KR101761919B1 - 디알킬 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디알킬 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101761919B1
KR101761919B1 KR1020110010249A KR20110010249A KR101761919B1 KR 101761919 B1 KR101761919 B1 KR 101761919B1 KR 1020110010249 A KR1020110010249 A KR 1020110010249A KR 20110010249 A KR20110010249 A KR 20110010249A KR 101761919 B1 KR101761919 B1 KR 101761919B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
column
carbonate
dialkyl carbonate
transesterification
alkyl alcohol
Prior art date
Application number
KR1020110010249A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110090827A (ko
Inventor
피터 움스
프리드헬름 리쎄
안드레 ?스
안드레 ??스
카르스텐 부할리
토마스 판쿠르
아르투르 수산토
게오르크 론게
요한 판덴 아인데
빔 부이탁
Original Assignee
코베스트로 도이칠란드 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란드 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란드 아게
Publication of KR20110090827A publication Critical patent/KR20110090827A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101761919B1 publication Critical patent/KR101761919B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 저급 알킬 알콜을 사용하는 시클릭 알킬렌 카르보네이트 (예를 들어 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트)의 에스테르교환, 및 또한 후속 공정 단계에서 디알킬 카르보네이트의 필요한 정제에 의해, 주생성물로서 저급 디알킬 카르보네이트 및 부산물로서 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한 연속식 공정에 관한 것이다. 공정의 경제성 및 에너지 효율을 최적화하기 위해, 장치에서 액체 스트림의 중간 가열을 위해 추가의 장치를 사용한다.

Description

디알킬 카르보네이트의 제조 방법{Process for Preparing Dialkyl Carbonates}
관련 출원
본원은 2010년 2월 3일에 출원된 독일 특허 출원 제10 2010 006 657.5호의 우선권을 주장하는 바이며, 상기 건은 모든 유용한 목적을 위해 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 촉매의 존재 하에 저급 알킬 알콜을 사용하는 시클릭 알킬렌 카르보네이트 (예를 들어 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트)의 에스테르교환, 및 또한 후속 공정 단계에서 디알킬 카르보네이트의 필요한 정제에 의해, 주생성물로서 저급 디알킬 카르보네이트 및 부산물로서 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한 연속식 공정에 관한 것이다. 공정의 경제성 및 에너지 효율을 최적화하기 위해, 장치에서 액체 스트림의 중간 가열을 위해 추가의 장치를 사용한다.
부산물로서 알킬렌 글리콜이 동시에 형성되는, 시클릭 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜로부터의 디알킬 카르보네이트의 제조는 공지되어 있고 광범위하게 기재되어 있다. US 6,930,195 B에서, 이러한 촉매적 에스테르교환 반응은 2-단계 평형 반응으로 기재되어 있다. 제1 반응 단계에서, 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 알킬 알콜과 반응시켜, 중간체로서 히드록시알킬 카르보네이트를 형성한다. 이어서, 제2 반응 단계에서 알킬 알콜을 사용하여 중간체를 생성물: 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜로 전환시킨다.
디알킬 카르보네이트 생산 공정의 산업적인 실행을 위해, 특히 EP 530 615 A, EP 569 812 A 및 EP 1 086 940 A에 기재된, 반응성 증류 칼럼 (이후 에스테르교환 칼럼으로도 지칭됨)을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 확인되었다. EP 569 812 A에서는, 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 에스테르교환 칼럼의 상부 부분으로 연속적으로 공급하고, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 알킬 알콜을 에스테르교환 칼럼의 중간 또는 하부 부분으로 연속적으로 공급한다. 게다가, 실질적으로 순수한 알킬 알콜을 디알킬 카르보네이트를 함유하는 알킬 알콜의 도입점 아래에서 도입한다. 본 발명에 따르면, 불순물 함량이 2 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만이면, 물질이 실질적으로 순수한 것으로서 언급된다. 부산물로서 생산된 알킬렌 글리콜을 포함하는 고비점 혼합물을 에스테르교환 칼럼의 하단에서 연속적으로 배출시킨다. 생산된 디알킬 카르보네이트를 포함하는 저비점 혼합물을 디알킬 카르보네이트/알킬 알콜 혼합물로서 에스테르교환 칼럼의 상단에서 배출시키고, 추가의 정제 단계에 적용한다.
디알킬 카르보네이트/알킬 알콜 혼합물을 정제하기 위한 증류 칼럼을 에스테르교환 칼럼에서 지배적인 것보다 더 높은 압력에 작동시켜, 저급 디알킬 카르보네이트 함량을 가진 추가의 디알킬 카르보네이트/알킬 알콜 혼합물이 상기 증류 칼럼의 상부에서 배출될 수 있도록 한다. 주생성물로서의 디알킬 카르보네이트는 상기 정제 칼럼의 하단에서 높은 순도로 수득된다.
디알킬 카르보네이트의 경제적으로 매력적인 제조 공정의 개발에 있어서 많은 인자들이 중요한 역할을 한다. 대부분의 참고 문헌에서는 전환율, 선택성 또는 생성물 순도와 같은 반응 파라미터에 관심을 둔다. 공정의 에너지 효율이 공정의 경제적 이점에 적잖게 기여함에도 불구하고 상기 인자는 거의 다루어지지 않는다 (예를 들어 EP 569 812 A, JP2003-104937, WO 2007/096340, WO 2007/096343). 따라서, 본 발명에서는 공정의 에너지 효율을 증가시키는 방안이 소개된다.
EP 569 812 A에서는, 디알킬 카르보네이트 제조에서의 에너지 유입량이, 공정에서 응축되는 것이 아니라 기체 스트림으로서 운반되는 여러 스트림에 의해 감소된다.
WO 2007/096340에는, 알킬렌 카르보네이트를 알킬렌 옥시드 및 CO2로부터 생산하고, 후속적으로 알킬렌 카르보네이트를 알콜 알콜과 반응시켜, 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜을 형성하고, 제2 단계에서 형성된 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 정제하는 공정이 기재되어 있다. 알킬렌 카르보네이트를 형성하는 반응은 발열성이고, 상응하는 알킬렌 카르보네이트 생성물 스트림은 정제에서 디알킬 카르보네이트/알킬렌 글리콜 생성물 스트림을 가열하는데 사용된다.
WO 2007/096343에서는, 에스테르교환 칼럼에서 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜로부터 형성된 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜의 혼합물을 알킬렌 카르보네이트가 추출제로서 작용하는 추출성 증류에 의해 정제한다. 디알킬 카르보네이트를 증류에 의해 추출제로부터 분리한 후에, 상기 칼럼으로부터의 고온의 추출제-함유 하단 생성물을 사용하여 에스테르교환 칼럼에 공급된 알킬 알콜을 가열한다.
JP 2003-104937에서도 역시, 에너지 소모량의 관점에서 디메틸 카르보네이트를 제조하는 공정을 위해, 에틸렌 카르보네이트/에틸렌 글리콜 혼합물을 후처리하고, 정제된 에틸렌 카르보네이트를 제공하는 다양한 공정 변형예가 기재된다.
그러나, 상기 언급된 어떠한 문헌도 에스테르교환 칼럼에서 알킬렌 카르보네이트와 알킬 알콜의 반응이 주생성물 (디알킬 카르보네이트) 및 부산물 (알킬렌 글리콜)의 품질을 유지하면서 특히 에너지 효율적으로 수행될 수 있는 공정 또는 절차를 전혀 기재하지 않고 있다. 이러한 이유로, 본 발명에서는 상기 공정 단계의 에너지 효율을 증가시키기 위한 방안이 소개된다.
따라서, 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜의 동일한 품질을 유지하면서 에스테르교환 칼럼에서 더 높은 에너지 효율을 갖는 방법이 요구되었다.
