CN101795743A - 氢甲酰基化和氢化脂肪烷基酯组合物的提纯方法 - Google Patents

Abstract

采用至少两道分离操作实现将包括至少两种籽油或植物油衍生物的组合物分离为至少一股所需的产物流和源于分离操作的至少一股再循环流，所述分离操作独立地选自多种潜在可行的分离操作。

Description

氢甲酰基化和氢化脂肪烷基酯组合物的提纯方法

本申请要求2007年7月6日提交的美国临时申请60/958,473的权益。

使籽油(seed oil)或植物油顺次经受醇分解(例如甲醇分解)、氢甲酰基化和氢化作用，产生饱和化合物和不饱和化合物的复杂混合物。这些化合物具有造成高沸点和低蒸汽压的分子量且在挥发性方面通常表现出微小的差别，使得通过简单蒸馏分离这些化合物变得极为困难、不切实际或经济上不具吸引力。超过150摄氏度(℃)的沸点是常见的。人们在试图从复杂混合物中分离出一种或多种化合物或降低一种或多种化合物的浓度时，低的相对挥发性和高沸点的组合带来了工程上的巨大挑战并造成无数分离操作的可能性。很难选择能够产生所需的组分馏分的分离操作组合，同时使产率损失和不良组分(例如下述“不良重质组分”(bad heavies))的生成两者最小化并保持工业可行性和实施性，其中所需的组分馏分中的至少一部分，优选大部分，更优选基本上全部具有适于进一步进行处理或反应的组成。

在所附权利要求中体现的发明的一方面是从包括至少两种籽油衍生物(例如脂肪酸烷基酯、氢化脂肪酸烷基酯、氢甲酰基化脂肪酸烷基酯或氢甲酰基化并氢化的脂肪酸烷基酯)的组合物中分离至少一种组分的方法，该方法包括下述步骤：

a.使所述组合物经受第一道分离操作，该第一道操作包括短接触时间或短停留时间蒸发、低压(高真空)操作、汽提操作或极性驱动分离操作(polarity driven separation operation)，该第一道分离将所述组合物选择性地分为第一部分和第一剩余部分。

b.使所述第一剩余部分经受至少一道附加分离操作，该附加操作包括短接触时间或短停留时间蒸发、低压操作、汽提操作或极性驱动分离操作，各附加操作相互之间以及与第一操作相同或不同，该附加分离操作将所述剩余部分选择性地分为至少一个附加部分和至少一个附加剩余部分，所述附加部分与所述第一部分相同或不同；和

c.使所述附加剩余部分的至少一部分再循环至第一分离操作作为所述组合物的共进料。

上述方法的优选变型包括先于步骤a的预处理步骤，该预处理步骤包括使所述组合物经受足以使其有效脱气的条件，从而除去正常沸点(标准压力和温度)小于150℃的挥发性化合物的至少一部分，使用己酸甲酯作为除去挥发性甲酯的分割点(dividing point)。

无论实施上述方法还是其优选变型，第一道分离操作和附加分离操作中的至少一种操作借助模拟移动床(SMB)优选实现组合物中饱和组分与组合物中一元醇(单羟基部分)和二元醇(双羟基部分)馏分的分离。

在上述方法或其优选变型的一种示例性实施方式中，第一部分包括一元醇和二元醇，附加分离借助模拟移动床实现将所述第一部分分为富一元醇馏分和富二元醇馏分。

图1是示例第一分离操作的方框示意图，该第一分离操作将组合物分为第一部分和第一剩余部分，作为第一部分的是二元醇和重质组分的混合物，作为第二部分的是饱和组分和一元醇的混合物。图1还示出了附加分离操作，该附加分离操作将所述第一剩余部分分为饱和馏分和一元醇馏分。

图2是示例第一分离操作的方框示意图，该第一分离操作将组合物分为第一部分和第一剩余部分，所述第一部分主要、优选基本上包括存在于所述混合物中的饱和化合物，所述第一剩余部分包括一元醇、二元醇和重质组分。图2还示出了附加分离操作，该附加分离操作将所述第一剩余部分分为一元醇馏分和附加剩余部分，该附加剩余部分包括二元醇和重质组分。

图3是以下表1中确定的组分馏分的蒸汽压的图示。

图4是如以下实施例1至4所用的一系列串联SPE组合结合再循环的示意图。

图5是如以下实施例5所用的以串联方式连接用于连续操作的三个SPE的示意图。

图6是如以下实施例6所用的以串联方式连接用于连续操作的三个SPE的示意图。

图7是如以下实施例7所用的两个填充蒸馏塔和一个SPE的组合的示意图。

图8是如以下实施例11所示的两个填充蒸馏塔和一个SPE的组合的示意图。

图9是SMB设备操作的示意图，示出了具有较大极性、归为“慢移动”的组分和具有较小极性、归为“快移动”的组分。

图10是如以下实施例22所示使用两个SMB分离籽油衍生物原料流的分离方案的示意图。

图11是如以下实施例23至26所示基于串联SPE和后续SMB的分离方案的示意图。

图12是如以下实施例27至30所示SMB和后续离开SMB的提取物和残液的平行蒸馏的示意图。

图13是分离方法的ASPEN流程图，如以下实施例15所示该分离方法将蒸馏用于第一分离操作并将SMB用于附加分离。

图14是SPE的示意图，如以下实施例31所示SPE提供饱和度降低的残余物流(重质组分)，并将蒸馏物送入多重填充蒸馏塔。

图15是如以下实施例32所示采用WFE作为特定SPE的图14的变型的示意图。

除非另有相反的说明，文中隐含或本领域常规的所有份数和百分比均基于重量。鉴于美国专利实务，引入在此引用的任何专利、专利申请或公开出版物的全部内容作为参考(或引入其等同的美国版本作为参考)，特别是有关合成技术的内容、定义(与本文提供的任何定义不一致的范围)和本领域公知常识。

术语“包括”及其派生术语不排除任意附加组分、步骤或工序的存在，无论本文是否披露。为了避免任何疑义，尽管使用了术语“包括”，但本申请所要求的所有组合物仍可包括任意附加添加剂、辅料或化合物(无论是否为聚合物)，除非另有相反的说明。与之相对，术语“基本上由......组成”将任意其它组分、步骤或工序(除了对操作并非必不可少的那些)排除在任意后续叙述内容的范围之外。术语“由......组成”排除了没有具体描述或列举的任意组分、步骤或工序。除非另外说明，术语“或”单独以及以任意组合的形式表示所列举的组元。

温度可以术语华氏温度(°F)及其以℃计的等价温度一同表述，或更典型地简单以℃表述。

短接触时间或短停留时间蒸发操作通过使用选自降膜蒸发器(FFE)、扫壁蒸发器(WFE)、轧膜蒸发器(RFE)、水平蒸发器(HE)或短程蒸发器(SPE)的设备进行。短接触时间或短停留时间蒸发操作优选与精馏结合进行。尽管在需要时可使用沸腾管蒸发器(boiling tube evaporator)(BTE)作为短接触时间或短停留时间蒸发设备，但更典型地使用BTE除去溶剂。

低压(高真空)操作通过使用选自各种形式的填充蒸馏塔装置的设备进行。该装置优选为包含超低压降填充区的填充蒸馏塔。区域中存在填充物之处，填充物优选为结构化填充物。结构化填充物通常包括金属丝网或波状金属片，从而相对于无规堆积填充物(random-dumped packing)能够获得较高的传质效率和较低的压降。包括结构化填充物的填充部分与多个蒸馏塔板相比还具有低得多的压降，这至少部分因为在各蒸馏塔板上需要施加足够的压力来驱动气流通过液层(也称为“液压头”)。

超低压降填充区具有优选小于或等于(≤)约20毫米汞柱(mmHg)(2.7千帕(kPa))，更优选≤15mmHg(2.0kPa)，进一步更优选≤10mmHg(1.3kPa)，甚至更有选≤5mmHg(0.6kPa)的压降。尽管以上指出了作为优选上限的一些压降上限，但所有压降均具有大于(＞)0mmHg(＞0kPa)的下限，例如小于或等于20mmHg必然包括小于或等于20且大于0的所有整数和实数。

汽提操作通过使用选自蒸汽汽提装置、惰性气体汽提装置和可凝蒸汽汽提装置的设备进行。这种装置可由包含结构化填充物或无规堆积填充物的填充塔，包含蒸馏塔板的板式塔，或为使蒸汽、气体或可凝蒸汽接触液相而准备的任意类型的容器组成。

