KR0168055B1 - 히드록시페닐프로피오네이트의 제조방법 - Google Patents

히드록시페닐프로피오네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0168055B1
KR0168055B1 KR1019910004911A KR910004911A KR0168055B1 KR 0168055 B1 KR0168055 B1 KR 0168055B1 KR 1019910004911 A KR1019910004911 A KR 1019910004911A KR 910004911 A KR910004911 A KR 910004911A KR 0168055 B1 KR0168055 B1 KR 0168055B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
column
reaction mixture
methyl
Prior art date
Application number
KR1019910004911A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910016672A (ko
Inventor
코파지 칼만
마조우르 쯔데넥
Original Assignee
베르너 발데크
시바-가이기 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 베르너 발데크, 시바-가이기 아게 filed Critical 베르너 발데크
Publication of KR910016672A publication Critical patent/KR910016672A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0168055B1 publication Critical patent/KR0168055B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 염기의 존재하에 하기 일반식(2)의 페놀 성분을 하기 일반식(3)의 아크릴산 성분과 반응시킨 후 하기 일반식(1)의 히드록시페닐프로피오네이트를 단리함으로써 일반식(1)의 히드록시페닐프로피오네이트를 제조하는 방법에 있어서, 일반식(2)의 페놀 성분을 일반식(3)의 아크릴산 성분과 반응시킨 후 또 일반식(1)의 히드록시페닐프로피오네이트를 단리하기 전에 반응혼합물 중으로 카르복시산을 첨가하여 염기를 중화시키고 반응혼합물을 여과한 다음 여액을 정류시켜 일반식(1)의 히드록시페닐프로피오네이트를 단리하는 것을 특징으로 하는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1내지 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고, R4는 수소 또는 C1-C4알킬이다.

Description

히드록시페닐프로피오네이트의 제조방법
제1도 및 제2도는 연속식 및 회분식 정류공정을 위한 장치를 도시한 도면임.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 내지 7 : 질량 유량(mass flow) K1 및 K2 : 정류 컬럼
W1,W3 및 W5 : 증발기 W2,W4 및 W6 : 응축기
R1 : 교반되는 용기 K10 : 정류 컬럼
W10 : 응축기 W20 : 증발기
W30 및 W40 : 냉각기 P1 및 P2 : 펌프
R : 환류 분리기
B1 내지 B4 : 상이한 분획물을 모으기 위한 용기
본 발명은 히드록시페닐프로피오네이트의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
예컨대 DE-A-3 390 557호에 기재되어 있는 바와 같이 염기성 촉매의 존재하에서 페놀 및 알킬아크릴레이트의 마이클 부가반응(Michael addition)에 의해 통상적으로 히드록시페닐프로피오네이트를 제조한다. 이어 결정화 또는 US-A 3 330 859호 및 동 3 364 250호에 기재되어 있는 바와 같이 증류에 의해 부가물, 즉 히드록시페닐프로피오네이트를 부생물로부터 단리할 수 있다.
이렇게 수득한 히드록시페닐프로피오네이트는 합성 중합체, 특히 상기 간행물에 기재되어 있는 폴리올레핀에 대한 산화방지제의 제조에서 중요한 중간체이다. 에스테르기의 분자량을 변경시킴으로써 산화방지제에 요구되는 특수 조건(예 : 낮은 휘발성)을 충족시킬 수 있다. 합성으로써 직접적으로, 또는 예컨대 이미 제조한 히드록시페닐프로피오네이트를 에스테르 교환반응 시킴으로써 간접적으로 이렇게 변경시킬 수 있다.
최근, 특수한 방법으로 조합함으로써, 즉 염기성 촉매를 카르복시산으로 중화시키고 이렇게 형성된 염을 반응혼합물로부터 제거한 후 여액을 정류시킴으로써, 특히 최종생성물의 수율 및 순도 면에서 이 방법을 상당히 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 염기의 존재하에 하기 일반식(2)의 화합물을 하기 일반식(3)의 화합물과 반응시키고 하기 일반식(1)의 화합물을 단리함으로써 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 일반식(2)의 화합물을 일반식(3)의 화합물과 반응시킨 후 또 일반식(1)의 화합물을 단리하기 전에 카르복시산을 반응혼합물에 첨가하여 염기를 중화시키고, 반응혼합물을 여과한 후 여액을 정류시켜 일반식(1)의 화합물을 단리하는 것을 특징으로 하는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 식에서, 치환기 R1내지 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고, R4는 수소 또는 C1-C4알킬이다.