본 발명의 실시양태는 기술적 장치를 이용하여 하나 이상의 에스테르교환 칼럼에서 액체 스트림을 가열하고/하거나, 하나 이상의 에스테르교환 칼럼에 공급된 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림 중 하나를 전부 또는 부분적으로 기화시키며, 상기 칼럼에서 내부 액체 스트림을 가열하기 위한 및/또는 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림을 기화시키기 위한 매질의 온도 TI는 하단 기화기에서 사용된 매질의 온도 TBV보다 낮은 것인 단계, 및 칼럼에서 내부 액체 스트림을 가열하기 위한 및/또는 또 다른 화학 생산 공정에서 도입된 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림을 기화시키기 위한 매질의 에너지를 부분적으로 또는 전부 회수하는 단계를 추가로 포함하며, 단, 액체 스트림이 에스테르교환 칼럼에서 가열되는 경우, 액체 스트림을 가열하기 위한 기술적 장치가 하나 이상의 에스테르교환 칼럼의 하단 기화기 위에 배열되고, 상기 에스테르교환 칼럼은 하나 이상의 반응 대역, 상기 반응 대역 위에 배열된 하나 이상의 농후 구획을 함유하고, 상기 칼럼은 칼럼의 상부 부분에 하나 이상의 농후 구획, 및 칼럼의 하부 부분에 하나 이상의 스트립핑 구획을 포함하는 것인, 하나 이상의 에스테르교환 칼럼, 및 에스테르교환 칼럼에서 형성된 디알킬 카르보네이트를 정제하기 위한 하나 이상의 후속 증류 칼럼에서 시클릭 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜로부터 디알킬 카르보네이트를 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 온도 수준 TI에서의 에너지가 전부 또는 부분적으로 응축열로서 응축에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 이용가능한 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 하나 이상의 에스테르교환 칼럼이 반응 대역 아래에 배열된 스트립핑 구획을 포함하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 칼럼에서 내부 액체 스트림을 가열하기 위한 기술적 장치가 스트립핑 구획에 배열된 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 칼럼에서 내부 액체 스트림을 가열하기 위한 기술적 장치가 에스테르교환 칼럼 내에 또는 외부에 위치하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 알킬렌 카르보네이트가 칼럼의 상부 부분으로 도입되고, 디알킬 카르보네이트 함량이 0.2 내지 30 중량％인 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜이 하나 이상의 에스테르교환 칼럼의 반응 대역의 중간 또는 하부 부분으로 도입되는 방식으로, 에스테르교환을 촉매의 존재 하에 하나 이상의 에스테르교환 칼럼에서 향류식으로 수행하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 실질적으로 순수한 알킬 알콜을 포함하는 추가의 스트림을 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림의 도입점 아래에 배열된 도입점에서 하나 이상의 에스테르교환 칼럼으로 공급하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 매질의 에너지를 디알킬 카르보네이트를 정제하기 위한 하나 이상의 증류 칼럼의 상단에서 혼합물의 응축시 온도 수준 TI에서 회수하는 상기 방법이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 디알킬 카르보네이트의 제조 공정을 도시한다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 디알킬 카르보네이트의 제조 공정을 도시한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 디알킬 카르보네이트의 제조 공정을 도시한다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 디알킬 카르보네이트의 제조 공정을 도시한다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 디알킬 카르보네이트의 제조 공정을 도시한다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 디알킬 카르보네이트의 제조 공정을 도시한다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 디알킬 카르보네이트의 제조 공정을 도시한다.
에너지 효율을 증가시키기 위해, 에스테르교환 칼럼의 하단 기화기를 작동시키기 위해 필요한 온도 수준 TBV에서의 열 에너지의 양을, 오버헤드 응축기에서 유리된 응축열을 이용하거나, 중간 가열을 위해 직접적으로 또는 간접적으로 전부 또는 부분적으로 회수 및 사용되는 디알킬 카르보네이트 정제 칼럼의 하단으로부터의 열을 이용하여, 에스테르교환 칼럼에서 중간 가열을 위한 추가의 기술적 장치를 사용함으로써, 특히 간단하게 그리고 유리하게는 동일한 생성물 품질을 유지하면서 감소시킬 수 있음이 현재 발견되었다.
에스테르교환 칼럼의 하단에서의 온도와 비교해서 상기 칼럼의 내부 스트림의 보다 낮은 온도로 인해, TI가 TBV보다 낮은 경우 온도 수준 TI에서의 열 에너지가 중간 가열을 위해 이용될 수 있다. 이러한 개념에 의해, TBV보다 높거나 그와 동일한 온도 수준에서의 열 에너지 소모량의 전반적인 감소가 유도되는데, 이는 현재 다른 화학 생산 공정으로부터 또한 발생될 수 있는 스트림의 응축 또는 냉각시에 TBV보다 낮은 온도 수준에서 수득된 열 에너지가 유용한 방식으로 이용될 수 있고, TBV보다 높거나 그와 동일한 온도 수준에서 일반적으로 비용이 더 많이 드는 열 에너지의 양이 감소될 수 있기 때문이다.
디알킬 카르보네이트 정제 칼럼의 오버헤드 응축기에서 유리된 응축열로부터 저등급 스팀이 얻어질 수 있다. 이 저등급 스팀이 예를 들어 디알킬 카르보네이트 정제 칼럼으로의 공급물을 예열하기 위해, 에스테르교환 칼럼으로 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림을 기화시키기 위해, 또는 에스테르교환 칼럼의 내부 액체 스트림의 중간 가열을 위해, 또는 언급된 가능성의 조합을 실현하기 위해 적합한 것으로 현재 발견되었다.
오버헤드 응축기에서 또는 디알킬 카르보네이트 정제 칼럼의 하단으로부터 수득된 열 에너지, 또는 다른 화학 생산 공정에서 수득된 온도 수준 TI에서의 열 에너지는 중간 가열기에 직접적으로 또는 간접적으로 공급될 수 있다. 직접적인 공급의 경우, 응축 또는 냉각되는 스트림이 중간 가열기에 의해 에스테르교환 칼럼의 내부 스트림을 가열시킨다. 간접적인 공급의 경우, 응축 또는 냉각되는 스트림이 하나 이상의 열 전달 매질을 통해 칼럼에서 스트림을 가열시킨다. 가능한 열 전달 매질은 기체, 증기 또는 액체, 바람직하게는 기체 또는 액체 산업용 열 전달 매질, 예컨대 물, 광유 기재 열 전달 매질, 또는 합성 열 전달 매질 (예를 들어, 디필(Diphyl™), 말로썸(Marlotherm®)이다. 특히 바람직한 열 전달 매질은 물 및 스팀이다.
게다가, 놀랍게도, 에스테르교환 칼럼에서의 중간 가열의 경우, 이는 바람직하게는 칼럼의 하단과 반응물을 위한 최저 유입구 사이에 배치될 수 있음이 발견되었다. 이러한 방식으로, 에스테르교환 칼럼으로부터의 하단 생성물 중 반응하지 않 알킬렌 카르보네이트 중량 비율은 계속 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만으로 유지될 수 있다. 중간 가열기를 위한 저등급 스팀은, 상기 언급된 같이 디알킬 카르보네이트 정제 칼럼의 오버헤드 응축기에서 생성된다.
중간 가열기는 에스테르교환 칼럼에 일체화될 수 있거나, 또는 칼럼의 외부에서 별도의 중간 가열기로서 구성될 수 있다. 내부 또는 외부 중간 가열기는 하나 이상의 단 (즉, 하나 이상의 열 교환기)을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 중간 가열기는 다양한 가능한 구조, 예를 들어 내부 실시양태의 경우에는 일체화된 가열 매트릭스 또는 가열 코일, 및 예를 들어 외부 실시양태의 경우에는 플레이트 열 교환기 또는 쉘-튜브 열 교환기를 가질 수 있다. 이러한 구조는 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 내부 실시양태에서, 디알킬 카르보네이트를 정제하기 위한 증류 칼럼의 중간 가열기는 바람직하게는 100 내지 10 000 ㎜의 길이를 갖고, 칼럼 직경에 대한 중간 가열기 직경의 비는 바람직하게는 0.1 내지 1이다. 게다가, 중간 가열기는 바람직하게는 1 내지 5000 ㎡의 열 전달 면적을 갖는다.
디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림의 기화는 열 교환기, 예컨대 플레이트 열 교환기 또는 쉘-튜브 열 교환기에 의해 하나 이상의 단에서 수행될 수 있다.
높은 생성물 품질을 유지함과 동시에, 높은 온도 수준 TBV에서의 열 에너지의 소모량이 감소하기 때문에, 본 발명의 공정은 상당한 경제적 이점을 제공한다.
본 발명에 따라 정제된 디알킬 카르보네이트는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다:
<화학식 I>
Figure 112011008218454-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 임의로 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬이다. R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. R1과 R2가 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, C1-C4-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, C1-C6-알킬, 또한 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, C1-C34-알킬, 또한 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 이는 예를 들어 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼 내의 상응하는 알킬 라디칼에도 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼 내의 알킬렌 라디칼은 예를 들어 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼이다.
상기 목록은 예시로서 이해되어야 하며 제한사항을 구성하는 것이 아니다.
바람직한 디알킬 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디(n-프로필) 카르보네이트, 디(이소-프로필) 카르보네이트, 디(n-부틸) 카르보네이트, 디(sec-부틸) 카르보네이트, 디(tert-부틸) 카르보네이트 및 디헥실 카르보네이트이다. 특히 바람직한 것은 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다. 디메틸 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
디알킬 카르보네이트는 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖는 시클릭 알킬렌 카르보네이트로부터 제조된다.
<화학식 II>
Figure 112011008218454-pat00002
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4-알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C4-알케닐 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12-아릴이고, R3 및 R4는 2, 3개의 고리 탄소 원자와 함께 5-8개의 고리 원자를 갖는 포화 카르보시클릭 고리를 형성할 수 있다.
시클릭 알킬렌 카르보네이트를 화학식 R5-OH의 알콜 (식 중, R5는 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬임)과 반응시킨다.