极性驱动分离操作通过使用色谱分离装置，优选SMB分离装置进行。

在实施上述方法或其优选变型时，第一分离操作优选通过填充蒸馏塔进行，且第一部分包括饱和组分。

附加分离操作优选通过包括一系列串联SPE和精馏器组合的设备进行，附加分离实现除去第一剩余部分中包含的一元醇和二元醇的至少一部分。

第一分离操作和附加分离操作组合的其它优选方案包括：间壁塔(DWC)或双低压蒸馏塔，一个除去籽油衍生物中的饱和组分和一元醇，从而余下包括至少一种二元醇和至少一种重质组分的馏分，另一个分离饱和组分和一元醇以提供富一元醇的部分，任选地包括中间SPE以除去二元醇/重质组分馏分中的重质组分；两个低压蒸馏塔，一个除去籽油衍生物中的饱和组分，从而余下包括至少一种一元醇、至少一种二元醇和至少一种重质组分的馏分，另一个从所述馏分中分离一元醇以提供富一元醇部分和二元醇/重质组分馏分，任选地包括位于第二蒸馏塔之后的SPE以除去二元醇/重质组分部分中的重质组分；低压蒸馏塔和SMB，蒸馏塔除去籽油衍生物中的饱和组分，从而余下包括至少一种一元醇和至少一种二元醇的馏分，SMB从所述馏分中分离一种或多种一元醇以提供富一元醇的部分和富二元醇的部分，任选地结合下述中的一种或多种：a)SPE以除去籽油衍生物中的重质组分，从而提供纯化籽油衍生物作为送入蒸馏塔的原料，b)BTE和蒸馏塔以除去离开SMB的富一元醇部分中的溶剂，和c)BTE和蒸馏塔以除去离开SMB的富二元醇部分中的溶剂；一系列串联SPE和精馏器及SMB的组合，一系列串联SPE/精馏器组合除去籽油衍生物中的饱和组分，从而余下包括至少一种一元醇和至少一种二元醇的一元醇/二元醇馏分，SMB分离一元醇/二元醇馏分中的一元醇以提供富一元醇的部分和富二元醇的部分，任选地结合下述中的一种或多种：d)SPE以除去籽油衍生物中的重质组分，从而提供纯化的籽油衍生物作为送入蒸馏塔的原料，e)BTE和蒸馏塔以除去离开SMB的富一元醇部分中的溶剂，和f)BTE和蒸馏塔以除去源于SMB的富二元醇部分中的溶剂；用于第一分离操作的一系列串联SPE和精馏器组合和用于附加分离操作的填充蒸馏塔；串联或循环操作的一系列串联SPE；两个SMB，第一个除去籽油衍生物中的饱和组分和一元醇，从而余下包括至少一种二元醇和至少一种重质组分的二元醇/重质组分馏分，第二个分离饱和组分和一元醇以提供富一元醇部分，任选地结合下述中的一种或多种：g)中间SPE以除去二元醇/重质组分部分中的重质组分，h)BTE和蒸馏塔以除去离开SMB的富一元醇部分中的溶剂，i)BTE和蒸馏塔以除去离开SMB的富二元醇部分中的溶剂；SMB和低压蒸馏塔或一系列SPE/精馏器组合，SMB分离籽油衍生物中的作为第一馏分的饱和组分和一元醇，从而余下包括至少一种二元醇的第二馏分或富二元醇馏分，蒸馏塔或一系列串联SPE/精馏器组合(也称为“具有精馏区的蒸发器”)，以从第一馏分中分离饱和组分，从而提供富一元醇部分，任选地包括下述中的一种或多种：j)沸腾管蒸发器和蒸馏塔以除去富二元醇馏分中的溶剂，k)BTE和蒸馏塔以除去富一元醇部分中的溶剂，和l)BTE以除去籽油衍生物中的重质组分，从而产生送入SMB的纯化的籽油衍生物原料。本领域技术人员可利用这些优选方案提供的指导从本文披露的设备及其变型中选择其它适宜的设备用于第一分离操作和附加分离操作。

当根据本发明使用SMB实现分离时，可从各种溶剂和介质组合中选择较有效的组合。使用SMB设备进行工作的本领域技术人员易于理解溶剂和介质两者的使用。出于本发明的目的，选择所需的溶剂或溶剂混合物，所述溶剂或溶剂混合物的特征在于MOSCED极性参数(τ)落在约4至约12焦/毫升(J/mL)^0.5范围内，MOSCED酸性参数(α)落在约0(J/mL)^0.5至约6(J/mL)^0.5范围内，碱性参数β落在约1(J/mL)^0.5至约12(J/mL)^0.5范围内。前述溶剂或溶剂混合物在与选自硅胶或氧化铝或离子交换珠的吸附介质结合使用时产生十分有效的结果。参见M.L.Lazzaroni等人的“Revision of MOSCEDParameters and Extension to Solid Solubility Calculations”，Ind.Eng.Chem.Res.第44(11)卷第4075-4083页(2005)对τ、α和β的更详细说明。

根据本发明，乙酸乙酯作为溶剂和硅胶作为介质的组合在与SMB结合使用时产生十分令人满意的结果。其它适宜的组合包括乙腈作为溶剂和硅胶作为介质的组合，甲基异丁基酮(MIBK)作为溶剂和硅胶作为介质的组合，四氢呋喃(THF)作为溶剂和硅胶作为介质的组合，甲基叔丁醚(MTBE)作为溶剂和硅胶作为介质的组合，甲苯作为溶剂和硅胶作为介质的组合，庚烷和乙醇的混合物作为溶剂和氧化铝作为介质的组合。前述组合代表优选组合，但不构成可使用的所有可能的溶剂和介质的组合的穷举，所述组合就花费在组合上的每一美元的效率而言可取得或大或小的成功。

籽油衍生物可以是各种衍生物中的任意一种，包括脂肪酸烷基酯、氢化脂肪烷基酯、氢甲酰基化脂肪酸烷基酯或氢甲酰基化并氢化的脂肪酸烷基酯。籽油衍生物优选为氢甲酰基化并氢化的脂肪酸烷基酯或籽油醇衍生物。就本发明的目的而言，甲酯代表优选的烷基酯。

籽油衍生物可由下述中的任一种制备：大量植物(例如蔬菜)、种子、坚果或动物油，包括但不限于棕榈油、棕榈核油、蓖麻油、斑鸠菊苷(vernonia)油、lesquerella油、大豆油、橄榄油、花生油、油菜籽油、玉米油、芝麻籽油、棉花籽油、菜籽油(canola oil)、红花油、亚麻籽油、葵花籽油；高级油酸油(high oleic oil)，例如高级油酸葵花籽油、高级油酸红花油、高级油酸玉米油、高级油酸油菜籽油、高级油酸大豆油和高级油酸棉花籽油；上述油类的转基因变体以及它们的混合物。优选的油包括大豆油(天然和转基因大豆油两种)、葵花籽油(包括高级油酸)和菜籽油(包括高级油酸)。大豆油(无论是天然、转基因还是高级油酸)代表特别优选的籽油。在高级油酸油及其天然油相似物(例如高级油酸大豆油与大豆油)之中，高级油酸油往往具有较简单(虽然仍较复杂)的组分混合物，从而使包括高级油酸油的组合物的分离比包括高级油酸油的天然油相似物的组合物的分离容易。

对用于实现从包括至少两种籽油衍生物(更常见地是数种籽油衍生物)的组合物中回收或分离一种或多种不同组分的分离技术和相关设备以及设备次序和连接进行选择构成了复杂并且多方面的挑战。各个方面包括但不限于热累积、压降、废料产生、产率、原料组成、原料适应性(feedstockflexibility)、产品流适应性、选择性、在某些装置中存在或不存在填充、装置或装置组合的选择，以及经济因素。这些方面中的多个相互竞争。例如，从数种籽油衍生物的混合物中回收或分离一种组分例如一元醇在技术上切实可行，然而并未考虑后果例如低产率、过量热累积引起的不良副产物的产生，或者籽油衍生物混合物中其它组分的处置或使用同时可能例如在环境方面不可接受、经济方面不具吸引力或者既在环境方面不可接受又在经济方面不具吸引力。

C.Triantafyllou和R.Smith在名为“The Design and Optimisation of FullyThermally coupled Distillation Columns”的文章中(Trans IChemE，卷70，部分A，第118-132页(1992年3月))教导了对于大多数分离而言全热偶蒸馏塔(fully thermally coupled distillation column)(也称作“间壁塔”或“Petlyuk塔”)比常规的多重蒸馏塔布置在热动力学方面更加有效。他们在第118页还教导了“与常规的布置相比资金的节省源于使用单个再沸器和冷凝器”。

在经受前述处理的组合物中所关注的主要组分包括如下：(I)表示一元醇，(II)表示二元醇，(III)表示三元醇。本领域技术人员应当认识到(I)、(II)和(III)各自表示至少两种结构异构体中的一种。本发明包括所有这些结构异构体。潜在的结构异构体的位置出现在衍生自籽油的脂肪酸甲酯分子中介于碳原子9和10(C9/C10)、碳原子12和13(C12/C13)以及碳原子15和16(C15/C16)之间，其中籽油通常包含16个碳原子(C16)、18个碳原子(C18)和20个碳原子(C20)链的可测量部分。例如参见：

以及饱和组分，例如下述组分或它们的异构体：

上述组合物的附加组分包括环醚，例如下述组分或它们的异构体(包括结构异构体)：

以及乳醇，例如下述组分或它们的异构体(包括结构异构体)：

本领域技术人员有时将大分子量的物质或分子称为“重质组分”。或者，“重质组分”表示蒸汽压比例如富一元醇流的主要组分的蒸汽压高的低聚物或低聚酯。本发明分别根据是否存在适于通过聚合形成多元醇的羟基(OH)官能团将重质组分分为两组，即“优良重质组分”和“不良重质组分”。优良重质组分的生成涉及羟基官能化单体和酯基官能化第二单体之间的头-尾反应。不良重质组分源于氢甲酰基化、氢化和单体回收的一种或多种过程中存在的反应物之间、产物之间或反应物和产物两者之间的反应。

