生之 低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽7。貯存槽7中 可得含水之2 —乙基_ 1 - 丁醇液。反應器1之內部的液 相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存槽9， 以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之脫 醇類器1 1。 重覆上述操作3次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出’通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2移 送至貯存槽23。 -141 - 200524855 (138) 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約36〇g，含約 0.60莫爾二丁錫—2-乙基—1_ 丁氧基化合物，約0.15 莫爾 1，1，3，3 —四丁基—1,3 —二—2 —乙基—1— 丁 基氧一二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24，將約120g被移送至貯存槽23中液放入 2〇〇 m£熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥’將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 〇分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至120 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成0.0 7 莫爾碳酸二（2-乙基一丁基）酯，4小時後爲約〇.〇8莫 爾。放冷熱壓器後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2)。 自熱壓器下部抽出步驟（1)之反應液，經由導管 133移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽25。於80°C在氮 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。經由 導管2 6自脫二氧化碳槽2 5抽至貯存槽1 3 1。 -142- 200524855 (139) 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科學 公司製E— 420)，以每小時約90g之速度經由導管132 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。回 流比係約〇 · 2。薄膜蒸餾器3 0係使1 8 0。(：之熱媒循環於套 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約2.7 KP a。以冷凝 器2 8將揮發成份移送至貯存槽2 9。液相成份係經由抽取 泵與導管31抽至貯存槽32。貯存槽29中係以大約0.06 莫爾/小時被抽出碳酸二（2—乙基一丁基）酯，並不含二 烷氧基二丁基錫。有大約80 g/Hr之液體被抽出至貯存槽 3 2，該液中之碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至存槽3 2之液體，經由導管 3 5供給予附有折流板之1 5 < S U S製反應器。自導管3加 入約4837g(21莫爾）1— 丁醇。以每小時1NL通過SUS 配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 成爲1 2 0 °C。在此狀態下繼續反應約6小時，其間自連接 於反應器1上部之氣體抽出用導管5，做爲氣體相描出產 出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽7。在貯存 槽7中得含水之2—乙基一 1 一丁醇。反應器1內部之液 相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽9。以導管1〇 -143· 200524855 (140) 自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置’加熱裝置之脫 醇類器Π。加熱脫醇類器內部液，減壓器內，使未反應 之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過冷凝器6移送 至貯存槽1 6。液相成份係自通過抽出導管1 2移送至貯存 槽23。 分析被移送至貯存槽2 3之液體，結果獲知含有二丁 基錫二（2 —乙基丁氧基）化合物與1，1，3，3 —四丁基 —1，3-二（2—乙基丁氧基）一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 ):) [調製觸媒] 於1 8 0 °C加熱1 0小時4 0 g苯酚與8 g —氧化鉛，與苯 酚一起餾去生成之水，調製爲觸媒A。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 層數40之塡充有篩塔盤的內徑5cm塔長2m之連續 多層蒸餾塔3 9之中段中使步驟（2 )所得含碳酸二（酸二 丁酯之反應液’與苯酚及觸媒A所成混合液（調整爲混 合液中之碳酸二（2 -乙基一丁基）酯與苯酚之重量比爲 7 1//2 9 ’ Pb濃度爲約iwt% )，經過預熱器38自導管 37，以約200 g/Hr，以液狀連續地進料於其中進行反應。 -144- 200524855 (141) 反應及蒸餾所需熱量係經由導管46及再沸器45使塔下部 液循環予以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液體溫 度係2 3 7 °C，塔頂壓力係131Pa，回流比係約2。經由導 管4 0將自連續多層蒸餾塔3 9之塔頂餾出之氣體，以冷凝 器41冷凝，藉由導管44以約34g/Hr連續地抽出至貯存 槽1 38。自塔底係經由導管46，以約166g/Hr連續地抽出 至貯存槽47 ° 自導管44所抽出之液體的組成係約29wt%2 —乙基― 1 — 丁醇，約70.7 wt%苯酚，約0.3 wt %碳酸二（2 —乙基— 丁基）酯，被抽出至貯存槽47之液體的組成係約14wt % 苯酚，約 7 Owt %碳酸二（2 —乙基—丁基）酯，約 13wt% 碳酸（2 —乙基丁苯基）酯，約0.7 wt%碳酸二苯酯，Pb濃 度約1wt% 。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器49，自導管48以液狀每小時約166g連 續地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽47之液體進料於層數 40之塡充有篩塔盤之內徑約5cm塔長2m的連續多層蒸餾 塔5 0之中段，進行反應。反應及蒸餾所需熱量係經由導 管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予以供給。連續多層蒸飽 塔50之塔底部液溫係2 3 0 °C，塔頂壓力係約19KPa,回 流比係約2。自連續多層蒸餾塔60塔頂餾出之氣體係經 由導管5 1，以冷凝器5 2冷凝，藉由導管5 5，以每小時約 -145- 200524855 (142) 1 7 2 g連續地抽出。自塔底係經由導管5 7以每小時約9 g 連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管55被抽出之液體的組成係約500ppm 2 -乙基 —1 一丁醇，約1 5wt%苯酚，約78 wt%碳酸二（2 —乙基— 丁基）酯，約7wt %碳酸（2- 丁基丁苯基）酯，被抽出至 貯存槽5 8之液體的組成係約0 · 1 w t %碳酸二（2 -乙基一 丁基）酯，約 26wt%碳酸（2 —乙基丁苯基）酯，約 53wt%碳酸二苯酯，Pb濃度係約21wt%。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管5 9經由預熱器6 0，以每小時約1 7 0 g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽1 3 8之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2m的連續多層蒸餾塔6 1之塔下部，進行蒸餾分 離。蒸餾分離所需之熱量係經由導管68與再沸器67循環 塔下部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1之塔底部的液體 溫度係138°C °塔頂壓力係約20KPa ’回流比係約2 °經 由導管62將自連續多層蒸餾塔6 1塔頂餾出之氣體，以冷 凝器63冷凝後，經由導管66，以每小時約49g連續地抽 出至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管6 8，以每小時約 1 2 1 g連續地抽出至貯存槽6 9。 自導管66被抽出之液體的組成係約99.7wt%2—乙基 —1 一丁醇，苯酚約0.3wt%。貯存槽69所抽出之液體的 -146- 200524855 (143) 酯，〇.Iwt0/〇2 組成係約 〇.4wt%碳酸二（2 —乙基〜 —乙基一1 — 丁醇，約99.5 wt%苯酚。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。 自導管70經由預熱器71 ’以每小時約193g連續地 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯存槽58之液體予塡充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸態塔72之中段’進行蒸飽分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管7 9與再沸器7 8循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係2 3 0。(：，塔頂 壓力係約1 · 5 K P a。回流比係約1 · 5。連續多層蒸態塔72 之塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自 導管77連續地抽出。自塔底係經由導管79，以每小時約 27g連續地抽出至貯存槽80。 自導管7 7被抽出之液體的組成係約〇 .〗w t %碳酸二 (2—乙基一丁基）酯’約33 wt %碳酸（2 —乙基丁苯基） 酯，約67wt%碳酸二苯酯。 將自導管77連續地被抽出之液體，自導管81經由預 熱器82以每小時約22 9g連續地進料予塡充有DIXON塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm ·塔長4m的連續多層蒸餾塔 83之自塔下部〇.2m處進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱 量係經由導管9 0與再沸器8 9循環塔下部液予以供應。連 -147- 200524855 (144) 續多層蒸餾塔83之塔底部的液體溫度係24厂C。塔頂壓 力係約33KPa，回流比係約5。連續多層蒸餾塔83之塔 頂餾出之氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導 管88以每小時約120g連續地抽出。自塔底係經由導管 90，以每小時約l〇9g連續地抽出至貯存槽91。 自導管 88被抽出之液體的組成係約0.2wt%碳酸二 (2 —乙基—丁基）酯，約61 wt%碳酸（2 —乙基丁苯基） 酯，約39wt%碳酸二苯酯。被抽出至貯存槽91之液體的 組成係約2wt%碳酸（2 —乙基丁苯基）酯，約98 wt %碳酸 二苯酯。 實施例1 〇 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧化 錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 < SUS製反應器1 中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器上部之導管3加 入 22 2 3 g ( 30莫爾）1 - 丁醇（美國，Aldrich 公司 製）。通過SUS配管自惰性氣體用導管2，以O.INL/Hr 開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 1 3 °C至1 一丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間自連接於反應器1上部的抽出氣體用導管5，以 氣相抽出產生之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽 -148- 200524855 (145) 7。貯存槽7中可得含水之1 一丁醇液。反應器1之內部 的液相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存槽 9，以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之 脫醇類器1 1。 •重覆上述操作3次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管2 1抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2移 送至貯存槽2 3。 分析貯存槽2 3之液體，結果獲知爲約3 2 0 g，含約 0.548莫爾二丁氧基二丁基錫，約0.18莫爾1，1，3, 3 一四丁基一 1，3 —二丁基氧基一二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24，將約107g被移送至貯存槽23中液放入 200 J熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由 SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥’將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 0分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至1 00 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成0.05 莫爾碳酸二丁酯，4小時後爲約〇.〇6莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 -149 - 200524855 (146) (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，經由導管 1 3 3移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽2 5。於8 〇°C在氮 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。經由 導管26自脫二氧化碳槽25抽至貯存槽131。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科學 公司製E— 420 )，以每小時約90g之速度經由導管132 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。回 流比係約〇 · 2。薄膜蒸·態器3 0係使1 2 0 °C之熱媒循環於套 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1.3KPa。以冷凝 器28將揮發成份移送至貯存槽29。液相成份係經由抽取 泵與導管3 1抽至貯存槽3 2。貯存槽2 9中係有大約〇 . 〇 5 莫爾/小時之碳酸二丁酯被抽出，並不含二烷氧基二丁基 錫。有大約80g/Hi*之液體被抽出至貯存槽32，該液中之 碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，經由導管 3 5供給予附有折流板之5 < S U S製反應器1。自導管3 加入約2 2 2 3 g ( 3 0莫爾）1 — 丁醇。以每小時I n L通過 -150- 200524855 (147) SUS配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 成爲1 1 3 °C至1 -丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約6 小時，其間自連接於反應器1上部之氣體抽出用導管5， 做爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至 貯存槽7。·在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反應 器1內剖之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽 9。以導管10自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置， 加熱裝置之脫醇類器1 1。加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管2 1抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係自通過抽出導管 12移送至貯存槽23。_ .分析被移送至貯存槽2 3之液體，結果獲知含有二烷 氧基二丁基錫與1，1，3，3 —四丁基一 1，3 -二丁氧基 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽2 3之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於1 80°C加熱10小時79g苯酚與32g —氧化鉛’與 苯酚一起餾去生成之水，以1 0小時將約2.5 g水抽出。其 後自反應器上部餾去苯酚，得觸媒B。 -151 - 200524855 (148) [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 層數40之塡充有篩盤之內徑5cm塔長2ιώ之連續多 層蒸餾塔39之塔上方0.5m處，使步驟（2)所得之含碳 酸丁酯之反應液，苯酚及觸媒B所成混合液（調整爲混合 液中之碳酸二丁基酯與苯酚之重量比爲65 /3 5，Pb濃度爲 約1 wt% )，經過預熱器38自導管37，以約2 70g/Hr，以 液狀連續地進料於其中進行反應。反應及蒸餾所需熱量係 經由導管46及再沸器45使塔下部液循環予以供給。連續 多層蒸譜塔39之塔底部的液體溫度係22 1°C，塔頂壓力 係15 OPa，回流比係約2。經由導管40將自連續多層蒸餾 塔3 9之塔頂飽出之氣體，以冷凝器4 1冷凝，藉由導管 44以約42 g/Hr連續地抽出至貯存槽138。自塔底係經由 導管46，以約203 g/Hr連續地抽出至貯存槽47。 自導管44所抽出之液體的組成係約23 wt%l — 丁醇， 約73wt%苯酚，約4wt°/〇碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽47 之液體的組成係約12wt%苯酚，約67wt%碳酸二丁酯，約 18wt%碳酸丁苯酯，約 lwt%碳酸二苯酯，Pb濃度約 1 w t % 〇 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器49，自導管48以液狀每小時約203 g連 續地將步驟（4 )中由導管44被抽出至貯存槽47之液體 -152- 200524855 (149) 進料於塡充有DIX0N塡充料（6mm 0 )之內徑約Scm塔 長2m的連續多層蒸餾塔50之中段，進行反應。反應及 蒸餾所需熱量係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予 以供給。連續多層蒸餾塔5 0之塔底部液溫係2 3 5 X：，塔 頂壓力係約2 6 K P a，回流比係約2。自連續多層蒸餾塔6 0 塔頂態.出之氣體係經由導管5 1，以冷凝器5 2冷凝，藉由 導管5 5，以每小時約1 7 6 g連續地抽出。自塔底係經由導 管57以每小時約27g連續地抽出至貯存槽58。 自導管55被抽出之液體的組成係約3〇〇ppm 1— 丁 醇，約14wt%苯酚，約84wt°/〇碳酸二丁酯，約1 wt%碳酸 丁苯酯。被抽出至貯存槽5 8之液體的組成係約〇 . 5 wt %碳 酸二丁酯，約3 1 wt %碳酸丁苯酯，約59wt%碳酸二苯酯， 約10wt%Pb濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管59經由預熱器60，以每小時約201g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽1 3 8之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2m的連續多層蒸餾塔61的中段中，進行蒸餾分 離。蒸餾分離所需之熱量係經由導管68與再沸器67循環 塔下部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1之塔底部的液體 溫度係1 1 6 °C。塔頂壓力係約1 3 KP a，回流比係約〇 · 5。 經由導管62將自連續多層蒸餾塔6 1塔頂餾出之氣體，以 -153- 200524855 (150) 冷凝器63冷凝後，經由導管66，以每小時約46g連續地 抽出至醇類貯存槽丨3 5。自塔底係經由導管6 8，以每小時 約155g連續地抽出至貯存槽69。 自導管66被抽出之液體的組成係約！⑽wt%1 —丁 醇’苯酚係檢測極限以下。被抽出至貯存槽69之液體的 組成係約5wt%碳酸二丁酯，約95wt%苯酚。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。 自導管7 0經由預熱益7 1 ’以每小時約2 7 3 g連續地 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯存槽5 8之液體予塡充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸餾塔72之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管7 9與再沸器7 8循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係21(rc，塔頂 壓力係約1 · 5 K P a。回流比係約1。連續多層蒸餾塔7 2之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管7 7連續地抽出。自塔底係經由導管7 9，以每小時約 27g連續地抽出至貯存槽80。 自導管77被抽出之液體的組成係約〇.6wt%碳酸二τ 酯，約34wt%碳酸丁苯酯，約65wt%碳酸二苯酯。 將自導管77連續地被抽出之液體，自導管81經由預 熱器82以每小時約46g連續地進料予塡充有DIXON塡充 -154- 200524855 (151) 料（6mm 0 )之內經約5cm、塔長2m的連續多層蒸餾塔 8 3之中段中，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管9 0與再沸器8 9循環塔下部液予以供給。連續多層 蒸餾塔8 3之塔底部的液體溫度係2 1 1 °C。塔頂壓力係約 7KPa，回流比係約2。連續多層蒸餾塔83之塔頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88以 每小時約85g連續地抽出。自塔底係經由導管90，以每 小時約1 6 1 g連續地抽出至醇類貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約1.6 wt%碳酸二丁 酯約98wt%碳酸丁苯酯，約0.4wt%碳酸二苯酯。被抽出 至貯存槽91之液體的組成係約0.2wt%碳酸丁苯酯，約 9 9 wt %碳酸二苯酯。 實施例1 1 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器1之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 i SU S製反應 器1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器1上部之導 管3加入2223§(30莫爾）1—丁醇（美國，六1(11^}1公 司製）。通過 SUS配管自惰性氣體用導管 2，以 O.INL/Hr開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自Π 3 °C至]—丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 -155- 200524855 (152) 時，其間自連接於反應器上部的抽出氣體用導管5，以氣 相抽出產生之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存槽 7。貯存槽7中可得含水之1 - 丁醇液。反應器】之內部 的液相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存^ 9，以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之 脫醇類器！ 1。 重覆上述操作3次後，使含液相成份之全成份通過抽 出導管12移送至貯存槽23。 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約1 I70g，含，約 0.54吴爾一 丁氧基一 丁基錫，約0.8莫爾1，1，3，3 — 四丁基一 1，3_二丁基氧基一二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24，將約167g被移送至貯存槽23中液放入 200 熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由S U S管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1〇分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至1 2 0 °c溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果’發現於反應1小時後已生成〇. 〇 1 莫爾碳酸二丁酯，4小時後爲約0.02莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。其後自熱壓器下部抽出反應液，移送 -156- 200524855 (153) 至如圖4所示裝置之貯存槽1 2 7。重覆三次上述操丫乍 貯存槽127取樣，結果含有0.07莫爾碳酸二丁醋。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置’依以下實施步驟（2 )。 將反應液，經由導管1 2 8自貯存槽1 2 7移送至脫 化碳槽2 5。於8 0 °C在氮氣氛下加熱攪拌約5分鐘， 所產生之一氧化碳。經由導管2 6自脫二氧化碳槽2 5 貯存槽1 3 1。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5c 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田 公司製E— 420 )，以每小時約26g之速度經由導管 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段 流比係約0.2。薄膜蒸餾器30係使120 °C之熱媒循環 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1.3KPa。以 器28將揮發成份移送至貯存槽29。液相成份係經由 泵與導管3 1抽至貯存槽3 2。貯存槽2 9中係有大約 莫爾/小時之碳酸二丁酯與1 -丁醇一起被抽出，但不 氧基二丁基錫。有大約 22g/Hr之液體被抽出至貯 3 2，該液中之碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，經由 後自 二氧 淸除 抽至 m的 科學 132 。回 於套 冷凝 抽取 0.02 含院 存槽 導管 -157- 200524855 (154) 3 5供給予附有折流板之5 < S ϋ S製反應器1。自導管3 加入約2 2 2 3 g ( 3 0莫爾）1 一丁醇。以每小時1 N L通過 S U S配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱’調節溫度使反應液溫可 成爲1 1 3 °C至1 - 丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約6 小時，其間自連接於反應器上部之氣體抽出用導管5，做 爲氣體相描出產出之低沸點成份’通過冷凝器6移送至貯 存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反應器 1內剖之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽9。 以導管1 〇自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置，加 熱裝置之脫醇類器 η。加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出導管1 2 移送至貯存槽2 3。 分析被移送至貯存槽23之液體，結果獲知含有二丁 氧基二丁基錫與 1，1，3，3 —四丁基—1，3 -二丁氧基 一二錫D惡院。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於1 80°C加熱10小時79g苯酚與32g —氧化鉛，與 苯酚一起餾去生成之水，以〗0小時抽出約2.5 g水。其後 -158- 200524855 (155) 自反應器上部餾去苯酚，調製爲觸媒B。 [醇類與碳酸二烷基酯之分離] 使用如圖1 0所示裝置，如以下實施1 -丁醇與碳酸 二丁酯之分離。 自導管92經由預熱器93以每小時約2 95 g連續地進 料步驟（2 )中被連續地被抽出至貯存槽29之液體予塡充 有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm，塔長2m的 連續多層蒸餾塔94之自塔下部約0.6處，進行蒸餾分 離。蒸餾分離所需熱量係經由導管1 〇 1與再沸器1 0 0循環 塔下部液予以供給。連續多層蒸餾塔94之塔底部液體溫 度係1 5 0 °C。塔頂壓力係約1 9 KP a回流比係約0 . 1，。自 連續多層蒸餾塔94之塔頂餾出之氣體經由導管95，以冷 凝器96冷凝，以每小時約2 8 3連續地經由導管99抽出至 醇類貯存槽1 3 9。自塔底係經由導管1 0 1，以每小時約 1 2 g連續地抽出。 自導管99被抽出之液體組成係約100 wt%l — 丁醇， 碳酸二丁酯係檢測極限以下。自貯存槽被抽出之液體組成 約 9 9 · 6 w t % 碳酸二丁醋，約 〇 · 4 w t °/〇 1 - 丁醇。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 層數40之塡充有篩塔盤的內徑5cm塔長2m之連續 多層蒸餾塔3 9之中段中使步驟（2 )所得之含碳酸二丁酯 -159- 200524855 (156) 之反應液，苯酚及觸媒B所成混合液（調整爲混合液中 碳酸二丁基酯與苯酚之重量比爲6 5 /3 5，Pb濃度爲 1 wt% )，經過預熱器38自導管37，以約2 7 0g/Hr，以 狀連續地進料於其中進行反應。反應及蒸餾所需熱量係 由導管4 6及再沸器4 5使塔下部液循環予以供給。連續 層蒸餾塔39之塔底部的液體溫度係22 (TC，塔頂壓力 1 5 0KPa，回流比係約3。經由導管40將自連續多層蒸 塔39之塔頂餾出之氣體，以冷凝器41冷凝，藉由導 44以約67g/Hr連續地抽出至貯存槽138。自塔底係經 導管46，以約203 g/Hr連續地抽出至貯存槽47。 自導管44所抽出之液體的組成係約18wt%l — 丁醇 約74wt%苯酚，約8wt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽 之液體的組成係約14wt%苯酚，約69wt%碳酸二丁酯， Mwt%碳酸丁苯酯，約lwt%碳酸二苯酯，pb濃度 1 w t % 〇 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器4 9，自導管4 8以液狀每小時約2 0 3 g 續地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽4 7之液體進料於塡 有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m的 續多層蒸黯塔5 0之中段，進行反應。反應及蒸餾所需 量係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予以供給。 續多層蒸體塔5 〇之塔底部液溫係2 3 1 °C，塔頂壓力係 之 約 液 經 多 係 餾 管 由 4 7 約 約 連 充 連 熱 連 約 -160- 200524855 (157) 26KPa，回流比係約1。自連續多層蒸餾塔60塔頂餾出之 氣體係經由導管51，以冷凝器52冷凝，藉由導管55，以 每小時約1 8 1 g連續地抽出。自塔底係經由導管5 7以每小 時約2 2 g連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管55被抽出之液體的組成係約5 00ppm 1 -丁 醇，約 16wt%苯酚，約 82wt%碳酸二丁酯，約2wt%碳酸 丁苯酯。被抽出至貯存槽58之液體的組成係約0.1 wt %碳 酸二丁酯，約38wt%碳酸丁苯酯，約50wt%碳酸二苯酯， 約1 2wt%Pb濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管5 9經由預熱器6 0，以每小時約2 0 1 g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽138之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2 m的連續多層蒸餾塔61的中段，進行蒸餾分離。 蒸餾分離所需之熱量係經由導管6 8與再沸器6 7循環塔下 部液予以供給。連續多層蒸餾塔6丨之塔底部的液體溫度 係1 3 4 °C。塔頂壓力係約丨6 κ p a，回流比係約〇 . 5。經由 導管62將自連續多層蒸餾塔61塔頂餾出之氣體，以冷凝 器6 3冷凝後，經由導管6 6，以每小時約3 8 g連續地抽出 至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管6 8，以每小時約 1 6 3 g連續地抽出至貯存槽6 9。 自導管66被抽出之液體的組成係約100wt%i 一丁 -161 - 200524855 (158) 醇，苯酚係檢測極限以下。被抽出至目 < 俘槽6 9之液體的 組成係約l〇wt%碳酸二丁酯，約90Wt%苯酌。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所不之裝置，依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。 自導管7 〇經由預熱器7 1 ’以每小時約2 2 5 g連續地 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯存槽5 8之液體予塡充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸態塔72之中段’進行蒸鶴分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管79與再沸器78循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係21(rc，塔頂 壓力係約1.5 KPa。回流比係約1。連續多層蒸餾塔72之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管7 7連續地抽出。自塔底係經由導管7 9，以每小時約 27g連續地抽出至貯存槽80。 自導管77被抽出之液體的組成係約O.lwt%碳酸二丁 酯，約43wt%碳酸丁苯酯，約57wt%碳酸二苯酯。 