디알킬 카르보네이트를 생산하는데 사용되는 에스테르교환 촉매는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 히드라이드, 옥시드, 히드록시드, 알콕시드, 아미드 또는 염이다 (US 3,642,858 A, US 3 803 201A, EP 1 082 A). 알콕시드를 사용하는 경우, 이들은 반응시킬 원소 알칼리 금속 및 알콜을 사용함으로써 계내에서 형성할 수 있다. 알칼리 금속의 염은, 유기 산 또는 무기산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 스테아르산, 탄산의 알칼리 금속 염 (카르보네이트 또는 히드로겐카르보네이트), 염산, 브롬화수소산 또는 요오드화수소산, 질산, 황산, 플루오르화수소산, 인산, 시안화수소산, 티오시안산, 붕산, 주석산, C1-C4-스타논산 또는 안티몬산의 알칼리 금속 염일 수 있다. 알칼리 금속의 화합물로서, 옥시드, 히드록시드, 알콕시드, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 카르보네이트 및 히드로겐카르보네이트가 바람직하고, 히드록시드, 알콕시드, 아세테이트, 벤조에이트 또는 카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 알칼리 금속 화합물 (적절한 경우 계내에서 유리 알칼리 금속으로부터 형성됨)은, 반응시킬 반응 혼합물을 기준으로 0.001 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.003 내지 1.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량％의 양으로 사용된다.
적절한 경우, 이러한 알칼리 금속 화합물에 작화 물질을 첨가할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 크라운 에테르, 예컨대 디벤조-18-크라운-6, 폴리에틸렌 글리콜 또는 비시클릭 질소-함유 크립탄드가 있다.
이러한 착화제는 알칼리 금속 화합물을 기준으로 0.1 내지 200 몰％, 바람직하게는 1 내지 100 몰％의 양으로 사용된다.
디알킬 카르보네이트의 제조를 위한 추가의 적합한 촉매는 탈륨(I) 및 탈륨(III) 화합물, 예를 들어 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 아세테이트, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 포르메이트, 니트레이트, 시아네이트, 스테아레이트, 나프테네이트, 벤조에이트, 시클로헥실포스포네이트, 헥사히드로벤조에이트, 시클로펜타디에닐탈륨, 탈륨 메톡시드, 탈륨 에톡시드, 바람직하게는 Tl(I) 옥시드, Tl(I) 히드록시드, Tl(I) 카르보네이트, Tl(I) 아세테이트, Tl(III) 아세테이트, Tl(I) 플루오라이드, Tl(I) 포르메이트, Tl(I) 니트레이트, Tl(I) 나프테네이트 및 Tl(I) 메톡시드이다 (EP 1 083). 탈륨 촉매의 양은 그다지 중요한 것은 아니다. 이것은 전체 반응 혼합물을 기준으로 일반적으로 0.0001-10 중량％, 바람직하게는 0.001-1 중량％이다. 질소-함유 염기는 또한 정제 공정에서 촉매 (US 4 062 884)로서 사용될 수 있다. 2급 또는 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 메틸디벤질아민, 디메틸시클로헥실아민 등이 예로서 언급될 수 있다.
질소-함유 염기의 사용량은 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％이다. 포스핀, 스티빈, 아르신 또는 2가 황 및 셀레늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 및 이들의 오늄염 또한 촉매로서 사용될 수 있다 (EP 180 387, US 4 734 519).
다음을 예로서 언급할 수 있다: 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 트리페닐아르신, 트리메틸아르신, 트리부틸아르신, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 트리페닐안티몬, 디페닐 술피드, 디페닐 디술피드, 디페닐 셀레니드, 테트라페닐포스포늄 할라이드 (Cl, Br, I), 테트라페닐아르소늄 할라이드 (Cl, Br, I), 트리페닐술포늄 할라이드 (Cl, Br) 등.
상기 촉매 군의 경우 바람직한 사용량은 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％의 범위이다.
게다가, 주석, 티탄 또는 지르코늄의 화합물이 촉매로서 사용될 수 있다 (US-4,661,609 A). 이러한 시스템의 예는 부틸스타논산, 주석 메톡시드, 디메틸주석, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 트리부틸주석 히드라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 주석(II) 에틸헥사노에이트, 지르코늄 알콕시드 (메틸, 에틸, 부틸), 지르코늄(IV) 할라이드 (F, Cl, Br, I), 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 티탄 알콕시드 (메틸, 에틸, 이소프로필), 티탄 아세테이트, 티탄 아세틸아세토네이트 등이다.
바람직하게 사용될 수 있는 이들 촉매의 양은 전체 혼합물을 기준으로 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％이다.
제조 공정에서 하기 화학식 III의 이관능성 촉매를 사용하는 것 또한 가능하다.
<화학식 III>
Figure 112011008218454-pat00003
이들 이관능성 촉매에서, 대괄호 안의 두 성분의 몰비는 지수 m 및 n으로 표현된다. 이러한 지수는 서로 독립적으로 0.001-1, 바람직하게는 0.01-1, 특히 바람직하게는 0.05-1, 매우 특히 바람직하게는 0.1-1의 값이다. 대괄호 안에 있는 것은 각 경우 양이온 및 음이온으로 이루어진 하전되지 않은 염이다. 지수 a 및 b는 서로 독립적으로 1-5의 정수이고, 지수 c 및 d는 서로 독립적으로 1-3의 정수이며, 이는 상기 하전되지 않은 염을 형성하기 위해 양이온 및 음이온의 원자가 요건을 충족시키는 것이다. 게다가, 화학식 III에서, A는 단주기형 원소주기율표의 3 주기 IIa 족, 4 주기 IIa, IVa-VIIIa, Ib 또는 IIb 족, 5 주기 IIa, IVa-VIIa 또는 IVb 족 또는 6 주기 IIa-VIa 족에 속하는 금속의 양이온이다.
양이온 A에 가능한 금속은 단주기형 주기율표 (멘델레예프(Mendeleev))의 일반적인 기재로부터 당업자가 취할 수 있다. A는 바람직하게는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Mn, Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Sn, Hf, V 및 Ta 금속들 중 하나의 양이온, 바람직하게는 Mg, Ca, Zn, Co, Ni, Mn, Cu 및 Sn 금속들 중 하나의 양이온이다. 언급된 금속의 착화되지 않는 양이온을 제외하고, 언급된 금속의 양이온성 옥소 착물, 예를 들어 티타닐 TiO++ 및 크로밀 CrO2 ++ 또한 가능하다.
양이온 A와 회합된 음이온 X는 무기 산 또는 유기 산의 음이온이다. 이러한 무기 산 또는 유기 산은 1염기성 또는 2염기성 또는 3염기성일 수 있다. 이러한 산 및 그의 음이온은 당업자에게 공지되어 있다. 1염기성 무기 산 또는 유기 산의 음이온의 예는 플루오라이드, 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드, 니트레이트, 1-18개의 탄소 원자를 갖는 알칸카르복실산의 음이온 및 벤조에이트이고; 2염기성 무기 산 또는 유기 산의 음이온의 예는 술페이트, 옥살레이트, 숙시네이트, 푸마레이트, 말레에이트, 프탈레이트 등이고; 3염기성 무기 또는 유기 음이온의 예는 포스페이트 및 시트레이트이다. 화학식 III의 촉매에서 바람직한 음이온 X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 부티레이트, 시트레이트, 숙시네이트, 푸마레이트, 말레에이트, 벤조에이트, 프탈레이트, 데카노에이트, 스테아레이트, 팔미테이트 및 라우레이트이다. 특히 바람직한 음이온 X는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아세테이트, 라우레이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 데카노에이트, 니트레이트 및 술페이트이다.
화학식 III의 촉매에서 양이온 B로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 4급 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 스티보늄 양이온 및 3급 술포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터의 양이온을 사용할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온으로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 양이온, 바람직하게는 상기 언급된 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온을 언급할 수 있다.
양이온 B로서, 하기 화학식 VI의 양이온이 바람직하다.
<화학식 VI>
Figure 112011008218454-pat00004
상기 식에서,
Q1은 N, P, As 또는 Sb이고,
R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C18 또는 C7-C12-아르알킬이고, 라디칼 R6 내지 R9 중 하나는 또한 C6-C12일 수 있다. B는 특히 바람직하게는 하기 화학식 V의 양이온이다.
<화학식 V>
Figure 112011008218454-pat00005
상기 식에서, Q2는 N 또는 P, 바람직하게는 N이다.
화학식 IV 및 화학식 V에서, 라디칼 R6, R7, R8 및 R9는 매우 특히 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C18-알킬 또는 C7-C8-아르알킬인 라디칼 R16, R17, R18 및 R19로 교체되고, 라디칼 R16 내지 R19 중 하나는 또한 페닐일 수 있다. 라디칼 R16, R17, R18 및 R19는 매우 특히 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 C1-C8-알킬 또는 벤질인 라디칼 R26, R27, R28 및 R29로 교체되고, 라디칼 R26 내지 R29 중 하나는 또한 페닐일 수 있다.