不良重质组分(当组合物中存在时)在用于组合物的下游应用时往往对组合物的物理性能造成不利影响，特别是在所述下游应用涉及诸如下述温度等条件的情况下，所述温度足以实现不良重质组分和组合物的其它组分之间的反应。另一方面，优良重质组分在用于多种下游应用时对组合物的物理性能没有明显的不利影响，即使它们与组合物的其它组分反应。

为了限制存在“不良”重质组分引起的不利影响，可采取使重质组分的生成最小化和除去产物或中间产物中存在的重质组分的至少一部分中的任一种或两种措施。本领域技术人员应当认识到重质组分的去除或分离必然同时作用于“优良”和“不良”重质组分。本发明上述方面的任选(有时为优选)的变型包括在使所述附加剩余部分的至少一部分再循环至第一分离操作作为组合物的共进料之前除去附加剩余部分中存在的重质组分中的至少一部分。

本领域技术人员应当认识到存在多种用于实现从附加剩余部分中分离重质组分的技术。尽管其中两种技术在应用于本发明时尤其有利，但也可采用其它技术代替或结合所述两种技术中的任一种或两者。在处理包含“优良重质组分”的氢化排出物时尤其有利的两种技术中的一种依赖于优良重质组分之间的相对挥发性差异，该优良重质组分相对于组合物中存在的具有相当羟基官能度的羟基官能化组分往往具有高沸点，该羟基官能化组分不具有足以划分为“重质组分”的分子量。所述两种技术中的另一种采用极性驱动装置根据极性的差异而不是挥发性的差异浓缩具有类似官能组成的物质并优选除去“不良重质组分”。本领域技术人员还应当认识到在分离之后一般的重质组分和具体的优良重质组分可通过诸如甲醇分解等方法转变为单体形式，聚合生成有用的下游产物或再循环以进行如上所述的进一步处理。尽管可单独使用任一技术，但两种技术还可相互结合使用，与另一现有技术结合使用，或者两种方式都采用。

Peters和Timmerhaus在Plant Design and Economics for ChemicalEngineers，McGraw Hill(1968)中给出了关于板式蒸馏塔与填充蒸馏塔的优点的教导并提出蒸馏塔的最佳选择涉及对具体成本分析的考虑以及最佳操作条件的选择。他们允许以蒸馏塔内部方案的定性分析来代替成本分析。他们强调希望使用填充塔，其中低的液体滞留量(hold-up)(短停留时间)和减小的压降(低的或减小的沸点)是主要考虑因素。

根据Peters和Timmerhaus的教导，逻辑上的结论是具有热分解潜力的高沸点单体的蒸馏造成要求采用低压和最短停留时间的设计制约。本领域技术人员应当认识到各有机组分具有分解温度(例如高于该温度时组分往往以不可接受的速度和/或不可接受的程度分解)。“低压”允许蒸馏在低于分解温度的温度下进行，“最短停留时间”是指比分解程度变得不可接受时的时间短的时间。当本发明的上述方面提到的分离方法包括使用蒸馏塔实现籽油衍生物的分离或分开时，蒸馏塔优选为填充蒸馏塔。填充蒸馏塔例如可以是简易蒸馏塔或DWC。

当本发明的分离方法产生饱和组分含量低且一元醇含量高的混合物作为第一部分、附加部分或附加剩余部分之一时，该混合物可用于生成柔性聚氨酯产物。如果该混合物的饱和组分和一元醇含量低且二元醇含量高，则该混合物可用于生成模塑(刚性)部件。

模拟氢甲酰基化-氢化籽油衍生物分离方案

工艺流程开发方法组合的使用基于AspenTech开发的可商购且工业上认可的工艺工程模拟工具和软件，包括但不限于Aspen Plus ^TM 2004.1和Aspen Dynamics^TM 2004.1。对于给定的工艺或工艺步骤，支持具体单元操作的数据表达的工艺输入参数包括使用与该具体单元操作相关的设备处理的化学物质的物理连接、液压、性能规格(例如纯度和压降限制)和热力学性质(例如热容、蒸发热和蒸汽压)。该方法对于诸如蒸发、混合、蒸馏、热交换和泵送等单元操作运行良好。

AspenTech模拟工具和软件包括多种材料的化学和物理性质。为了实现本发明的目的，所包括的材料的收集虽然范围广泛但必须通过一些材料的实际测量结果或性质或者这些测量结果或性质的估算结果进行补充。示例性估算结果包括气相色谱(GC)保留时间以及实验数据曲线的外推和物理性质估算技术例如基团贡献模型的使用。对于估算结果和此前形成的物理性质信息的指导分别参见Danner等人的Manual for Predicting Chemical ProcessDesign Data，DIPPR(AIChE)，New York，(1983)和Reid等人的The Propertiesof Gases and Liquids，4th Ed，McGraw-Hill，New York(1987)。

扫壁蒸发(WFE)和短程蒸发(SPE)的模拟(均不包括在AspenTech模拟工具和软件中)通过将现有的气液平衡(VLE)模型引入到说明WFE或SPE行为的功能单一的单元操作中完成。

WFE的模型模拟如下进行：首先组合规定了压力和蒸汽分率(fraction)的一系列Aspen Plus闪蒸区块(block)，以提供一组模拟结果，然后将该组模拟结果与运行WFE得到的实验结果进行比较。各闪蒸区块的液流送至串列的下一闪蒸区块。各闪蒸区块具有蒸汽流，所有闪蒸区块蒸汽流汇集在一起时形成用于模拟蒸发器行为的合并蒸汽流。

对于SPE模拟，采用以上针对WFE模拟详细说明的方法，但应认识到SPE相对于WFE在性能和操作上的差异(例如在运行SPE时在与SPE相关的内部热交换温度下混合并冷凝所述合并蒸汽流，而在运行WFE时在外部换热器中进行)必然造成模拟结果的差异。该模拟方法允许对串联或并联的多个SPE或WFE单元操作进行模拟。

本文所包含的实施例(例如以下实施例31)通过使用一组四个串联Aspen Plus闪蒸区块模拟了SPE的性能，其中对于前三个闪蒸区块的残余物流，将一个闪蒸区块的残余物流送入串列中的下一个闪蒸区块，并将四个区块的蒸汽流合并和冷凝。实施例还模拟了WFE，将其模拟为单个闪蒸区块或蒸发器。本领域技术人员应当理解，与模拟数据进行比较时，各种供应商提供的设备的操作例如WFE或SPE的操作可能不同于模拟设计，其中一些操作会更有效，另外一些操作的效率会低些。本领域技术人员还应当理解，对于与例如四个串联闪蒸区块相当的单元操作，一些供应商提供的设备的差别可能在于供应商可能选择通过更多或更少的闪蒸区块进行更精确模拟的单元操作。然而，模拟数据为根据本发明选择和使用设备提供了十分有益的指导。

除了AspenTech模拟工具和软件，SMB操作的模拟还采用了不同的方法，该方法首先采集SMB分离的实验数据并将实验数据转化为经验关系式。经验关系式允许包括SMB作为模拟分离操作的一部分，而不直接利用热力学性质或吸附性质作为AspenTech模拟工具和软件的输入来模拟SMB分离。作为附加的益处，采用经验关系式允许模拟包括送入SMB的原料流和离开SMB的产物流的完整分离。

适当的模拟方法的选择允许以多组分组合物例如包括至少两种籽油衍生物的组合物作为原料，模拟期望产生的产物流的生产或期望产生的产物流的范围。

实施例

除了实施例19至实施例22以外，在随后所有实施例中使用详见以下表1的四种原料组合物(籽油的醇衍生物)中的一种。表1标明了组合物组分或馏分(具体称为棕榈酸甲酯或通称为一元醇)并给出了代码或“AspenAlias”以及各组合物组分或馏分的重量百分比。在该实施例部分中，组分名称或馏分名称可与其Aspen Alias互换使用。换言之，在带有或没有其Aspen Alias的情况下使用组分或馏分名称与仅使用Aspen Alias相同，而不改变本发明或说明该发明的实施例的精神或范围。四种籽油为大豆油(以商品名SOYCLEAR^TM 1500购自AG Environmental Products)、氢甲酰基化大豆油、菜籽油(以商品名CANOLAGOLD^TM CE-110购自AG EnvironmentalProducts)和葵花籽油(以商品名TRISUN EXTRA^TM RBWD购自ACH FoodCompanies)。

表1

名称	Aspen Alias	原料流A-大豆油衍生物(豆油醇单体)	原料流B-氢甲酰基化大豆油衍生物(氢甲酰基化大豆油醇单体)	原料流C-菜籽油衍生物(菜籽油醇单体)	原料流D-葵花油衍生物(葵花油醇单体)
						棕榈酸甲酯	C16SA-ME	0.11	0.05	0.06	0.035
硬脂酸甲酯	C18SA-ME	0.18	0.10	0.15	0.045
						一元醇	18MHM-ME	0.39	0.33	0.57	0.85
二元醇	18DHM-ME	0.28	0.46	0.15	0.05
						三元醇	18THM-ME	0.015	0.05	0.05	0.01
重质组分	重质组分	0.025	0.01	0.02	0.01
						总和		1.00	1.00	1.00	1.00

在模拟蒸馏设备来模拟分离工艺时，在不受理论束缚的情况下，蒸汽压构成主要驱动力。参见以下图3，即以上表1标明的组分/馏分的蒸汽压图示。

实施例1——串联SPE组合压和再循环结合的模拟——原料流A

以串联和再循环模式连接标记为SPE-1至SPE-6的六个短程蒸发器(SPE)，以模拟实现原料流A(参见以上表1)的分离的连续操作。以下表2汇总了SPE-1至SPE-6各自的排出物组成。参见以下图4，即连接SPE的示意图，其中从一个SPE例如SPE-1串流至后续SPE(在本例中为SPE-2和SPE-4)的蒸馏物(Dist)或剩余馏分(F)或提取物(E)具有使其与生成该蒸馏物的SPE相关联的标识，在本例中Dist-1A送入SPE-4且R-1F送入SPE-2。“WFE-原料”表示来自WFE的原料流。引入该原料流，通过相连SPE，R-4E送入SPE-1的操作该原料流随即能够利用。利用足以产生0.875的蒸馏物∶原料(D∶F)质量比的驱动力，操作SPE-1。操作SPE-1实现了将其原料流分离为Dist-1A和R-1F。将Dist-1A送入SPE-4，将R-1F送入SPE-2，通过相连SPE的操作随即能够利用，以R-3F作为SPE-2的原料流。类似地，将Dist-2A送入SPE-3，将R-2F送入SPE-5。利用足以分别产生如下D∶F比的驱动力操作SPE-2至SPE-6：SPE-2＝0.928、SPE-5＝0.803、SPE-6＝0.632、SPE-4＝0.062和SPE-3＝0.051。例如在SPE-2的操作中，Dist-2A构成SPE-3的原料流，R-2F构成SPE-5的原料流。SPE-5产生一元醇与二元醇的重量比为65∶32的清除流(purge stream)(Dist-5A)和SPE-6的原料流(R-5E)。SPE-6产生富二元醇流(Dist-6A)和物流(R-6D)，该物流(R-6D)经过换热器(HEX-1)产生富重质组分流。SPE-4产生富饱和组分流(Dist-4A)，SPE-3产生富一元醇流(Dist 3A)。

实施例2至4

改变D∶F比例，重复实施例1，实施例2、实施例3和实施例4分别使用原料流B、原料流C和原料流D。参见以上表1中各原料流的组成。以下表3至5采用与以上表1相同的格式汇总了分别针对实施例2至实施例4的SPE-1至SPE-6各自的排出物数据。

在实施例2中，以足够的驱动力操作SPE-1以产生0.777的D∶F比，操作SPE-2以产生0.466的D∶F比，操作SPE-5以产生0.812的D∶F比，操作SPE-6以产生0.742的D∶F比，操作SPE-4以产生0.061的D∶L比，操作SPE-3以产生0.216的D∶F比。

在实施例3中，以足够的驱动力操作SPE-1以产生0.857的D∶F比，操作SPE-2以产生0.900的D∶F比，操作SPE-5以产生0.798的D∶F比，操作SPE-6以产生0.716的D∶L比，操作SPE-4以产生0.051的D∶F比，操作SPE-3以产生0.262的D∶L比。

在实施例4中，以足够的驱动力操作SPE-1以产生0.864的D∶F比，操作SPE-2以产生0.905的D∶F比，操作SPE-5以产生0.800的D∶F比，操作SPE-6以产生0.711的D∶F比，操作SPE-4以产生0.0531的D∶F比，操作SPE-3以产生0.264的D∶F比。

实施例1至4和表2至5中所示的数据证实了使用一系列串联SPE组合与再循环有效分离了代表四种不同籽油衍生物(籽油醇单体)的原料流。

实施例5——使用原料流D进行SPE模拟(变型A)

如以下图5所示，以串联模式连接三个标记为SPE-1、SPE-2和SPE-4的SPE以进行连续操作。以下表6汇总了原料流的组成和来自SPE的排出物流，图5示出了如下所述SPE之间的连接关系。在表6中，将各SPE-#的蒸馏物标记为DIST-#或D-#，将各SPE的剩余物流或排出物流标记为R-#，其中“#”在各种情况下相应于SPE的编号，例如对于SPE-1为DIST-1、D-1和R-1。

将原料流D引入PSE-1并生成剩余物流R-1和蒸馏物流D-1。以足以产生0.334的D∶F质量比的驱动力操作SPE-1。分离材料流以将R-1送入SPE-2，在SPE-2中R-1与R-4合并，并将D-1送入SPE-4。以足以达到0.864的D∶F比的驱动力操作SPE-2。回收D-2以生成精制一元醇流。以足以产生0.409的D∶F比的驱动力操作SPE-4，生成D-4、饱和组分和富一元醇流。

如果需要，合并R-2和D-4以产生合并流(“混合流”)用于下游例如生成多元醇。参见以下表6原料流(“WFE-原料”)以及D-1、D-2、D-4、R-1、R-2、R-4和混合流各自的组成。

表6

	WFE-原料	Dist-1A	Dist-2A	Dist-4A	R-1F	R-2F	R-4E	混合流
									质量百分比Aspen Alias
C16SA-ME	0.035	0.104	0.001	0.250	0.001	0.000	0.002	0.134
									C18SA-ME	0.045	0.119	0.015	0.250	0.008	0.000	0.028	0.134
18MHM-ME	0.850	0.765	0.950	0.498	0.892	0.626	0.950	0.557
									18DHM-ME	0.050	0.011	0.031	0.002	0.069	0.226	0.018	0.105
18THM-ME	0.010	0.001	0.003	0.000	0.015	0.064	0.002	0.030
									重质组分	0.010	0.000	0.000	0.000	0.015	0.084	0.000	0.039
总流量(kg/hr)	1000.0	333.8	745.7	136.6	666.2	117.8	197.3	254.3
									温度(℃)	100.0	50.0	50.0	50.0	152.4	157.4	149.1	101.1
压力(mmHg)	0.1	0.1	0.1	760.0	0.1	0.1	0.1	0.1

实施例6——使用原料流D的SPE模拟(变型B)

使用相同的原料流，重复实施例5，但将SPE-4的D∶F比从0.409变为0.461，并如以下图6所示改进相互连接关系。与以上实施例5相同，在以下表7中汇总了原料流的组成和来自SPE的排出物流。作为任选方案，合并D-2和R-4以产生改进的精制一元醇流(“一元醇-CB”)。

表7

	WFE-原料	Dist-1A	Dist-2A	Dist-4A	R-1F	R-2F	R-4E	混合流	一元醇-CB
										质量百分比Aspen Alias
C16SA-ME	0.035	0.104	0.001	0.223	0.001	0.000	0.001	0.140	0.001
										C18SA-ME	0.045	0.119	0.009	0.233	0.008	0.000	0.021	0.146	0.012
18MHM-ME	0.850	0.765	0.947	0.541	0.892	0.553	0.957	0.546	0.949
										18DHM-ME	0.050	0.011	0.039	0.002	0.069	0.260	0.019	0.099	0.034
18THM-ME	0.010	0.001	0.004	0.000	0.015	0.078	0.002	0.029	0.004
										重质组分	0.010	0.000	0.000	0.000	0.015	0.108	0.000	0.040	0.000
总流量(kg/hr)	1000.0	333.8	574.3	153.9	666.2	91.9	179.9	245.8	754.2
										温度(℃)	100.0	50.0	50.0	50.0	152.4	158.8	150.1	91.9	75.4
压力(mmHg)	0.1	0.1	0.1	760.0	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

实施例7——两个填充蒸馏塔和一个SPE的模拟

使用填充蒸馏塔以减少原料的饱和组分含量，从而产生“贫饱和组分原料流”。填料为BX填料，例如Sulzer Chemtech提供的填料，具有相当于10英寸(25.4厘米(cm))理论板的假定高度。使用SPE，连同再循环或不带有再循环，以实现将贫饱和组分原料流分离为富一元醇流、二元醇流和富重质组分流。