將自導管7 7連續地被抽出之液體，自導管8 1經由預 熱器82以每小時約198g連續地進料予塡充有DIXON塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm、塔長2m的連續多層蒸餾 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管90與再沸器89循環塔下部液予以供應。連續多層 蒸餾塔83之塔底部的液體溫度係211 °C。塔頂壓力係約 -162- 200524855 (159) 7 K P a，回流比係約2。連續多層蒸餾塔8 3之丨合頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後’藉導管88以 每小時約8 6 g連續地抽出。自塔底係經由導管9 0，以每 小時約11 2 g連續地抽出至貯存槽9 1。 自導管8 8被抽出之液體的組成係約0 · 3 wt %碳酸二丁 酯，約99wt%碳酸丁苯酯，約〇.2wt%碳酸二苯酯。被抽 出至貯存槽9 1之液體的組成係約0 · 1 wt %碳酸丁苯酯’約 99wt%碳酸二苯醋。 實施例12 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器1之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 < SU S製反應 器1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器1上部之導 管3加入2223g(30莫爾）1 一丁醇（美國，Aldrich公 司製）。通過 SUS配管自惰性氣體用導管 2，以 O.INL/Hr開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 1 3 °C至1 — 丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間自連接於反應器1之上部的抽出氣體用導管5， 以氣相抽出產生之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存 槽7。貯存槽7中可得含水之1 一丁醇液。反應器1之內 部的液相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存 -163- 200524855 (160) 槽9，以導管1 〇移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝 置之脫醇類器1 1。 重覆上述操作3次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管2 1抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2移 送至貯存槽2 3。 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約3 2 0 g，含約 0.54莫爾二丁氧基二丁基錫，約0.18莫爾1，1，3，3 -四丁基一 1，3—二丁基氧基—二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管2 4，將約1 0 7 g被移送至貯存槽2 3中液放入 200 m£熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由S U S管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 〇分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至1 2 (TC溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約 4MPa，一邊於該狀態下反應 4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成〇. 〇 6 莫爾碳酸二丁酯，4小時後爲約0.0 7莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) -164- 200524855 (161) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，經由導管 133移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽25。於80 °C在氮 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。經由 導管26自脫二氧化碳槽25抽至貯存槽131。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科學 公司製E— 420) ’以每小時約i20g之速度經由導管132 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。回 流比係約〇 · 5。薄膜蒸餾器3 0係使1 3 0 °C之熱媒循環於套 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約lKPa。以冷凝器 2 8將揮發成份移送至貯存槽2 9。液相成份係經由抽取泵 與導管3 1抽至貯存槽3 2。貯存槽2 9中係有大約〇. 〇 8莫 爾/小時之碳酸二丁酯被抽出，並不含二烷氧基二丁基 錫。有大約1 1〇 g/Hr之液體被抽出至貯存槽32，該液中 之碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，供給予附有 折流板之5 < SUS製反應器1。自導管3加入約2223 g (30莫爾）1 一丁醇。以每小時1NL通過SUS配管，自 惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱’調節溫度使反應液溫可 -165- 200524855 (162) 成爲1 1 3 t至1 -丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約6 小時，其間自連接於反應器上部之氣體抽出用導管5，做 爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯 存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反應器 1內剖之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽9。 以導管1 0自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置，加 熱裝置之脫醇類器11。加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係自通過抽出導管 12移送至貯存槽23。 分析被移送至貯存槽23之液體，結果獲知含有二丁 氧基二丁基錫與1，1，3，3—四丁基一 1，3 —二丁氧基 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於l8〇°C加熱10小時Wg苯酚與32g 一氧化鉛，與 苯酚一起餾去生成之水，以1 〇小時抽出約2 · 5 g水，其後 自反應器上部餾去苯酚，得觸媒B。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 -166 - 200524855 (163) 層數40之塡充有篩塔盤之內徑5cm塔長2m之連續 多層蒸餾塔39之中段中使步驟（2)所得之含碳酸二丁酯 之反應液，苯酚及觸媒B所成混合液（調整爲混合液中之 碳酸二丁基酯與苯酚之重量比爲48/52，Pb濃度爲約 1 wt% )，經過預熱器38自導管37，以約2 7 0g/Hr，以液 狀連續地進料於其中，進行反應。反應及蒸餾所需熱量係 經由導管4 6及再沸器4 5使塔下部液循環予以供給。連續 多層蒸餾塔3 9之塔底部的液體溫度係2 2 1°C，塔頂壓力 係150KPa，回流比係約2。經由導管40將自連續多層蒸 餾塔3 9之塔頂餾出之氣體，以冷凝器4 1冷凝，藉由導管 44以約60g/Hi*連續地抽出至貯存槽138。自塔底係經由 導管46，以約210g/Hr連續地抽出至貯存槽47。 自導管44所抽出之液體的組成係約l〇wt%l — 丁醇， 約9Owt%苯酚，約〇.3wt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽 47之液體的組成係約36wt%苯酚，約54wt%碳酸二丁 酯，約8wt%碳酸丁苯酯，約0.5wt%碳酸二苯酯，Pb濃度 約 1 w 10/〇 〇 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器49，自導管48以液狀每小時約21〇g連 續地將步驟（4 )中以導管4 4被抽出至貯存槽4 7之液體 連續地進料於塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約 5cm ί合長2m的連續多層蒸顧塔5〇之中纟又’進订反應。反 -167- 200524855 (164) 應及蒸餾所需熱量係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部 液予以供給。連續多層蒸餾塔5 0之塔底部液溫係2 3 7 °C，塔頂壓力係約26KPa，回流比係約2。自連續多層蒸 餾塔5 0塔頂餾出之氣體係經由導管5 i，以冷凝器5 2冷 凝’藉由導管5 5，以每小時約1 9 8 g連續地抽出。自塔底 係經由導管5 7以每小時約1 2 g連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管55被抽出之液體的組成係約〇.4wt% 1 一丁 醇’約38wt%苯酚，約60wt%碳酸二丁酯，約iwt%碳酸 丁苯醋。約1 1 w t %碳酸丁苯醋，約6 5 w t %碳酸二苯酯，約 2 3 w t % P b 濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管59經由預熱器60，以每小時約3 00g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽1 3 8之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2m的連續多層蒸餾塔61之中段，進行蒸餾分離。 蒸餾分離所需之熱量係經由導管6 8與再沸器6 7循環塔下 部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1之塔底部的液體溫度 係1 3 4 °C。塔頂壓力係約1 6 K P a，回流比係約0.7。經由 導管62將自連續多層蒸態塔61塔頂態出之氣體，以冷凝 器63冷凝後，經由導管66，以每小時約30g連續地抽出 至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管6 8 ’以每小時約 2 70g連續地抽出至貯存槽69。 -168- 200524855 (165) 自導管66被抽出之液體的組成係約i〇〇wt%i 一丁 醇’苯_檢測極限以下。被抽出至貯存槽69之液體組 成係約〇.3wt%碳酸二丁酯，約99wt%苯酉分。 [碳酸二芳基酯之精製] 依以下實施碳酸二芳基 使用如圖8、9所示之裝置 酯之精製。 自導€ 70經由預熱器71’以每小時約i18g連續地 進料步驟（5 )中被連續地抽出至貯存槽$ 8之液p予墳充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸態塔72之中段’進行蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管79 ·與再沸器78循塔下部液予以供應。 連續多層蒸態塔7 2之塔底部的液體溫度係2 1 〇 °C，塔頂 壓力係約1 · 5 K P a。回流比係約1。連續多層蒸態塔7 2之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管77連續地抽出。自塔底係經由導管79，以每小時約 27g連續地抽出至貯存槽80。 自導管77被抽出之液體的組成係約〇.1 wt%碳酸二丁 酯，約15wt%碳酸丁苯酯，約84wt%碳酸二苯酯。 將自導管7 7連續地被抽出之液體，自導管8 1經由預 熱器82以每小時約9Ig連續地進料予塡充有DIXON塡充 料（6 m m 0 )之內經約5 c m、塔長2 m的連續多層蒸餾塔 83之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經由 導管9 0與再沸器8 9循塔下部液予以供給。連續多層蒸餾 -169- 200524855 (166) 塔 83之塔底部的液體溫度係 2 0 7 °C 。塔頂壓力係約 5 K P a，回流比係約3 · 5。連續多層蒸餾塔8 3之塔頂餾出 之氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88 以每小時約1 4 g連續地抽出。自塔底係經由導管9 0，以 每小時約7 7 g連續地抽出至醇類貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約8wt%碳酸二丁酯 約90wt%碳酸丁苯酯，約2wt%碳酸二苯酯。被抽出至貯 存槽91之液體的組成係約0.2wt%碳酸丁苯酯，約99wt% 碳酸二苯酯。 實施例13 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器1之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 t S U S製反應 器1中，自醇類貯存槽〗6，由連接於反應器1上部之導 管3加入2224g(30莫爾）1— 丁醇（美國，Aldrich 公 司製）。通過 SUS配管自惰性氣體用導管 2，以 0.1 NL/Hr開始塡入氮氣體。開始攪拌及反應器1之加 熱，調節溫度使反應液溫可自1 1 3 t至1 - 丁醇之沸點。 在此狀態下，繼續反應6小時，其間自連接於反應器1之 上部的抽出氣體用導管5，以氣相抽出產生之低沸點成 份，通過冷凝器6移送至貯存槽7。貯存槽7中可得含水 之1 -丁醇液。反應器1之內部的液相成份係自抽出用導 -170- 200524855 (167) 管8移送至貯存槽9。自貯存槽9，以導管1 0移至具備攪 拌機及減壓用裝置，加熱裝置之脫醇類器1 1。 重覆上述操作3次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管2 1抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2移 送至貯存槽23。 分析貯存槽2 3之液體，結果獲知爲約3 2 0 g，含約 0.54莫爾二丁氧基二丁基錫，約0.18莫爾1，1，3，3 — 四丁基—1，3—二丁基氧基—二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24，將約107g被移送至貯存槽23中液放入 200 d熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5 Μ P a後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 0分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至120 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成〇 . 〇 6 莫爾碳酸二丁酯，4小時後爲約〇. 〇 7莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) -171 - 200524855 (168) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，經由 1 3 3移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽2 5。於8 〇 t 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。 導管26自脫_化碳槽25抽至貯存槽131。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5c 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田 公司製E— 420)，以每小時約100g之速度經由導管 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段 流比係約〇 · 2。薄膜蒸餾器3 0係使1 5 (TC之熱媒循環 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1 · 3 KP a。以 器28將揮發成份移送至貯存槽29。液相成份係經由 泵與導管3 1抽至貯存槽3 2。貯存槽2 9中係有大約 莫爾/小時之碳酸二丁酯被抽出，並不含二烷氧基二 錫。有大約90g/Hr之液體被抽出至貯存槽32，該液 碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，經由 3 5供給予附有折流板之5 < SU S製反應器。自導管 入約2 1 5 0 g ( 2 9莫爾）1 — 丁醇。以每小時1 N L通過 配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪拌及開始反應器1之加熱’調節溫度使反應液 導管 在氮 經由 m的 科學 132 〇回 於套 冷凝 抽取 0.07 丁基 中之 導管 3加 SUS 溫可 -172 - 200524855 (169) 成爲1 1 3 °C至1 — 丁醇之沸點。在此狀態下繼繪反應約6 小時，其間自連接於反應器，上部之氣體抽出用導管5， 做爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至 貯存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反應 器1內剖之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽 9。以導管1 〇自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置， 加熱裝置之脫醇類器 Π。加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出導管1 2 移送至貯存槽23。 分析被移送至貯存槽23之液體，結果獲知含有二丁 氧基二丁基錫與 1，1，3，3 —四丁基—1，3 —二丁氧基 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 層數40之塡充有篩塔盤之內徑5cm塔長2m之連續 多層蒸餾塔3 9之中段中使步驟（2 )之貯存槽2 9所得之 含碳酸二丁酯之反應液，苯酚及乙烷氧基飴（美國， Gel est公司製）所成混合液（調整爲混合液中之碳酸二丁 基醋與苯酚之重量比爲65/3 5，Hf濃度爲約1 wt% )，經 -173- 200524855 (170) 過預熱器38自導管37，以約27〇g/Hr，以液狀連續地進 料於其中進行反應。反應及蒸餾所需熱量係經由導管4 6 及再沸器45使塔下部液循環予以供給。連續多層蒸餾塔 39之塔底部的液體溫度係231°C，塔頂壓力係2x 105Pa， 回流比係約2。經由導管4 0將自連續多層蒸餾塔3 9之塔 頂餾出之氣體’以冷凝器4 1冷凝，藉由導管44以約 40g/Hr連續地抽出至貯存槽 138。自塔底係經由導管 46，以約23 0g/Hr連續地抽出至貯存槽47。 自導管4 4所抽出之液體的組成係約2 7 wt % 1 - 丁醇， 約70wt%苯酚，約lwt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽47 之液體的組成係約21 wt%苯酚，約62 wt%碳酸二丁酯，約 1 1 wt%碳酸丁苯酯，約 1 wt %碳酸二苯酯，Pb濃度約 lwt%。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器49，自導管48以液狀每小時約23 0g連 續地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽47之液體進料於層數 4 0之塡充有篩塔盤之內徑約5 c m塔長2 m的連續多層蒸餾 塔5 0之中段，進行反應。反應及蒸餾所需熱量係經由導 管5 7與再沸器56循環塔下部液予以供給。連續多層蒸餾 塔50之塔底部液溫係23 9°C ’塔頂壓力係約20KPa，回 流比係約2。自連續多層蒸餾塔60塔頂餾出之氣體係經 由導管51，以冷凝器52冷凝’藉由導管55，以每小時約 -174- 200524855 (171) 2 2 0 g連續地抽出。自塔底係經由導管5 7以每小時約1 5 g 連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管5 5被抽出之液體的組成係約1 wt% 1 — 丁醇， 約22wt%苯酚，約68wt%碳酸二丁酯，約2wt%碳酸丁苯 酯。被抽出至貯存槽58之液體的組成係約0.1 wt%碳酸二 丁酯，約碳酸丁苯酯，約50wt%碳酸二苯酯，約 1 8 wt%Pb 濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管5 9經由預熱器6 0，以每小時約2 0 0 g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽1 3 8之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2 m的連續多層蒸態塔6 1之中段，進行蒸態分離。 蒸餾分離所需之熱量係經由導管6 8與再沸器6 7循環塔下 部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1之塔底部的液體溫度 係1 2 1 °C。塔頂壓力係約9 K P a，回流比係約0 · 5。經由導 管62將自連續多層蒸餾塔61塔頂餾出之氣體，以冷凝器 6 3冷凝後，經由導管6 6，以每小時約5 4 g連續地抽出至 醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管 6 8，以每小時約 146g連續地抽出至貯存槽69。 自導管66被抽出之液體的組成係約i〇〇wt%l —丁 醇’苯酚係檢測極限以下，被抽出至貯存槽6 9之液體的 組成係約1 wt %碳酸二丁酯，1 一 丁醇係檢測極限以下，約 •175- 200524855 (172) 9 6 w t %苯酣。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，你 酯之精製。 自導管70經由預熱器71，以r 乂每小 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯# _ 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約$ 續多層蒸餾塔72之中段，進行蒸鶴分離 之熱量係經由導管7 9與再沸器7 8循疼下 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度 壓力係約1 . 5 K P.a。回流比係約1。連續名 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以& _ § 管7 7連續地抽出。自塔底係經由導管 27g連續地抽出至貯存槽80。 自導管7 7被抽出之液體的組成係約 酯，約5 0 w t %碳酸丁苯酯，約5 0 w t %碳酸 將自導管77連續地被抽出之液體，丨 熱器8 2以每小時約1 2 2 g連續地進料予与 充料（6mm 0 )之內經約5cm、塔長2m 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離 由導管90與再沸器89循環塔下部液予以 蒸餾塔83之塔底部的液體溫度係22 7 t iSKPa，回流比係約4。連續多層蒸餾塔 '實施碳酸二芳基 Ϊ約1 4 9 g連續地 5 8之液體予塡充 cm塔長2m之連 :。蒸餾分離所需 '部液予以供應。 :係2 1 0 °C，塔頂 F層蒸餾塔72之 § 74冷凝，自導 7 9，以每小時約 0 . 1 w t % 碳酸二丁 二苯醋。 自導管8 1經由預 _充有DIXON塡 的連續多層蒸餾 所需之熱量係經 ，供給。連續多層 。塔頂壓力係約 8 3之塔頂餾出之 -176- 200524855 (173) 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88以 每小時約6 1 g連續地抽出。自塔底係經由導管9 0，以每 小時約6 1 g連續地抽出至醇類貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約0.2wt%碳酸二丁 酯約99wt%碳酸丁苯酯，約3 00ppm碳酸二苯酯。被抽出 至貯存槽91之液體的組成係約400PPm碳酸丁苯酯，約 100wt%碳酸二苯醋。 實施例1 4 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器1之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 i SU S製反應 器1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器上部之導管3 加入 2223 g ( 30莫爾）1 — 丁醇（美國，Aldrich 公司 製）。通過SUS配管自惰性氣體用導管2，以O.INL/Hr 開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 1 3 t至1 一丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間自連接於反應器1之上部的抽出氣體用導管5， 以氣相抽出產生之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存 槽7。貯存槽7中可得含水之1 一丁醇液。反應器1之內 部的液相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存 槽9，以導管1〇移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝 -177- 200524855 (174) 置之脫醇類器1 1。 重覆上述操作3次後，加熱脫醇類器內部液’減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出’通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2栘 送至貯存槽2 3。 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約32 0g ’含約 0.54莫爾二丁氧基二丁基錫，約0.18莫爾1，1，3，3 — 四丁基—1，3 —二丁基氧基一二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管2 4，將約1 0 7 g被移送至貯存槽2 3中液放入 2〇〇 熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 〇分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至1 2 0 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約 4MPa，一邊於該狀態下反應 4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成〇.〇6 莫爾碳酸二丁酯，4小時後爲約〇.〇7莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 -178- 200524855 (175) 自熱壓器下部抽出步驟（1)之反應液， 1 3 3移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽2 5。於 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化 導管26自脫—>興化5^槽25抽至貯存槽131。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑; 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置3〇(日本、 公司製E— 420 )，以每小時約60g之速度經由 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之 流比係約〇·1。薄膜蒸餾器30係使140°C之熱媒 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約2KP a。 2 8將揮發成份移送至貯存槽2 9。液相成份係經 與導管3 1抽至貯存槽3 2。貯存槽2 9中係有大茫 爾/小時之碳酸二丁酯被抽出，並不含二烷氧 錫。有大約55g/Hr之液體被抽出至貯存槽32， 碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（ 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體， 35供給予附有折流板之5 < SUS製反應器。自 入約222 3 g ( 30莫爾）1 一丁醇。以每小時1NL 配管，自惰性氣體用導管2開始進料氮氣。 攪伴及開始反應器1之加熱，調節溫度使反 成爲1 1 3 °C至1 一丁醇之沸點。在此狀態下繼續 經由導管 8 0 °C在氮 碳。經由 的5 c m的 柴田科學 導管132 中段。回 循環於套 以冷凝益 由抽取泵 7 0.04 莫 基二丁基 該液中之 經由導管 導管3加 通過SUS 應液溫可 反應約6 -179- 200524855 (176) 小時，其間自連接於反應器1上部之氣體抽出用導管5 ’ 做爲氣體相描出產出之低沸點成份’通過冷凝器6移送至 貯存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反應 器1內部之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存槽 9。以導管1 0自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置， 加熱裝置之脫醇類器1 1。加熱脫醇類器內部液’減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出’通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係自通過抽出導管 1 2移送至貯存槽2 3。 分析被移送至貯存槽23之液體’結果獲知含有二丁 氧基二丁基錫與1，1，3，3 -四丁基一 1，3 —二丁氧基 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽2 3之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 層數40之塡充有篩塔盤之內徑5cm塔長2m之連續 多層蒸餾塔3 9之中段中使步驟（2 )所得之含碳酸丁酯之 反應液，苯酚及氧化二丁基錫（日本，Aziimax公司製） 所成混合液（調整爲混合液中之碳酸二丁基酯與苯酚之重 量比爲6 5 /3 5，錫濃度爲約lwt%)，經過預熱器38自導 管37，以約135g/Hr，以液狀連續地進料於其中進行反 -180- 200524855 (177) 應。反應及蒸餾所需熱量係經由導管4 6及再沸器4 5使塔 下部液循環予以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液 體溫度係231°C，塔頂壓力係150KPa，回流比係約2。經 由導管40將自連續多層蒸餾塔3 9之塔頂餾出之氣體，以 冷凝器41冷凝，藉由導管44以約3 lg/Hr連續地抽出至 貯存槽138。自塔底係經由導管46，以約105 g/Hr連續地 抽出至貯存槽47。 自導管44所抽出之液體的組成係約8wt%l - 丁醇， 約84wt%苯酚，約8wt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽47 之液體的組成係約17wt°/〇苯酚，約75wt%碳酸二丁酯，約 6wt°/〇碳酸丁苯酯，約 0.3 wt%碳酸二苯酯，Sn濃度約 1 w t %。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器4 9，自導管4 8以液狀每小時約3 1 6 g連 續地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽4 7之液體連續地進料 於塡充有ΕΠΧΟΝ塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm塔長 2m的連續多層蒸餾塔5〇之中段，進行反應。反應及蒸餾 所需熱量係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予以供 給。連續多層蒸餾塔50之塔底部液溫係24(TC，塔頂壓 力係約2 6 K P a，回流比係約2。自連續多層蒸餾塔5 0塔 頂餾出之氣體係經由導管51，以冷凝器52冷凝，藉由導 管5 5 ’以每小時約3 04 g連續地抽出至貯存槽1 2 6。自塔 -181 - 200524855 (178) 底係經由導管5 7以每小時約1 2g連續地抽出至貯存槽 58 ° 自導管 5 5被抽出之液體的組成係約 〇 . 1 wt % 1 — 丁 醇，約1 8wt%苯酚，約79wt%碳酸二丁酯，約3 wt%碳酸 丁苯酯。被抽出至貯存槽58之液體的組成係約0.5 wt %碳 酸二丁酯，約40wt%碳酸丁苯酯，約25wt%碳酸二苯酯， 約34wt%Sn濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置’實施以下之醇類再循環。 自導管59經由預熱器60，以每小時約3 10g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽138之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2m的連續多層蒸餾塔61之中段，進行蒸飽分離。 蒸餾分離所需之熱量係經由導管6 8與再沸器6 7循環塔下 部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1之塔底部的液體溫度 係1 1 0 °C。塔頂壓力係約9 K P a，回流比係約〇 · 7。經由導 管62將自連續多層蒸餾塔61塔頂餾出之氣體，以冷凝器 63冷凝後，經由導管66，以每小時約25g連續地抽出至 醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管6 8，以每小時約 2 8 5 g連續地抽出至貯存槽69。 自導管6 6被抽出之液體的組成係約1 〇 〇 w t % 1 一丁 醇’苯酚係檢測極限以下。被抽出至貯存槽69之液體的 組成係約9wt%碳酸二丁酯，約91wt°/〇苯酚。 -182- 200524855 (179) [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所不之裝置，依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。
自導管7 0經由預熱器7 1 ’以每小時約2 〇 〇 g連續地 進料步驟（5 )中被連繪地被抽出至貯存槽$ $之液體予塡 充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之 連續多層蒸餾塔72之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所 需之熱量係經由導管79與再沸器78循塔下部液予以供 應。連繪多層蒸態塔7 2之塔底部的液體溫度係2 1 〇。〇， 塔頂壓力係約1.5KPa。回流比係約1。連續多層蒸態塔 7 2之塔頂館出之氣體係經由導管7 3，以冷凝器7 4冷凝， 自導管7 7連續地抽出。自塔底係經由導管7 9，以每小時 約7〇g連續地抽出至貯存槽80。
自導管7 7被抽出之液體的組成係約〇 · 1 w t %碳酸二丁 _ ’約6 1 w t %碳酸丁苯酯，約3 8 w t %碳酸二苯酯。 將自導管77連續地被抽出之液體，自導管81經由預 熱器82以每小時約130g連續地進料予塡充有dixon塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm、塔長2m的連續多層蒸餾 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管90與再沸器89循環塔下部液予以供給。連續多層 蒸餾塔83之塔底部的液體溫度係227。(：。塔頂壓力係約 1 3 Kpa，回流比係約4。連續多層蒸餾塔83之塔頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88以 -183- 200524855 (180) 每小時約8 1 g連續地抽出。自塔底係經由導管90，以每 小時約49g連續地抽出至醇類貯存槽91。 自導管88被抽出之液體的組成係約2wt%碳酸二丁酯 約 98wt%碳酸丁苯酯，約 0.1 wt%碳酸二苯酯。被抽出至 貯存槽9 1之液體的組成係碳酸丁苯酯爲檢測極限以下， 約100wt%碳酸二苯酯。 實施例1 5 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧基二丁基錫。 自反應器1之上部4放入75g ( 30莫爾）二丁基氧化 錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之1 5 < SUS製反應器 1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器1上部之導管3 加入 3 4 8 6g (30莫爾）5 —甲基—1—己醇（美國， Aldrich公司製）。通過SUS配管自惰性氣體用導管2， 以O.INL/Hr開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 20°C。在此狀態下，繼續反應6小時，其間自連接於 反應器1之上部的抽出氣體用導管5，以氣相抽出低沸點 成份，通過冷凝器6移送至貯存槽7。貯存槽7中可得含 水之5 -甲基一 1 一己醇液。反應器1之內部的液相成份 係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存槽9，以導管 10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝置之脫醇類器 1卜 •184- 200524855 (181) 重覆上述操作三次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2移 送至貯存槽2 3。 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約38〇g，含約 0.56旲爾一丁基錫二（5-甲基己基氧化物），約0.17莫 爾1，1，3’ 3 —四丁基一 1，3—二（5—甲基己氧基）一 二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24，將約i27g被移送至貯存槽23中液放入 20Ό 2熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5 Μ P a後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 0分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至1 2 0 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成〇 . 〇 7 莫爾碳酸二（5 -甲基己基）酯，4小時後爲約〇.〇8莫 爾。放冷熱壓器後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 -185- 200524855 (182) 自熱壓器下部抽出步驟（1 )之反應液，經由導 133移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽25。於8〇艺在 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。經 導管2 6自脫二氧化碳槽2 5抽至貯存槽1 3 1。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科 公司製E— 420)，以每小時約60g之速度經由導管1 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。 流比係約0.2。薄膜蒸餾器30係使10 0°C之熱媒循環於 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1.3KPa。以冷 器28將揮發成份移送至貯存槽29。液相成份係經由抽 泵與導管31抽至貯存槽32。貯存槽29中係有大約每 時〇.4莫爾之碳酸二（5-甲基己基）酯被抽出，並不 二烷氧基二丁基錫。有大約55g/Hr之液體被抽出至貯 槽3 2，該液中之碳酸二（5 —甲基己基）酯係爲檢測極 以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )之抽出至貯存槽3 2之液體，經由導 35供給予附有折流板之15 ^ SUS製反應器。自導管3 入約3486g(30莫爾））5—甲基一 1 一己醇。以每小 1NL通過SUS配管，自惰性氣體用導管2開始進料 氣0 管 氮 由 的 學 32 回 套 凝 取 小 含 存 限 管 加 時 氮 -186 - 200524855 (183) 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 成爲1 1 3 t至1 -丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約6 小時，其間自連接於反應器上部之氣體抽出用導管5，做 爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯 存槽7。在貯存槽7中得到含水之5 -甲基一 1 一己醇液 體。反應器1內部之液相成份係自抽出用導管8被移送至 貯存槽9。以導管1 0自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓 用裝置，加熱裝置之脫醇類器11。加熱脫醇類器內部 液，減壓器內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管2 1 抽出，通過冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係自通 過抽出導管12移送至貯存槽23。 分析被移送至貯存槽2 3之液體，結果獲知含有二丁 基錫二（5 —甲基己基氧化物）與1，1，3，3—四丁基一 1，3 —二（5 —甲基己基）一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施行之步 驟（1 )，重覆實施步驟（1 )〜（3 )。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於1 8 0 °C加熱1 〇小時7 9 g苯酣與3 2 g —氧化給，與 苯酚一起餾去生成之水，以1 〇小時抽出約2 · 5 g水。其後 自反應器上部餾去苯酚’調製爲觸媒B ° [芳香族碳酸酯之製造] -187- 200524855 (184) 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4)。 塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑5cm塔長 2m之連續多層蒸態塔39之中段中使步驟（2 )之貯存槽 29所得含碳酸二（5—甲基己基）酯反應液，苯酚及觸媒 B所成混合液（調整爲混合液中之碳酸二（5 -甲基己 基）酯與苯酚之重量比爲6 5/3 5，Pb濃度爲約1 wt% )， 經過預熱器3 8自導管37，以約2 70g/Hr，以液狀連續地 進料於其中進行反應。反應及蒸餾所需熱量係經由導管 4 6及再沸器4 5使塔下部液循環予以供給。連續多層蒸餾 塔3 9之塔底部的液體溫度係2 3 0 °C ，塔頂壓力係 150KPa，回流比係約2。經由導管40將自連續多層蒸餾 塔39之塔頂顧出之氣體，以冷凝器41冷凝，藉由導管 44以約58g/Hr連續地抽出至貯存槽138。自塔底係經由 導管46，以約212g/Hr連續地抽出至貯存槽47。 自導管44所抽出之液體的組成係約21 wt%5 —甲基一 1 —己醇，約79 wt%苯酚，0.3 wt%碳酸二（5 —甲基己基） 酯。被抽出至貯存槽4 7之液體的組成係約2 9 wt %苯酚， 約60wt%碳酸二（5 -甲基己基）酯，約9%碳酸（5 —甲 基己基）苯酯，約 0.5wt% ’碳酸二苯酯，Pb濃度約 1 w t %。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5) 經由預熱器4 9，自導4 8以液狀每小時約2 1 2 g連續 -188- 200524855 (185) 地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽4 7之液體進料於塡充有 DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m的連續 多層蒸餾塔50之中段，進行反應。反應及蒸餾所需熱量 係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予以供給。連續 多層蒸餾塔50之塔底部液溫係23 7 °C ’塔頂壓力係約 26KPa，回流比係約2。自連續多層蒸餾塔50塔頂餾出之 氣體係經由導管5 1，以冷凝器5 2冷凝，藉由導管5 5，以 每小時約200g連續地抽出。自塔底係經由導管57以每小 時約1 2 g連續地抽出至貯存槽5 8。 自導管55被抽出之液體的組成係約0.1 wt% 5 -甲基 —1 一己醇，約 7wt%苯酚，約 89wt%碳酸二（5 —甲基己 基）酯，約4wt %碳（5 —甲基己基）苯酯。被抽出至貯存 槽 5 8之液體的組成係約3 wt %碳酸二（5 -甲基己基） 酯，約15wt%碳酸（5-甲基己基）苯酯，約6〇wt%碳酸 二苯酯，約2wt%Pb濃度。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，實施以下之醇類再循環。 自導管5 9經由預熱器6 0，以每小時約1 7 4 g連續地 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽丨3 8之 液體予塡充有DIX0N塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2m的連續多層蒸餾塔61之自塔最下部爲約〇.4m處 進行蒸餾分離。蒸顧分離所需之熱量係經由導管68與再 沸器6 7循環塔下部液予以供給。連續多層蒸餾塔61之塔 -189- 200524855 (186) 底部的液體溫度係11 21。塔頂壓力係約4KPa，回流比 係約〇 · 6。經由導管62將自連續多層蒸餾塔6 1塔頂餾出 之氣體，以冷凝器63冷凝後，經由導管66，以每小時約 3 6 g連續地抽出至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管 68，以每小時約138g連續地抽出至貯存槽69。 自導管66被抽出之液體的組成係約100wt%5-甲基 一 1 —己醇，約400ppm苯酚。被抽出至貯存槽69之液體 的組成係約 〇.4wt%碳酸二（5 —甲基己基）酯，約 〇.5wt%5 —甲基一1 一己醇，約99wt%苯酚。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。 自導管70經由預熱器71，以每小時約244g連續地 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯存槽5 8之液體予塡充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸餾塔72之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管7 9與再沸器7 8循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係21 0°C，塔頂 壓力係約I .5KPa。回流比係約1。連續多層蒸餾塔72之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管77連續地抽出。自塔底係經由導管79，以每小時約 54g連續地抽出至貯存槽80。 自導管77被抽出之液體的組成係約4wt%碳酸二（5 -190- 200524855 (187) —甲基己基）酯，約19wt%碳酸（5 —甲 約7 0 w t %碳酸二苯醋。 將自導管77連續地被抽出之液體，目 熱器82以每小時約190g連續地進料予接 充料（6mm 0 )之內經約5cm、塔長2m 塔8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離 由導管90與再沸器89循環塔下部液予以 蒸餾塔83之塔底部的液體溫度係3 00 °C。 KPa (常壓），回流比係約6。連續多層| 餾出之氣體係經由導管84，以冷凝器85 8 8以每小時約8 7 g連續地抽出。自塔底4 以每小時約103g連續地抽出至貯存槽91 自導管8 8被抽出之液體的組成係約 —甲基己基）酯，約 37wt%碳酸（5 -甲 5 5 wt%碳酸二苯酯。被抽出至貯存槽91 約 4 wt%碳酸（5 —甲基己基）苯酯，約 酯。 實施例1 6 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷 自反應器1之上部4放入75g ( 0.3 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 器1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反, 基己基）苯酯， 目導管8 1經由預 :充有DIXON塡 的連續多層蒸餾 所需之熱量係經 供應。連續多層 塔頂壓力係1 〇 1 :餾塔83之塔頂 冷凝後，藉導管 呑經由導管90， 8〜《％碳酸二（5 基己基）酯，約 之液體的組成係 9wt%碳酸二苯 氧基二丁基錫。 莫爾）二丁基氧 ，SUS製反應 S器1上部之導 -191 - 200524855 (188) 管3加入2224g(30莫爾）1 一丁醇（美國，Aldrich公 司製）。通過 SUS配管自惰性氣體用導管 2，以 O.INL/Hr開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫可 自1 1 3 °C至1 — 丁醇之沸點。在此狀態下，繼續反應6小 時，其間自連接於反應器1之上部的抽出氣體用導管5， 以氣相抽出產生之低沸點成份，通過冷凝器6移送至貯存 槽7。貯存槽7中可得含水之1 一丁醇液。反應器1之內 部的液相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9。自貯存 槽9，以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置，加熱裝 置之脫醇類器1 1。 重覆上述操作三次後，加熱脫醇類器內部液，減壓器 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通過 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管1 2移 送至貯存槽2 3。 分析貯存槽2 3之液體，結果獲知爲約3 2 0 g，含約 0·54莫爾二丁氧基二丁基錫，約〇·18莫爾1，1，3，3一 四丁基—1，3 —二丁基氧一二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24，將約107g被移送至貯存槽23之液放入 2〇〇 m£熱壓器（日本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 -192- 200524855 (189) 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1 〇分鐘，關閉閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至120 °c溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持爲約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後已生成〇〇6 莫爾碳酸二丁酯’ 4小時後爲約0·07莫爾。放冷熱壓器 後，淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2)。 自熱壓器下部抽出步驟（1)之反應液，經由導管 1 3 3移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽2 5。於8 〇 c加熱 攪拌約5分鐘’淸除所產生之二氧化碳。經由導管26自 脫二氧化碳槽25，抽至貯存槽1 3 1。 將塡充有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm的 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置3〇(日本、柴田科學 公司製E — 4 2 0 )，以每小時約1 〇 〇 g之速度經由導管1 3 2 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸f留塔之中段。回 流比係約〇 · 2。薄膜蒸餾器3 0係使1 3 0 °C之熱媒循環於套 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1 .3KPa。以冷凝 器28將揮發成份移送至貯存槽29。液相成份係經由抽取 泵通過導管3 1抽至貯存槽32。貯存槽29中係有大約每 小時0.06莫爾之碳酸二丁酯被抽出，並不含二烷氧基二 丁基錫。有大約90g/Hr之液體被抽出至貯存槽32，該液 -193- 200524855 (190) 中之碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（3 )) 使用如圖3所示之裝置，依以下實施步驟（3 )。 將步驟（2 )中抽出至貯存槽3 2之液體，以導管 供給予附有折流板之60 < SUS製反應器1。通過導 3，以每小時約2 1 5 0 g ( 2 9莫爾）供給1 一丁醇。以每 時0.1NL通過SUS配管，自惰性氣體用導管2開始進 氮氣體。 攪拌及開始反應器1之加熱，調節溫度使反應液溫 成爲1 1 3 °c至1 -丁醇之沸點。在此狀態下繼續反應約 小時’其間自連接於反應器1上部之氣體抽出用導管5 做爲氣體相描出產出之低沸點成份，通過冷凝器6移送 貯存槽7。在貯存槽7中得到含水之1 -丁醇液體。反 器1內剖之液相成份係自抽出用導管8被移送至貯存 9。以導管1 0自貯存槽9移至具備攪拌機及減壓用裝置 加熱裝置之脫醇類器1 1。加熱脫醇類器內部液，減壓 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管21抽出，通 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係自通過抽出導 12移送至貯存槽23。 分析被移送至貯存槽23之液體，結果獲知含有二 氧基二丁基錫與1，1，3，3 -四丁基一 1，3 —二丁氧 一二錫噁烷。 將被移送至貯存槽23之液體再循環至重覆施行之 35 管 小 料 可 6 至 應 槽 器 過 管 丁 基 步 -194- 200524855 (191) 驟（1 )，重覆實施步驟（i ) (步驟（4 )) [調製觸媒] 於1 8 0 C加熱1 〇小時4 〇 g苯酚與8 g 一氧化給，與苯 酣一起態去生成之水，調製爲觸媒A。 [芳香族碳酸酯之製造j 用如圖5所不之裝置，依以下實施步驟（4 )。 塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑5cm塔長 之連_多層蒸態ί合39之中段中使步驟（2)所得之含 碳酸二丁酯之反應液，苯酚及觸媒Α所成混合液（調整 爲混合液中之碳酸二丁基酯與苯酣之重纛比爲65/3 5，Pb 濃度爲約l〇wt% )，經過預熱器38自導管37，以約 ]8 0g/Hr，以液狀連續地進料於其中進行反應。反應及蒸 餾所需熱量係經由導管46及再沸器45使塔下部液循環予 以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液體溫度係240 °C，塔頂壓力係1 5 X 1 05 P a，回流比係約2。經由導管4 0 將自連續多層蒸餾塔3 9之塔頂餾出之氣體，以冷凝器4 1 冷凝，藉由導管44以約35g/Hr連續地抽出至貯存槽 138。自塔底係經由導管46，以約145 g/Hr連續地抽出至 貯存槽4 7。 自導管44所抽出之液體的組成係約29 wt%l — 丁醇， 約71wt%苯酚，約〇.2wt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽 200524855 (192) 47之液體的組成係約13wt%苯酚，約iwt%碳酸二丁酯， 約0.7wt%碳酸丁苯酯，Pb濃度約12wt%。 (步驟（5 )) 用如圖6所示裝置，依以下實施步驟（5 ) 經由預熱器4 9 ’自導管4 8以液狀每小時約2 1 9 g連 續地將步驟（4 )中被抽出至貯存槽47之液體連續地進料 於塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm塔長 2m的連續多層蒸餾塔50之中段，進行反應。反應及蒸餾 所需熱量係經由導管5 7與再沸器5 6循環塔下部液予以供 給。連續多層蒸餾塔50之塔底部液溫係23 5 °C，塔頂壓 力係約26KPa，回流比係約2。經由導管51將自連續多 層蒸餾塔5 0塔頂餾出之氣體，以冷凝器5 2冷凝，自導管 55，以每小時約164g連續地抽出至貯存槽126。自塔底 係經由導管57以每小時約52g連續地抽出至貯存槽58。 自導管5 5被抽出之液組成係約〇 · 1 p p m 1 — 丁醇，約 17wt%苯酚，約80wt%碳酸二丁酯，約lwt%碳酸丁苯酯 約1.5 wt%丁苯醚。被抽出至貯存槽58之液體的組成係約 0.5wt%碳酸二丁酯，約17wt%碳酸丁苯酯，約30wt%碳酸 二苯醋，約〇 · 2 w t % 丁苯醚，P b濃度約5 2 w t %。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置’以以下實施醇類的再循環。 自導管5 9經由預熱器6 0，以每小時約2 1 0 g連續地 -196- 200524855 (193) 進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽1 3 8之 液體予塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑約5cm， 塔長2m的連續多層蒸餾塔6 1之中段，進行蒸餾分離。 蒸餾分離所需之熱量係經由導管68與再沸器67循環塔下 部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1之塔底部的液體溫度 係130°C。塔頂壓力係約9KPa，回流比係約0.7。使連續 多層蒸餾塔61之塔頂餾出之氣體通過導管62，以冷凝器 63予以冷凝，以約每小時約6 1 g連續地經由導管66連續 連續抽至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管6 8，以每小 時約149g連續地抽出至貯存槽。 自導管66所抽出之液體的組成係約100wt%i 一丁 醇，苯酚係檢測極限以下。 抽出至貯存槽6 9之液組成係約〇 · 3 w t %碳酸二丁醋， 1 一 丁醇係檢測極限以下，苯酚係約99wt%。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。 自導管7 〇經由預熱器7 1，以每小時約3 4 6 g連續地 進料步驟（5 )中被連續地移送至貯存槽5 8之液體予塡充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸餾塔72之中段’進行蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管7 9與再沸器7 8循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係21〇t，塔丁胃 -197- 200524855 (194) 壓力係約1 .5KPa。回流比係約1。連續多層蒸餾塔72之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管7 7連續地抽出。自塔底係經由導管7 9，以每小時約 UOg連續地抽出至貯存槽80。 自導管77被抽出之液體的組成係約lwt%碳酸二丁 酯，約36wt%碳酸丁苯酯，約62wt%碳酸二苯酯。〇.4wt% 丁苯醚。 將自導管77連續地被抽出之液體，自導管81經由預 熱器82以每小時約1 67g連續地進料予塡充有DIXON塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm、塔長2m的連續多層蒸餾 $ 8 3之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管90與再沸器8 9循環塔下部液予以供給。連續多層 蒸餹塔8 3之塔底部的液體溫度係2 1 8 °C。塔頂壓力係約 9 Κ P a，回流比係約5。連續多層蒸餾塔8 3之塔頂餾出之 氣體係經由導管84，以冷凝器85冷凝後，藉導管88以 每小時約63g連續地抽出。自塔底係經由導管90，以每 小時約1 (Mg連續地抽出至醇類貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約3wt%碳酸二丁酯 約69wt%碳酸丁苯醋，約400ppm碳酸二苯酯，約lwt% 丁苯醚。被抽出至貯存槽9 1之液體的組成係約3 0 0 p p m 碳酸丁苯酯，約100wt%碳酸二苯酯。 [碳酸二烷基酯之再循環] 使用如圖1 2所示之裝置’依以下實施碳酸二烷基酯 -198- 200524855 (195) 之再循環。 自導管114經預熱器115，以每小時約189g將碳酸 二芳基酯之精製步驟中藉由導管88自連續多層蒸餾塔83 塔頂被連續抽出至貯存槽1 4 0之液體連續地進料於塡充有 DIXON塡充料（6mm 0 )之內經約5cm，塔長2m之連續 多層蒸餾塔116之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之 熱量係經由導管123與再沸器122循環塔下部液予以供 給。連續多層蒸餾塔1 1 6的塔底部的液體溫度係1 6 5 t。 塔頂壓力係約9KPa (常壓），回流比係約6。使連續多 層蒸餾塔116之塔頂餾出之氣體通過導管117，以冷凝器 1 1 8予以冷凝，以約每小時4.5 g連續地經由導管1 2 1連續 抽出至碳酸二烷基酯貯存槽1 25，自塔底係經由導管1 23 以每小時約184.5g連續地抽出至貯存槽124。自導管121 所抽出貯存槽125之液體組成係約96wt%碳酸二丁酯，約 2.5 wt%丁苯醚，約1 .5 wt%碳酸丁苯酯。被抽出至貯存槽 124之液體的組成係約0.5wt%碳酸二丁酯，約lwt% 丁苯 醚，約98wt%碳酸丁苯酯，約400ppm碳酸二苯酯。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )之內徑5cm塔長 2m之連續多層蒸餾塔39之中段中，於碳酸二烷基酯之再 循環步驟被連續地抽至貯存槽125的含碳酸二丁酯之反應 液，苯酚及觸媒A所成混合液（調整爲混合液中之碳二 -199- 200524855 (196) 丁基醋與苯酣之重量比爲65/35，Pb濃度爲約lwt°/〇)， 經過預熱器3 8自導管3 7，以約270 g/Hr，以液狀連續地 進料於其中進行反應。反應及蒸餾所需熱量係經由導管 4 6及再沸器4 5使塔下部液循環予以供給。連續多層蒸餾 塔3 9之塔底部的液體溫度係2 4 0 °C，塔頂壓力係1 · 5 X 10 5Pa，回流比係約2。經由導管40將自連續多層蒸餾塔 ^9之ί合頂態出之氣體’以冷凝器41冷凝，藉由導管44 以約5 1 /H r連續地抽出。自塔底係經由導管4 6，以約 2 19g/Hr連續地抽出至貯存槽47。 自導管4 4所抽出之液體的組成係約2 9 wt % i — 丁醇， 約71wt%苯酚，約0.2wt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽 47之液體的組成係約13wt°/〇苯酚，約55wt°/〇碳酸二丁 酯，約1 7wt%碳酸丁苯酯，約1 wt%碳酸二苯酯，3 5wt〇/() 丁苯基醚，Pb濃度係約1 1 wt%。 比較例1 不實施步驟2，3，依以下製造芳香族碳酸酯。 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造烷氧基二丁基錫。 自反應器1之上部4放入75g(0.3莫爾）二丁基氧 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 t S U S製反應 器1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應器1上部之導 管3加入2223g(30莫爾）丁醇（美國，Aldrich公 -200- 200524855 (197) 司製）。通過 sus 配管自惰性氣 O.INL/Hr開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節 自1 1 3 °C至1 一丁醇之沸點。在此狀態 時，其間自連接於反應器1之上部的抽 以氣相抽出產生之低沸點成份，通過冷 槽7。貯存槽7中可得含水之1 - 丁醇 部的液相成份係自抽出用導管8移送至 槽9，以導管10移至具備攪拌機及減 置之脫醇類器1 1。 重覆上述操作3次後，加熱脫醇類 內’使未反應之醇類成爲氣體狀，自導 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份存 送至貯存槽2 3。 分析貯存槽2 3之液體，結果獲贫 〇 · 5 4莫爾二丁氧基二丁基錫，約〇」8 ] 四丁基—；！，3 —二丁基氧一二錫噁烷。 <步驟（1 )) 自導管24將被移送至貯存槽23之 2〇〇 熱壓器（日本，東洋高壓公司製 氮氣取代熱壓器內後，介由SUS管與 懕^ $二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定f 閥’將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1〇 體用導管 2，以 溫度使反應液溫可 下，繼續反應6小 丨出氣體用導管5， 凝器6移送至貯存 液。反應器1之內 .貯存槽9。自貯存 壓用裝置，加熱裝 器內部液，減壓器 管21抽出，通過 5通過抽出管1 2移 ]爲約3 2 0 g，含約 寞爾 1，1，3，3 — .液的約107g放入 )，加上蓋子。以 閥，將被連接於熱 I 5MPa後，打開 分鐘，關上閥。維 -201 - 200524855 (198) 持熱壓器攪拌之狀態昇溫爲1 2 0 °C溫度。調整熱壓器之內 壓維持於約4MPa，於該狀態下反應4小時。 中途取樣檢查結果，反應1小時後生成〇.〇6莫爾碳 酸二丁酯，4小時後約爲0.0 7莫爾。放冷熱壓器後淸除 二氧化碳。自熱壓器下部抽出該反應液，移送至貯存槽。 重覆實施上述二烷氧基二丁基錫之製造步驟及步驟 (1 ) ° (步驟（4 )) [調製觸媒] 於18(TC加熱1〇小時79g苯酚與32g —氧化鉛，與 苯酚一起餾去生成之水，以1 〇小時抽去約2.5 g水。其後 自反應器上部餾去苯酚調製觸媒B。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 塡充有40層數篩塔盤之內徑5cm塔長2m之連續多 層蒸餾塔3 9之中段中，使步驟（1 )之貯存槽所貯存之含 碳酸二丁酯之反應液，苯酚及觸媒B所成混合液（調整爲 混合液中之碳酸二丁基酯與苯酚之重量比爲約6 5 /3 5，Pb 濃度爲約1 w t % )，經過預熱器 3 8自導管3 7，以約 3 00 g/Hr，以液狀連續地進料於其中，進行反應。反應及 蒸餾所需熱量係經由導管4 6及再沸器4 5使塔下部液循環 予以供給。連續多層蒸餾塔3 9之塔底部的液體溫度係 23 0°C，塔頂壓力係1 5 0 x 1 05Pa，回流比係約2。經由導 -202- 200524855 (199) 管40將自連續多層蒸餾塔39之塔頂餾出之氣體，以冷凝 器41冷凝，藉由導管44以約76/Hr連續地抽出至貯存槽 1 38。自塔底係經由導管46，以約224g/Hr連續地抽出至 貯存槽4 7。 自導管44所抽出之液體的組成係約98 wt%l — 丁醇， 約2 wt %碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽47之液體的組成係 約13wt%碳酸二丁酯，約 3wt%碳酸丁苯酯，Pb濃度約 1 w t 〇/〇 〇 [醇類與碳酸酯之再循環] 使用如圖10所示裝置，依以下實施醇類的再循環。 自導管9 2經由預熱器9 3，以約每小時約2 2 0 g連續 地將步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽1 3 8之 液體進料到塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )的內徑約 5cm，塔長 4m之連續多層蒸餾塔之中段，進行蒸餾分 離。蒸餾分離所需之熱量係經由導管101與再沸器100循 環塔下部液予以供給。連續多層蒸餾塔9 4的塔底部的液 體溫度係2 0 7 °C。塔頂壓力係約1 0 1 K P a (常壓），回流 比係約0.5。使連續多層蒸餾塔94之塔頂餾出之氣體通過 導管9 5，以冷凝器9 6予以冷凝，以約每小時2 1 6 g連續 經地經由導管99連續抽出至醇類貯存槽139。自塔底係 經由導管101以每小時約4g連續地抽出至貯存槽102。 自導管99被抽出之液體的組成係約1〇〇 wt%i— 丁 醇’苯酚及碳酸二丁酯係檢測極限以下。被抽出至貯存槽 -203- 200524855 (200) 1 ο 2之液體的組成係約1 〇 〇 w t %碳酸二丁醋 酚係檢測極限以下。 比較例2 不施予步驟3，依以下製造碳酸二芳香 (製造二烷氧基二丁基錫） 使用圖3所示裝置，如以下製造二烷氧 自反應器1之上部4放入75g(0.3莫 化錫於附攪拌機及加熱裝置，折流板之5 < 器1中，自醇類貯存槽1 6，由連接於反應 管3加入2223g ( 30莫爾）1 — 丁醇（美圍 司製）。通過 SUS配管自惰性氣體用 O.INL/Hr開始塡入氮氣體。 開始攪拌及反應器1之加熱，調節溫度 自1 1 3 °C至1 一丁醇之沸點。在此狀態下， 時，其間自連接於反應器1之上部的抽出集 以氣相抽出低沸點成份，通過冷凝器6移送 貯存槽7中可得含水之1 -丁醇液。反應器 相成份係自抽出用導管8移送至貯存槽9 ° 以導管10移至具備攪拌機及減壓用裝置’ 醇類器1 1。 重覆上述操作三次後，加熱脫醇類器內 內，使未反應之醇類成爲氣體狀，自導管2 1 -丁醇及苯 酯0 基二丁基錫。 :爾）二丁基氧 < SUS製反應 器1上部之導 3，A1 dri ch 公 丨導管 2，以 使反應液溫可 繼續反應6小 。體用導管5， :至貯存槽7。 1之內部的液 自貯存槽9， 加熱裝置之脫 部液，減壓器 :1抽出，通過 -204- 200524855 (201) 冷凝器6移送至貯存槽1 6。液相成份係通過抽出管丨2移 送至貯存槽2 3。 分析貯存槽23之液體，結果獲知爲約3 2 0g，含約 0.54莫爾二丁氧基二丁基錫’約〇18莫爾1，1，3，3_ 四丁基一 1，3-二丁基氧基一二錫噁烷。 (步驟（1 )) 自導管24將約l〇7g被移送至貯存槽23之液放入 200 熱壓益（日本’東洋局壓公司製），加上蓋子。以 氮氣取代熱壓器內氣體後，介由SUS管與閥，將被連接 於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打 開閥，將二氧化碳導入熱壓器。攪拌1〇分鐘，關上閥。 維持攪拌狀況下將熱壓器昇溫至1 2 0 °C溫度。一邊調整熱 壓器之內壓維持於約4MPa，一邊於該狀態下反應4小 時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後生成〇.06 莫爾碳酸二丁酯，4小時後約爲〇.〇7莫爾。放冷熱壓器 後’淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 使用如圖4所示之裝置，依以下實施步驟（2 )。 自熱壓器下部抽出步驟（1)之反應液，經由導管 133移送至以氮氣取代之脫二氧化碳槽25。於8(TC在氮 氣氛下加熱攪拌約5分鐘，淸除所產生之二氧化碳。經由 -205- 200524855 (202) 導管26自脫二氧化碳槽25抽至貯存槽131。 將塡充有DIX0N塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm 多層蒸餾塔27連接於薄膜蒸餾裝置30(日本、柴田科 公司製E — 4 2 0 )，以每小時約9 0 g之速度經由導管1 將貯存於貯存槽1 3 1之反應液供給予該蒸餾塔之中段。 流比係約〇 . 2。薄膜蒸餾器3 0係使1 4 5 °C之熱媒循環於 管，使內部壓力（蒸餾塔頂壓力）爲約1 · 3 KP a。以冷 器2 8將揮發成份移送至貯存槽2 9。液相成份係經由抽 泵與導管3 1抽至貯存槽3 2。貯存槽2 9中係有大約〇 . 莫爾/小時之碳酸二丁酯被抽出，並不含二烷氧基二丁 錫。有大約90g/Hr之液體被抽出至貯存槽32，該液中 碳酸二丁酯係檢測極限以下。 (步驟（4 )) [調製觸媒] 於180°C加熱10小時79g苯酚與32g —氧化鉛， 苯酚一起餾去生成之水，以1 0小時抽出約2 · 5 g水。其 自反應器上部餾去苯酚，調製爲觸媒B。 [芳香族碳酸酯之製造] 用如圖5所示之裝置，依以下實施步驟（4 )。 層數40之塡充有篩塔盤之內徑5cm塔長2m之連 多層蒸餾塔39之塡充有中段中使步驟（2)所得之含碳 二丁酯之反應液，苯酚及觸媒B所成混合液（調整爲混 的 學 32 回 套 凝 取 06 基 之 與 後 續 酸 合 -206- 200524855 (203) 液中之碳酸二丁基酯與苯酚之重量比爲65/35 ’Pb濃度爲 約1 wt% )，經過預熱器38自導管37，以約27〇g/Hr ’以 液狀連續地進料於其中進行反應。反應及蒸餾所需熱量係 經由導管46及再沸器45使塔下部液循環予以供給。連續 多層蒸餾塔39之塔底部的液體溫度係221 °C ’塔頂壓力 係1 50KPa，回流比係約2。經由導管40將自連續多層蒸 態塔39之塔頂餾出之氣體，以冷凝器41冷凝，藉由導管 44以約67/Hr連續地抽出至貯存槽1 38。自塔底係經由導 管46，以約20 1 g/Hr連續地抽出至貯存槽47。 自導管44所抽出之液體的組成係約23 wt%l — 丁醇， 約73wt°/〇苯酚，約4wt%碳酸二丁酯。被抽出至貯存槽47 之液體的組成係約1 2 w t %苯酚，約6 7 w t %碳酸二丁酯，約 18wt%碳酸丁苯酯，約iwt%碳酸二苯酯，pb濃度約 1 wt%。 (步驟（5 )) 用如圖6所不裝置，依以下實施步驟（5) 經由預熱器4 9，自導4 8以液狀每小時約2 〇 I g連續 地將步驟（4 )中由導管44被抽出至貯存槽4 7之液體連 續地進料於塡充有DIX〇N塡充料（6mni 0 )之內徑約 5cm塔長2m的連續多層蒸餾塔5〇之中段，進行反應。反 應及蒸飽所需熱量係經由導冑57肖再㈣56_塔下部 液予以供給。連續多層蒸館塔5〇之塔底部液溫係235 t ’塔頂壓力係約26KPa，回流比㈣2。自連續多層蒸 -207. 200524855 (204) 餾塔6 0塔頂餾出之氣體係經由導管5 1，以冷凝器5 2冷 凝’藉由導管5 5，以每小時約1 7 6 g連續地抽出至貯存槽 1 2 6。自塔底係經由導管5 7以每小時約2 7 g連續地抽出至 貯存槽5 8。 自導管55被抽出之液體的組成係約3〇()ppm 1— 丁 醇，約14wt%苯酚，約84wt%碳酸二丁酯，約！wt%碳酸 丁苯酯。被抽出至貯存槽58之液體組成係約0.5 wt。/。碳酸 二丁酯，約31wt%碳酸丁苯酯，約59wt%碳酸二苯酯， Pb濃度約1 Owt%。 [醇類之再循環] 使用如圖7所示裝置，依以下實施醇類的再循環。 自導管5 9經由預熱器6 0，以約每小時約2 0 1 g連續 地進料步驟（4 )中自導管44連續地被抽出至貯存槽i 3 8 之液體進料到塡充有DIXON塡充料（6mm 0 )的內徑約 5cm，塔長4m之連續多層蒸餾塔之中段，進行蒸餾分 離。蒸餾分離所需之熱量係經由導管68與再沸器67循環 塔下部液予以供給。連續多層蒸餾塔6 1的塔底部的液體 溫度係116°C。塔頂壓力係約13KPa，回流比係約0.5。 使連續多層蒸餾塔6 1之塔頂餾出之氣體通過導管62，以 冷凝器6 3予以冷凝，以約每小時4 6 g連續地經由導管6 6 連繪地抽至醇類貯存槽1 3 5。自塔底係經由導管6 8以每 小時約155g連續地抽出至貯存槽69。 自導管6 6所抽出之液體的組成係約1 〇 〇 wt % } —丁 -208- 200524855 (205) 醇，苯酚係檢測極限以下。 抽出至貯存槽69之液組成係約5wt%碳酸二丁酯，約 9 5 wt %苯酚。 [碳酸二芳基酯之精製] 使用如圖8、9所示之裝置，依以下實施碳酸二芳基 酯之精製。 自導管7 0經由預熱器7 1，以每小時約2 7 3 g連續地 進料步驟（5 )中被連續地抽出至貯存槽5 8之液體予塡充 有DIXON塡充劑（6mm 0 )之內徑約5cm塔長2m之連 續多層蒸餾塔72之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係經由導管7 9與再沸器7 8循塔下部液予以供應。 連續多層蒸餾塔72之塔底部的液體溫度係210 °C，塔頂 壓力係約1 .5KPa。回流比係約1。連續多層蒸餾塔72之 塔頂餾出之氣體係經由導管73，以冷凝器74冷凝，自導 管77連續地抽出。自塔底係經由導管79，以每小時約 2 7 g連續地抽出至貯存槽8 0。 自導管77被抽出之液體的組成係約0.6 wt%碳酸二丁 醋’約34wt%碳酸丁苯醋，約65wt%碳酸二苯醋。 將自導管77連續地被抽出之液體，自導管81經由預 熱器82以每小時約246g連續地進料予塡充有DIX0N塡 充料（6mm 0 )之內經約5cm，塔長2m的連續多層蒸餾 塔83之中段，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係經 由導管90與再沸器89循環塔下部液予以供給。連續多層 -209- 200524855 (206) 蒸餾塔8 3之塔底部的液體溫度係2 1 1 °C。塔頂壓力係約 7 KPa，回流比係約2。連續多層蒸餾塔83之塔頂餾出之 氣體係經由導管8 4，以冷凝器8 5冷凝後，藉導管8 8以 每小時約 8 5 g連續地抽出。自塔底係經由導管90 ’以每 小時約1 6 1 g連續地抽出至醇類貯存槽9 1。 自導管88被抽出之液體的組成係約1.6 wt%碳酸二丁 酯約98wt%碳酸丁苯酯，約〇.4wt%碳酸二苯酯。被抽出 至貯存槽91之液體的組成係約0.2wt%碳酸丁苯酯’約 99wt%碳酸二苯酯。 (重覆進行步驟（1 )) 自導管32，通過導管23，將約94g之自步驟（2)所 得含金屬之成份放入至200 <熱壓器（日本，東洋高壓公 司製），以氮氣取代熱壓器內後，介由SUS管與閥，使 被連接於熱壓器之二氧化碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa 後，打開閥，導入二氧化碳於熱壓器。攪拌1 0分鐘’關 閉閥。維持攪拌熱壓器之狀態，昇溫爲12(TC溫度。一邊 調整熱壓器之內壓爲常維持約4MPa，於該狀態下反應4 小時。 中途取樣之結果，反應1小時後生成0.03莫爾碳酸 二丁酯，4小時後係約〇.04莫爾。放冷熱壓器後淸除二 氧化碳。 實施例1 7 -210- 200524855 (207) (合成二（3 —甲基一 1一 丁氧基）二丁 在具備有連接於真空調節器及真空泵之 達克管之1 ^四口燒瓶中放入70.5g (0.28 氧化錫（美國Aldrich公司製）及5〇2g ( 5· 基一 1 — 丁醇（美國 Aldrich公司製）， 棒。 將燒瓶浸漬於14(TC之油浴中，開始攪 爲約90KPa。於此狀態下，一邊除去餾去物 降低減壓度爲85KPa。自反應開始繼續約] 慢慢減壓餾去未反應物，使最後之減壓度爲 30分鐘餾去未反應之醇類。自油浴中取出 以氮氣使其恢復爲常壓。得1 2 7 g黏稠之液儀 分析所餾去之液體，結果獲知的260毫 去。以NMR分析所得黏稠之液體獲知生成；j 一 1 一丁 氧基）二 丁基錫，與 1，1，3，3 — 一一（3 —甲基一 1 一丁氧基）一二錫卩惡院。 (步驟（1 )) 將H 4g上述所得黏稠液放入200 4熱 東洋高壓公司製），加上蓋子。以氮氣取代 後’介由SUS管與閥，將被連接於熱壓器 斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打開閥，將 熱壓器。攪拌1 0分鐘，關閉閥。熱壓器維 昇溫至120 t溫度。一邊調整熱壓器之p 基錫） 冷卻管與丁史 莫爾）二丁基 7莫爾）3 —甲 攪拌用之攪拌 拌，慢慢減壓 ，一邊慢慢地 ί 2小時。其後 約 200Pa ，經 燒瓶，經冷卻 | 〇 莫爾之水被餾 等二（3 —甲基 四丁基一 1，3 壓器（日本， 熱壓器內氣體 之二氧化碳瓦 二氧化碳導入 持攪拌狀況下 3壓維持爲約 •211 - 200524855 (208) 4 Μ P a，一邊於該狀態下反應4小時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時後，對上述粘 稠之液體中所含錫原子之莫爾數以收率生成1 8 %之碳酸 (3 —甲基一 1 一丁基）酯，4小時後同樣之收率爲 2 0.4%。放冷熱壓器後淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 完成步驟（1 )後，將熱壓器冷卻至室溫（約2(TC ) 後，在熱壓器中加入約6g蒸餾水後，攪拌3 0分鐘。停止 攪拌，打開熱壓器，得白色漿料。濾去固體成份，將濾液 放入具備有蒸餾用之冷卻管與真空泵及真空調節器（曰 本，岡野製作所公司製）的1 00 茄形燒瓶中，放入攪拌 用攪拌棒，將此茄形燒瓶浸漬於油浴中開始攪拌。 使油浴溫度爲1 4(TC，慢慢減壓，餾去水與3 -甲基 一 1 一 丁醇後，餾去碳酸二（3 —甲基一 1 一丁基）酯，得 約llg碳酸二（3—甲基—1_ 丁基）酯。 (步驟（3 )) 在具備真空調節器及連接真空泵之冷卻管與丁史達克 管之1 /四口燒瓶中放入上述步驟（2)所得白色固體及 5 02 g ( 5.7莫爾）3 —甲基一 1 一丁醇（美國 Aldrich公司 製），攪拌用之攪拌棒。使燒瓶浸漬於1 4 0 °C之油浴中， 開始攪拌’慢慢減壓爲約90KPa。於此狀態下，一邊除去 餾去物’一邊慢慢地降低減壓度爲8 5 KP a。自反應開始繼 -212- 200524855 (209) 續約1 2小時。其後慢慢減壓餾去 壓度爲約200Pa，經30分鐘餾去未 中取出燒瓶，經冷卻以氮氣使其恢復 稠之液體。 以NMR分析所得黏稠之液體獲丨 —1 一丁氧基）二丁基錫’與 1，1， 一二（3 —甲基一 1 一丁氧基）一二錫 [調製觸媒]
於18(TC加熱10小時40g苯酚H 苯酚一起餾去生成之水，調製爲觸媒 (步驟（4 )) 在100 熱壓器（日本，東洋高 llg上述步驟（2)中所得碳酸二（ 酯，49g預先蒸餾精製之苯酚（美國 及觸媒A (觸媒A係對熱壓器內之 0.4重量％之量），蓋上蓋子。 以氮氣取代熱壓器內後，關住閥 之內部液溫昇溫至2 3 0 °C。開始自熱 入5 0 氮氣，使熱壓器內之全壓可 圍，操作熱壓器上部之閥，繼續以4 4小時後停止導入氮氣，放冷熱壓器 分析內容結果獲知得約2 8毫莫| 反應物，使最後之減 反應之醇類。自油浴 爲常壓。得1 2 7 g黏 扣生成有二（3—甲基 3，3 -四丁基—1，3 噁烷。 每l8〇g 一氧化鉛，與 A 〇 壓公司製）中放入約 3 —甲基—1 一丁基） Aldrich公司製）， 內容物爲鉛濃度可爲 開始攪拌，使熱壓器 壓器之底部每分鐘導 成爲 100〜200KPa範 小時餾去氣體成份。 〇 S碳酸二（3 —甲基一 -213- 200524855 (210) 1 一丁基）酯’約21毫莫爾碳酸3 一甲基一 1 一丁 基）酯，約2.6毫莫爾碳酸二苯酯。 將反應液移到具備真空調節器及連接於真空泵 管與丁史達克管之100 三口燒瓶中，放攪拌用攪 將此燒瓶浸漬於1 5 0 °C油浴，開始攪拌，慢慢減 lOOKPa。在此狀態下餾去未反應之苯酚與碳酸二 基一 1 一丁基）酯，得到主要由碳酸3 —甲基一 1 (苯基）酯與碳酸二苯酯所成反應液。 (重覆實施步驟（1 )) 將1 lg上步驟（3 )所得黏稠液放入200 J (曰本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以氮氣取 器內後，介由SUS管與閥，將被連接於熱壓器之 碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打開閥，將二 導入熱壓器。攪拌1 0分鐘，關閉閥。熱壓器維持 況下昇溫爲1 2 0 °C溫度。一邊調整熱壓器之內壓維 4MPa，一邊於該狀態下反應4小時。 中途取樣測試結果，反應1小時後以同樣收 1 8 %碳酸二（3 -甲基—1 一丁基）酯，4小時後之 2 1 %。於冷熱壓器後淸除二氧化碳。 實施例1 8 (合成二（3 -甲基一 1 一丁氧基）一 丁基錫） 在具備有連接於真空調節器及真空泵之冷卻管 基（苯 之冷卻 拌棒。 壓至約 (3 —甲 一丁基 熱壓器 代熱壓 二氧化 氧化碳 攪拌狀 持爲約 率生成 收率係 與丁史 -214- 200524855 (211) 達克管之1 ，四口燒瓶中放入7〇.5g(0.28 氧化錫（美國Aldrich公司製）及502g(5· 基一 1 — 丁醇（美國 Aldrich公司製）， 棒。 將燒瓶浸漬於140 °C之油浴中，開始攪 爲約90KPa。於此狀態下，一邊除去餾去物 降低減壓度爲85KPa。自反應開始繼續約】 慢慢減壓餾去未反應物，使最後之減壓度爲 30分鐘餾去未反應之醇類。自油浴中取出 以氮氣使其恢復爲常壓。得1 2 7 g黏稠之液售 分析所餾去之液體，結果獲知約260毫 去。以NMR分析所得黏稠之液體獲知生成巧 一 1 一丁 氧基）二 丁基錫，與 1，1，3，3 — 一二（3—甲基一1 一丁氧基）一二錫n惡院。 (步驟（1 )) 將114g上述所得黏稠液放入200 ^熱 東洋高壓公司製），加上蓋子。以氮氣取代 後，介由SUS管與閥，將被連接於熱壓器 斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打開閥，將 熱壓器。攪拌1 〇分鐘，關閉閥。熱壓器維 昇溫爲120 °C溫度。一邊調整熱壓器之p 4MPa，一邊於該狀態下反應4小時。 中途取樣檢查結果，發現於反應1小時 莫爾）二丁基 7莫爾）3 —甲 攪拌用之攪拌 拌，慢慢減壓 ，一邊慢慢地 [2小時。其後 約 200Pa ，經 燒瓶，經冷卻 I。 莫爾之水被餾 等二（3—甲基 四丁基一1，3 壓器（日本， 熱壓器內氣體 之二氧化碳瓦 二氧化碳導入 持攪拌狀況下 3壓維持爲約 後，對上述粘 -215- 200524855 (212) 稠之液體中所含錫原子之莫爾數以收率生成1 8%之碳酸 (3 —甲基一 1 一丁基）酯，4小時後同樣之收率爲 2 0.4%。放冷熱壓器後淸除二氧化碳。 (步驟（2 )) 完成步驟（1 )後，將熱壓器冷卻至室溫（約2(TC ) 後，在熱壓器中加入約6g蒸餾水後，攪拌3 0分鐘。停止 攪拌，打開熱壓器，得白色漿料。濾去固體成份，將濾液 放入具備有蒸餾用之冷卻管與真空泵及真空調節器（曰 本，岡野製作所公司製）的100 茄形燒瓶中，放入攪拌 用攪拌棒，將此茄形燒瓶浸漬於油浴中開始攪拌。 使油浴溫度爲1 4(TC，慢慢減壓，餾去水與3 -甲基 一 1 — 丁醇後，餾去碳酸二（3 _甲基一 1 — 丁基）酯，得 約llg碳酸二（3 —甲基一 1 一丁基）酯。 (步驟（3 )) 在具備真空調節器及連接真空泵之冷卻管與丁史達克 管之1 <四口燒瓶中放入上述步驟（2)所得白色固體及 5〇2g(5.7莫爾）3 —甲基一 1— 丁醇（美國 Aldrich公司 製），攪拌用之攪拌棒。使燒瓶浸漬於140 °C之油浴中， 開始攪拌，慢慢減壓爲約9 0 KP a。於此狀態下，一邊除去 飽去物，一邊慢慢地降低減壓度爲8 5 KPa。自反應開始繼 續約1 2小時。其後慢慢減壓餾去未反應物，使最後之減 壓度爲約20 OPa ’經30分鐘餾去未反應之醇類。自油浴 200524855 (213) 中取出燒瓶，經冷卻以氮氣使其恢復爲常壓。得1 27g黏 稠之液體。 以NMR分析所得黏稠之液體獲知生成有二（3 -甲基 —1 一丁氧基）二丁基錫’與 1，1，3，3 -四丁基一 1，3 —二（3 —甲基一 1 一丁氧基）一二錫噁烷。 [調製觸媒] 於180°C加熱1〇小時40g苯酚與180g —氧化鉛，與 苯酚一起餾去生成之水，調製爲觸媒A。 (步驟（4 )) 在1 〇 0 J熱壓器（日本，東洋高壓公司製）中放入約 llg上述步驟（2)中所得碳酸二（3 —甲基一 1 一丁基） 醋’ 49g預先蒸態精製之苯酌（美國Aldrich公司製）， 及觸媒A (觸媒A係對熱壓器內之內容物爲鉛濃度可爲 0.4重量％之量），蓋上蓋子。 以氮氣取代熱壓器內後，關住閥開始攪拌，使熱壓器 之內部液溫昇溫至230 °C。開始自熱壓器之底部每分鐘導 入50 氮氣，使熱壓器內之全壓可成爲i〇〇〜2〇〇KPa .範 圍’操作熱壓器上部之閥，繼續以4小時餾去氣體成份。 4小時後停止導入氮氣，放冷熱壓器。 分析內谷結果獲知得約2 8毫莫爾碳酸二（3 —甲基〜 1 一丁基）酯，約21毫莫爾碳酸3 一甲基一丨一丁基（苯 基）酯’約2.6毫莫爾碳酸二苯酯。 -217- 200524855 (214) 將反應液移到具備真空調節器及連接於真空泵之冷卻 管與丁史達克管之100』三口燒瓶中，放攪拌用攪拌棒。 將此燒瓶浸漬於1 5 0 °c油浴，開始攪拌，慢慢減壓至約 lOOKPa。在此狀態下餾去未反應之苯酚與碳酸二（3 -甲 基—1 一丁基）醋，得到主要由碳酸3 —甲基一 1 一丁基 (苯基.）酯與碳酸二苯酯所成反應液。 (步驟（5 )) 步驟（4 )完以後，調整減壓度爲約50KPa，使油浴 溫度爲22 (TC，繼續攪拌，反應。一邊餾去碳酸二（3 — 甲基一 1 一丁基）酯，一邊繼續反應6小時，終止反應。 分析反應液之結果獲知生成約2 6毫莫爾之碳酸二苯酯。 (重覆實施步驟（1 )) 將1 1 g上述步驟（3 )所得黏稠液放入2 0 0 m£熱壓器 (曰本，東洋高壓公司製），加上蓋子。以氮氣取代熱壓 器內後，介由SUS管與閥，將被連接於熱壓器之二氧化 碳瓦斯桶之二次壓設定爲5MPa後，打開閥，將二氧化碳 導入熱壓器。攪拌1 0分鐘，關閉閥。熱壓器維持攪拌狀 況下昇溫爲120°C溫度。一邊調整熱壓器之內壓維持爲約 4MPa，一邊於該狀態下反應4小時。 中途取樣測試結果，反應1小時後以同樣收率生成 18 %碳酸二（3 —甲基-1 一丁基）酯，4小時後之收率係 2 1 %。於冷熱壓器後淸除二氧化碳。 •218- 200524855 (215) 實施例1 9 (自實施例4之製造方法所得碳酸二苯酯得二異氰酸 /\亞甲基醋） 在具備攪拌裝置，溫度計，滴下漏斗之5 0 0 燒瓶 中，放入161g(0.75莫爾）與實施例4 一樣製造之碳酸 二苯酯及142g( 1.5莫爾）苯酚（美國Aldrich公司製， 預先蒸餾過者），以乾燥氮氣取代後，將燒瓶浸漬於5 0 °C之水浴中，開始攪拌。 確認燒瓶內之固體成份已溶解後，使水浴爲45°C。 滴下漏斗中係放入被保溫爲45〜5(TC之35g(0.3莫爾）， Ϊ ’ 6 —六亞甲基二胺（美國Aldrich公司製，預先蒸顧過 者）’自此滴下漏斗開始滴入燒瓶內。以一邊調整燒瓶內 之液溫爲50〜60 °C之滴下速度，以約20分鐘滴下。 滴完後，將設定水浴之溫度調整爲可使燒瓶內之液溫 可達5 0 °C，繼續攪拌1小時。 以rlj速液體層析及滲透層析分析此反應液，結果獲知 1 ’ ό一六亞甲基二胺之反應率係1〇〇%，n，N，一己烷二基 一雙胺基甲酸二苯酯之收率爲99.6%，以99.6%選擇率生 成。尿素化合物係約〇 . 4 %。 通過預熱器將如上述所得反應液進料於塡充有 DIXON塡料（6mm 0 )之內徑2吋，塔長4m的連續多層 蒸IS塔中段’以氣體狀自蒸餾塔上部抽出過量之苯酚，自 蒸f留塔下部連續地抽出液狀之高沸點混合物。塔底部係以 -219- 200524855 (216) 再沸器加熱循環130°C，塔頂部壓力係調整爲糸七 自塔底所抽出之液係通過移送道與泵進米斗 DIXON塡料（6mm 0 )之內徑2吋，塔長4m;^ 蒸餾塔之自下部爲附近之處，進行熱分解。 以再沸器，以22 0 °C加熱循環，塔頂部顧力係 2.6KPa。 自塔上部2m附近以氣體狀抽出含二異氰酸 酯的成份，自塔上部係以氣體狀抽出苯酚。含二 亞甲基酯之成份係進料於塡充有DIXON塡料（ 之內徑2吋，塔長4m的連續多層蒸餾塔中段， 氰酸六亞甲酯。塔底部係以再沸器，以12〇。(： _ 調整塔頂部之壓力爲約130Pa。 自塔頂部被抽出之成份係二異氰酸六亞甲基 度9 9 · 9 % ’又，自塔底部被抽出之成份係以碳酸 主要成份。 比較例3 (自含有氯化合物之碳酸二苯酯得二異氰酸 酯） 在具備攪拌裝置，溫度計，滴下漏斗之500 放入161g(0.75莫爾）碳酸二苯酯（德國拜爾 含15PPm水解性氯化合物）及142g ( 15莫爾） 國Aldrich公司製，預先蒸餾過者），以乾燥 後’將燒瓶浸漬於5〇t之水浴中，開始攪拌。 丨 20KPa 。 於塡充有 :連續多層 塔底部係 調整爲約 Ϊ六亞甲基 .異氰酸六 6mm 0 ) 精製二異 熱循環， 酯可得純 二苯酯爲 六亞甲基 燒瓶中 公司製， 苯酚（美 氮氣取代 -220- 200524855 (217) 確認燒瓶內之固體成份已溶解後，使水浴爲4 5艺。 滴下漏斗中係放入被保溫爲45〜5(rc之35g(〇.3莫爾）， 6一六亞甲基二胺（美國Aldrich公司製，預先蒸餾過 者）’自此滴下漏斗開始滴入燒瓶內。以一邊調整燒瓶內 之液溫爲5 〇〜6 0 °C之滴下速度，以約2 0分鐘滴下。 滴完後’將設定水浴之溫度調整爲可使燒瓶內之液溫 可達50°C，繼續攪拌1小時。 以高速液體層析及滲透層析分析此反應液，結果獲知 1’6—六亞甲基二胺之反應率係99%，n，n，—己烷二基 一雙胺基甲酸二苯酯之收率爲99%，以99.6 %選擇率生 成。尿素化合物係約〇 . 5 %。 通過預熱器將如上述所得反應液進料於塡充有 DIXON塡料（6mm 0 )之內徑2吋，塔長4m的連續多層 蒸餾塔中段，以氣體狀自蒸餾塔上部抽出過量之苯酚，自 蒸餾塔下部連續地抽出液狀之高沸點混合物。塔底部係以 再沸器加熱循環130°C，塔頂部壓力係調整爲約20KPa。 自塔底所抽出之液係通過移送道與泵進料於塡充有 DIXON塡料（6mm 0 )之內徑2吋，塔長4m之連續多層 蒸餾塔之自下部爲1 m附近之處，進行熱分解。塔底部係 以再沸器，以220 °C加熱循環，塔頂部壓力係調整爲約 2.6KPa。 自塔上部2m附近以氣體狀抽出含二異氰酸六亞甲基 酯的成份，自塔上部係以氣體狀抽出苯酚。含二異氰酸六 亞甲基酯之成份係進料於塡充有DIX0N塡料（6mm 0 ) -221 - 200524855 (218) 之內徑2吋，塔長4m的連續多層蒸餾塔中段，精製二異 氰酸六亞甲酯。塔底部係以再沸器，以1 2 0 °C加熱循環， 調整塔頂部之壓力爲約130Pa。 自塔頂部被抽出之成份係二異氰酸六亞甲基酯可得純 度9 9.3% ’又，自塔底部被抽出之成份係以碳酸二苯酯爲 主要成.份。所得二異氰酸六亞甲基醋係含有5ppm水解氯 化合物。 實施例20 (自實施例4之製造方法所得碳酸二苯酯得聚碳酸 酯） 將2 3.5g實施例4所得碳酸二苯酯[NMR分析結果並 未檢測出含甲基之新穎（除去烷基未滿之甲基）]與22.8 雙酚A，放入具備攪拌裝置之真空反應裝置，一邊以氮氣 取代，一邊以8 000Pa聚合30分鐘，以4000 Pa聚合90 分鐘。其後昇溫至2 70 °C，於7〇Pa聚合1小時。所得芳 香族聚碳酸酯之顏色係無色透明極佳者，數量平均分子量 係 1 0 5 0 0。 實施例2 1 (自含有含甲共雜質之碳酸二苯得聚碳酸酯）
使用碳酸二甲酯進行苯酚與酯交換，經由碳酸甲苯 酯，經由不均質化反應’得碳酸二苯酯（含有約90ppm 碳酸甲苯酯）。將23.5g此碳酸二苯酯，與22.8g雙酚A -222- 200524855 (219) 放入具備攪拌裝置之真空反應裝置，一邊以氮氣取代，_ 邊以8000Pa聚合30分鐘，以4000Pa聚合90分鐘。其 後昇溫至270C ’於70Pa聚合1小時。所得芳香族聚碳 酸酯之顏色係無色透明極佳者，數量平均分子量係 95 00 ° 比較例4 (自含有氯化合物之碳酸二苯酯得聚碳酸酯） 將23.5g碳酸二苯酯（德國拜爾公司製，含5ppm 氯）與22.8 g雙酚A，放入具備攪拌裝置之真空反應裝 置，一邊以氮氣取代，一邊以8000Pa聚合30分鐘，以 4000Pa聚合90分鐘。其後昇溫至2 70°C，於70Pa聚合 1小時。這時並無法得高分子量體，得含有數量平均分量 爲8 00以下之低聚合物的未反應物。 產業上之可利用性 本發明之製造芳香族碳酸酯的方法中不必使用有毒物 質，不但不會產生腐蝕性物質，副產物亦少，中間生成物 不但可以再循環使用，所以不但對環境不會有所傷害，還 可以簡便且有效率地以高純度製造芳香族碳酸酯。 【圖式簡單說明】 所附圖面中 第1圖係本發明之芳香族碳酸酯之製造方法的方法流 -223- 200524855 (220) 程圖例； 第2圖係本發明之碳酸二芳基酯之製造方法的方法流 程圖例； 第3圖係本發明方法中步驟（3 )，二烷氧基二丁基 錫之製造、二烷氧基二辛錫、及醇類與水之蒸餾分離有關 之方法流程圖例； 第4圖係本發明方法中步驟（2 )有關之方法流程圖 例； 第5圖係本發明方法中步驟（4 )有關之方法流程圖 例； 第6圖係本發明方法中步驟（5 )有關之方法流程圖 .例； 第7圖係本發明方法中有關醇類之再循環的方法流程 圖例； 第8圖係本發明方法中有關碳酸二芳基酯之精製的方 法流程圖例； 第9圖係本發明方法中有關碳酸二芳基酯之精製的方 法流程圖例； 第10圖係本發明方法中有關醇類及碳酸二烷酯分離 之方法流程圖例； 第11圖係本發明方法中有關碳酸二烷酯之精製的方 法流程圖例； 第12圖係本發明方法中有關碳酸二院酯之再循環的 方法流程圖例； -224- 200524855 (221) [主要元件對照表] 1 :反應器 2、3、4、5、8、10、12、15、17、20、21、24、 26、31、33、34、35、37、40、44、46、48、51、55、 57、59、62、66、68、70、73、77、79、81、84、88、 90、92、95、99、101、103、1 06、110、112、114、 117、 121、 123、 128、 132、 133、 134、 136 ：導管 6、 18、 28、 41、 52、 63、 74、 85、 96、 107、 118： 凝聚器 7、 9、 16、 19、 23、 29、 32、 47、 58、 69、 80、 91、 102、 113、 124、 125、 126、 127、 131、 135、 137、 138、 1 3 9、1 4 0 :貯槽 1 1 :脫醇器 13、 38、 49、 60、 71、 82、 93、 104、 115：預熱器 14、 39、 50、 61、 72、 83、 94、 105、 116：連續多段 蒸餾塔 22、 45 > 56、 67、 78、 89、 100、 111、 122 ：再沸器 2 5 :脫二氧化碳槽 27 :多層蒸餾塔 42、 53、 64、 75、 86、 97、 108、 119、 129 ：氣液分 離器 30 :薄膜蒸餾裝置 36 、 43 、 54 、 65 、 76 、 87 、 98 、 109 、 120 > 130 ：壓 力調整閥 -225-

Claims (1)

  1. 200524855 (1) 拾、申請專利範圍 1. 一種芳香族碳酸酯的製造方法，其特徵爲 (1 )使有機金屬化合物與二氧化碳反應，得到該反 應所形成之含碳酸二烷酯之反應混合物， (2 )自該反應混合物分離該碳酸二烷酯，得殘留 液，. 其次之步驟（3 )及（4 )按順序或按相反順序、或一 部份或全部同時進行； (3)使該殘留液與醇類反應，形成至少一種有機金 屬化合物與水，自有機金屬化合物除去該水， (4 )使步驟（2 )所分離之碳酸二烷酯與芳香族羥基 化合物反應，以得芳香族碳酸酯之方法者。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（4 )所 得芳香族碳酸酯爲至少一種選自碳酸烷基芳香酯及碳酸二 芳基酯所成群者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在 步驟（3)中，將除去水之有機金屬化合物再循環至步驟 (1 ) ° 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在 步驟（4)中，將該芳香族碳酸酯一起生成之醇類再循環 至步驟（3 )。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中將 步驟（4)中所回收之碳酸二烷酯，再循環至步驟（4)。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中將 -226- 200524855 (2) 步驟（〗）〜（4)之循環至少重覆一次以上。 7.如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟（4 )中 所得芳香族碳酸酯爲碳酸烷基芳香酯，於步驟（4 )之後 再含有其次之步驟（5 ): (5 ) 使該碳酸烷基芳香酯進行岐化反應，以得碳 酸二芳基酯， 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中在步驟（5 ) 中，將該碳酸二芳基酯一起生成之碳酸二烷酯再循環至步 驟（4 )。 9·如申請專利範圍第7項或第8項之方法，其中將 步驟（1 )〜（5 )之循環至少重覆一次以上。 10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步 驟（1)中之有機金屬化合物的使用量爲對該二氧化碳之 化學計量的1 /200〜1倍範圍。 11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在 2(TC以上進行步驟（1 )中之反應者。 12·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步 驟（1 )中使用之有機金屬化合物爲有金屬一氧一碳結合 鍵之有機金屬化合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中具有金屬 一氧一碳結合鍵之有機金屬化合物爲包含至少一種選自以 下式（1)所示有機金屬化合物及以下式（2)所示有機金 屬化合物群之化合物者。 -227- 200524855 (3) (〇R4)d R1a—M1—(〇R3)c R2b (式中，M1示選自除去矽之周期表第4族與第14族 之元素所成群的金屬原子’ R1及R2係各自獨立表示直鏈或支鏈狀帛_， 環烷基’直鏈或支鏈狀C^C,2烯基，無取代或被 取代之c^c!9芳基’及選自直鏈或支鏈狀c^c]4燒基與 C5〜CM環烷基群之烷基所成C7〜C2〇芳烷基，或無取代或 被取代之c6〜C2〇芳基； R3及R4係各自獨立表示直鏈或支鏈狀C^C^j；完基， C5〜C12環烷基，直鏈或支鏈狀烯基，或無取代或 被取代之C6〜C·】9芳基，及選自直鏈或支鏈狀院基 與C5〜Cm環烷基所成群之烷基所成C7〜<：2〇芳烷基；且 a及b係各爲0〜2之整數’ a + b = 0〜2’ c及d係各爲 〇〜4 之整數，a + b + c + d = 4) (〇R9)i R8 —Ο—Μ 3
    R6f (〇R10)j (式中M2及M3係各自獨立所示除去矽之周期表第4 族與第14族之元素所成群選出之金屬原子； -228- 200524855 (4) R5，R6，R7及R8係各自獨立表示直鏈或支鏈狀 烷基，C5〜C12環烷基，直鏈或支鏈狀C2〜C12烯 基，無取代或被取代之C6〜C19芳基，及選自直鏈或支鏈 狀C^Cm烷基與C5〜C14環烷基群之烷基所成C7〜C2G芳烷 基，或無取代或被取代之C6〜C2G芳基； R9及R1G係各自獨立表示直鏈或支鏈狀烷 基，C5〜C12環烷基，直鏈或支鏈狀C2〜C12烯基，或無取 代或被取代之C6〜C19芳基，及選自直鏈或支鏈狀C^Cm 烷基與c5〜C14環烷基所成群之烷基所成C7〜C2G芳烷基； 且 e’ f’ g及 h係 0〜2之整數，e + f=0〜2，g + h = 0〜2，i 及 j 係 1〜3 之整數，e + f+i = 3，g + h+j = 3)。 14.如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中以 至少一種選自蒸餾，萃取及過濾所成群的分離方法進行步 驟（2)中之碳酸二烷酯的分離者。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中以蒸餾進 行步驟（2)中之碳酸二烷酯的分離。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中以薄膜蒸 餾進行步驟（2)中之碳酸二烷酯的分離。 1 7 ·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中藉 由膜分離進行步驟（3)中之除去水。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中膜分離爲 全蒸發過程。 19.如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中藉 •229- 200524855 (5) 由蒸餾進行步驟（3)中之除去水。 20·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步 驟（3)中使用之醇爲至少一種選自具有直鏈或支鏈狀 Cl〜Ci2院基之院基醇，具有C5〜Ci2環院基之環院基醇， 具有直鏈或支鏈狀烯基之烯基醇，及無取代或被 取代之C6〜C!9芳基，及具有選自直鏈或支鏈狀Cl〜Cl4院 基，與C5〜CM環烷基所成群之烷基所成c7〜C2G芳院基的 芳烷基醇者。 2 1·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步 驟（3 )使用之醇類爲沸點較水高者。 22. 如申請專利範圍第2 1項之方法，其中步驟（3 ) 中使用之醇類爲至少一種選自1 — 丁醇、2 —甲基一 1 一丙 醇、具有直鏈或支鏈狀C5〜C12烷基之烷基醇，及具有直 鏈或支鏈狀C4〜C12烯基之烯基醇所成群者。 23. 如申請專利範圍第2 1項之方法，其中步驟（3 ) 使用之醇爲較步驟（4 )使用之芳香族羥基化合物爲低之 沸點者。 24. 如申請專利範圍第1 3項之方法，其中式（！）中 之R3及R4，及式（2)中之R9及R1G爲各自獨立表示正 丁基、2-甲基丙基、直鏈或支鏈狀C5〜C12之烷基，或支 鏈狀之C4〜C12烯基。 25. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步 驟（1 )中，以至少一種選自單體、低聚物、聚合物及締 合體所成群之形態使用該有機金屬化合物者。 -230- 200524855 (6) 26·如申請專利範圍第13項或第24項之方法’其中 式（1)中的Μ1、及式（2)中爲表示錫原子。 2 7 ·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步 驟（1 )中使用之有機金屬化合物爲自有機錫氧化物與醇 所製造的化合物。 2 8.如申請專利範圍第1項或第2項之方法’其中步 驟（Ο巾ί吏用之芳香族經㈣一的使用量爲對步驟 (4)中使用之碳酸二烷酯的化學計囊之0·1〜1〇000倍朝 圍。 2 9.如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在 、cfa的反應。 5 0〜3 5 0 °C範圍之溫度進行步驟（4 )甲」 ^ 30.如申請專利範圍第1項或第2項之方法’其中在 酯交換反應觸媒的存在下進行步驟（4)中之反應° 3 1 .如申請專利範圍第7項或第8項之方法’其中在 岐化反應觸媒存在下進行步驟（5 )中之反應。 3 2.如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步 驟（4 )中使用之芳香族羥基化合物爲以下式（3 )所示者 ArOH ( 3 ) (式中Ar示C5〜C3G之芳香族基）。 33. 如申請專利範圍第3 2項之方法，其中步驟（3 ) 中所示芳香族羥基化合物爲苯酚。 34. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步 -231 - 200524855 (7) 驟（3 )中使用之醇中的芳香族羥基化合物及含有羧酸基 之化合物的合計含量爲1000PPm以下者。 35. 一種芳香族碳酸酯，其特徵爲以如申請專利範圍 第1項或第2項之方法，之方法所製造者。 36. —種聚碳酸酯類、異氰酸酯類或聚碳酸酯二醇 類，. 其特徵可以使用如申請專利範圍第3 5項之芳香族碳 酸酯以製得者。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項聚碳酸酯類、異氰酸酯 類或聚碳酸酯二醇類，其中該芳香族碳酸酯爲碳酸二芳基 -232-
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