직쇄 또는 분지형 C1-C18-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다. 바람직한 알킬은 1-12개의 탄소 원자를 갖고, 특히 바람직한 알킬은 1-8개의 탄소 원자를 갖는다.
C7-C12-아르알킬은 예를 들어 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 또는 나프틸에틸이고; 바람직한 아르알킬은 벤질 또는 페닐에틸, 매우 특히 바람직하게는 벤질이다.
C6-C12-아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고, 바람직하게는 페닐이다.
화학식 III의 촉매에서 음이온 Y는 할라이드 이온, 예를 들어 플루오라이드, 요오다이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고, 바람직하게는 브로마이드 또는 요오다이드이고, 특히 바람직하게는 요오다이드이다. 그러나, 음이온 X가 브로마이드 또는 요오다이드인 특정한 경우, 이는 또한 X로 언급된 다른 음이온을 의미할 수도 있다.
화학식 III의 이관능성 촉매는 전체 에스테르교환 혼합물을 기준으로 0.005-5 중량％, 바람직하게는 0.01-3 중량％, 특히 바람직하게는 0.01-1 중량％의 양으로 사용된다.
이러한 촉매는 균일하게 용해된 형태로 칼럼의 상단에서 용매로서 사용되는 알킬렌 카르보네이트, 알킬렌 글리콜, 알콜 또는 디알킬 카르보네이트, 즉, 시스템에 내인성인 용매와 함께 도입될 수 있다. 물론, 중간 트레이 상에 또는 패킹 요소의 중간에 배열되는 불용성 에스테르교환 촉매를 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 경우, (2)를 통해 용해된 촉매를 도입시키는 단계를 생략할 수 있다. 적합한 불균일 촉매는 예를 들어 하기와 같다:
3급 아민, 4급 암모늄기로부터 선택되는 관능기를 가지며, 히드록시드, 클로라이드 또는 히드로겐 술페이트가 반대이온, 술폰산기 또는 카르복실기의 예로서 언급되고, 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 둘 다에 대한 반대이온의 예로서 언급된 것인 이온-교환 수지이다. 이러한 관능기는 직접적으로 또는 불활성 쇄를 통해 중합체에 결합될 수 있다 (US　4,062,884　A, US　4,691,041　A, EP　298　167　A). 또한 이산화규소 지지체에 함침된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트 및 또한 암모늄-교환 제올라이트를 언급할 수 있다.
제조 공정을 연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 연속식 공정이 바람직하다.
상기 공정에서, 시클릭 알킬렌 카르보네이트 화합물(들) 및 알킬 알콜(들)은 바람직하게는 1:0.1 내지 1:40, 특히 바람직하게는 1:1.0 내지 1:30, 매우 특히 바람직하게는 1:2.0 내지 1:20의 몰비로 사용된다. 상기한 몰비는 상단 또는 하나 이상의 하단 기화기(들) (존재할 수 있는 경우)에서 하나 이상의 응축기(들)을 통해 에스테르교환 칼럼으로의 시클릭 알킬렌 카르보네이트 화합물 또는 알콜의 재순환은 고려하지 않는 것이다.
촉매는 바람직하게는 용해되거나 현탁된 형태의 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 함유하는 스트림과 함께, 알킬 알콜의 도입점 위에 배열된 도입점을 통해 에스테르교환 칼럼으로 도입된다. 대안으로서, 촉매는 또한 예를 들어 알킬 알콜, 알킬렌 글리콜 또는 적합한 불활성 용매 중의 용액으로서 별도로 도입될 수 있다. 불균일 촉매가 사용되면, 이들은 패킹 요소 대신에 적절한 형태로 또는 임의의 내장된 칼럼 트레이 상의 층으로서 상기 언급된 패킹 요소와의 혼화물로 사용할 수 있다.
알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜로부터 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜로의 변환은 거의 전적으로 에스테르교환 칼럼에서 수행된다. 디알킬 카르보네이트의 제조를 위한 공정의 바람직한 실시양태에서, 이러한 에스테르교환 칼럼의 하단에서 배출된 액체 스트림은, 적절한 경우 농축된 후, 하나 이상의 추가의 단계에서 추가로 반응 및/또는 정제될 수 있다. 이러한 추가의 단계 중 개별 단계 또는 상기 모든 추가의 단계는 바람직하게는 하나 이상의 추가의 칼럼에서 수행될 수 있다.
가능한 에스테르교환 칼럼, 또는 적절한 경우 제2 또는 추가의 칼럼(들)은 당업자에게 공지된 칼럼이다. 이는 예를 들어 증류 또는 정류 칼럼, 바람직하게는 반응성 증류 또는 반응성 정류 칼럼이다.
칼럼 높이 및 칼럼 직경 둘 다의 측정을 포함하는, 공정에서 사용되는 증류 및/또는 반응 칼럼의 적합한 칼럼 설계, 칼럼 내부의 선택, 및 공급 및 배출 라인의 치수는 당업자에게 공지되어 있으며, 관련 문헌 (예를 들어, 문헌 [Distillation Design, Henry Z. Kister, Mc Graw Hill; Distillation Operation, Henry Z. Kister, Mc Graw Hill; Perry's Chemical Engineering Handbook; Perry & Green])으로부터 얻을 수 있다.
오버헤드 응축기에서의 응축과 관련하여, 다양한 실시양태가 고려될 수 있다. 적절한 오버헤드 응축기는 예를 들어 쉘-튜브 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기이다. 증류 칼럼의 칼럼 직경 (D1)에 대한 칼럼에서 응축기까지의 증기 라인의 직경 (d1)의 비 d1/D1은 바람직하게는 0.2 내지 1.0의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1의 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 오버헤드 응축기는 증류 칼럼과 오버헤드 응축기 사이에 어떠한 증기 라인도 필요하지 않도록, 증류 칼럼 내에 일체화될 수 있다. 이 경우, 비 d1/D1은 1이다. 오버헤드 응축기로 들어간 후의 칼럼 횡단면은 적절한 경우 응축의 진행에 따라 달라질 수 있다.
일부 형태의 응축기의 경우에는, 칼럼 횡단면이 가변적인 것이 유리할 수 있다. 예를 들어 응축될 증기가 하단으로부터 위쪽으로 운반되는 경우, 증기의 양은 위쪽 방향으로 감소한다. 칼럼 직경이 칼럼의 상단의 방향으로 감소되는 경우, 증기에 대해 이용가능한 칼럼 횡단면은 위쪽 방향으로 감소되는 증기의 양에 따라 달라질 수 있다. 이 때, 응축되지 않은 증기가 반드시 상단에서 배출될 필요는 없다. 예를 들어, 플레이트 열 교환기 또는 쉘-튜브 열 교환기가 상단에서부터 칼럼으로 삽입된 구조의 경우에는, 응축되지 않은 증기가 측부에서 또한 배출될 수 있다.
에스테르교환 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상부 부분에 하나 이상의 농후 구획 및 농후 구획 아래에 하나 이상의 반응 대역을 함유한다. 농후 구획은 독립적으로 0 내지 30개, 바람직하게는 0.1 내지 30개의 이론적 플레이트를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 에스테르교환 칼럼은 반응 대역 아래에 0 초과 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 이론적 플레이트를 가진 하나 이상의 스트립핑 구획을 갖는다.
게다가, 바람직하게는 에스테르교환 칼럼에는 하나 이상의 하단 기화기(들)이 구비될 수 있다. 에스테르교환 칼럼이 스트립핑 구획을 갖는 경우, 스트립핑 구획으로부터 흘러내리는 액체를 완전히 또는 부분적으로 기화시키는 추가의 하단 기화기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 완전히 또는 부분적으로 기화된 액체 스트림은 전부 또는 부분적으로 에스테르교환 칼럼으로 재순환된다. 스트립핑 구획이 없는 실시양태의 경우, 반응 대역으로부터 흘러내리는 액체가 적절한 경우 사용될 수 있는 하단 기화기에서 완전히 또는 부분적으로 기화되고, 에스테르교환 칼럼으로 완전히 또는 부분적으로 재순환된다.
바람직한 실시양태에서, 농후 구획(들)은 반응 구획(들)과 함께, 적절한 경우 하나 이상의 스트립핑 구획과 함께 에스테르교환 칼럼에 수용될 수 있다. 이 때, 반응 대역(들)로부터 위쪽으로 이동하는 기체 혼합물은 농후 구획의 하부 구획으로, 또는 적절한 경우 하부 농후 구획으로 도입되고, 알킬렌 카르보네이트 또는 알킬렌 글리콜의 고갈이 일어난다.
반응 대역 및 존재하는 임의의 스트립핑 구획의 아래에서, 알킬렌 글리콜, 과량의 또는 미반응 알킬렌 카르보네이트, 알킬 알콜, 디알킬 카르보네이트, 에스테르교환 촉매, 및 반응 중에 형성되거나 출발 물질에 원래 존재했던 고비점 화합물을 함유하는 혼합물이 수득된다. 스트립핑 구획을 사용하는 경우, 저비점 화합물, 예를 들어 디알킬 카르보네이트 및 알콜의 함량이 감소되며, 에스테르교환 촉매의 존재 하에 때때로 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜이 추가로 형성된다. 이를 위해 필요한 에너지는 바람직하게는 하나 이상의 기화기에 의해 공급된다.
에스테르교환 칼럼의 모든 구획에서, 즉 농후 구획 및 임의의 스트립핑 구획 둘 다에서, 및 또한 반응 대역에서, 랜덤 패킹 요소 또는 정렬된 패킹을 이용할 수 있다. 사용되는 패킹 요소 또는 정렬된 패킹은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4th edition, vol. 2, p.　528　ff]에 기재된 바와 같이 증류를 위한 통상적인 것들이다. 랜덤 패킹 요소의 예에는 라시히(Raschig) 또는 팔(Pall) 및 노발록스 링(Novalox rings), 베를(Berl), 인탈렉스(Intalex) 또는 토루스 새들(Torus saddles), 인터팩 바디(Interpack bodies)가 있고, 정렬된 패킹의 예에는 유리, 석기, 자기, 스테인레스 스틸, 플라스틱과 같은 다양한 물질로 만들어진 시트 금속 및 메쉬 패킹 (예를 들어, BX 패킹, 몬츠 팩(Montz Pak), 멜라팩(Mellapak), 멜라두르(Melladur), 케라팩(Kerapak) 및 CY 패킹)이 있다. 표면적이 넓고, 용이하게 습윤될 수 있으며, 액체상의 충분한 체류 시간을 갖는 랜덤 패킹 요소 및 정렬된 패킹이 바람직하다. 이들은 예를 들어 팔 및 노볼락스 링, 베를 새들, BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팩, 멜라두르, 케라팩 및 CY 패킹이다.
대안적으로, 칼럼 트레이, 예컨대 체 트레이, 버블캡 트레이, 밸브 트레이 및 터널 트레이가 또한 적합하다. 에스테르교환 칼럼의 반응 대역(들)에서, 체류 시간이 길고 물질을 양호하게 전달하는 칼럼 트레이, 예를 들어 버블캡 트레이, 밸브 트레이, 또는 높은 일류 위어를 갖는 터널 트레이가 특히 바람직하다. 반응 대역에서 이론적 플레이트의 개수는 바람직하게는 3 내지 50개, 특히 바람직하게는 10 내지 50개, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 40개이다. 액체 체류량은 반응 대역의 내부 칼럼 부피의 바람직하게는 1 내지 80％, 특히 바람직하게는 5 내지 70％, 매우 특히 바람직하게는 7 내지 60％이다. 반응 대역(들), 사용될 임의의 스트립핑 구획, 및 농후 구획(들)의 보다 정밀한 설계는 당업자에 의해 수행될 수 있다.
반응 대역(들)의 온도는 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 40 내지 180℃, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 160℃의 범위이다. 대기압 뿐만 아니라 승압 또는 감압에서 에스테르교환을 수행하는 것이 유리하다. 따라서, 반응 대역의 압력은 바람직하게는 0.2 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 bar, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 bar의 범위이다. 상기 및 하기 나타낸 압력은 달리 지시하지 않는 한 절대 압력이다.
디알킬 카르보네이트를 제조하기 위한 공정에서 에스테르교환 칼럼의 상단에서 배출되는, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 증기 혼합물은 바람직하게는, 에스테르교환 칼럼의 상단에서 응축된 후, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 분리하기 위한 하나 이상의 증류 칼럼을 포함하는 하나 이상의 추가의 공정 단계로 전부 또는 부분적으로 공급된다.
디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리는 바람직하게는 하나 이상의 증류 칼럼에서 증류에 의해 수행되거나, 이후 하이브리드 공정이라고도 지칭되는, 증류와 막 분리의 조합에 의해 수행된다 (예를 들어 US-4,162,200　A, EP　581　115　B1, EP　592　883　B1 및 WO　2007/096343A1 참고).
알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물 (예를 들어 메탄올 및 디메틸 카르보네이트)을 형성하는 경우, 2-단계 공정, 예컨대 이중 압력 공정, 추출성 증류, 저비점 공비첨가제를 사용하는 불균일 공비 증류, 또는 하이브리드 공정을 이용하는 것 또한 가능하다. 이중 압력 공정 또는 하이브리드 공정이 특히 바람직하게 이용된다.
디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리는, 심지어 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜이 공비혼합물을 형성하는 경우에도, 매우 특히 바람직하게는 단일 증류 칼럼에서 수행된다. 이러한 증류 칼럼은 에스테르교환 칼럼(들)의 압력보다 높은 압력에서 작동된다. 증류 칼럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar의 범위이다. 실질적으로 순수한 디알킬 카르보네이트는 증류 칼럼의 하단에서 배출되고, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 혼합물은 상단에서 배출된다. 이러한 모든 또는 일부 혼합물은 에스테르교환 칼럼(들)로 공급된다. 디알킬 카르보네이트를 제조하기 위한 공정과, 디알킬 카르보네이트를 방향족 히드록실 화합물에 의해 에스테르교환시킴으로써 형성된 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 공정이 커플링되는 경우, 증류 칼럼의 상단에서 배출되는 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 혼합물의 일부는, 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 공정 단계에서 알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 위한 적절한 후처리 단계로 들어갈 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜이 공비혼합물을 형성하는 경우, 이러한 후처리 단계는 이중 압력 공정이다. 이러한 공정들은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 7, 2007, chapters 6.4 and 6.5.; Chemie Ingenieur Technik (67) 11/95] 참조).
알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하는 경우, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 분리하기 위한 공정 단계에서 제1 증류 칼럼으로부터의 증류물은 바람직하게는 실질적으로 공비적 조성을 갖는다. 이 경우, 이는 바람직하게는 이중 압력 공정으로 제1 증류 칼럼의 압력보다 낮은 작동 압력에서 작동하는 하나 이상의 추가의 증류 칼럼에 공급된다. 상이한 작동 압력으로 인해, 공비혼합물의 위치는 알킬 알콜 비율이 적은 쪽으로 이동한다. 상기 제2 또는 추가의 증류 칼럼(들)로부터 수득된 하단 생성물은, 단리된 하단 생성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 중량％의 순도를 갖는 알킬 알콜이고, 수득된 증류물은 실질적으로 공비적 혼합물이다. 보다 낮은 작동 압력에서 작동하는 제2 또는 추가의 증류 칼럼(들)은 매우 특히 바람직한 실시양태에서 바람직하게는 제1 증류 칼럼의 오버헤드 응축기(들)로부터의 응축열을 이용하여 작동된다.
이중 압력 공정에서는, 2-성분 혼합물의 공비적 조성의 압력 의존성이 이용된다. 알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 혼합물, 예를 들어 메탄올 및 디메틸 카르보네이트의 혼합물의 경우, 공비적 조성은 압력이 증가함에 따라 알킬 알콜 함량이 높은 쪽으로 이동한다. 알킬 알콜 함량이 칼럼의 작동 압력에 상응하는 공비적 조성보다 낮은 이러한 두 성분의 혼합물이 상기 칼럼 (디알킬 카르보네이트 칼럼)으로 공급되는 경우, 실질적으로 공비적 조성을 갖는 혼합물은 증류물로서 수득되고, 실질적으로 순수한 디알킬 카르보네이트는 하단 생성물로서 수득된다. 이렇게 수득된 공비적 혼합물은 추가의 증류 칼럼 (알킬 알콜 칼럼)으로 공급된다. 이는 디알킬 카르보네이트 칼럼에서보다 낮은 작동 압력에서 작동한다. 그 결과, 공비혼합물의 위치는 알킬 알콜 함량이 낮은 쪽으로 이동한다. 이는 디알킬 카르보네이트 칼럼에서 수득된 공비적 혼합물을 실질적으로 공비적 조성을 갖는 증류물, 및 실질적으로 순수한 알킬 알콜로 분리하는 것을 가능하게 한다. 알킬 알콜 칼럼으로부터의 증류물은 적합한 지점에서 디알킬 카르보네이트 칼럼으로 재순환된다.
알킬 알콜 칼럼의 작동 압력은, 바람직하게는 디알킬 카르보네이트 칼럼으로부터의 폐열을 이용하여 칼럼을 작동시킬 수 있도록 선택된다. 작동 압력은 0.1 내지 1 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1 bar의 범위이다. 디알킬 카르보네이트 칼럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar의 범위이다.
이중 압력 공정에 의해 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 분리하기 위한 반응 흐름 다이아그램의 예가 도 1에 도시되어 있다.
알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 공비혼합물을 분리하기 위한 추가의 바람직한 공정은 하이브리드 공정이다. 하이브리드 공정에서, 2-성분 혼합물의 분리는 증류 및 막 공정의 조합에 의해 수행된다. 이 때, 상기 성분들이 그들의 극성 특성 및 그들의 상이한 분자량으로 인하여 막에 의해 적어도 부분적으로 서로 분리될 수 있다는 사실을 이용한다. 알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 혼합물, 예를 들어 메탄올 및 디메틸 카르보네이트의 혼합물의 경우, 적합한 막의 사용은 투과기화 또는 증기 투과에 의해, 투과물로서의 알킬 알콜-풍부 혼합물 및 체류물로서의 알킬 알콜-고갈 혼합물을 제공한다. 알킬 알콜 함량이 칼럼 (디알킬 카르보네이트 칼럼)의 작동 압력에 상응하는 공비적 조성보다 낮은 이러한 두 성분의 혼합물이 상기 칼럼에 공급되는 경우, 공급물과 비교해서 현저히 증가된 알킬 알콜 함량을 갖는 혼합물이 증류물로서 수득되고, 실질적으로 순수한 디알킬 카르보네이트가 하단 생성물로서 수득된다.
증류 및 증기 투과로 이루어진 하이브리드 공정의 경우에는, 증류물은 칼럼으로부터 증기 형태로서 배출된다. 이렇게 수득된 기체 혼합물은, 적절한 경우 과열된 후, 증기 투과에 공급된다. 이는 실질적으로 칼럼의 작동 압력이 체류물 측에서 설정되고, 투과물 측에서는 보다 낮은 압력이 설정되는 방식으로 작동된다. 칼럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위이다. 투과물 측에서의 압력은 0.05 내지 2 bar의 범위이다. 분획의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 알킬 알콜 함량을 갖는 알킬 알콜-풍부 분획이 투과물 측에서 제공된다. 칼럼으로부터의 증류물과 비교해서 감소된 알킬 알콜 함량을 갖는 체류물은 적절한 경우 응축되고, 증류 칼럼에 다시 공급된다.
증류 및 투과기화로 이루어진 하이브리드 공정의 경우, 칼럼으로부터의 증류물은 액체 형태로 배출된다. 이렇게 수득된 혼합물은, 적절한 경우 과열된 후, 투과기화에 공급된다. 이는 칼럼에서와 동일하거나 또는 그보다 높은 작동 압력이 체류물 측에 설정되고, 투과물 측에서는 더 낮은 압력이 설정되는 방식으로 작동된다. 칼럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위이다. 투과물 측에서의 압력은 0.05 내지 2 bar의 범위이다. 분획의 총 중량을 기준으로, 70 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 알킬 알콜 함량을 갖는 알킬 알콜-풍부 분획이 투과물 측에서 제공된다. 칼럼으로부터의 증류물과 비교해서 감소된 알킬 알콜 함량을 갖는 액체 체류물은 증류 칼럼에 다시 공급된다. 투과물의 기화는 투과기화로의 공급 스트림에서 충분한 양으로 존재하지 않을 수 있는 열을 필요로 한다. 따라서, 투과기화에 의한 막 분리는, 일체화되거나 또는 적절한 경우 일렬로 연결된 다수개의 투과기화 단계들 사이에 설치된 추가의 열 교환기에 의해 필요에 따라 가열될 수 있다.
하이브리드 공정의 경우, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리는 특히 바람직하게는 증류 및 증기 투과의 조합에 의해 수행된다.
알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 분리에 필요한 열은 100 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200℃ 범위의 온도에서 공급된다.
디알킬 카르보네이트를 정제하기 위한 증류 칼럼(들)은 바람직하게는 5 내지 40개의 이론적 플레이트를 갖는, 알킬 알콜을 농축시키기 위한 농후 구획, 및 바람직하게는 5 내지 40개의 이론적 플레이트를 갖는, 디알킬 카르보네이트를 농축시키기 위한 스트립핑 구획을 갖는다.
디알킬 카르보네이트를 제조하기 위한 공정은 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
상기 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그들의 전문이 참고로 포함된다.
본 발명을 구현하는 특정한 특정 구조를 도시하고 기재하였지만, 기본적인 발명의 개념의 사상 및 범위를 벗어나지 않는한 일부를 다양하게 변형 및 재정렬할 수 있으며, 본원에 도시되고 기재된 특정 형태로 이들이 제한되지 않는다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.
도면에서, 부호/숫자 하기 의미를 갖는다:
K1: 에스테르교환 칼럼
K2: 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 혼합물을 분리하기 위한 제1 증류 칼럼
K3: 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 혼합물을 분리하기 위한 제2 증류 칼럼
1: 알킬렌 카르보네이트 및/또는 임의의 촉매를 함유하는 공급 스트림
2: 실질적으로 순수한 알킬 알콜을 함유하는 공급 스트림
3: 알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 함유하는 공급 스트림
4: 알킬렌 글리콜을 함유하는 스트림
5: 정제된 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림
6: 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 스트림
7: 실질적으로 순수한 알킬 알콜을 함유하는 스트림
8: 추출제 (바람직하게는 알킬렌 카르보네이트)를 함유하는 스트림
9: 추출제 (바람직하게는 알킬렌 카르보네이트)를 함유하는 스트림
10: 추출제 (바람직하게는 알킬렌 카르보네이트)를 함유하는 스트림
i: 디알킬 카르보네이트를 정제하기 위한 증류 칼럼으로의 공급물을 예열하기 위한 열 교환기 (상기 증류 칼럼의 상단에서 유리되는 응축열은 예열을 위해 사용됨)
ii: 디알킬 카르보네이트를 정제하기 위한 증류 칼럼으로의 공급물을 예열하기 위한 열 교환기 (열은 실질적으로 순수한 디알킬 카르보네이트를 함유하는 하단으로부터 배출됨)
a: 중간 가열기
도 1은 일반적으로 제1 에스테르교환 칼럼 (K1)에서의 반응성 정류, 및 제1 증류 칼럼 (K2) 및 제2 증류 칼럼 (K3)에서의 이중 압력 증류를 이용하는, 상기 에스테르교환 칼럼의 상단에서 수득된 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 혼합물의 후처리에 의한, 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜의 에스테르교환 단계를 기재하며, 여기서 중간 가열기 (a)는 상기 에스테르교환 칼럼에 있다.
도 2는 일반적으로 중간 가열기 (a)를 함유하는 제1 에스테르교환 칼럼 (K1)에서의 반응성 정류, 및 단일 증류 칼럼 (K2)을 이용하는, 상기 에스테르교환 칼럼의 상단에서 수득된 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 혼합물의 후처리에 의한, 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜의 에스테르교환 단계를 기재한다.
도 3은 도 2와 유사하지만, 증류 칼럼 (K2)으로의 공급물을 그의 하단에 의해 예열하지 않는다.
도 4는 일반적으로 중간 가열기 (a)를 함유하는 제1 에스테르교환 칼럼 (K1)에서의 반응성 정류, 및 제1 증류 칼럼 (K2) 및 제2 증류 칼럼 (K3)에서의 추출성 증류를 이용하는, 상기 에스테르교환 칼럼의 상단에서 수득된 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 혼합물의 후처리에 의한, 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜의 에스테르교환 단계를 기재하며, 여기서 알킬렌 카르보네이트는 바람직하게는 추출제로서 사용된다.
도 5는 일반적으로 중간 가열기 (a)를 함유하는 제1 에스테르교환 칼럼 (K1)에서의 반응성 정류, 및 증류 칼럼 (K2)에서의 증류 및 증기 투과를 이용하는, 상기 에스테르교환 칼럼의 상단에서 수득된 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 혼합물의 후처리에 의한, 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜의 에스테르교환 단계를 기재한다.
도 6은 일반적으로 중간 가열기 (a)를 함유하는 제1 에스테르교환 칼럼 (K1)에서의 반응성 정류, 및 증류 칼럼 (K2)에서의 증류 및 투과기화를 이용하는, 상기 에스테르교환 칼럼의 상단에서 수득된 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 혼합물의 후처리에 의한, 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜의 에스테르교환 단계를 기재한다.
<실시예>
본 발명의 공정을 위한 바람직한 작동 방식은 지금부터 실시예의 보조하에 상세하게 기술될 것이다. 실시예 1은 에스테르교환 칼럼에 대한 바람직한 작동 방식을 보여준다. 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 장점, 즉, 상기 언급된 중간 가열기가 없는 다른 작동 방법 또는 중간 가열기의 위치가 덜 바람직한 경우와 비교해서, 중간 가열을 위한 기술적 장치를 설치함으로서 생성물의 높은 품질을 유지하면서도 새로운 가열 스팀의 소모량이 감소되는 것은 비교예에서 설명된다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
본 실시예는 도 2의 참조 번호를 이용한다. 9개의 이론적 플레이트를 갖는 농후 구획, 25개의 반응 트레이를 갖는 반응 대역 (체류/트레이: 0.6 ㎥) 및 4개의 이론적 플레이트를 갖는 스트립핑 구획을 포함하는 반응성 증류 칼럼을 400 mbar의 칼럼 상단 압력 (절대) 및 0.66의 환류비에서 작동시켰다.
에틸렌 카르보네이트 9000 kg/h 및 33.3 중량％의 KOH 및 66.7 중량％의 에틸렌 글리콜의 혼합물 175 kg/h (스트림 1)를 제1 반응 트레이 바로 위에 있는 상부 칼럼 영역으로 연속적으로 공급하였다. 제8과 제9 반응 트레이 사이에서, 83.7 중량％ 메탄올 및 16.3 중량％의 디메틸 카르보네이트의 기체 혼합물 21 371 kg/h (스트림 3)를 공급하였다. 또한, 99.5 중량％의 메탄올, 0.41 중량％의 에틸렌 글리콜 및 672 ppm의 디메틸 카르보네이트의 기체 혼합물 7123 kg/h (스트림 2)를 반응 대역의 하부 말단에서 공급하였다.
부분 응축기는 40℃에서 칼럼 (K1)의 상단에서 증기 스트림을 응축시켰다. 기체 증류물 6 kg/h, 및 또한 디메틸 카르보네이트 정제 칼럼에 전달되는 59 중량％의 메탄올 및 41 중량％의 디메틸 카르보네이트의 조성을 갖는 액체 증류물 30 644 kg/h를 수득하였다.
2000 kW의 열 전력을 가지며 가열 매질로서 1.5 bar의 압력 수준에서 스팀에 의해 작동되는 중간 가열을 위한 장치 (열 교환기 a)를 에스테르교환 칼럼 (K1)의 하단 기화기 바로 위에 있는 스트립핑 구획에 설치하였다.
이는 주로 에틸렌 글리콜, 특히 에틸렌 카르보네이트 477 ppm을 포함하는 액체 하단 생성물 7019 kg/h (스트림 4)를 제공하였다. 하단 기화기는 102℃에서의 3 bar의 압력 수준에 가열 스팀에 의해 작동되었다.
후속 디알킬 카르보네이트 정제 칼럼 (K2)은 28개의 이론적 플레이트를 갖는 농후 구획 및 11개의 이론적 플레이트를 갖는 스트립핑 구획을 포함하며, 10 bar (절대)의 칼럼 상단 압력 및 1.0의 환류비에서 작동되었다. 59 중량％의 메탄올 및 41 중량％의 디메틸 카르보네이트를 함유하는, 에스테르교환 칼럼으로부터의 증류물 30 644 kg/h을 제27과 제28 이론적 분리 플레이트 사이에서 칼럼의 하부 영역으로 연속적으로 공급하였다.
부분 응축기는 137℃에서 칼럼 (K2)의 상단에서 증기 스트림을 응축시켰다. 이는 기체 증류물 21 kg/h, 및 84 중량％의 메탄올 및 16 중량％의 디메틸 카르보네이트의 조성을 갖는 액체 증류물 21 378 kg/h (스트림 3) 둘 다를 제공하였다. 이 때, 1.5 bar의 압력 수준에 스팀의 생성에 이용될 수 있는 10 000 kW의 열 전력이 제거되었다.
이는 99.5 중량％의 디메틸 카르보네이트 및 0.5 중량％의 메탄올의 조성을 갖는 액체 하단 생성물 9245 kg/h (스트림 5)를 제공하였다. 하단 기화기는 183℃에서 16 bar의 압력 수준에서 가열 증기에 의해 작동되며, 10 396 kW의 열 전력을 갖는다. 디알킬 카르보네이트 정제 칼럼의 상단에서 수득된 증기의 일부는 특히 상기 칼럼으로의 공급물의 예열을 위해, 그리고 에스테르교환 칼럼 (K1)으로의 공급물 스트림 (3)의 기화를 위해 이용될 수 있다. 2000 kW의 스팀 에너지는 에스테르교환 칼럼의 중간 가열기를 위해 사용되었다.
에스테르교환 칼럼의 중간 가열기에서 디알킬 카르보네이트 정제 칼럼의 상단에서 회수된 2000 kW의 응축 에너지를 사용한 결과, 3 bar의 압력 수준에 가열 스팀으로서 공급된 단지 939 kW의 열 전력만이 에스테르교환 칼럼에서 하단 기화기를 작동시키는데 필요하였다.
실시예 2 (비교예)
본 발명에 따른 실시예 1에 기재된 것과 동일한 반응성 증류 칼럼 (K1) 및 동일한 디알킬 카르보네이트 정제 칼럼 (K2)을 사용하였다. 에스테르교환 칼럼 (K1)은 400 mbar (절대)의 칼럼 상단 압력 및 0.66의 환류비에서 작동되었다.
에틸렌 카르보네이트 9000 kg/h 및 33.3 중량％의 KOH 및 66.7 중량％의 에틸렌 글리콜의 혼합물 175 kg/h를 제1 반응 트레이 바로 위에 있는 상부 칼럼 영역으로 연속적으로 공급하였다. 제8과 제9 반응 트레이 사이에서 83.7 중량％의 메탄올 및 16.3 중량％의 디메틸 카르보네이트의 기체 혼합물 21 371 kg/h를 공급하였다. 또한, 99.5 중량％의 메탄올, 0.41 중량％의 에틸렌 글리콜 및 672 ppm의 디메틸 카르보네이트의 기체 혼합물 7123 kg/h를 반응 대역의 하부 말단으로 공급하였다. 공급된 총 메탄올과 에틸렌 카르보네이트의 비는 실시예 1에서와 동일하게 유지시켰다.
부분 응축기는 40℃에서 칼럼의 상단에서 증기 스트림을 응축시켰다. 기체 증류물 6 kg/h, 및 또한 추가의 정제 단계에 전달되는 59 중량％의 메탄올 및 41 중량％의 디메틸 카르보네이트의 조성을 갖는 액체 증류물 30 644 kg/h를 수득하였다.
중간 가열기 (a)는 작동되지 않았다.
이어서, 이는 주로 에틸렌 글리콜, 특히 468 ppm의 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 에스테르교환 칼럼 (K1)으로부터 액체 하단 생성물 7019 kg/h (스트림 4)를 제공하였다. 에스테르교환 칼럼의 하단 기화기는 102℃에서 3 bar의 압력 수준에서 가열 스팀에 의해 작동되었고, 따라서 본 발명에 따른 실시예에서보다 2000 kW 더 높은 열 전력인 2939 kW의 열 전력을 필요로 하였다.
실시예 3 (비교예)
본 발명에 따른 실시예 1에 기재된 것과 동일한 반응성 증류 칼럼 (K1) 및 동일한 디알킬 카르보네이트 정제 칼럼 (K2)을 사용하였다. 에스테르교환 칼럼 (K1)은 400 mbar (절대)의 칼럼 상단 압력 및 0.66의 환류비에서 작동되었다.
에틸렌 카르보네이트 9000 kg/h 및 33.3 중량％의 KOH 및 66.7 중량％의 에틸렌 글리콜의 혼합물 175 kg/h를 제1 반응 트레이 바로 위에 있는 상부 칼럼 영역으로 연속적으로 공급하였다. 제8과 제9 반응 트레이 사이에서 83.7 중량％의 메탄올 및 16.3 중량％의 디메틸 카르보네이트의 기체 혼합물 21 371 kg/h를 공급하였다. 또한, 99.5 중량％의 메탄올, 0.41 중량％의 에틸렌 글리콜 및 672 ppm의 디메틸 카르보네이트의 기체 혼합물 7123 kg/h를 반응 대역의 하부 말단으로 공급하였다.
부분 응축기는 40℃에서 칼럼의 상단에서 증기 스트림을 응축시켰다. 기체 증류물 6 kg/h, 및 또한 추가의 정제 단계에 전달되는 59 중량％의 메탄올 및 41 중량％의 디메틸 카르보네이트의 조성을 갖는 액체 증류물 30 644 kg/h를 수득하였다.
2000 kW의 열 전력을 가지며 가열 매질로서 1.5 bar의 압력 수준에서 스팀에 의해 작동되는 중간 가열을 위한 장치를 상기 칼럼의 제20 반응 트레이에 설치하였다.