作为变型，还可使用SPE提供贫饱和组分原料流并使用填充蒸馏塔将原料流的剩余组分分离为例如富一元醇流、富二元醇流和富重质组分流。

参见以下图7两个填充(假定HETP为10英寸(25.4cm)的Sulzer BX填充物)蒸馏塔即“SAT-1”和“SAT-OUT”和一个SPE的组合的示意图。根据图7，使用换热器(HEX-1)预热原料流A，然后将预热原料流送至SAT-1，SAT-1采用八个(8)平衡级(equilibrium stage)进行模拟，具有二元醇含量减少的塔顶流出物(SAT1-D)和饱和组分含量减少且一元醇含量减少的塔底流出物(SAT1-B)，所述减少各自相对于预热原料流而言。SAT-1具有下述设计规格(和相应的Aspen aliases)：SAT1-B中0.005质量百分比的一元醇(18MHM-ME)，SAT1-D中0.005质量百分比的二元醇(18DHM-ME)。通过改变D∶F比(表8)控制SAT1-B中的一元醇水平以满足SAT1-B设计规格，并通过改变SAT-1的回流比控制SAT1-D中的二元醇水平以满足SAT1-D设计规格。在本例中，2.78的回流比满足SAT1-D设计规格。SAT-1具有0.1mmHg的塔顶压力规格。基于Sulzer BX填充物使用液压计算软件估算SAT-1的压降。本领域技术人员应当认识到，如果需要还可使用其它填充物，填充物或其特性的改变可改变本文给出的结果，而不脱离本发明的精神和范围。

将SAT1-D送入SAT-OUT，SAT-OUT具有下述设计规格(和相应的Aspen aliases)：塔底流出物SATOUT-B中0.002质量百分比棕榈酸甲酯(C16SA-ME)和硬脂酸甲酯(C18SA-ME)的组合，蒸馏物流SAT-OUT-D中0.005质量百分比一元醇(18MHM-ME)。通过改变D∶F比(表8)控制SATOUT-B中的饱和组分水平，通过改变SATOUT的回流比控制SAT-OUT-D中的一元醇水平。在本例中，1.82的回流比满足SAT-OUT-D的设计规格。SATOUT具有与SAT-1相同的塔顶压力规格。

将SAT1-B送入SPE(即SPE-3)，以足够的热驱动力和0.768的D∶F质量比操作SPE，从而实现从SAT1-B中分离富二元醇流。以下表8包括原料流和进入或离开SAT-1、SAT-OUT和SPE之一的物流或组分各自的组成信息。

实施例8

重复实施例7，但将原料流变为原料流B。另外，将设计规格变为SAT1-B中0.0055质量百分比一元醇(18MHM-ME)以及SAT1-D中0.0055质量百分比二元醇(18DHM-ME)。此外，将SAT-1塔回流比变为5.99。对于SATOUT，将设计规格变为SATOUT-B中0.002质量百分比棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯组合以及SAT-OUT-D中0.005质量百分比一元醇(18MHM-ME)。与实施例7相同控制SAT-OUT-B中的饱和组分水平，与实施例7相同控制SAT-OUT-D中的一元醇水平。在本例中，1.57的回流比(有时称为“塔回流比”)满足SAT-OUT-D设计规格。以足够的热驱动力操作SPE以提供0.881的D∶F比。以下表9汇总了与实施例7相同的组成信息。

实施例9

重复实施例7，但将原料流变为原料流C并使用实施例8的SAT-1B、SAT1-D、SAT-OUT-B和SAT-OUT-D设计规格。另外，将设计规格变为SAT1-B中0.0055质量百分比一元醇(18MHM-ME)和SAT1-D中0.0055质量百分比二元醇(18DHM-ME)。1.48的SAT-1塔回流比满足SAT1-B设计规格，3.15的SAT-OUT塔回流比满足SATOUT-D设计规格。以足够的热驱动力操作SPE以提供0.866的D∶F比。与实施例7相同参见以下表10的组成信息。与实施例7和8相同，将蒸馏塔SAT-1和SAT-OUT两者模拟为具有BX填充物、10英寸的HETP和0.1mmHg的塔顶压力的填充蒸馏塔。以下表10汇总了与实施例7相同的组成信息。

实施例10

重复实施例9，但将原料或原料流变为原料流D。另外，将SPE D∶F比变为0.562。SAT-1的1.84的塔回流比和SAT-OUT的2.4的塔回流比满足它们各自或相关的设计规格。以下表11汇总了与实施例7相同的组成信息。

本领域技术人员应当理解可根据一股或多股液流所需的组成对实施例7-10中提供的分离操作进行任意大量的改进。例如，可使用第一填充塔、SAT-1，以实现至少除去原料流中包含的大部分饱和组分，并操作SAT-1，使得SAT1-B包含的相对于全部SAT1-B组成的一元醇的百分比比相对于原料流的一元醇的百分比高。将SAT1-B送入SAT-OUT允许以SAT-OUT-D回收一元醇并利用SPE分离作为塔顶馏出物(SAT-OUT-D或R-3D)的二元醇。另外，分别根据在任意实施例7-10中详述的分离之前对原料流进行的所需处理或对离开一个或多个分离设备的物流进行的下游处理，还可增加前期操作和/或下游操作。此外，可以第三蒸馏塔(优选填充蒸馏塔)代替SPE。

实施例11

使用原料流A，但如以下图8所示使用两个填充蒸馏塔即“SAT-1”和“SAT-OUT”和一个SPE的组合，而不是以下图7所示的组合，重复实施例7，但进行了多种改变。首先，将SAT-1变为下述设计规格(和相关Aspen aliase)：SAT1-B中0.0065质量百分比棕榈酸甲酯(C16SA-ME)和硬脂酸甲酯(C18SA-ME)以及SAT1-D中0.0065质量百分比二元醇(18MHM-ME)。其次，0.66的SAT-1回流比满足相关的设计规格。第三，将SAT-OUT设计规格变为：塔底流SATOUT-B中0.007质量百分比一元醇(18MHM-ME)和蒸馏物流SAT-OUT-D中0.0055质量百分比二元醇(18DHM-ME)。第四，6.13的SAT-OUT塔回流比满足相关的设计规格。第五，将SAT-OUT-B而不是SAT1-B送入SPE(即SPE-3)，并以与实施例7相同的热驱动力和D∶F质量比(0.768)操作SPE，以实现从SAT-OUT-B分离富二元醇流。以下表12包含原料流和进入或离开SAT-1、SAT-OUT和SPE之一的物流或组分各自的组成信息。参见以下表12与实施例7相同的组成信息。

实施例12

重复实施例11，但使用原料流B并进行了多种变化。首先，将SAT1-B设计规格变为：0.0035质量百分比棕榈酸甲酯(C16SA-ME)和硬脂酸甲酯(C18SA-ME)。其次，将SAT1-D设计规格变为0.0055质量百分比二元醇(18MHM-ME)。第三，1.11的SAT-1塔回流比满足相关的设计规格。第四，9.35的SAT-OUT-D塔回流比满足相关的设计规格。第五，将SPE D∶F比变为0.780。参见下表13与上述实施例7相同的组成信息。

实施例13

重复实施例11，但有改变。首先，使用原料流C而不是原料流A。其次，将SAT1-B设计规格变为0.005质量百分比棕榈酸甲酯(C16SA-ME)和硬脂酸甲酯(C18SA-ME)，将SAT1-D设计规格变为0.005质量百分比二元醇(18MHM-ME)。第三，2.07的SAT-1塔回流比满足相关的设计规格。第四，将SAT-OUT设计规格变为塔底流SATOUT-B中0.0055质量百分比一元醇(18MHM-ME)和蒸馏物流SAT-OUT-D中0.0055质量百分比二元醇(18DHM-ME)。第五，5.03的SAT-OUT塔回流比满足相关的设计规格。第六，将SPE D∶F比变为0.765。参见以下表14的组成信息。

实施例14

重复实施例11，但有改变。首先，使用与实施例10中相同的原料流(氢甲酰基化葵花籽油醇单体)。其次，将SAT1-D设计规格变为SAT1-B中0.0055质量百分比棕榈酸甲酯(C16SA-ME)和硬脂酸甲酯(C18SA-ME)以及0.0055质量百分比二元醇(18MHM-ME)。第三，4.90的SAT-1塔回流比满足相关的设计规格。第四，使用与实施例13中相同的SAT-OUT设计规格。第五，5.54的塔回流比满足相关的设计规格。第六，将SPE D∶F比变为0.755。参见以下表15的组成信息。

实施例15——蒸馏然后是SMB的模拟-原料流A

参见以下图13分离方法的ASPEN流程图示意，该分离方法将蒸馏用于第一分离操作并将SMB用于附加分离操作。如图13所示，原料流A首先通过沸腾管蒸发器(BTE-1)，该沸腾管蒸发器在1mmHg的减压或真空下使原料流的物质蒸发约94％，从而形成标记为BTE1-V的蒸汽流。尽管在本实施例15中采用1mmHg的减压，但本领域技术人员应当理解这种高真空对于一些用途而言过高并期望采用较低的真空如5mmHg或10mmHg或甚至更低的真空。然而，这种较低真空的选择未超出本发明的精神和范围。原料流的剩余部分(送入BTE-1时基于原料流的总重为约5重量％)标记为BTE1-L并保持为液体(未蒸发)。BTE1-L相对于进入BTE-1的原料流富集重质组分。

BTE1-V经过换热器(HEX-1)并进入填充蒸馏塔(SAT-1)，以实现将BTE1-V分离为富集至少一种饱和组分的塔顶流(SAT1-D)和饱和组分含量在各种情况下相对于进入填充蒸馏塔的原料流的饱和组分含量减少的塔底流(SAT1-B)。采用8个平衡级，并具有下述设计规格：塔底流SAT1-B中0.0015质量百分比硬脂酸甲酯(C18SA-ME)和塔蒸馏物SAT1-D中0.01质量百分比一元醇(18MHM-ME)。通过改变蒸馏物与原料的比例(D∶F)控制塔底流SAT1-B中硬脂酸甲酯的含量，通过改变蒸馏塔回流比控制SAT1-D中一元醇的含量。将用等质量的溶剂(EA-FD)稀释之后形成物流SMB-原料的SAT1-B和包括乙酸乙酯或其它适宜溶剂的溶剂流(排出物)共进料到模拟移动床(SMB)，该模拟移动床将SAT1-B分为两股物流，即各自相对于SAT1-B富一元醇的残液流和富二元醇的提取流。

将提取流送入沸腾管蒸发器(BTE-EX)以在350mmHg下使提取流蒸发约95重量％，从而有效地从提取流中分离大部分溶剂作为回收溶剂(BTE-EXV1)，并留下富二元醇的油类产物(BTE-EXL1)。将BTE-EXL1送入第二蒸馏塔(DIST-EX1)以进一步实现溶剂的去除。采用5个平衡级、5的回流比和离开DIST-EX1的塔底流中0.001质量百分比溶剂的设计规格，模拟DIST-EX1的操作。调节DIST-EX1操作以通过改变蒸馏物与原料的比例(D∶F)满足设计规格。离开DIST-EX1的蒸馏物(标记为DIST-EX1D)构成回收工艺溶剂。基于相对于大豆油原料中二元醇重量百分比的产物中的二元醇重量百分比，离开DIST-EX1的塔底流(标记为DIST-EX1B)构成富二元醇的油类产物。

将残液流送入沸腾管蒸发器(BTE-RAF)以在350mmHg下使所述残液流蒸发约93重量％，从而有效地从残液流中分离大部分溶剂作为回收溶剂(BTE-RFV1)，并留下富一元醇的油类产物(BTE-RFL1)。将BTE-RFL1送入第三蒸馏塔(DIST-RF1)，以实现溶剂的进一步去除。采用5个平衡级、5的回流比和离开DIST-RF1的塔底流中0.001质量百分比溶剂的设计规格，模拟DIST-RF1的操作。调节DIST-RF1的操作以通过改变蒸馏物与原料(D∶F)的比例满足设计规格。离开DIST-RF1的蒸馏物(标记为DIST-RF1D)构成回收工艺溶剂。基于相对于大豆油原料流中一元醇重量比的产物中的一元醇重量百分比，离开DIST-RF1的塔底流(标记为DIST-RF1B)构成富一元醇的油类产物。以下表16汇总了该实施例15中各股物流的组成信息。

实施例16至18

对于实施例16(原料流B)、实施例17(原料流C)和实施例18(原料流D)，重复实施例15，与实施例15相同在以下表17至19中汇总了组成信息。

实施例19-21——实验SMB分离

使用航空级或实验室级

型C912(Knauer GmbH)carousel式多柱(12根不锈钢管柱，内径(I.D.)为0.43英寸(1.1厘米(cm))，长度为36英寸(91.4cm))SMB设备，使用乙酸乙酯作为溶剂，使用70-230目(63-210μm)的硅胶作为介质，分别对实施例19和20进行各原料流中包含的一元醇组分和二元醇组分的分离，以及对于实施例21进行饱和组分和一元醇的分离。表20、22和24分别列出了实施例19、实施例20和实施例21的SMB操作参数。表21、23和25分别示出了实施例19、实施例20和实施例21的原料流组成、残液组成和提取物组成，所述组成例如均相对于原料流的总重以wt％计(当提供原料流组分的wt％时)。在表21、23和25中，例如标记为“FameC14”的组分表示含有14个碳原子的脂肪酸甲酯。列出其它组分，例如一般为二元醇、内酯、乳醇和重质组分，提供足够的信息，以说明经由SMB操作进行的有效分离。实施例19的原料流是大豆油通过甲醇分解作用、氢甲酰基化作用和氢化作用制备的实验用籽油衍生物。实施例20的原料流是甲醇分解化的、氢甲酰基化的和氢化的大豆油的实验用混合物，该混合物的饱和组分含量减少。实施例21的原料流是来自实施例19的残液，该残液借助旋转蒸发经过改性以将原料流的乙酸乙酯含量基于原料流的重量降至50wt％。以下图9说明了SMB设备的操作，示出了具有较大极性归为“慢移动”的组分和具有较小极性归为“快移动”的组分。为了便于说明，图9还示出了称为“3-3-3-3构造”的构造，而不是如实施例19-21所用的“2-5-4-1构造”。如果需要还可使用其它构造。

表20.实施例19的操作参数

物流	流速
		排出流	6.72mL/min
原料流	1.71mL/min
		提取流	5.41mL/min
残液流	3.03mL/min
		步骤时间(step time)	585秒

表21.实施例19的组成信息

组分	原料(wt％)	残液(wt％)	提取物(wt％)
				FameC14	0.0329	0.0188	0
FameC15	0.0103	0.005842	0
				棕榈酸酯	4.6996	2.6138	0.0175
FameC17	0.0513	0.0292	0
				FameC18s	0.0185	0.0116	0
硬脂酸酯	7.7677	4.3953	0.001475
				一元醇_棕榈酸酯	0.0531	0.0307	0
FameC20	0.188	0.1112	0.002229
				单醛	0.0607	0.0413	0.004129

组分	原料(wt％)	残液(wt％)	提取物(wt％)
				一元醇_硬脂酸酯	17.6414	9.8308	0.006566
环醚	0.2949	0.3186	0
				一元醇_C20	0.101	0.0692	0.003611
乳醇	0.1149	0.0613	0
				二元醇	13.8295	0.455	4.0688
内酯	0.2122	0.0864	0.01
				三元醇	0.8488	0.0943	0.2112
重质组分	1.4441	0.9087	0
				总和	47.37	19.08	4.33

表22.实施例20的操作参数

物流	流速
		排出流	3.85mL/min
原料流	0.94mL/min
		提取流	3.09mL/min
残液流	1.7mL/min
		步骤时间	834秒

表23.实施例20的组成信息

组分	原料(wt％)	残液(wt％)	提取物(wt％)	质量平衡
					棕榈酸酯	0.0268	0.006419	0.004221	0.9374
硬脂酸酯	0.1277	0.0664	0	0.9270

组分	原料(wt％)	残液(wt％)	提取物(wt％)	质量平衡
					一元醇_硬脂酸酯	0.0228	0.0121	0	0.9461
FameC20	0.118	0.067	0	1.0123
					单醛	0.1706	0.0663	0.004905	0.7860
一元醇_硬脂酸酯	28.2556	15.7469	0.0649	1.0010
					环醚	1.0396	0.4674	0.002734	0.8101
一元醇_C20	0.4649	0.1492	0.0228	0.7311
					乳醇	0.8546	0.2933	0.1128	1.0396
二元醇	18.675	0.8061	5.3951	1.0131
					内酯	0.371	0.1395	0.0364	0.9883
总和	50.13	17.82	5.64	0.9987

表24.实施例21的操作参数

物流	流速
		排出流	5.92mL/min
原料流	0.57mL/min
		提取流	4.31mL/min
残液流	2.14mL/min
		步骤时间	480秒

表25.实施例21组成信息

组分	原料(wt％)	残液(wt％)	提取物(wt％)	质量平衡
					Fame C14	0.0489	0.0123	0	0.9444

组分	原料(wt％)	残液(wt％)	提取物(wt％)	质量平衡
					Fame C15	0.021	0.0161	0.00925	6.2090
棕榈酸酯	6.8451	1.7828	0.004107	0.9824
					Fame C17	0.077	0.0193	0	0.9410
Fame C18s	0.0168	0.001259	0	0.2814
					硬脂酸酯	11.51	2.9932	0.009779	0.9828
一元醇_棕榈酸酯	0.0794	0.00268	0.0101	1.0886
					FameC20	0.2853	0.0629	0.005759	0.9804
单醛	0.0773	0.0248	0	1.2045
					一元醇_硬脂酸酯	25.9643	0.7578	3.1228	1.0190
环醚	0.7822	0.0727	0.003585	0.3836
					一元醇_C20	0.1821	0.0139	0.0132	0.8347
乳醇	0.2205	0	0.177	6.0697
					二元醇	1.2183	0.0114	0.1362	0.8805
内酯	0.2466	0.0349	0.0101	0.8410
					三元醇	0.2504	0.0076	0.0105	0.4310
重质组分	2.2398	0.5752	0	0.9642
					总和	50.07	6.39	3.51	1.0096

实施例22：双SMB单元的模拟——原料流A

参见以下图10的分离方案示意图，该分离方案使用两个SMB分离籽油衍生物原料流。如图10所示，混合与实施例19相同的由大豆油通过甲醇分解作用、氢甲酰基化作用和氢化作用制备的实验用籽油衍生物(SMBSoy Feed)和乙酸乙酯排出流(SMB-EA-原料)，形成与排出流一起通过第一SMB单元(SMB-1)的物流(SMB-原料-1)，所述物流(SMB-原料-1)的组成例如如以下表22中标记为“SMB-原料”的列中的质量百分比(质量百分比或质量百分比Aspen Alias)所示。SMB-1产生两条输出流，即相对于SMB-原料-1而言富一元醇的残液流(残液)和富二元醇的提取流(提取物)。SMB-1所模拟的分离基于如以上实施例19所述的实验结果。

继续结合图10，将SMB-1提取流送入沸腾管蒸发器(BTE-EX-1)，以使提取流在350mmHg下蒸发约95重量％(wt％)，从而有效地从提取流中分离大部分溶剂作为回收溶剂(BTE-EXV1)并留下相对于送入BTE-EX1的SMB-1提取流而言富二元醇的油类产物(BTE-EXL1)。将BTE-EXL1送入蒸馏塔(DIST-EX1)，以实现溶剂的进一步去除。采用5个平衡级、10的回流比和和离开DIST-EX1的塔底流中0.001质量百分比溶剂的设计规格，模拟DIST-EX1的操作。调节DIST-EX1操作以通过改变蒸馏物与原料的比例(D∶F)满足设计规格。离开DIST-EX1的蒸馏物(标记为DIST-EX1D)构成回收工艺溶剂(乙酸乙酯)。基于相对于豆油原料流和BTE-EXL1两者中二元醇的重量百分比的产物中二元醇的重量百分比，离开DIST-EX1的塔底流(标记为DIST-EX1B)构成富二元醇的油类产物。

将残液流从SMB-1送入沸腾管蒸发器(BTE-RAF-1)以在350mmHg下使所述残液流蒸发约66wt％，从而有效地从残液流中分离大部分溶剂作为回收溶剂(BTE-RAF1-V)，并留下富一元醇的油类产物(BTE-RAF-1-L)。控制BTE-RAF-1中的蒸发，以使BTE-RAF-1-L含有约50wt％的溶剂(乙酸乙酯)。本领域技术人员应当认识到，在不脱离本发明精神和范围的情况下可容易地将BTE-RAF-1-L中的溶剂含量变为大于或小于50wt％。

将BTE-RAF-1-L冷却至25℃形成SMB-原料-2。使SMB-原料-2通过第二SMB分离单元(SMB-2)。SMB-原料-2的组成例如如以下表26中标记为“SMB-原料-2”的列中的质量百分比所示。SMB-2将SMB-原料-2分为两股物流，即相对于SMB-原料-2而言富饱和组分的残液流(残液-2)和富一元醇的提取流(提取物-2)。SMB-2所模拟的分离基于如以上实施例20所述的实验结果。

将提取物-2送入沸腾管蒸发(BTE-EX-2)，以使提取物-2在250mmHg下蒸发约95重量％(wt％)，从而有效地从提取流中分离大部分溶剂作为回收溶剂(BTE-EX-2-V)并留下相对于提取物-2而言富一元醇的油类产物(BTE-EX-2-L)。将BTE-EX-2-L送入第二蒸馏塔(DIST-EX2)，以实现溶剂的进一步去除。采用5个平衡级、10的回流比和离开DIST-EX2的塔底流中0.001质量百分比溶剂的设计规格，模拟DIST-EX2的操作。调节DIST-EX2的操作以通过改变蒸馏物与原料的比例(D∶F)满足设计规格。离开DIST-EX2的蒸馏物(标记为DIST-EX2D)构成回收工艺溶剂。基于相对于SMB-2原料流中一元醇的重量百分比的产物中一元醇的重量百分比，离开DIST-EX2的塔底流(标记为DIST-EX2B)构成富一元醇的油类产物。

将SMB-2的残液流送入沸腾管蒸发器(BTE-RAF-2)，以使提取流在350mmHg下蒸发约95wt％，从而有效地从提取流中分离大部分溶剂作为回收溶剂(BTE-RAF-2-V)并留下富饱和组分的油类产物(BTE-RAF-2-L)。将BTE-RAF-2-L送入第三蒸馏塔(DIST-RAF-2)，以实现溶剂的进一步去除。采用5个平衡级、10的回流比和离开DIST-RAF-2的塔底流中0.001质量百分比溶剂的设计规格，模拟DIST-RAF-2的操作。调节DIST-RAF-2的操作以通过改变蒸馏物与原料的比例(D∶F)满足设计规格。离开DIST-RAF-2的蒸馏物(标记为DIST-RAF-2D)构成回收工艺溶剂。相对于SMB-2原料流中饱和组分的重量百分比基于产物中饱和组分的重量百分比，离开DIST-RAF-2的塔底流(标记为DIST-RAF2-B)构成富饱和组分的油类产物。

以下表26汇总了实施例22的模拟结果。

对于不同的原料流，特别是用于实施例12(原料流B)、实施例13(原料流C)和实施例14(原料流D)的组成如以上表1所示的原料流，可预料到相同的结果。本领域技术人员应当容易理解如以上实施例11至14所示，结果将根据原料流中油的选择而改变。所述结果还将随选做原料流的其它籽油(无论是如上所述氢甲酰基化的还是氢甲酰基化并氢化的)而改变。

实施例23-26SPE和SMB的模拟

图11提供了基于串联SPE(之后为SMB)的分离流程示意图。所示的分离流程图适当地实现原料流(例如但不限于以上表1所示的原料流)的分离。对于实施例23，使原料流A通过代表串联SPE单元组和再循环流的一系列闪蒸分离区块。使用串联SPE单元组(阶段-1A至阶段-1F)从原料流中除去饱和组分，生成相对于在原料流A中的组分浓度富一元醇、二元醇、三元醇和重质组分的馏分(R-1F)。溶剂流(EA)可以但并非必须与R-1F合并(“合并原料流”)。

如果需要将R-1F或合并原料流与排出流(排出物)共进料到SMB单元(在图11中标记为“SMB”)，SMB单元将共进料的物质分为两股物流，即相对于共进料的物质富一元醇的残液流(图11中的“残液”)和富二元醇的提取流(图11中的“提取物”)。与以上实施例22中采用SMB实验结果的方式相同，SMB分离模拟基于以上表23中记载的实验结果。

使用沸腾管蒸发器BTE-EX进行蒸发并从提取流中回收SMB工艺溶剂，使用BTE-RAF对残液流进行相同的操作。从塔底流(BTE-EXL1)(经由填充蒸馏塔DIST-EX1)和塔底流(BTE-RFL1)(经由填充蒸馏塔DIST-RF1)中回收附加工艺溶剂流。DIST-EX1产生两股物流，即包含回收工艺溶剂的蒸馏物流(DISTEX1D)和相对于SMB原料流富二元醇的塔底流(DISTEX1B)。DIST-RF1产生两股物流，即包含回收工艺溶剂的蒸馏物流(DISTRF1D)和相对于SMB原料流富一元醇的塔底流(DISTRF1B)。如果需要，可使用附加SPE进一步从DISTRF1B流中去除重质组分。

对于不同的原料流，特别是用于实施例12(原料流B)、实施例13(原料流C)和实施例14(原料流D)的组成如以上表1所示的原料流，可预料到相同的结果。本领域技术人员应当容易理解如以上实施例11至14所示，结果将根据原料流中油的选择而改变。所述结果还将随选做原料流的其它籽油(无论是如上所述氢甲酰基化的还是氢甲酰基化并氢化的)而改变。

实施例27-30(SMB和蒸馏的模拟)

以下图12示出了通过SMB进行的分离和随后对离开SMB的提取物和残液进行的平行蒸馏。混合原料流A和溶剂流(EA)以产生单股物流(原料)，该单股物流的组成如以下表27中标记为“原料”的列中的质量百分数所示。将原料与排出物一同通过SMB单元(SMB)处理，从而产生两股物流，即相对于原料流A中的初始组分比，富一元醇的残液流(残液)和富二元醇的提取流(提取物)。

将提取流送入沸腾蒸发器(BTE-EX)以使提取流在350mmHg下蒸发约95wt％，从而有效地从提取物中分离大部分溶剂作为回收溶剂(BTE-EXV1)并留下富二元醇的油类产物(BTE-EXL1)。将BTE-EXL1送入蒸馏塔(DIST-EX1)以进一步实现溶剂的去除。采用5个平衡级、10的回流比和离开DIST-EX1的塔底流中0.001重量百分比溶剂的设计规格，模拟DIST-EX1的操作。通过改变蒸馏物与原料的比例(D∶F)调节DIST-EX1的操作以满足设计规格。离开DIST-EX1的蒸馏物(标记为DIST-EX1D)构成回收工艺溶剂。基于相对于原料流A中二元醇的重量百分比的产物中二元醇的重量百分比，离开DIST-EX1的塔底流(标记为DIST-EX1B)构成富二元醇的油类产物。

将残液送入沸腾蒸发器(BTE-RAF)以使提取流在350mmHg下蒸发约90wt％，从而有效地从提取流中分离大部分溶剂作为回收溶剂(BTE-RFV1)并留下富二元醇的油类产物(BTE-RFL1)。将BTE-RFL1送入第二蒸馏塔(DIST-RF1)以进一步实现溶剂的去除。采用5个平衡级、10的回流比和离开DIST-RF1的塔底流中0.001重量百分比溶剂的设计规格，模拟DIST-RF1的操作。通过改变蒸馏物与原料的比例(D∶F)调节DIST-RF1的操作以满足设计规格。离开DIST-RF1的蒸馏物(标记为DIST-RF1D)构成回收工艺溶剂。基于相对于原料流A中一元醇的重量百分比的产物中一元醇的重量百分比，离开DIST-RF1的塔底流(标记为DIST-RF1B)构成富一元醇的油类产物。

对于不同的原料流，特别是用于实施例12(原料流B)、实施例13(原料流C)和实施例14(原料流D)的组成如以上表1所示的原料流，可预料到相同的结果。本领域技术人员应当容易理解如以上实施例11至14所示，结果将根据原料流中油的选择而改变。所述结果还将随选做原料流的其它籽油(无论是如上所述氢甲酰基化的还是氢甲酰基化并氢化的)而改变，但该结果不偏离本发明的精神或范围。

实施例31

使用SPE提供饱和组分减少的残余物流(重质组分)，并将蒸馏物送入多重填充蒸馏塔(使用与以上实施例7中相同的BX型填充物进行填充)。如图14所示，使来自SPE的蒸馏物顺次通过两个蒸馏塔即SPE、“SAT-1”和“SAT-OUT”，以实现将蒸馏物流分离为例如富饱和组分的物流、富一元醇的物流和富二元醇的物流。SPE产生的重质组分中饱和组分减少并可用于在不含饱和组分的情况下可有利地使用一元醇、二元醇、三元醇和重质组分的应用。

如图14所示，如以上实施例7所述使用换热器(HEX-1)预热原料流A(由图14中未示出的来源提供)，然后将经过预热的原料流送入SPE(即SPE-3)，使用一组四个串联的Aspen Plus闪蒸区块进行模拟，一个闪蒸区块的残余物流送入串联中的下一闪蒸区块，如上所述将前三个闪蒸区块的残余物流和四个区块的蒸发流合并并冷凝。

以足够的热驱动力和0.558的D∶F质量比操控SPE-3，以实现将加热的原料流A分离为相对于原料流A富重质组分的残余产物(R-3D)和相对于原料流A富饱和组分的蒸馏物产物(SAT1-FD)。

采用8个平衡级模拟的SAT-1具有一元醇含量减少的塔顶流和饱和组分含量减少的塔底流(SAT1-B)，所述减少相对于SAT1-FD而言。SAT1-B设计规格为：0.007质量百分比棕榈酸甲酯(C16SA-ME)和硬脂酸甲酯(C18SA-ME)。SAT1-D设计规格为：在SAT1-D中0.007质量百分比一元醇(18MHM-ME)。通过改变D∶F控制SAT1-B中饱和组分的浓度，通过改变SAT-1回流比控制SAT1-D中一元醇的浓度。在这种情况下，0.30的回流比满足SAT1-D设计规格。SAT-1具有0.1mmHg的塔顶压力规格。

将SAT1-B送入SAT-OUT。SAT-OUT的设计规格包括：塔底流SAT-OUT-B中0.007质量百分比一元醇(18MHM-ME)和蒸馏物流SAT-OUT-D中0.0055质量百分比二元醇(18DHM-ME)。通过改变D∶F比控制SAT-OUT-B中饱和组分的浓度，通过改变SATOUT塔回流比控制SAT-OUT-D中一元醇的浓度。在这种情况下，5.55的SATOUT塔回流比满足SAT-OUT-D设计规格。SAT-OUT具有与SAT-1相同的塔顶压力规格。下表28汇总了本实施例31的模拟结果。

实施例32

重复实施例31，但使用WFE(即WFE-3)作为特定实例，而不是使用实施例31中一般的SPE，以实现加热的原料流A的分离。以下图15示出了上述替换产生的组合。

使用两个串联闪蒸区块模拟WFE-3。以足够的热驱动力和0.670的D∶F质量比操控WFE-3，以实现将加热的原料流A分离为相对于原料流A富重质组分的残余产物(R-3D)和相对于原料流A富饱和组分的蒸馏物产物(SAT1-FD)。

与实施例31相同，模拟SAT-1，但采用以下设计规格：a)对于SAT1-B：0.007质量百分比棕榈酸甲酯(C16SA-ME)和硬脂酸甲酯(C18SA-ME)；b)对于SAT1-D：0.007质量百分比一元醇(18MHM-ME)。在这种情况下，2.66的SAT-1回流比满足相关的设计规格。

SAT-OUT具有以下设计规格：在塔底流SAT-OUT-B中0.0075质量百分比一元醇(18MHM-ME)，在蒸馏物流SAT-OUT-D中0.0075质量百分比二元醇(18DHM-ME)。通过改变D∶F比控制SATOUT-B中饱和组分的浓度，通过改变SAT-OUT塔回流比控制SAT-OUT-D中一元醇的浓度。在这种情况下，2.74的SAT-OUT塔回流比满足相关的设计规格。以下表29汇总了本实施例32的模拟结果。

Claims (20)

1.一种从包含至少两种籽油衍生物的组合物中分离至少一种组分的方法，该方法包括以下步骤：

a.使所述组合物经受第一道分离操作，所述第一道分离操作包括短接触时间或短停留时间蒸发、低压(高真空)操作、汽提操作、或极性驱动分离操作，所述第一道分离操作选择性地将所述组合物分为第一部分和第一剩余部分；

b.使所述第一剩余部分经受至少一道附加分离操作，所述附加分离操作包括短接触时间或短停留时间蒸发、低压操作、汽提操作、或极性驱动分离操作，各附加分离操作相互之间以及与所述第一道分离操作相同或不同，所述附加分离操作选择性地将所述第一剩余部分分为至少一个附加部分和至少一个附加剩余部分，所述附加部分与所述第一部分相同或不同；和

c.使所述附加剩余部分的至少一部分再循环至第一道分离操作作为所述组合物的共进料。

2.权利要求1的方法，其中所述籽油衍生物选自脂肪酸烷基酯、氢化脂肪酸烷基酯、氢甲酰基化脂肪酸烷基酯或氢甲酰基化并氢化的脂肪酸烷基酯。

3.权利要求2的方法，其中所述烷基酯为甲酯。

4.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述短接触时间或短停留时间蒸发操作通过使用选自降膜蒸发器、扫壁蒸发器、轧膜蒸发器、水平蒸发器或短程蒸发器的设备进行。

5.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述低压操作通过使用选自填充蒸馏塔和间壁塔的设备进行。

6.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述汽提操作通过使用选自蒸汽汽提装置、惰性气体汽提装置和可凝蒸汽汽提装置的设备进行。

7.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述极性驱动操作通过使用色谱分离装置进行。

8.权利要求7的方法，其中所述色谱分离装置为模拟移动床。

9.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述第一道分离操作通过填充蒸馏塔进行，并且所述第一部分包含饱和组分。

10.权利要求1至9中任一项的方法，还包括先于步骤a的预处理步骤，所述预处理步骤包括使所述组合物经受足以使其有效脱气的条件，从而除去正常沸点(标准压力和温度)小于150℃的挥发性化合物的至少一部分。

11.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述附加分离操作通过包括一系列串联短程蒸发器和精馏器组合的设备进行，所述附加分离实现除去所述第一剩余部分中包含的一元醇和二元醇的至少一部分。

12.权利要求4的方法，其中所述短接触时间或短停留时间蒸发操作与精馏结合进行。

13.权利要求5的方法，其中所述低压操作设备为包含超低压降填充区的填充蒸馏塔。

14.权利要求13的方法，其中所述填充区具有小于或等于约20毫米汞柱的压降。

15.权利要求14的方法，其中所述压降小于或等于约5毫米汞柱。

16.权利要求13的方法，其中所述填充区包括结构化填充物。

17.权利要求1、2或3的方法，其中所述第一道分离操作和附加分离操作中的至少一道通过模拟移动床实现所述组合物的饱和组分与所述组合物的一元醇和二元醇馏分的分离。

18.权利要求1、2或3的方法，其中所述第一部分包括一元醇和二元醇，所述附加分离通过模拟移动床实现将所述第一部分分离为富一元醇馏分和富二元醇馏分。

19.权利要求18的方法，其中所述模拟移动床使用溶剂和吸附介质组合，所述组合选自特征在于MOSCED极性参数τ为4～12(J/mL)^0.5、MOSCED酸性参数α为0至6(J/mL)^0.5、MOSCED碱性参数β为1至12(J/mL)^0.5的溶剂或溶剂混合物，和作为吸附介质的硅胶或氧化铝或离子交换聚合物珠。

20.权利要求18的方法，其中所述模拟移动床使用溶剂和吸附介质组合，所述组合选自乙酸乙酯作为溶剂和硅胶作为介质的组合、乙腈作为溶剂和硅胶作为介质的组合、甲基异丁基酮(MIBK)作为溶剂和硅胶作为介质的组合、四氢呋喃(THF)作为溶剂和硅胶作为介质的组合、甲基叔丁醚(MTBE)作为溶剂和硅胶作为介质的组合、甲苯作为溶剂和硅胶作为介质的组合、庚烷和乙醇的混合物作为溶剂和氧化铝作为介质的组合。

Images