일반식(1)의 화합물에서, 치환기 R1내지 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 3차-부틸이다. 치환기 R4는 R1, R2또는 R3과 동일한 의미를 가지며, 부가적으로 수소일 수 있다.
염기는 원칙적으로 염기도가 페놀의 염기도보다 높은 화합물이면 어는 것이든 무방하다. 통상적으로는 알코올레이트, 바람직하게는 알칼리금속 알코올레이트, 특히 탄소원자를 1 내지 4개 함유하는 것, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 메탄올레이트 또는 나트륨 또는 칼륨 3차-부틸레이트를 사용한다. 수산화나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리금속 수산화물, 또는 일반식(2)의 페놀로부터 형성된 페놀레이트도 촉매로서 작용할 수 있다.
본 발명의 방법은 염기를 중화시키는 단계까지는 예컨대 상기 인용 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 공지 방식으로 행할 수 있다. 특히 치환기 R1및 R2중 하나가 예컨대 메틸인 일반식(2)의 화합물을 반응시키는 경우, 일반식(3)의 화합물을 첨가한 후 또 중화시키기 전에 물을 반응혼합물 중으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, (일반식(3)의 화합물의 첨가중량에 대해) 0.1 내지 1%의 물을 바람직하게 첨가한다.
본 발명의 방법에서는, 카르복시산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산으로 염기를 중화시킨다. 포름산염 및 아세트산염이 후속 정류를 방해하고 또 치환기 R1및 R2의 제거를 추진할 수 있기 때문에, 반응혼합물을 통상적인 방식으로 여과하여 이들 염을 제거한다. 50 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 110℃에서 바람직하게 중화 및 여과시킨다.
카르복시산의 첨가량은 편리하게는 반응혼합물에 존재하는 염기와 동일한 양 이상이다. 예컨대 50%까지의 과량의 산을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(1)의 화합물을 단리하기 위해서는 감압하에서 작동되는 2개의 연속작동 정류 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 휘발성이 더 큰 부생물은 제1컬럼에서 상단 생성물로서 분리되는 반면, 휘발성이 더 작은 부생물은 제2컬럼에서 하단 생성물로서 분리된다. 일반식(1)의 정제된 화합물은 제2컬럼에서의 증류물이다.
휘발성이 작은 부생물을 제1컬럼에서 분리할 수도 있다. 휘발성이 큰 부생물을 제2컬럼에서 제거한 후 정제된 일반식(1)의 화합물을 하단 생성물로서 수득한다.
2개의 연속 작동 정류 컬럼을 사용하는 대신 측면 출구가 있는 1개의 연속 작동 정류 컬럼을 사용할 수 있다. 이 경우, 휘발성이 큰 부생물을 탑상생성물로서 수득하고 휘발성이 작은 생성물을 탑저 생성물로서 수득하도록 정류시킨다. 일반식(1)의 정제된 화합물은 측면 출구를 통해 빼낸다. 측면 출구가 공급부와 탑저 사이에 위치하는 경우에는 일반식(1)의 화합물이 가스상으로부터 모이에 된다. 측면 출구가 탑상과 공급부 사이에 위치하는 경우에는 액체상으로부터 모이게 된다.
2개의 연속 작동 정류 컬럼의 제1컬럼은 바람직하게는 정류부와 함께 스트리핑부를 갖는 진공컬럼이다. 과량의 페놀 및 상응하는 퀴논(통상적으로 유색성분)을 이 컬럼에서 탑상 생성물로서 분리한다. 열에 의한 손상을 최소화하기 우해서는 매우 낮은 탑상 압력(예 : 3밀리바아)을 선정하고 패킹에서의 압력 강하를 작게 유지하는 것이 편리하다. 필요한 환류비는 분리되는 페놀의 성질 및 양에 따라 달라진다.
휘발성이 작은 불순물은, 동일한 이유로 제1컬럼에서 같은 저압에서 편리하게 작동되는 제2정류컬럼에서 생성물로부터 분리한다. 정제된 생성물을 증류물로서 수득한다. 필요한 환류비는 통상적으로 크지 않으며(예컨대 1:1), 소량의 생성물도 탑저 생성물중에 포함하지 않으면서 스트리핑 컬럼없이 작동할 수 있다.