이어서, 이는 주로 에틸렌 글리콜, 특히 1％의 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 액체 하단 생성물 7019 kg/h를 제공하였다. 하단 기화기는 102℃에서 3 bar의 압력 수준에서 가열 스팀에 의해 작동되었고, 939 kW의 열 전력을 필요로 하였다. 에스테르교환 칼럼에서 중간 가열기의 위치 이동은 에스테르교환 칼럼 (K1)으로부터의 액체 하단 생성물 (스트림 4)에서 에틸렌 카르보네이트의 함량의 급격한 증가를 초래하였다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 에스테르교환 칼럼, 및 에스테르교환 칼럼에서 형성된 디알킬 카르보네이트를 정제하기 위한 하나 이상의 후속 증류 칼럼에서 시클릭 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜로부터 디알킬 카르보네이트를 제조하는 방법으로서,
    상기 에스테르교환 칼럼은 하나 이상의 반응 대역, 및 상기 반응 대역 위에 배열된 하나 이상의 농후 구획, 반응 대역 아래에 배열된 스트립핑 구획을 포함하고, 상기 후속 증류 칼럼은 칼럼의 상부 부분에 하나 이상의 농후 구획, 및 칼럼의 하부 부분에 하나 이상의 스트립핑 구획을 포함하며,
    기술적 장치를 이용하여 하나 이상의 에스테르교환 칼럼에서 액체 스트림을 가열하며, 상기 칼럼에서 내부 액체 스트림을 가열하기 위한 매질의 온도 TI는 하단 기화기에서 사용된 매질의 온도 TBV보다 낮은 것인 단계, 및
    또 다른 화학 생산 공정에서 칼럼에서 내부 액체 스트림을 가열하기 위한 매질의 에너지를 부분적으로 또는 전부 회수하는 단계
    를 포함하며,
    액체 스트림을 가열하기 위한 기술적 장치가 하나 이상의 에스테르교환 칼럼의 하단 기화기 위에 및 스트립핑 구획에 배열되는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 온도 수준 TI에서의 에너지가 전부 또는 부분적으로 응축열로서 응축에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 이용가능한 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 칼럼에서 내부 액체 스트림을 가열하기 위한 기술적 장치가 에스테르교환 칼럼 내에 위치하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 칼럼에서 내부 액체 스트림을 가열하기 위한 기술적 장치가 에스테르교환 칼럼의 외부에 위치하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트가 칼럼의 상부 부분으로 도입되고, 디알킬 카르보네이트 함량이 0.2 내지 30 중량％인 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜이 하나 이상의 에스테르교환 칼럼의 반응 대역의 중간 또는 하부 부분으로 도입되는 방식으로, 에스테르교환을 촉매의 존재 하에 하나 이상의 에스테르교환 칼럼에서 향류식으로 수행하는, 디알킬 카르보네이트의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 불순물 함량이 2 중량％ 미만인 알킬 알콜을 포함하는 추가의 스트림을 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림의 도입점 아래에 배열된 도입점에서 하나 이상의 에스테르교환 칼럼으로 공급하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 매질의 에너지를 디알킬 카르보네이트를 정제하기 위한 하나 이상의 증류 칼럼의 상단에서 혼합물의 응축시 온도 수준 TI에서 회수하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제3항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트가 칼럼의 상부 부분으로 도입되고, 디알킬 카르보네이트 함량이 0.2 내지 30 중량％인 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜이 하나 이상의 에스테르교환 칼럼의 반응 대역의 중간 또는 하부 부분으로 도입되는 방식으로, 에스테르교환을 촉매의 존재 하에 하나 이상의 에스테르교환 칼럼에서 향류식으로 수행하는, 디알킬 카르보네이트의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020110010249A 2010-02-03 2011-02-01 디알킬 카르보네이트의 제조 방법 KR101761919B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010006657.5 2010-02-03
DE102010006657A DE102010006657A1 (de) 2010-02-03 2010-02-03 Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110090827A KR20110090827A (ko) 2011-08-10
KR101761919B1 true KR101761919B1 (ko) 2017-08-08

Family

ID=44209675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110010249A KR101761919B1 (ko) 2010-02-03 2011-02-01 디알킬 카르보네이트의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8552214B2 (ko)
EP (1) EP2354115B1 (ko)
JP (1) JP5844049B2 (ko)
KR (1) KR101761919B1 (ko)
CN (1) CN102190584B (ko)
DE (1) DE102010006657A1 (ko)
ES (1) ES2603066T3 (ko)
RU (1) RU2011103678A (ko)
SG (1) SG173300A1 (ko)
TW (1) TWI525076B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9475751B2 (en) 2012-11-21 2016-10-25 Covestro Deutschland Ag Process for producing dialkyl carbonates
WO2016151487A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Sabic Global Technologies B.V. Integrated method and apparatus for the production of aryl carbonates
CN109806607A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 辽宁海德新化工有限公司 一种可提高原料纯度的装置
CN114174254A (zh) * 2019-08-02 2022-03-11 巴斯夫欧洲公司 芳香化学品的纯化
CN110818565A (zh) * 2019-11-15 2020-02-21 山西中科惠安化工有限公司 一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置和工艺
KR20220073560A (ko) * 2020-11-26 2022-06-03 롯데케미칼 주식회사 아민계 화합물 촉매를 사용하여 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법
CN114931923B (zh) * 2022-06-07 2023-07-07 中建安装集团有限公司 一种利用dpc反应塔塔顶蒸汽余热生产甲醇钠的方法及系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070197816A1 (en) 2006-02-22 2007-08-23 Evert Van Der Heide Process for the production of dialkyl carbonate and alkanediol
EP1927583B1 (en) 2005-09-20 2012-05-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of dialkyl carbonate and diol

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
US3803201A (en) 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2706684A1 (de) 1977-02-17 1978-08-24 Basf Ag Verfahren zur reindarstellung von dimethylcarbonat
DE2740243A1 (de) 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2740251A1 (de) 1977-09-07 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US4851555A (en) 1984-10-25 1989-07-25 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing alkylene oxides from alkylene carbonates
US4691041A (en) 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734519A (en) 1986-06-05 1988-03-29 Mallinckrodt, Inc. Pentaerythritol co-esters
US4661609A (en) 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
DE4129316A1 (de) * 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
DE4216121A1 (de) 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
DE4224770A1 (de) 1992-07-27 1994-02-03 Bayer Ag Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Dimethylcarbonat/Methanol-Gemischen
DE4226756A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dicarbonaten
DE4234525A1 (de) * 1992-10-13 1994-04-14 Bayer Ag Verfahren zur Abtrennung von Alkanolen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen mit höherer Kohlenstoffzahl
JP4565742B2 (ja) 1998-06-10 2010-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法
KR100411637B1 (ko) * 1999-03-03 2003-12-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 디알킬 카보네이트 및 디올의 연속 제조 방법
US6774256B2 (en) * 2001-06-22 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates
JP2003104937A (ja) 2001-07-27 2003-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp エステル交換法ジアルキルカーボネートの製造方法
US6620959B1 (en) 2002-04-16 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of unsymmetric and/or symmetric dialkyl carbonates and diols
JP2003342233A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp エチレングリコール及びジフェニルカーボネートの製造方法
JP4114584B2 (ja) * 2003-09-25 2008-07-09 ヤマハ株式会社 指向性スピーカ制御システム
TW200740731A (en) 2006-02-22 2007-11-01 Shell Int Research Process for the preparation of alkanediol
DE102007044033A1 (de) * 2007-09-14 2009-03-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diaryl- oder Alkylarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
DE102008029514A1 (de) * 2008-06-21 2009-12-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1927583B1 (en) 2005-09-20 2012-05-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of dialkyl carbonate and diol
US20070197816A1 (en) 2006-02-22 2007-08-23 Evert Van Der Heide Process for the production of dialkyl carbonate and alkanediol

Also Published As

Publication number Publication date
CN102190584A (zh) 2011-09-21
EP2354115A2 (de) 2011-08-10
ES2603066T3 (es) 2017-02-23
DE102010006657A1 (de) 2011-08-04
RU2011103678A (ru) 2012-08-10
US20110237819A1 (en) 2011-09-29
US8552214B2 (en) 2013-10-08
JP2011157361A (ja) 2011-08-18
CN102190584B (zh) 2015-01-28
KR20110090827A (ko) 2011-08-10
TWI525076B (zh) 2016-03-11
EP2354115B1 (de) 2016-08-24
JP5844049B2 (ja) 2016-01-13
EP2354115A3 (de) 2012-09-26
TW201144276A (en) 2011-12-16
SG173300A1 (en) 2011-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101761919B1 (ko) 디알킬 카르보네이트의 제조 방법
KR100293341B1 (ko) 디알킬카보네이트및디올을연속적으로제조하는방법
TWI582072B (zh) 純化二烷基碳酸酯類的方法
KR101651673B1 (ko) 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법
KR101555367B1 (ko) 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법
US20100261928A1 (en) Process for preparing diaryl carbonates or alkyl aryl carbonates from dialkyl carbonates
JP5624378B2 (ja) アルキレンカーボネートおよびアルコールからジアルキルカーボネートを調製するための方法
US9475751B2 (en) Process for producing dialkyl carbonates
JPH04198141A (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製造法
KR20120038373A (ko) 디알킬 카르보네이트로부터 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법
JP4424898B2 (ja) ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
RU2480448C2 (ru) Способ и колонна для получения по меньшей мере одного диарилкарбоната и/или арилалкилкарбоната

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant