CN114174254A - 芳香化学品的纯化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过蒸馏纯化芳香化合物的方法。具体而言，本发明涉及一种使用蒸馏工艺的组合纯化式(I)碳酸酯的方法。
Description
本发明涉及一种通过蒸馏纯化芳香化合物的方法。其具体涉及一种使用蒸馏工艺的组合纯化式(I)碳酸酯的方法。
背景
蒸馏工艺在化学工艺技术中常用于热分离相对挥发度不同的化合物的混合物和/或热分离互溶性化合物。
多种工艺变型可用于多组分混合物的连续蒸馏分离。
在最简单的情况下，由低沸点馏分和高沸点馏分组成的进料混合物被分离成其两种馏分，即低沸点顶部馏分和高沸点底部馏分。在这种情况下，在蒸馏塔的底部和顶部之间引入待分离的混合物。进料入口将塔分成精馏段和汽提段。高沸点馏分从塔的底部区域取出。使用安装在底部区域的加热单元(例如自然循环蒸发器)蒸发一部分浓缩物。低沸点馏分在塔内作为蒸气上升，从塔顶取出，并在冷凝器中冷凝。
碳酸酯是用于制备牙齿清洁剂、漱口水、牙齿冲洗剂、食品、饮料和化妆品的有价值的化合物。
碳酸酯经由相应的氯甲酸酯制备。氯甲酸酯又由相应的醇和光气获得。但是，该反应产生一定量的杂质，尤其是通过各自的醇的氯化，并且这些杂质必须通过可能不利地影响使用氯甲酸酯的方法的总体经济性的方法除去。因此，除上述缺点外，这些杂质在氯甲酸酯中的存在还可能导致在氯甲酸酯与醇反应形成碳酸酯的过程中生成进一步的杂质和/或副产物并且可能需要对所需碳酸酯进行大量纯化。
现有技术公开了使用低压薄膜蒸发以70-80％的收率纯化碳酸酯。此外，在碳酸酯的合成过程中形成的杂质被描述为难以脱除。
因此，需要提供一种碳酸酯的纯化方法，其改进所需碳酸酯的收率，同时在容许限度内使杂质和溶剂的量最小化，并确保温度敏感的碳酸酯在纯化过程中不降解。
发明概述
令人惊讶地发现，通过蒸汽汽提和短程蒸发的组合纯化碳酸酯能够提供具有高收率和极少量的杂质或甚至完全没有杂质的碳酸酯。
因此，在一个方面，本发明涉及一种纯化包含式(I)碳酸酯的混合物的方法，
其中
R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10-烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
R2选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10-烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
n是1、2或3；
其中当n是2或3时；R2独立地选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10-烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
所述方法至少包括如下步骤：
a)对所述混合物施以蒸汽汽提以获得汽提混合物；和
b)通过短程蒸发对步骤a)的汽提混合物进行蒸馏以获得纯化的式(I)碳酸酯。
在另一个方面，本发明涉及一种纯化包含式(I)的化合物的混合物的方法，其中式(I)的化合物是式(IA)的化合物，
其中R2是氢或甲基。
附图简述
图1-纯化方法的流程图
发明详述
尽管将参考特定实施方案描述本发明，但这种描述不应在限制意义上解释。
在详细描述本发明的示例性实施方案之前，给出对理解本发明重要的定义。本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”也包括各自的复数，除非上下文清楚地另行规定。在本发明中，术语“大约”和“大致”是指本领域技术人员会理解的仍确保所涉要素的技术效果的精度区间。该术语通常是指偏离所示数值±20％，优选±15％，更优选±10％，再更优选±5％。要理解的是，术语“包含”不是限制性的。对本发明而言，术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果一个组被定义为包含至少一定数量的实施方案，这意在也包含优选仅由这些实施方案组成的组。
在术语“第一”、“第二”、“第三”或"(a)"、"(b)"、"(c)"、"(d)"、"i"、"ii"等涉及方法或使用或检测的步骤的情况下，在这些步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即这些步骤可同时进行或在这些步骤之间可能有几秒、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在如上下文中阐述的申请中另行指出。要理解的是，本发明不限于本文所述的特定方法、程序、试剂等，因为这些可变。还要理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案并且无意限制本发明的范围，该范围仅受所附权利要求书限制。除非另行规定，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。
除非另行指明，给出以下定义以阐明和限定在本文和所附权利要求书中用于描述本发明的各种术语的含义和范围。这些定义不应该按字面意义解释，因为它们无意成为一般定义，而是仅与本申请相关。
要理解的是，“取代”、“取代的”或“被…取代”是指指定部分的一个或多个氢被合适的取代基替代并包括隐含的附带条件在于，这样的取代合乎被取代的原子和取代基的允许化合价并产生稳定化合物。
当任何变量(例如R1、R2、R3、R4、R5等)或取代基出现多于一次时，其在每一处的定义独立于在所有其它处的定义。取代基和/或变量的组合也只有在这样的组合产生稳定化合物时才是允许的。
术语“独立地”，当在变量的取代基的选择中使用时，是指如果多于一个取代基选自许多可能的取代基，这些取代基可以相同或不同。
根据本发明的化合物的盐可以常规方式形成，例如如果根据本发明的化合物具有碱性官能团，通过使该化合物与所涉阴离子的酸反应，或通过使根据本发明的酸性化合物与合适的碱反应。
在变量的上述定义中提到的有机部分或基团是-类似于术语卤素-该组的各个成员的各个清单的集合术语。术语"Cv-Cw"指示在每种情况下可能的碳原子数。
术语“C1-C10烷基”是指具有1至10个碳原子的直链或支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
术语“C1-C6烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
术语“C3-C10烯基”是指具有2至10个碳原子和在任何位置的双键的直链或支链的不饱和烃基。实例是“C2-C4烯基”，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基。
术语“C3-C10炔基”是指具有2至10个碳原子并含有至少一个三键的直链或支链的不饱和烃基。实例是“C2-C4炔基”，如乙炔基、丙-1炔基、丙-2炔基、丁-1炔基、丁-2炔基、丁-3炔基、1-甲基-丙-2炔基。
术语“C5-C10环烷基”是指具有5至10个碳环成员的单环饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
术语“C5-C10环烯基”是指具有5至10个碳环成员和在任何位置的双键的单环不饱和烃基，例如环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基。
如果没有另行说明，术语“取代的”是指被1、2或最大可能数量的取代基取代。如果取代基多于一个，如果没有另行提及，它们互相独立地相同或不同。
在本文中没有定义的术语的含义是本领域技术人员或文献中公知的。
在一个实施方案中，本发明提供一种纯化包含式(I)碳酸酯的混合物的方法，
其中
R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
R2选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
n是1、2或3；
其中当n是2或3时；R2独立地选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
所述方法至少包括如下步骤：
a)对所述混合物施以蒸汽汽提以获得汽提混合物；和
b)通过短程蒸发对步骤a)的汽提混合物进行蒸馏以获得纯化的式(I)碳酸酯。
式(I)的化合物的合成
在一个实施方案中，式(I)碳酸酯及其立体异构体，
通过包含至少下列步骤的方法制备：
A)使式(II)的化合物
其中
R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
与式(III)的咪唑反应，
其中
R3是氢或未取代的直链或支链C1-C6烷基且R4是未取代的直链或支链C1-C6烷基；
以获得式(IV)的化合物，
其中
R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
R3是氢或未取代的直链或支链C1-C6烷基；和
R4是未取代的直链或支链C1-C6烷基；
和
B)使式(IV)的化合物与式(V)的化合物反应，
其中
R2选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
n是1、2或3；和
其中当n是2或3时；R2独立地选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
以获得式(I)的化合物及其立体异构体。
在另一实施方案中，本发明提供一种方法，其中R1选自甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基，各自是未取代的或被1、2或3个选自氧基、-F、-NO2、-CN、-CF3、-C(＝O)CH3、-C(＝O)OCH3、-NH-C(＝O)(CH3)、-CH2-苯基、-苯基的取代基取代；和环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基和环辛基，各自是未取代的或被1、2、3或4个选自甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、异丙基、异丙烯基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、-甲氧基、-乙氧基、-F、-NO2、-CN、-CF3、-C(＝O)CH3、-C(＝O)OCH3、-NH-C(＝O)CH3的取代基取代。
更优选地，R1是环己基，其被1或2个选自甲基、乙基、1-丙基、异丙基、异丙烯基和异丁基的取代基取代。
最优选地，R1是被甲基和异丙基取代的环己基。
在再一实施方案中，R2是氢或选自甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基和环辛基，各自是未取代的。
在另一实施方案中，n是1、2或3。优选地，n是1。
优选地，当n是2或3时，R2独立地为氢或选自甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基，各自是未取代的。
在再一实施方案中，R3选自氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基。优选地，R3是氢或甲基。
在再一实施方案中，R4选自甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基。在最优选的实施方案中，R4是甲基。
在另一实施方案中，式(III)的咪唑选自1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑和1,2-二甲基咪唑。
在一个优选实施方案中，式(III)的咪唑是1,2-二甲基咪唑或1-甲基咪唑。
在再一实施方案中，在步骤A)中，式(III)的咪唑与式(II)的化合物的摩尔比在≥0.05:1.0至≤3.0:1.0的范围内或优选在≥0.06:1.0至≤2.75:1.0或≥0.075:1.0至≤2.5:1.0或≥0.25:1.0至≤2.5:1.0或≥0.5:1.0至≤2.5:1.0的范围内；更优选在≥0.75:1.0至≤2.5:1.0或≥0.75:1.0至≤2.0:1.0或≥1.0:1.0至≤2.0:1.0的范围内。
在再一实施方案中，至少步骤A)和步骤B)同时进行。
在再一实施方案中，至少步骤A)和步骤B)同时进行，那么可使用选自三乙胺、三丙胺、三丁胺和N,N-二异丙基-乙基胺的碱。在再一实施方案中，碱与式(II)的化合物的摩尔比在≥1.0:1.0至≤3.0:1.0，更优选2.0:1.0的范围内。
在再一实施方案中，在步骤A)中，温度在≥10℃至≤80℃的范围内；温度优选在≥15℃至≤75℃或≥15℃至≤70℃的范围内或更优选在≥15℃至≤65℃或≥15℃至≤60℃的范围内或再更优选在≥15℃至≤55℃或≥20℃至≤60℃或≥20℃至≤55℃的范围内。
在另一实施方案中，步骤A)和步骤B)的至少一个在至少一种非极性溶剂存在下进行。将至少一种式(III)和式(IV)的化合物溶解或悬浮在至少一种非极性溶剂中。所述至少一种非极性溶剂优选具有在≥1.5至≤6.0的范围内或在≥1.5至≤5.0的范围内或再更优选在≥1.5至≤4.5的范围内的介电常数。
在一个优选实施方案中，所述至少一种非极性有机溶剂选自脂族烃、芳烃和醚。
在再一优选实施方案中，合适的脂族烃选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷和石油醚。
此外，在再一优选实施方案中，合适的芳烃选自苯、甲苯和二甲苯。
在再一优选实施方案中，合适的醚溶剂选自二乙基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲基醚和甲基叔丁基醚。
更优选地，所述至少一种非极性溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷和甲基叔丁基醚。
在另一实施方案中，在步骤B)中，式(II)的化合物与式(V)的化合物的摩尔比在≥1.0:2.0至≤1.0:20.0的范围内。
在再一实施方案中，在步骤B)中，温度在≥10℃至≤80℃的范围内；温度优选在≥15℃至≤75℃或≥15℃至≤70℃的范围内或更优选在≥15℃至≤65℃或≥15℃至≤60℃的范围内或再更优选在≥15℃至≤55℃或≥20℃至≤60℃或≥20℃至≤55℃的范围内。
在另一实施方案中，在至少步骤A)和步骤B)之间可能有几秒、几分钟、几小时或几天的时间间隔。
在再一实施方案中，从所述至少一种非极性溶剂中分离出至少式(IV)的化合物。
在一个实施方案中，通式(II)的化合物通过使式(II’)的化合物与光气反应获得，
其中
R选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基。
优选地，R1是环己基或环己烯基，其是未取代的或被1、2或3个选自氧基、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、异丙基、异丙烯基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基的取代基取代。
当R1是被甲基和异丙基取代的环己基时，获得所述至少一种式(IIA)的化合物，
已经观察到，式(IIA”)，氯代薄荷脑(menthylchloride)是在氯甲酸薄荷醇酯(IIA)的形成过程中的潜在杂质。还已经观察到，当式(IIA)的化合物长时间储存或暴露于过热时，由于式(IIA)的化合物的分解，式(IIA”)的量增加。
在一个实施方案中，式(IIA)的化合物的制备方法涉及从式(IIA)的化合物中除去式(IIA”)的化合物，其至少包括如下步骤：
A)使包含式(IIA)的化合物和式(IIA”)的化合物的混合物在至少一种非极性溶剂中
与式(III)的咪唑反应
其中R3是氢或未取代的直链或支链C1-C6烷基且R4是未取代的直链或支链C1-C6烷基；
以获得含有式(IVA)的化合物的混合物；
其中R3是氢或未取代的直链或支链C1-C6烷基且R4是未取代的直链或支链C1-C6烷基；和
B)任选地，从步骤A)的混合物中分离出式(IVA)的化合物。
在再一实施方案中，分离出的式(IVA)的化合物可用至少一种非极性溶剂洗涤。由此获得的式(IVA)的化合物不含式(IIA”)的化合物。在再一实施方案中，所述非极性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二乙基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲基醚和甲基叔丁基醚。
在另一实施方案中，使分离出的式(IVA)的化合物与式(V)的化合物在至少一种非极性溶剂和1-10摩尔％式(III)的咪唑存在下反应。
在再一实施方案中，步骤A)可在式(V)的化合物存在下进行。
在另一实施方案中，式(V)的化合物是乙二醇或丙二醇。
在一个实施方案中，式(IA)的化合物为
其中R2是氢或甲基；
由此如果R2是甲基，式(IA)包含
式(Ia)的化合物
式(Ib)的化合物
式(Ic)的化合物
式(Id)的化合物
及其立体异构体。
在再一实施方案中，本发明提供所述方法，其中至少所述式(I)和式(IA)的化合物分别是
在再一实施方案中，本发明提供所述方法，其中至少所述式(I)和式(IA)的化合物分别是
在再一实施方案中，本发明提供所述方法，其中至少所述式(I)和式(IA)的化合物分别是
式(I)的化合物的纯化
在本发明的一个实施方案中，包含式(I)碳酸酯的混合物的纯化至少包括如下步骤：
a)对所述混合物施以蒸汽汽提以获得汽提混合物；和
b)通过短程蒸发对步骤a)的汽提混合物进行蒸馏以获得纯化的式(I)碳酸酯。
在一个实施方案中，本发明提供一种纯化式(I)碳酸酯的方法，其中对包含式(I)碳酸酯的混合物施以蒸汽汽提以分离出至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种纯化式(I)碳酸酯的方法，其中对包含式(I)碳酸酯的混合物施以蒸汽汽提以作为顶部产物(head product)分离出至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物。
在本发明的一个实施方案中，蒸汽汽提工艺作为顶部产物分离出至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物，其选自非极性有机溶剂和在式(I)碳酸酯的合成过程中形成的杂质。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物是非极性溶剂，其选自脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷和石油醚，芳烃，如苯、甲苯和二甲苯，醚，如二乙基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲基醚和甲基叔丁基醚。
在本发明的另一实施方案中，所述至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物是在式(I)碳酸酯的合成过程中形成的杂质，其是氯代薄荷脑和薄荷醇。
在本发明的一个实施方案中，蒸汽汽提在具有≥50℃至≤120℃的底部温度和≥40℃至≤60℃的顶部温度，更优选具有≥80℃至≤120℃的底部温度和≥45℃至≤60℃的顶部温度的塔中进行。
在本发明的一个实施方案中，蒸汽汽提在≥100毫巴至≤200毫巴，更优选≥120至≤180毫巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，蒸汽汽提工艺的顶部产物通过分批蒸馏进一步分离。
在本发明的另一实施方案中，分批蒸馏在≥50℃至≤80℃的底部温度和≥30℃至≤60℃的顶部温度下，更优选在≥60℃至≤80℃的底部温度和≥40℃至≤50℃的顶部温度下进行。
在本发明的进一步实施方案中，分批蒸馏在≥50毫巴至≤150毫巴，更优选≥80毫巴至≤120毫巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，对步骤a)的汽提混合物的蒸馏施以短程蒸发以获得纯化的式(I)碳酸酯。
在本发明的另一实施方案中，短程蒸发在≥90℃至≤130℃的温度范围内，更优选在≥100℃至≤130℃的温度范围内进行。
在本发明的进一步实施方案中，短程蒸发在≥0.10毫巴至≤0.80毫巴的压力范围内，优选在≥0.10毫巴至≤0.60毫巴的范围内，更优选在≥0.10毫巴至≤0.50毫巴的范围内进行。
在本发明的一个实施方案中，进行短程蒸发，其中汽提混合物的面积载量在≥1至≤100kg/m2蒸发器面积/小时的范围内，优选在≥1至≤50kg/m2蒸发器面积/小时的范围内。
根据本发明的方法中使用的术语“短程蒸发”包含相应化合物的蒸发和随后冷凝。对本发明而言，“短程蒸发”是一种使用短程蒸发器的热分离操作。
对本发明而言，短程蒸发器是其中“将冷凝器集成到蒸发器体中以使蒸发的组分在气相下仅行进极短距离[...]”的蒸发器，参见Fluidverfahrenstechnik:Grundlagen,Methodik,Technik,Praxis",Ralf Goedecke,Publisher:John Wiley&Sons；2011；第643页,Item 7.3.2.7。
对本发明而言，术语“短程蒸发”也包括所谓的短程蒸馏。
在一个实施方案中，短程蒸发优选在相应的短程蒸发器中进行，其具有内部冷凝器并在蒸发器表面上连续混合待分离的物质膜。
短程蒸发的原理基于如下事实：供入蒸发器的物质混合物进料在蒸发器表面加热，该物质混合物的由此蒸发的组分冷凝在蒸发器表面对面的冷凝器表面上。为了使压力损失最小化，蒸发器表面和冷凝器表面之间的距离经常被选择为非常小。从蒸发器表面到冷凝器(或冷凝器表面)的距离优选为几厘米。
优选用于本发明的常见短程蒸发器包含具有外部加热夹套和内部刮拭系统的圆柱体，以使蒸发可在待分离的物质膜的连续混合下进行。适用于本发明的短程蒸发器可购得，例如来自UIC GmbH或Buss-SMS-Canzler GmbH。
在一个实施方案中，用于本发明的方法的短程蒸发器通常包含蒸发器表面和冷凝器表面。在本发明中，蒸发器表面是指所用短程蒸发器的蒸发器表面，且冷凝器表面是指所用短程蒸发器的冷凝器表面。
在一个实施方案中，上述用于进行短程蒸发的温度是用于加热短程蒸发器中的蒸发器表面的加热介质的平均温度。加热介质的平均温度是加热介质的入口温度与出口温度的算术平均值。
在一个实施方案中，当进行根据本发明的程序时，短程蒸发器的蒸发器表面和冷凝器表面直接暴露于彼此。短程蒸发器的蒸发器表面和冷凝器表面以圆柱形方式布置，由此将两个圆柱体以圆柱形排列的方式一个放在另一个内。
在一个实施方案中，将上文规定的压力范围内的压力降低到使得蒸发的粒子在蒸气空间中的平均自由程大于蒸发器表面与冷凝器表面之间的距离(分子蒸馏)的程度。可根据已知方法测定平均自由程的长度。所需压力因此尤其取决于装置的尺寸和要蒸馏的物质在所需温度下的蒸气压(参见Kirk Othmer,Encyclopedia of chemical technology,4thEd.,Wiley,Vol.8,第349页)。合适的布置例如描述在:HJLBurgess(ed),MolecularStills,Chapman and Hall,1963中。
在一个实施方案中，包含蒸发器表面和冷凝器表面的装置布置可以几乎任何几何形式设计，只要有可能实现短程蒸发。优选的是两个表面直接彼此相对，以使分子可无阻碍地从蒸发器表面转移到冷凝器表面。例如，可考虑两个表面的平面平行布置或圆柱形布置，其中两个圆柱体一个放在另一个内并且两个圆柱体的直接相对表面形成蒸发器表面和冷凝器表面。蒸发器表面以合适的方式加热——通常通过在背面的装置，冷凝器表面也以合适的方式冷却——通常也通过在背面的装置。
在一个实施方案中，将待蒸馏的汽提混合物送入该装置的上端并通过旋转刮拭系统均匀分布在蒸发器的内周面上。由于重力，产物在外部加热的蒸发器表面上以膜形式向下流动。为了确保蒸发器表面的均匀润湿、产物膜中的强混合和高湍流并因此提高蒸发性能，可使用众所周知和常见的刮拭系统。
在本发明的一个实施方案中，纯化的式(I)碳酸酯具有≤30ppm的溶剂含量，优选≤20ppm，更优选≤10ppm的溶剂含量。
在本发明的一个实施方案中，纯化的式(I)碳酸酯具有≤200ppm，优选≤150ppm，更优选≤100ppm的氯代薄荷脑含量。
在本发明的一个实施方案中，该方法可以是分批法或连续法。
本发明与以下优点的至少一个相关联：
1.通过仅使用两个工艺步骤，以高收率获得具有极低的甲苯(即<10ppm)和氯代薄荷脑(即<100ppm)含量的式(I)碳酸酯。
2.用于制备式(I)碳酸酯的溶剂容易回收和再循环。
3.本发明的方法可用于纯化热敏感的式(I)碳酸酯。因此，式(I)碳酸酯在纯化过程中没有降解。
下面提供一系列实施方案以进一步例示本公开而无意将本公开限制于下列具体实施方案。
实施方案
1.一种纯化包含式(I)碳酸酯的混合物的方法，
其中
R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
R2选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
n是1、2或3；
其中当n是2或3时；R2独立地选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
所述方法至少包括如下步骤：
a)对所述混合物施以蒸汽汽提以获得汽提混合物；和
b)通过短程蒸发对步骤a)的汽提混合物进行蒸馏以获得纯化的式(I)碳酸酯。
2.根据实施方案1的方法，其中所述混合物通过如下获得：
A)使式(II)的化合物
其中R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基
与式(III)的咪唑反应，
其中R3是氢或未取代的直链或支链C1-C6烷基且R4是未取代的直链或支链C1-C6烷基；
以获得式(IV)的化合物，
其中R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
R3是氢或未取代的直链或支链C1-C6烷基；和
R4是未取代的直链或支链C1-C6烷基；和
B)使式(IV)的化合物与式(V)的化合物反应，
其中R2选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
n是1、2或3；和
其中当n是2或3时；R2独立地选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
以获得式(I)的化合物。
3.根据实施方案1的方法，其中式(I)的化合物是式(IA)的化合物，
其中R2是氢或甲基。
4.根据实施方案1的方法，其中在步骤a)中，蒸汽汽提在底部温度为≥50℃至≤120℃和顶部温度≥40℃至≤60℃的汽提塔中进行。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中蒸汽汽提在≥100毫巴至≤200毫巴的压力下进行。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中在步骤a)中所述混合物包含至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物。
7.根据实施方案6的方法，其中所述至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物选自非极性有机溶剂和在式(I)碳酸酯的合成过程中形成的杂质。
8.根据实施方案7的方法，其中所述非极性有机溶剂选自脂族烃、芳烃和醚。
9.根据实施方案8的方法，其中所述脂族烃选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷和石油醚。
10.根据实施方案8的方法，其中所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯。
11.根据实施方案8的方法，其中所述醚选自二乙基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲基醚和甲基叔丁基醚。
12.根据实施方案7-11中任一项的方法，其中所述非极性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷和甲基叔丁基醚。
13.根据实施方案7的方法，其中在式(I)碳酸酯的合成过程中形成的杂质是氯代薄荷脑和薄荷醇。
14.根据实施方案7的方法，其中通过分批蒸馏进一步分离包含至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物的混合物。
15.根据实施方案14的方法，其中分批蒸馏在≥50℃至≤80℃的底部温度和≥30℃至≤60℃的顶部温度下进行。
16.根据实施方案14或15的方法，其中分批蒸馏在≥50毫巴至≤150毫巴的压力下进行。
17.根据实施方案1-16中任一项的方法，其中在步骤b)中温度在≥90℃至≤130℃的范围内。
18.根据实施方案1-17中任一项的方法，其中在步骤b)中压力在≥0.10毫巴至≤0.80毫巴的范围内。
19.根据实施方案1-18中任一项的方法，其中在步骤b)中汽提混合物的面积载量在≥1至≤50kg/m2蒸发器面积/小时的范围内。
20.根据实施方案1-19中任一项的方法，其中所述方法是连续法。
21.一种如实施方案1-20中任一项所述的纯化包含式(I)碳酸酯的混合物的方法，
其至少包括如下步骤：
a1)对所述混合物施以在≥50℃至≤120℃的底部温度和≥40℃至≤60℃的顶部温度及≥100毫巴至≤200毫巴的压力下的蒸汽汽提以获得汽提混合物和包含至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物的混合物；
b1)在≥50至≤150毫巴的压力下分批蒸馏所述包含至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物的混合物；
c1)通过在≥90℃至≤130℃的温度和≥0.10毫巴至≤0.80毫巴的压力下的短程蒸发对步骤a)的汽提混合物进行蒸馏以获得纯化的式(I)碳酸酯。
22.根据实施方案1-21中任一项的方法，其中所述纯化的式(I)碳酸酯具有≤30ppm的溶剂含量。
23.根据实施方案22的方法，其中所述纯化的式(I)碳酸酯具有≤10ppm的溶剂含量。
24.根据实施方案1-21中任一项的方法，其中式(I)碳酸酯具有≤200ppm的氯代薄荷脑含量。
25.根据实施方案24的方法，其中式(I)碳酸酯具有≤100ppm的氯代薄荷脑含量。
尽管已经就其具体实施方案描述了本发明，但某些修改和等同物是本领域技术人员显而易见的并且意图包括在本发明的范围内。
实施例
通过下列非限制性实施例详细例示本发明。更特别地，下文规定的试验方法是本申请的一般公开的一部分并且不限于具体实施例。
I)装置
蒸汽汽提柱:30mm玻璃柱，装有1000mm Montz A3 500填料
短程蒸发器:UIC实验室短程蒸发器KDL 5，500cm2
分批蒸馏:43mm玻璃柱，装有13550mm Montz A3 1000填料
II)丙二醇碳酸薄荷酯和乙二醇碳酸薄荷酯的制备
a)丙二醇碳酸薄荷酯的制备
在带有顶置搅拌器的第一1升双夹套反应器中，在25℃下加入甲苯(600mL)和1,2-二甲基咪唑(33g，0.34mol)。在25℃下经2小时加入氯甲酸薄荷醇酯(75.1g，纯度大约96％，大约0.33mol)，其含有2.5w％氯代薄荷脑(相当于1.88g)。在完全加入后，继续搅拌30分钟。酰基-咪唑鎓盐沉淀，将所得悬浮液过滤，固体用甲苯(3×300mL)洗涤两次。这两个洗涤步骤的母液和甲苯含有氯代薄荷脑(2.02g)。将基本不含氯代薄荷脑的酰基-咪唑鎓盐再悬浮在甲苯(300ml)中。
在第二1升双夹套反应器中，在50℃下加入1,2-丙二醇(248.8g，3.27mol)和1,2-二甲基咪唑(1.1g，0.01mol)。然后将来自第一反应器的悬浮液在50℃下经90分钟计量到第二反应器中。在完全加入后，在50℃下继续搅拌30分钟。然后，将该两相反应混合物冷却到25℃并分离相。二醇相用甲苯(2×60mL)再萃取两次，合并的甲苯相用5％NaHCO3水溶液(300mL)和水(2×300mL)洗涤。使用薄膜蒸发器(70℃，180毫巴)除去溶剂并作为清澈的粘性液体获得产物(76％收率)。
剩余氯代薄荷脑含量为0.01％。
b)乙二醇碳酸薄荷酯的制备
在乙二醇碳酸薄荷酯的合成中用乙二醇替代实施例II a中的1,2-丙二醇。
III)丙二醇碳酸薄荷酯MPC/乙二醇碳酸薄荷酯MGC的纯化
实施例1和2描述了用于MPC和MGC的纯化法。纯化中的步骤参考图1。
实施例1-丙二醇碳酸薄荷酯的纯化
在柱中对粗制MPC(具有以下含量：甲苯56.52重量％、薄荷醇1.06重量％、氯代薄荷脑0.21重量％、MPC 40.37重量％、二聚体1.46重量％)施以蒸汽汽提(301)，其中底部温度不超过120℃且压力在100毫巴至200毫巴之间。在蒸汽汽提后，MPC和杂质作为底部产物分离，且甲苯和氯代薄荷脑作为顶部产物分离。
对顶部产物施以相分离以分离水相和甲苯相。甲苯相使用蒸馏塔(303)在71℃的底部温度和43℃的顶部温度和100毫巴的压力下进一步蒸馏以分离出氯代薄荷脑和薄荷醇。
MPC使用短程蒸发器(302)从塔顶馏出以分离出二聚体和杂质。压力在0.16–0.4毫巴的范围内且温度在119–124℃之间。MPC的总收率在85–91％之间。
实施例2-乙二醇碳酸薄荷酯的纯化
在柱中对粗制MGC(具有以下含量：甲苯62.89重量％、薄荷醇1.15重量％、氯代薄荷脑0.26重量％、MGC 32.15重量％、二聚体4.77重量％)施以蒸汽汽提(301)，其中底部温度不超过120℃且压力在100毫巴至200毫巴之间。在蒸汽汽提后，MGC和杂质作为底部产物分离，且甲苯和氯代薄荷脑作为顶部产物分离。
对顶部产物施以相分离以分离水相和甲苯相。甲苯相使用蒸馏塔(303)在71℃的底部温度和43℃的顶部温度和100毫巴的压力下进一步蒸馏以分离出氯代薄荷脑和薄荷醇。
MGC使用短程蒸发器(302)从塔顶馏出以分离出二聚体和杂质。压力在0.16–0.4毫巴的范围内且温度在119–124℃之间。MGC的总收率在85–91％之间。
工艺参数的优化
杂质和溶剂的所需规范
溶剂(甲苯)<10ppm
氯代薄荷脑(MC)<100ppm
L-薄荷醇<2重量％
二聚体<3重量％
实施例3-氯代薄荷脑和薄荷醇浓度对粗产物中的MGC的纯化的影响
为了研究氯代薄荷脑和薄荷醇浓度对MGC纯化的影响，通过将氯代薄荷脑或薄荷醇添加到粗制混合物中来设置实验，以使在实验编号3a中氯代薄荷脑浓度为1重量％，在实验编号3b至3d中薄荷醇浓度为1重量％。氯代薄荷脑和L-薄荷醇都没有添加到实验编号3e至3g中。然后对这些粗产物施以根据实施例2的纯化法。
表1描述了所有指定组分的最终浓度。所有组分在所需规范内。但是如表1中所示，最终产物MGC的收率变化。通过改变短程蒸发器中的温度和压力改进收率
表1-氯代薄荷脑和薄荷醇浓度对粗产物中的MGC的纯化的影响
实施例4:温度和压力的影响
MGC和MPC是温度敏感的(起始温度MGC:130-135℃，起始温度MPC:110-120℃)。如果超过起始温度，MGC/MPC反应成薄荷醇和碳酸亚乙酯。这导致这两种副产物增加且MGC/MPC收率降低。
在表2中给出重要组分在60℃下的蒸气压的概览。
在步骤301中，底部温度应该最多为120℃。在这种条件下，使用水蒸汽从MGC中汽提出甲苯、MC和薄荷醇。
在步骤302，所选压力应该低于1毫巴。考虑到收率和二聚体规范，短程蒸发器中的最优条件是0.4毫巴和119℃。在步骤303，由于蒸气压的差异大，MC和甲苯容易分离。
表2
各种组分的蒸气压
实施例4A:短程蒸发中的温度和压力的影响
实验4a至4g在如对3a至3g所示类似的线路上，只是如表3中所示改变压力和温度。
表3:在短程蒸发步骤中用于回收MGC的温度和压力的影响
实验5a至5g在如对3a至3g所示类似的线路上，只是如表4中所示改变压力和温度。
表4:在短程蒸发步骤中用于回收MPC的温度和压力的影响
Claims (18)
1.一种纯化包含式(I)碳酸酯的混合物的方法，
其中
R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
R2选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
n是1、2或3；
其中当n是2或3时；R2独立地选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
所述方法至少包括如下步骤：
a)对所述混合物施以蒸汽汽提以获得汽提混合物；和
b)通过短程蒸发对步骤a)的汽提混合物进行蒸馏以获得纯化的式(I)碳酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述混合物通过如下获得：
A)使式(II)的化合物
其中R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
与式(III)的咪唑反应，
其中R3是氢或未取代的直链或支链C1-C6烷基且R4是未取代的直链或支链C1-C6烷基；
以获得式(IV)的化合物，
其中R1选自未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C3-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C3-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
R3是氢或未取代的直链或支链C1-C6烷基；和
R4是未取代的直链或支链C1-C6烷基；和
B)使式(IV)的化合物与式(V)的化合物反应，
其中R2选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
n是1、2或3；和
其中当n是2或3时；R2独立地选自氢、未取代或取代的直链或支链C1-C10烷基、未取代或取代的直链或支链C2-C10烯基、未取代或取代的直链或支链C2-C10炔基、未取代的或取代的C5-C10环烷基和未取代的或取代的C5-C10环烯基；
以获得式(I)的化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中式(I)的化合物是式(IA)的化合物，
其中R2是氢或甲基。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，蒸汽汽提在底部温度为≥50℃至≤120℃和顶部温度≥40℃至≤60℃的汽提塔中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中蒸汽汽提在≥100毫巴至≤200毫巴的压力下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤a)中所述混合物包含至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物选自非极性有机溶剂和在式(I)碳酸酯的合成过程中形成的杂质。
8.根据权利要求7的方法，其中所述非极性有机溶剂选自脂族烃、芳烃和醚。
9.根据权利要求7的方法，其中在式(I)碳酸酯的合成过程中形成的杂质是氯代薄荷脑和薄荷醇。
10.根据权利要求7的方法，其中通过分批蒸馏进一步分离包含至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中分批蒸馏在≥50℃至≤80℃的底部温度和≥30℃至≤60℃的顶部温度下进行。
12.根据权利要求10或11的方法，其中分批蒸馏在≥50毫巴至≤150毫巴的压力下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤b)中温度在≥90℃至≤130℃的范围内。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在步骤b)中压力在≥0.10毫巴至≤0.80毫巴的范围内。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在步骤b)中汽提混合物的面积载量在≥1至≤50kg/m2蒸发器面积/小时的范围内。
16.一种如权利要求1-15任一项中所述的纯化包含式(I)碳酸酯的混合物的方法，
其至少包括如下步骤：
a1)对所述混合物施以在≥50℃至≤120℃的底部温度和≥40℃至≤60℃的顶部温度及≥100毫巴至≤200毫巴的压力下的蒸汽汽提以获得汽提混合物和包含至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物的混合物；
b1)在≥50至≤150毫巴的压力下分批蒸馏所述包含至少一种蒸气压在60℃下为≥0.0001巴至≤0.20巴的化合物的混合物；
c1)通过在≥90℃至≤130℃的温度和≥0.10毫巴至≤0.80毫巴的压力下的短程蒸发对步骤a)的汽提混合物进行蒸馏以获得纯化的式(I)碳酸酯。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述纯化的式(I)碳酸酯具有≤30ppm的溶剂含量。
18.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中式(I)碳酸酯具有≤200ppm的氯代薄荷脑含量。
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