정류하기 전에 반응혼합물을 정류 컬럼보다 고압에서 작동하는 증발기중으로 통과시킨다. 강하막 증발기 및 박막 증발기 같은 종래의 증발기를 사용할 수 있다. 이러한 증발기 2개를 직렬로 연결시킬 수도 있다. 이들 증발기의 목적은 물, 카르복시산 및 아크릴레이트 같은 저비점의 정류전에 허용되는 최소의 잔류농도까지 증발(탈기)시키는 것이다.
증발기는 바람직하게는 20 내지 200밀리바아에서 작동하는 반면 정류컬럼의 상단 압력은 바람직하게는 1 내지 30밀리바아이다.
탈기시킴으로써 생성되는 조혼합물은 컬럼의 공급부에서의 압력에서 과열되어 이 지점에서 순간적으로 증발될 수 있다. 컬럼을 설계할 때 이러한 요인을 고려해야 한다.
본 발명의 방법에서는, 중화 및 여과한 반응혼합물을 회분식으로도 정류시킬 수 있다. 이러한 목적에 필요한 것은 교반기가 있거나 또는 없는 증류기, 효율적인 진공 패킹이 있는 컬럼, 응축기, 환류 분리기 및 다수개의 상이한 분획물용 용기이다. 이론적 단계 10개의 컬럼 효율이면 통상적으로 충분하나 절대적으로 필요한 것은 아니다. 예를 들어, 환류비 및 탑상 압력을 포함하는 적절한 데이터를 갖는 개별적인 분획물을 하기에 기재한다:
Figure kpo00006
제1분획물은 연속적인 정류에서 탈기 단계에 해당한다. 그 양이 매우 소량인 경우, 이것은 응축기로 전혀 통과하지 않고 컬럼 패킹에 머무른다. 제2분획을 위해 압력을 저하시키면 이것이 진공 펌프 중으로 나간다. 제2분획은 페놀을 함유하며 쓸모없는 생성물로 생각된다. 환류비는 얼마나 많은 생성물이 이 분획물에 포함되느냐에 따라 달라진다. 제3분획물 및 제5분획물은 그 다음 분획물과 편리하게 혼합되는 중간 분획물이다. 이들 분획물에 원하지 않는 부생물이 축적되는 경우 수시로 이들을 부분적으로 또는 전체적으로 폐기하여야 한다.
본 발명의 방법에서는, R1이 3차-부틸이고 R2가 메틸 또는 3차-부틸이며 R4가 수소이고 R3이 메틸인 일반식(1)의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 마이클 부가반응 후, 포름산 또는 아세트산으로 염기를 중화시킨다. 이 반응혼합물을 여과한 후, 일반식(1)의 화합물을 단리하기 위하여 증발기 및 2개의 연속 작동 정류 컬럼(이들 중 제1컬럼은 정류부 및 스트리핑부를 가지며 제2컬럼은 정류부만을 가짐)을 포함하는 연속 작동 정류 장치에서 분별 증류시킨다.
제1도 및 제2도는 연속식 및 회분식 정류공정을 위한 장치를 도시한다.
제1도에서, (1) 내지 (7)번의 선은 질량 유량을 나타내는데, (1)은 조생성물의 질량 유량이고 (7)은 순수한 생성물의 질량 유량이다. 질량 유량(2),(4) 및 (6)은 부생물의 분리를 나타낸다. 질량 유량(3) 및 (5)는 조생성물의 단계적인 정제를 나타낸다. (K1) 및 (K2)는 정류 컬럼이고, (K1)은 정류부 및 스트리핑부를 가지며 (K2)는 정류부만을 가진다. (W1), (W3) 및 (W5)는 증발기인 반면, (W2), (W4) 및 (W6)은 응축이다. 이 연속식 장치에 대한 상세한 설명은 실시예 1에 기재되어 있다.
조생성물의 회분식 정류는 제2도에 도시되어 있다. 응축기(W10)가 설치되어 있는 정류 컬럼(K10)에 교반되는 용기(R1)이 연결되어 있다. (W30) 및 (W40)는 냉각기이고, (W20)는 증발기로서 작용한다. 용기(B1) 내지 (B4)는 상이한 분획물을 모으기 위한 것이다. (R)은 환류 분리기이고, (P1) 및 (P2)는 펌프이다. 작동 방식에 대한 자세한 설명은 실시예 2에 기재되어 있다.
하기 비제한적인 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이 실시예 및 특허청구 범위 및 명세서의 나머지 부분에서 달리 언급하지 않는 한 백분율은 중량 기준이다.
[실시예 1]
2,6-디-3차-부틸페놀에 메틸 아크릴레이트를 첨가함으로써 메틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트를 제조한다. 이것은, 질소하에서 2,6-디-3차-부틸페놀 600g의 용융물에 수성 50% 수산화칼륨 6.5g을 첨가하여 칼륨페놀레이트를 생성시킴으로써 행해진다. 그 후 100℃ 및 20밀리바아에서 증류하여 물을 제거하고 약 110℃ 및 상압에서 메틸 아크릴레이트 325g을 사용하여 반응시킨다. 115℃에서 진공(10밀리바아) 증류시킴으로써 과량의 메틸 아크릴레이트를 제거한 다음, 반응혼합물을 90℃까지 냉각시키고 포름산(100%) 2.8g으로 중화시킨다. 침전된 포름산 칼륨을 90℃에서 여과시켜 제거함으로써 메틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트의 조혼합물을 수득한다.
이렇게 수득한 메틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트의 조혼합물(여액)을 제1도에 도시되어 있는 바와 같은 실험실 규모의 연속 작동 정류 장치에서 정제시킨다. 1212g/시간의 속도로 조혼합물을 강하막 증발기(W1)로 공급하고(흐름 1) 여기에서 185℃/103torr까지 가열하여 탐기시킨다. 탐기된 증기를 응축기(W2)에서 응축시킨다(흐름 2). 탈기된 조혼합물을 컬럼(K1)으로 공급하고(흐름 3) 그 동안 라인에서 약 115℃까지 냉각시킴으로써 컬럼(K1)으로 들어가자 마자 순간적으로 증발되는 것을 방지한다. 이 컬럼의 탑상 압력은 2.6torr이고 탑저 압력은 약 7.2torr이다. 증기를 응축기(W4)에서 응축시켜 일부는 제거하고 일부는 컬럼으로 회수한다. 정류부의 중간에서 대략적으로 측정한 온도를 환류비에 의해 조절한다. 환류비는 다소 유동적이지만 항상 10:1보다 크다. (K1)에서는 휘발성이 보다 큰 부생물이 탑상 생성물로서 분리된다(흐름 4). 박막증발기(W3)를 재비기로서 사용한다. 탑상에서의 온도는 약 96℃이고 탑저에서의 온도는 약 181℃이다. 혼합물을 컬럼(K1)의 탑저로부터 컬럼(K2)의 재비기(W5)중으로 통과시킨다(흐름 5). 이 재비기도 박막 증발기이다. 컬럼의 증기를 응축기(W6)에서 응축시키고 일부는 정제된 생성물로서 제거하며(흐름 7) 일부는 컬럼으로 회수한다. 컬럼(K2)에서의 환류비는 1:1이다. 휘발성이 보다 작은 부생물은 탑저 생성물로서 컬럼으로부터 나간다(흐름 6). 컬럼(K2)의 탑상 압력은 2.6torr이고 탑저 압력은 약 6.2torr이다. 탑상에서의 온도는 약 163℃이고 컬럼 패킹 아래에서의 온도는 약 186℃이다.
조혼합물(흐름 1)은 메틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트 94.3%, 2,6-디-3차-부틸페놀 0.9%, 2,4-디-3차-부틸페놀 0.8%, 메틸 아크릴레이트 및 물 미량, 및 일부가 유색인 알 수 없는 부생물을 함유한다. 정제된 생성물(흐름 7)은 메틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트 99.5%를 함유하고 페놀 및 유색의 부생물은 함유하지 않는다. 페놀은 흐름(4)에 잔류하고 유색의 부생물중 일부는 흐름(4)에 잔류하며 다른 일부는 흐름(6)에 잔류한다. 흐름(1)에 존재하는 메틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트의 99% 이상을 흐름(7)에서 다시 발견할 수 있다.
장치의 모든 부분은 유리이고 특정 부분(예 : 박막증발기(W3) 및 (W5)의 로터축)만이 스테인레스 강이다. 컬럼(K1) 및 (K2)는 내경이 50㎜이고 진공 절연되어 있다. 패킹은 플랜지가 있는 8×8㎜ 와이어 메쉬 고리로 구성되어 있다(재료 : 스테인레스 강). (K1)의 정류부의 패킹 높이는 32㎝이고 스트리핑부에서의 패킹 높이는 32㎝이며, (K2)의 정류부에서의 패킹 높이는 45㎝이다.
박막 증발기(W3) 및 (W5)는 0.06㎡의 가열표면을 가지며, 강하막 증발기(W1)도 동일한 크기의 가열표면을 갖는다.
[실시예 2]
실시예 1에 설명되어 있는 공정에 따라, 2-메틸-6-3차-부틸페놀에 메틸 아크릴레이트를 첨가하고 3시간 후에 물 0.4%(메틸 아크릴레이트에 대해)를 첨가함으로써 메틸 3-메틸-5-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트를 제조한다.
반응 후, 반응기의 벽 온도가 115℃를 초과하지 않도록 하면서 진공 증류시킴으로써 과량의 메틸 아크릴레이트를 제거하고, 포름산으로 반응혼합물을 중화시킨다. 침전된 포름산칼륨을 90℃에서 여과하여 제거한다. 이어 정류함으로써 조생성물을 정제시킨다.
생산공장에서 6.3㎥들이 반응기에서 회분식으로 합성시킨다. 여과하는데 나선형 필터를 사용하여 1시간 이내에 뱃치를 여과시킨다. 여과된 조혼합물을 회분식으로 정류한다. 정류 장치는 제2도에 도시되어 있다. 이 장치는 교반되는 용기(R1), 코일 응축기(W10)이 설치되어 있는 정류 컬럼(K10), 및 외부 환류 분리기(R), 냉각 트랩으로서 사용하는 응축기(W30), 증류물 냉각기로서 사용되는 코일 분무 냉각기(W40), 및 교반되는 용기의 내용물이 펌프(P1)에 의해 순환되는 강하막 증발기(W20) 로 이루어져 있다. 증발율을 증대시키기 위하여 (W20)을 사용한다. 상이한 분획물을 용기(B1) 내지 (B4)에 모은다. 장치는 모두 스테인레스 강으로 되어 있다. 중요한 치수는 하기와 같다:(F=열교환면적, V=명목상용적):
Figure kpo00007
장치(W10), (W40), (B3) 및 (B4)에서는 온수(WW)를 냉각 및 가열 매체로서 사용한다. 메틸 3-메틸-5-3차-부틸-히드록시페닐-1-프로피오네이트의 융점이 44.5℃이기 때문에 이들의 온도는 약 50℃이어야 한다. 온도가 약 -35℃인 메탄올 (MKM)로 (W30) 및 (B1)을 냉각시킨다.
여과된 뱃치는 메틸 3-메틸-5-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트 84.3%, 3-메틸-5-3차-부틸페놀 4.1%, 포름산 0.1 내지 0.2%, 및 메틸 아크릴레이트 및 물 미량을 함유한다. 잔류물은 원칙적으로 휘발성이 보다 작은 부생물로 이루어진다. 정류를 시작하기 전에, 선행 뱃치의 중간 분획물과 최종 분획물(분획물 3 및 5)을 혼합한다. 먼저 반응기의 내용물을 전체 환류하에 155℃까지 가열하는 동시에 장치를 20밀리바아까지 배기시키면 메틸 아크릴레이트, 포름산 및 물 같은 매우 휘발성이 큰 성분이 냉각 트립(W3)으로 나가고 응축물로서 용기(B1)에 모인다. 약 15분동안 대기한 후, (B1)으로부터 응축물을 제거한다(분획물 1). 이어 탑상 압력을 4밀리바아까지 강하시키고 전체적으로 환류될 때까지 반응기의 내용물을 연속적으로 가열한다. 환류비 1:1에서 분획물 2를 수득하고 (B2)에 모은다 (페놀 분획물). 이것은 탑상 온도가 T8
Figure kpo00008
110℃의 값에 도달할 때 종결된다. 환류비 3:1에서 분획물 3을 수득하고 (B3)에 모은다. 이것은 탑상 온도가 T8
Figure kpo00009
160℃의 값에 도달할 때 종결된다(중간 분획물). 이들 제한온도는 개시시 최적화되어야 하는 표준값일 뿐이다. 환류없이 분획물 4(정제된 생성물)를 제거하고 용기(B4)에 모으는데, 이것은 펌프(P2)에 의해 수시로 비워진다. 내부온도가 T3
Figure kpo00010
192℃에 도달할 때 이 분획물이 종결된다. 컬럼을 전체환류로 맞추어놓고 방출 밸브(V5)를 폐쇄하며 분획물 5를 컬럼의 탑저부에서 모은다(최종 분획물). 내부온도가 T3
Figure kpo00011
196℃의 값에 도달할 때 이것이 종결된다. 이들 제한온도도 마찬가지로 출발시 최적화되어야 하는 표준값일 뿐이다.
출발시 선행 뱃치의 분획물 3 및 5를 첨가한 경우 6342g의 뱃치(여과된 조혼합물)에서 하기 양의 개별적인 분획물을 기대할 수 있다:
Figure kpo00012
분획물 4은 약 97.6%의 메틸 3-메틸-5-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트를 함유하고 정류동안 메틸 3-메틸-5-3차-부틸-4-히드록시페닐-1-프로피오네이트의 손실을 약 2%이다. 상기 주어진 양에서, 진공 펌프중으로 들어간 증기는 분획물 1에 포함되어 있다. 상기 크기의 뱃치를 정류하는데는 여과도 포함하여 12시간이 소요된다.

Claims (11)

  1. 염기의 존재하에 하기 일반식(2)의 화합물을 하기 일반식(3)의 화합물과 반응시킨 후 하기 일반식(1)의 화합물을 단리함으로써 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 일반식(2)의 화합물을 일반식(3)의 화합물과 반응시킨 후 또 일반식(1)의 화합물을 단리하기 전에 반응혼합물에 카르복시산을 첨가하여 염기를 중화시키고 반응혼합물을 여과한 후 여액을 정류시켜 일반식(1)의 화합물을 단리하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure kpo00013
    상기 식에서, 치환기 R1내지 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고, R4는 수소 또는 C1-C4알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 염기를 중화시키는데 포름산 또는 아세트산을 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 50 내지 130℃에서 중화 및 여과하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 감압하에서 2개의 연속 작동 정류 컬럼을 사용하여 일반식(1)의 화합물로부터 보다 휘발성이 작은 부생물 및 보다 휘발성이 큰 부생물을 분리함으로써 일반식(1)의 화합물을 단리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 측면 출구가 있는 연속 작동 정류 컬럼을 사용하여 일반식(1)의 화합물을 상기 출구로부터 빼냄으로써 일반식(1)의 화합물을 단리하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 연속 작동 정류 컬럼 또는 측면 출구가 있는 연속 작동 정류 컬럼보다 더 높은 압력에서 작동하는 증발기가 상기 컬럼 또는 상기 측면 출구가 있는 컬럼 위에 위치하는 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 정류 컬럼 또는 측면 출구가 있는 컬럼의 탑상 압력이 1 내지 30밀리바아인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 증발기의 압력이 20 내지 200밀리바아인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 감압하에서 회분식으로 작동하는 정류 컬럼을 사용하여 일반식(1)의 화합물로부터 보다 휘발성이 작은 부생물 및 보다 휘발성이 큰 부생물을 분리함으로써 일반식(1)의 화합물을 단리하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 일반식(2)의 화합물을 일반식(3)의 화합물과 반응시킨 후 또 일반식(1)의 화합물을 단리하기 전에 반응혼합물 중으로 포름산 또는 아세트산을 첨가하고 반응혼합물을 여과한 후, 상기 반응혼합물로부터 일반식(1)의 화합물을 단리하기 위하여 정류부 및 스트리핑부를 갖는 제1컬럼 및 정류부만을 갖는 제2컬럼이 직렬로 연결되어 있는 연속 작동 정류 컬럼 및 증발기를 포함하는 정류장치를 사용하는 것을 포함하는, 염기의 존재하에 R1이 3차-부틸이고 R2가 메틸 또는 3차-부틸인 일반식(2)의 화합물을 R3이 메틸이고 R4가 수소인 일반식(3)의 화합물과 반응시킴으로써 R1내지 R4가 상기 의미를 갖는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 일반식(2)의 화합물을 일반식(3)의 화합물과 반응시킨 후 또 증화시키기 전에 반응혼합물 중으로 물을 첨가하는 것을 포함하는, 염기의 존재하에 R1이 3차-부틸이고 R2가 메틸인 일반식(2)의 화합물을 R3이 메틸이고 R4가 수소인 일반식(3)의 화합물과 반응시킴으로써 R1내지 R4가 상기 의미를 갖는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
KR1019910004911A 1990-03-30 1991-03-28 히드록시페닐프로피오네이트의 제조방법 KR0168055B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH105890 1990-03-30
CH1058/90-0 1990-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910016672A KR910016672A (ko) 1991-11-05
KR0168055B1 true KR0168055B1 (ko) 1999-03-20

Family

ID=4201466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910004911A KR0168055B1 (ko) 1990-03-30 1991-03-28 히드록시페닐프로피오네이트의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5130465A (ko)
EP (1) EP0449778B1 (ko)
JP (1) JPH0665152A (ko)
KR (1) KR0168055B1 (ko)
DE (1) DE59102891D1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19501326A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-25 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure als Hauptbestandteil und niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltenden Gemisch in einer aus Abtriebsteil und Verstärkerteil bestehenden Rektifiaktionskolonne
JP4558870B2 (ja) * 1999-11-08 2010-10-06 株式会社日本触媒 塔式処理方法および装置
US6559105B2 (en) * 2000-04-03 2003-05-06 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants
US7667066B2 (en) * 2004-02-27 2010-02-23 Albemarle Corporation Preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters
JP5715616B2 (ja) * 2012-09-28 2015-05-07 富士フイルム株式会社 ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにその利用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL284832A (ko) * 1961-10-30
US3364250A (en) * 1965-10-22 1968-01-16 Geigy Chem Corp Methyl beta-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
FI842618A (fi) * 1984-06-28 1985-12-29 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av stearyl - -(3,5-dibutyl-4-hydroxifenyl)propionat och bis-( -(3,5-dibutyl-4- hydroxibenzyl)-metyl-karboxietyl)sulfid.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0449778A2 (de) 1991-10-02
US5130465A (en) 1992-07-14
EP0449778A3 (en) 1991-11-27
JPH0665152A (ja) 1994-03-08
KR910016672A (ko) 1991-11-05
DE59102891D1 (de) 1994-10-20
EP0449778B1 (de) 1994-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7211701B2 (en) Preparation of trimethylolpropane
CA2196917A1 (en) Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid
JP2012232996A (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
CN110678440B (zh) (甲基)丙烯酸的制备方法
JP5368673B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
KR20080105088A (ko) 알케인디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법
JP5817730B2 (ja) ジトリメチロールプロパンの製造方法
KR0168055B1 (ko) 히드록시페닐프로피오네이트의 제조방법
US5543546A (en) Process for preparing carbonate esters
US5209827A (en) Process for the purification of hydroxypivalyl hydroxypivalate
EP0140866B1 (en) Production of high purity alkyl glyoxylate
JPH0782192A (ja) ネオペンチルグリコールの製造法
US5705039A (en) Process for purifying a 2,6-dialkylphenol
JP3551685B2 (ja) シュウ酸ジアリールの製法
JP2000086592A (ja) 炭酸ジエステルの精製方法および精製装置
JPS58140039A (ja) アクリル酸の精製方法
JPH08325183A (ja) ビスフェノールａの製造方法
US5705677A (en) Diphenyl oxalate-phenol adduct, process for producing the adduct and method of producing diphenyl oxalate from the adduct
CN1173955C (zh) L-(+)-2-氨基-1-对硝基苯基-1,3-丙二醇的酮缩合物的制备方法
JP3264154B2 (ja) シュウ酸アリールエステルの製法
CN117836266A (zh) 生产高纯度丙烯酸丁酯的改进的方法
JP4204921B2 (ja) 酢酸エステル誘導体の製造法
CN117440941A (zh) 用于生产c5或c6链烷二醇的分离方法
EP2684860A1 (en) Method for concentrating aqueous 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanal solution
JPH0324475B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050907

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee