CN104470879B - 用于生产甲基丁炔醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是用于生产甲基丁炔醇的方法，其中该方法包括至少一个渗透蒸发的步骤。在优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：(a)提供包含甲基丁炔醇和水的进料组合物，(b)使所述进料组合物在蒸馏装置中进行蒸馏，(c)从所述蒸馏装置除去侧流，所述侧流比所述进料组合物具有较高的水含量，以及(d)使所述侧流进行渗透蒸发，从而减少所述水含量。本发明还涉及用于从甲基丁炔醇除去水或者用于纯化甲基丁炔醇的渗透蒸发和/或渗透蒸发膜的应用。

Description

用于生产甲基丁炔醇的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产甲基丁炔醇的方法，其中该方法包括至少一个渗透蒸发步骤。本发明还涉及与本发明方法有关的用途和装置。
背景技术
甲基丁炔醇(2-甲基-3-丁炔-2-醇；C5H8O；CAS-Nr.115-19-5)是有机合成中的重要中间体。例如，它使用于异戊二烯、维生素A和E、各种药物和芳香化合物的生产中。在工业规模上，甲基丁炔醇通常是通过使丙酮与乙炔反应来制备的。由此，获得包括大量的水和未反应的丙酮的粗反应产物。该反应是在催化剂的存在下并在诸如液氨、缩醛类或醚类之类的特定溶剂中进行的，它们也是粗反应产物的组分。此外，粗反应产物中可能存在盐和低沸点有机副产物。
为了获得纯甲基丁炔醇，需要从粗反应产物中除去水、丙酮和其它成分。然而，由于水的沸点与甲基丁炔醇的沸点(104℃)处于相同的范围，导致很难除去水。此外，水和甲基丁炔醇形成沸点在约91℃的共沸混合物，该共沸混合物由约70.5至72.5％(w/w)的甲基丁炔醇和27.5至29.5％(w/w)的水组成。因此，不可能通过常规蒸馏除去水。
丙酮可以以约0.5至10％(w/w)的量存在于粗反应产物中，丙酮的沸点是56℃并且其是可通过蒸馏除去的。然而，痕量的丙酮抑制诸如异戊二烯与齐格勒催化剂的聚合之类的重要的反应。因此，对于甲基丁炔醇的许多应用，需要从甲基丁炔醇中几乎定量(例如，至低于0.03％(w/w)的水平)除去丙酮。
根据现有技术，包含所需的甲基丁炔醇的丙酮和乙炔的反应的粗反应产物通常在与水形成共沸混合物的共沸剂存在下进行共沸蒸馏。通过蒸馏从反应混合物中除去共沸剂/水共沸混合物。低沸点丙酮随着馏出物也被除去，而含有低残余量的水和丙酮的甲基丁炔醇留在蒸馏塔的底部。
在该现有技术方法中常见的共沸剂是苯。在DE 1193496和GB1,023,856中公开了在苯的存在下通过蒸馏纯化甲基丁炔醇的方法。如今，由于对健康和生态的考虑，所以工业处理中已不再接受苯的使用。
这种方法的另一个缺点是形成了含有相对高浓度的甲基丁炔醇的水/共沸剂/甲基丁炔醇三元共沸混合物。因而要么降低总产率，要么需要额外的步骤从共沸混合物中回收甲基丁炔醇。
将共沸剂引入蒸馏处理具有进一步的缺点。一般来说，共沸剂使整个处理更加复杂。共沸剂出现在产物中并且必须选择具体条件和额外的处理步骤以使共沸剂在甲基丁炔醇产物中的浓度保持尽可能的低。此外，共沸剂增加了总进料组合物的总量。因此，在约100℃下进行的整个蒸馏处理需要更多的能量用于组分的蒸发和冷凝。需要用于回收共沸剂(即从水和甲基丁炔醇中分离出共沸剂)的进一步的能量和额外的处理步骤。因此共沸剂的使用增加了总体消耗、排放并且尤其是当作为连续处理进行时增加了处理的复杂性。
本发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种克服了上述缺点的用于纯化甲基丁炔醇的改进方法。本方法应相对简单、具有成本效率和能源效率。具体地讲，应提供一种从含有丙酮和水的粗反应产物中获得甲基丁炔醇的方法。所获得的甲基丁炔醇产物应含有非常低含量的水、丙酮和其它副产物。应避免诸如苯或其它芳香化合物之类的对环境有害的物质的使用。
本发明要解决的具体问题是提供一种避免引入共沸剂的方法。该方法应能适用作为连续处理并在大的工业规模中能适用于大量甲基丁炔醇的纯化。
发明内容
本发明的主题是用于生产甲基丁炔醇的方法，其中该方法包括至少一个渗透蒸发的步骤。优选地，该方法包括以下步骤：提供包含甲基丁炔醇和水的进料组合物，除去进料组合物的馏分，所述馏分相比进料组合物具有较高的水含量，以及使所述馏分进行渗透蒸发，从而降低其水含量。
在优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含甲基丁炔醇和水的进料组合物，
(b)使进料组合物在蒸馏装置中进行蒸馏，
(c)从蒸馏装置除去侧流，该侧流比该进料组合物具有较高的水含量，以及
(d)使所述侧流进行渗透蒸发，从而减少该侧流的水含量。
本发明的方法是用于生产甲基丁炔醇的方法。如本文所用，术语“生产”是指获得甲基丁炔醇产物的任何方法，其中甲基丁炔醇在其中的含量相比于在进料组合物中的含量是富集的。因此，本发明的方法也是用于纯化甲基丁炔醇和/或用于浓缩包含甲基丁炔醇的组合物的方法。由于本发明的方法有效地分离甲基丁炔醇与水，因此它也是用于甲基丁炔醇脱水或包含甲基丁炔醇的组合物脱水的方法。术语“生产”包括但不限于有机合成。因此总体发明方法可以但不一定包括其中通过有机合成手段合成甲基丁炔醇的步骤。
在步骤(a)中提供的进料组合物是混合物，该混合物被送入步骤(b)的蒸馏装置中。该混合物包含所需的产物甲基丁炔醇。此外，它包含水。原则上，进料组合物可以是包含大量甲基丁炔醇和水的任何组合物。然而，本发明的方法特别适用于由包含水以及至少一种沸点显著低于100℃的其它化合物的组合物生产甲基丁炔醇。在高度优选的实施方式中，进料组合物包含甲基丁炔醇、水和丙酮。
在本发明的优选实施方式中，进料组合物是丙酮和乙炔的粗反应产物，或者衍生自这样的粗反应产物。本反应的粗反应产物通常包含甲基丁炔醇、水、丙酮和氨。丙酮与乙炔的反应是在催化剂和溶剂的存在下进行的。此外，该反应通常是在通过氨或碳酸盐介导的碱性环境下进行的。因此，可被用作本发明方法的进料组合物的粗反应产物可以包括这样的溶剂、催化剂、碱、和/或进一步的添加剂，以及副产物。
在步骤(a)中提供的进料组合物可以衍生自这样的粗反应产物。例如，在本发明方法的步骤(a)中提供的粗反应产物可能已经经历了先前的纯化步骤或修饰步骤。在先前的纯化中，可以通过例如蒸发、蒸馏或筛分将低沸点组分或高沸点组分除去。在先前的修饰步骤中，可能已经中和诸如氨或碳酸盐之类的碱。
在优选的实施方式中，蒸发进料组合物并以气态的形式将其送入蒸馏装置中。在本实施方式中，可以控制蒸发装置(蒸发器)使得甲基丁炔醇、水和诸如丙酮和氨之类的低沸点物质蒸发，而诸如盐和树脂类之类的高沸点组分保留在蒸发器中。这是非常有利的，因为在蒸馏装置中，甲基丁炔醇保留在塔的底部并因此没有与高沸点组分分离。优选的是，蒸发器是薄膜蒸发器。
在另一个实施方式中，在本发明方法的步骤(a)之前，将粗反应产物进行预先蒸馏，其中除去或者至少部分除去诸如丙酮和/或氨之类的低沸点化合物。
在本发明的优选的实施方式中，在步骤(a)中提供的进料组合物包含至少50％、优选至少80％或至少90％(w/w)的甲基丁炔醇。水含量优选为至少0.1％、更优选至少0.2％、至少0.5％、或至少1％(w/w)。丙酮含量优选为至少0.1％、更优选至少0.2％、至少0.5％、或至少1％(w/w)。在下文中，除非另有说明，否则所有的百分数是指重量％(w/w)。
在本发明的优选的实施方式中，进料组合物包含50至99.5％(w/w)的甲基丁炔醇和0.1至25％(w/w)的水，更优选75至99％(w/w)的甲基丁炔醇和0.2％至10％(w/w)的水，最优选80％至98％(w/w)的甲基丁炔醇和0.5％至5％(w/w)的水。优选地，氨含量为介于0与10％之间、或介于0.2与7.5％(w/w)之间、或介于0.5与5％(w/w)之间。
在本发明的一个优选实施方式中，进料组合物包含
(ⅰ)50至99.5％，优选75至99％(w/w)的甲基丁炔醇，
(ⅱ)0.1至25％，优选0.2至10％(w/w)的水，
(ⅲ)0.1至25％，优选0.2至10％(w/w)的丙酮，以及
(ⅳ)0至10％，优选0.2至7.5％(w/w)的氨。
蒸馏是在蒸馏装置中进行的。蒸馏装置通常是蒸馏塔，尤其是精馏塔。在塔的头部收集馏出物。馏出物富含诸如丙酮之类的在室温下低沸点组分液体并具有低于水的沸点的沸点。在塔的头部的温度低于在塔的下部的温度。
优选地，塔的头部包括冷凝器。优选地，调节冷凝器的温度以获得具有所期望的组合物的馏出物。例如，冷凝器的温度可以介于0℃与50℃之间，优选为室温(即，约20℃)。可以通过冷却水回路来控制温度。塔的头部处的温度应处于低沸点组分的冷凝温度的范围内。对于回收丙酮而言，优选温度为约56℃，例如介于30℃与75℃之间，特别是介于45℃与70℃之间。优选地，其沸点显著低于丙酮的沸点的氨未被冷凝并以气态形式从塔的顶部被除去。
在本发明的优选的实施方式中，馏出物相比于进料组合物富含丙酮和/或氨。在优选的实施方式中，馏出物包含高于50％、更优选高于80％(w/w)的丙酮。如果氨存在于进料组合物中，则馏出物可以包含氨，例如高达馏出物的15％，但优选低于2％或低于1％(w/w)。优选地，在塔的顶部处大部分的氨应未被冷凝并不会成为馏出物的一部分。相反，它应该通过在塔的头部处的冷凝器并以气态形式离开该塔。优选地，馏出物的甲基丁炔醇含量较低，例如低于5％、优选低于2％(w/w)。优选地，馏出物包含介于85％与99％之间的丙酮，介于0.5与8％之间的水，介于0.2与5％之间的甲基丁炔醇，以及低于2％(w/w)的氨。
优选的是，提供丙酮在塔内的连续回流。回流丙酮支持甲基丁炔醇的缩合并因此防止甲基丁炔醇到达塔的头部。在优选的实施方式中，使馏出物的至少部分从所述塔以及处理中除去。这是有利的，以便减少在整个处理中的丙酮的量。
通过在塔的头部处的冷凝器并离开塔的气体通常包含氨。在优选的实施方式中，它通过另一个外部冷凝器以除去残余的丙酮和甲基丁炔醇。外部冷凝器可以包括冷却塔盘。优选地，通过外部冷凝器的气体主要包括氨，氨可以用适当的附加装置回收。
在塔的底部，收集液体蒸馏残渣。蒸馏残渣包括进料组合物的高沸点组分。因此，蒸馏残渣相比于进料组合物富含甲基丁炔醇。在本发明的优选实施方式中，该蒸馏残渣包含高于99.5％(w/w)的甲基丁炔醇以及低于0.1％、优选低于0.03％(w/w)的水。优选地，在塔的底部处的温度略高于100℃，以确保水和低沸点组分的蒸发。例如，温度可以介于约100℃与110℃之间，优选介于102℃和107℃之间。
可以从蒸馏塔的底部将该甲基丁炔醇产物收集并去除。任选地，可以对其进行进一步后续的纯化步骤。例如，可以在附加的蒸馏装置中对该产物进行另一蒸馏，在附加的蒸馏装置中进一步减少低沸点组分和/或高沸点组分。
在本发明的方法中，从蒸馏装置中除去富含水的侧流。换句话说，该侧流的水含量高于进料组合物中的水含量。总体上，应控制蒸馏装置中的温度和条件，使得特别是丙酮的低沸点的组分在馏出物中冷凝，而随着侧流除去主要包含甲基丁炔醇和水的馏分。侧流从蒸馏装置去除后，将侧流进行渗透蒸发。
在蒸馏塔中，在塔的头部处获得馏出物，而在塔的底部处获得蒸馏残渣。在塔的头部之下和塔的底部之上的任何期望的位置处可获得侧流产物。根据本发明，如果侧流是富含水的，就可以在塔的头部和塔的底部之间的任何位置除去侧流。通常情况下，将侧流馏分收集在蒸馏装置中的诸如塔盘之类的适当的工具中并导向期望的位置(高度)处的出口。从其获得侧流的蒸馏装置在现有技术中是公知的。
优选地，侧流主要由甲基丁炔醇和水组成。优选地，侧流包含高于90％(w/w)、更优选高于95％(w/w)的甲基丁炔醇，以及水。在本发明的优选的实施方式中，在步骤(c)中富含水的侧流包含50至95％(w/w)的甲基丁炔醇和10至40％(w/w)的水，更优选包含介于70与90％(w/w)之间的甲基丁炔醇和15至30％(w/w)的水。侧流可以包含甲基丁炔醇和水的共沸混合物。在约91℃时，水和甲基丁炔醇形成由约70.5至72.5％(w/w)的甲基丁炔醇和27.5至29.5％(w/w)的水组成的共沸混合物。然而，没有必要在侧流中实现完美的共沸条件。当从蒸馏装置中除去具有高的水和甲基丁炔醇含量的任何侧流并进行渗透蒸发时，可以有效地进行水消耗。侧流可以包含较低量的丙酮和氨，例如包含高达5％(w/w)的丙酮和高达1％(w/w)的氨。
对侧流进行渗透蒸发。渗透蒸发是用于通过透过膜的部分蒸发分离液体混合物的方法。膜用作液相进料与气相渗透物两相之间的选择性屏障。进料液体的至少一种组分通过蒸发透过膜而被传送。进料的高分子量组分保留在渗余液中。通常情况下，膜的上游侧处于环境压力中并且下游侧(渗透侧)处于真空或减压中。由此，选择性组分在透过膜渗透后蒸发。因此，它不能形成可能会阻塞该膜的液体膜。在两侧的组分的分压差是分离的驱动力。
在本领域中已使用渗透蒸发来分离液体混合物，例如用于从液体组合物中除去溶剂(Fontalvo Alzate,J.(2006),"Design and performance of two-phase flowpervaporation and hybrid distillation process",TU Eindhoven,Netherlands,ISBN978-90-386-3007-6)。渗透蒸发也用于进行并积极支持平衡反应(Waldburger,R.等人(1994),"Kombination von Veresterung und Pervaporation in einemkontinuierlichen Membranreaktor",Chem.Ing.-Tech.66,p.850-54,VCH Weinheim,DE)。
根据本发明，使用至少一个能够分离水与甲基丁炔醇的渗透蒸发装置。用于从有机化合物中除去水的膜是本领域已知的。在本发明的优选的实施方式中，使用优选聚乙烯醇膜或聚酰亚胺膜的亲水膜进行渗透蒸发。可替代地，该膜可以是例如基于沸石A的陶瓷膜。用于渗透蒸发的陶瓷膜包括大孔载体上的纳米多孔层。该孔必须大到足以让水分子通过并小到足以截留甲基丁炔醇。该表面可以通过特定的涂层或处理进行修饰。这种膜已被用于从有机反应混合物中除去水(Waldburger，R.等人(1994)，见上文)，并且可以购自从FOLEX，瑞士(以前的CM-Celfa膜，瑞士)。其它适用的膜可以购自Sulzer Chemtech Ltd.,瑞士，以及可以购自GFT，Gesellschaft für Trenntechnik，德国。
在渗透蒸发步骤中，减少了侧流的水含量。优选地，渗余物的水含量减少到低于侧流的水含量的50％、低于侧流的水含量的20％、或低于侧流的水含量的10％。优选的是，渗透蒸发的渗余物包含低于10％、优选低于6％、或更优选低于3％(w/w)的水。优选地，渗余物中的水含量介于0.1％与10％之间或者介于1％与8％(w/w)之间。通常情况下，包含约15％至25％(w/w)的水的侧流的渗透蒸发可以使水含量减少至约0.1％至10％(w/w)。例如可以通过使用串联的几个渗透蒸发装置或膜进一步降低渗余物中的水含量。也可以通过将渗透蒸发渗余物重新引入渗透蒸发进料来进一步降低水含量。例如，通过串联组合两个、三个或更多个渗透蒸发装置和/或膜和/或通过使渗余物两次、三次或更多次通过渗透蒸发装置能进一步降低水含量。当使水含量降低到这样的水平并使渗余物再循环时，可以有效地除去整个处理中的水同时将甲基丁炔醇的损失降到最低。
从整个处理中除去主要包含水的渗透物。可以将渗透物丢弃或者再循环，例如回收残余的甲基丁炔醇或丙酮。取决于所选择的膜和渗透蒸发的条件，渗透物可包含例如介于1与15％之间(w/w)的甲基丁炔醇。在具体的实施方式中，从渗透物中分离出甲基丁炔醇并将甲基丁炔醇重新引入到蒸馏装置中。
至少部分脱水的渗余物包含高比率的甲基丁炔醇。在本发明的优选的实施方式中，将渗透蒸发的渗余物重新引入蒸馏装置中，优选连续地进行。例如，可以将其与进料组合物混合并重新送入蒸馏塔。因此，将甲基丁炔醇的整体损失降到最低，而有效地除去了整个处理中的水。当通过渗透蒸发连续地除去水，可以显著降低甲基丁炔醇产物中的水含量。
优选的是，用液体侧流进行渗透蒸发。从塔中排出侧流的位置处的侧流的温度可以介于75与98℃之间，优选介于85与95℃之间。在侧流进入渗透蒸发装置之前，可以将侧流的温度调节到适合渗透蒸发的温度，适合渗透蒸发的温度如介于80与100℃之间。
在本发明的另一个实施方式中，侧流为气态。然后可以用气态侧流进行渗透蒸发。这将是积极有利的，但要求使用的膜在约104℃的甲基丁炔醇的沸点下稳定。
在本发明的优选的实施方式中，该方法包括以下步骤
(a)提供包含甲基丁炔醇、丙酮和水的进料组合物，
(b)使进料组合物在精馏塔中进行蒸馏，
(c)从蒸馏塔除去侧流，该侧流具有比进料组合物较高的水含量并包含50至95％(w/w)的甲基丁炔醇和10至40％(w/w)的水，
(e)使所述侧流渗透蒸发，从而减少水含量，以及
(e)将在步骤(d)中获得的渗透蒸发的渗余物重新引入蒸馏塔，其中丙酮和低沸点化合物随着冷凝的馏出物除去，以及经纯化的甲基丁炔醇随着蒸馏残渣除去。
在本发明的优选的实施方式中，该方法是连续处理。在连续处理中，连续地将进料组合物引入到蒸馏装置中。此外，连续地将侧流除去并使侧流进行渗透蒸发。将富含甲基丁炔醇的渗透蒸发渗余物重新送入该处理。总体而言，连续地对进料组合物进行脱水。在装置的底部收集甲基丁炔醇，耗尽了水以及低沸点的组分，尤其是丙酮和氨。优选地，将连续处理调整到平衡条件。换句话说，蒸馏装置中的诸如产品的浓度、温度、压力等反应条件接近稳态。在这样的处理中，可以连续地从塔的底部取出经纯化的甲基丁炔醇。通常，在经控制的条件下运行工业处理持续至少几个小时或几天，可获得平衡条件。
可以用已知的蒸馏装置执行本发明的方法。优选地，蒸馏装置是蒸馏塔，尤其是精馏塔。精馏是一种逆流蒸馏，其中两股流体流以相反方向移动。作为第一流体流，蒸汽流在塔内向上移动并在塔的顶部冷凝。至少部分冷凝物流回塔内并向下移动成为是逆流液体流的第二流体流。精馏塔通常包括用于增加两股流之间的接触面积的工具，例如塔盘，特别是泡罩塔盘。该装置也可以是筛板、填料物或规整填料。精馏塔是公知的现有技术。蒸馏装置也可以包括多个蒸馏塔，例如两个或三个蒸馏塔。然而，人们发现，与渗透蒸发步骤结合的单个塔就足以获得高产率的甲基丁炔醇。
优选地，蒸馏塔是侧流塔。侧流塔是用于从进料组合物获得至少3种馏分(馏出物、蒸馏残渣和侧流)的蒸馏塔，通常精馏塔。侧流蒸馏塔的设计和操作是本领域已知的，以及例如由Glinos and Malone(1985),Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,822-828所公开。
在本发明的另一个优选的实施方式中，蒸馏装置是分隔壁塔。通常，分隔壁塔是精馏塔。分隔壁塔除了包括诸如塔盘之类的水平隔室，还包括塔内的使两个隔室彼此分离的垂直壁。将进料引入壁的一侧上，而侧流累积并可以在壁的相反侧取出。
在本发明的优选的实施方式中，除去侧流的蒸馏在不存在共沸剂的情况下进行。在现有技术中，甲基丁炔醇通常是在诸如苯之类的共沸剂的存在下通过蒸馏而从含水组合物中进行纯化，共沸剂与水形成共沸混合物。如上所述，由于一些原因导致不宜使用共沸剂。例如，共沸剂提高这种方法的成本和能源消耗，并引入最终必须从产物中除去的另外的不期望的组分。此外，水/共沸剂共沸混合物通常包含相对高含量的甲基丁炔醇，并因而降低产量或必须采用附加的分离步骤。在本发明的使用渗透蒸发除去水的方法中，可以有效地对甲基丁炔醇进行纯化并脱水而不加入共沸剂。具体而言，当如上概述的将渗透蒸发与蒸馏相结合时，在没有共沸剂的情况下，可以相对简单的方法几乎定量地将水和其它组分除去。这使得整个处理高效、具有成本效率和能源效率。
在具体的优选的实施方式中，在蒸馏处理中或者在之前没有加入芳香共沸剂，在蒸馏处理中将侧流除去。也没有必要包括在共沸剂的存在下进一步纯化甲基丁炔醇或者预先纯化甲基丁炔醇的另外的方法步骤。然而，例如，如果认为有必要增加产物的纯度，本发明的方法也可以在共沸剂的存在下进行。当随着侧流的除去在蒸馏中加入共沸剂时，优选只使用少量共沸剂，例如低于进料组合物的2％(w/w)或低于进料组合物的1％(w/w)。
在本发明的优选的实施方式中，将进料组合物以气态形式送入蒸馏塔中。可以用蒸发器将进料组合物转化成气体。通常，蒸发器在减压或常压下产生气相，如介于1kPa(10mbar)与100kPa(1bar)之间的绝对压强。进料组合物在蒸发器中的停留时间优选尽可能地短。例如，可用薄膜蒸发器来获得短的停留时间。
在另一个优选的实施方式中，在塔的底部设置有自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。蒸馏残渣在循环蒸发器中循环以增进从蒸馏残渣中分离出水、丙酮和其它挥发性组分。
优选地，根据本发明的方法生产的甲基丁炔醇包含高于99％(w/w)的甲基丁炔醇、更优选高于99.5％或高于99.7％(w/w)的甲基丁炔醇。优选地，其包含低于0.1％、优选低于0.05％或低于0.03％(w/w)的水。
本发明的主题还包括用于从甲基丁炔醇除去水的渗透蒸发和/或渗透蒸发膜的应用，或者其在纯化甲基丁炔醇的方法中的应用。
本发明的主题还包括用于执行根据前述权利要求中的任一项所述的方法的装置，其包括蒸馏塔和用于渗透蒸发的工具，该装置包括甲基丁炔醇。
附图说明
图1根据本发明示意性地示出了用于生产甲基丁炔醇的示例性的方法设计。
将包含甲基丁炔醇和水的进料组合物1送入蒸馏装置中。蒸馏装置是包括底部3和头部4的塔2。在蒸馏处理中，特别是丙酮的在室温下为液体的低沸点组分在塔的头部处的冷凝器中冷凝并通过出口11除去。没有冷凝的氨几乎都通过冷凝器并以气态形式通过出口19除去。在底部3处的蒸馏残渣中收集甲基丁炔醇。通过导管7除去塔中的侧流。可以将侧流收集在罐5中。通过导管8将侧流转移到渗透蒸发装置6中。水在渗透物中富集并通过出口9除去。可以将水丢弃或再循环。通过连接部10将脱水并富含甲基丁炔醇的渗余物转移并重新引入到进料组合物1中。由此，从整个处理中将水除去。在塔的底部处，通过连接部12将甲基丁炔醇(即包含高比例的甲基丁炔醇的组合物)除去。根据本发明，通过连接部12除去的甲基丁炔醇具有高纯度和低水含量，以及低含量的低沸点组分。
任选地，可以对甲基丁炔醇进行随后的纯化步骤。例如，可以在随后的第二蒸馏塔13中对甲基丁炔醇产物进行蒸馏。在塔13中，诸如不期望的副产物之类的高分子量组分保留在塔的底部，而甲基丁炔醇在侧流17中分离。在塔的顶部，甲基丁炔醇/水共沸混合物在冷凝器15中冷凝后，可以通过连接部16分离。因此，可以进一步降低水(和丙酮)的含量。在具体的实施方式中，可以将共沸混合物16重新引入到渗透蒸发装置6或重新引入到第一蒸馏塔2的位于流1与流7之间的高度处。
图2根据本发明示意性地示出了用于生产甲基丁炔醇的示例性的蒸馏装置。
通过泵23将包含甲基丁炔醇、水、丙酮和氨的进料组合物1送入蒸馏装置2，该蒸馏装置2是包括泡罩塔盘38的精馏塔。通过加热器36将进料加热。液体蒸馏残渣累积在塔2的底部3处。通过油循环21加热的降膜蒸发器20位于塔的底部3处。通过连接部12经由泵22将产物取出。将主要包含水和甲基丁炔醇的侧流7通过泵35从塔2中取出并用冷却器40将侧流7冷却。使侧流在渗透蒸发装置6中进行渗透蒸发并因此将水消耗。水在渗透物中富集并通过出口9被除去。可以将水丢弃或再循环。通过连接部10可以将脱水并富含甲基丁炔醇的渗余物转移并重新引入到进料流中。因此将富含甲基丁炔醇的渗余物重新引入到塔2中。由此，从整个处理中将水除去。通过电路24控制塔2的温度。部分冷凝器27位于塔2的头部4，液体馏出物可以从该部分冷凝器27回流到塔内。穿过连接部42通过位于部分冷凝器27下方的流体分离器41从塔内除去馏出物，该馏出物通过馏出物冷却器34并被收集在容器37中。馏出物富含丙酮并可以通过泵25回流并通过泵25通过出口39部分地从该处理中除去。在塔的头部4处，将未在部分冷凝器27中冷凝的气体转移到外部冷凝器29，该外部冷凝器29是盐水冷凝器。富含丙酮的经冷凝的液体积聚在冷却塔盘28中，经过该冷却塔盘28可以将该经冷凝的液体丢弃或再循环。通过外部冷凝器29的气体流富含氨并通过连接部30经由泵26被转移到氨吸收装置31，该氨吸收装置31包括温度控制电路33。通过出口32除去废气。
本发明的方法解决了本发明要解决的问题。本发明提供了一种用于生产高纯度甲基丁炔醇的方法，该方法相对简单、具有成本效率和能源效率。
未添加共沸剂是必要的，并且因此可以避免共沸剂的缺点。该产物不包括共沸剂杂质。避免了与芳香共沸剂相关的环境问题。因为必须考虑与水和甲基丁炔醇没有形成三元共沸剂的共沸混合物，所以可以更容易和方便地处理和调节整个处理。因此，在本发明的方法中的甲基丁炔醇的损失较低并且总体热力学分离问题也不太复杂。
本发明的方法中的能量消耗基本上等于进料组合物的蒸发能量以及渗透物的冷凝能量。在有进料组合物引入的蒸馏塔中，甲基丁炔醇未被蒸馏和冷凝，而是在蒸馏残渣中富集。与此相反，在共沸剂处理的当前水平中，需要额外的能量用于共沸剂的蒸发和冷凝。经计算，相比于常规的共沸剂处理，本发明的整个处理少需要约10％至40％的能量。
实施例
实施例1：(模拟)
使用处理模拟软件(商标ChemCAD 6；Chemstation,US)以工业规模模拟该方法。模拟包括三个连续的塔。方法条件和结果总结在表1中。模拟产生关于用于进行处理的优化条件和处理馏分的组合物的信息。此外，可以看出得到了富含甲基丁炔醇以及适合于通过渗透蒸发消耗掉的浓度的水的侧流组合物。
实施例2和3：(实验室规模)
以实验室规模进行了该方法。方法条件和结果总结在表1中。由三个堆叠布置的连续的塔组成蒸馏装置。将蒸馏残渣收集在烧瓶中。在上部塔的头部，用回流冷凝器将液体冷凝并在通过回流分配器后将冷凝物除去。在上部塔下方以及中部塔上方的位置处收集侧流。在塔的底部，甲基丁炔醇以浓缩的形式(99.6/99.7％w/w)富集。丙酮积聚在冷凝器和馏出物中，而甲基丁炔醇在冷凝器中的浓度为0.15/0.2％(w/w)且在馏出物中的浓度为11.5％(w/w)。在实施例2中，侧流包含65.9％(w/w)的甲基丁炔醇和21.6％(w/w)的水。在实施例3中，侧流包含78.4％(w/w)的甲基丁炔醇和18.8％(w/w)的水。因此侧流适合于通过渗透蒸发消耗水。总的来说，结果表明，获得了高度浓缩形式的甲基丁炔醇，甲基丁炔醇的损失低并且通过渗透蒸发可以有效地将水除去。
实施例4：(中试规模)
以中试规模进行了该方法。方法条件和结果总结在表1中。精馏塔包括直径为50mm的30个泡罩塔盘。将进料以气体形式引入托盘20上方。在托盘8的位置处除去侧流。部分冷凝器的温度为20℃且外部冷凝器的温度为-10℃。在塔的底部处，得到了浓缩形式的甲基丁炔醇(99.7％w/w)。丙酮富集在冷凝器和馏出物中，而甲基丁炔醇在冷凝器中的浓度为0％且在馏出物中的浓度为1％(w/w)。分离富含甲基丁炔醇(78.9％w/w)和水(18.8％w/w)的侧流，该侧流适合于通过渗透蒸发消耗水。总的来说，结果表明，获得了高度浓缩形式的甲基丁炔醇，甲基丁炔醇的损失低并且通过渗透蒸发可以有效地将水除去。
实施例5：(渗透蒸发)
用如在通过实施例1至4的方法的侧流中所获得的富含甲基丁炔醇和水的馏分进行渗透蒸发。将约70％纯甲基丁炔醇、28％水、1％丙酮、1％氨和0.1％(w/w)乙酸的人造混合物进行渗透蒸发。使用包括以下部件的装置进行渗透蒸发：具有循环泵的进料容器、具有膜((CMC-E,Celfa AG，瑞士)的加热的渗透蒸发单元以及随后的冷凝器。在约90℃下进行渗透并且将流量调整到880g/m2h持续710小时的持续时间。通过膜以气态形式除去富含水的渗透物。渗余物包含约91.5％的甲基丁炔醇、6.3％的水、1.3％的丙酮以及0.9％的氨。渗透物主要包含水与约0.1％的甲基丁炔醇、0.05％的丙酮和1.5％的氨。总体而言，可以显著消耗进料中的水，而随着渗透物的甲基丁炔醇的损失极低。通过减小流量可以将渗余物中的水含量进一步减少至约2％(w/w)。甲基丁炔醇在渗透物中的浓度随后升高到2％(w/w)，这仍然是低的并是可接受的。总的来说，结果表明，通过渗透蒸发消耗水是非常有效的。
实施例1至4的操作条件和结果总结在表1中。使用以下缩写表示用于填充塔的填充材料的类型：
RG＝拉西环(玻璃)
WS＝螺旋线
BCT＝泡罩塔盘
表1：实施例1至4的条件与结果

Claims (13)

1.一种用于生产或纯化甲基丁炔醇(2-甲基-3-丁炔-2-醇)的方法，其包括以下步骤：
(a)提供包含甲基丁炔醇、水和丙酮的进料组合物，
(b)使所述进料组合物在蒸馏装置中进行蒸馏，
(c)从所述蒸馏装置除去侧流，所述侧流相比于所述进料组合物具有较高的水含量，以及
(d)使所述侧流进行渗透蒸发，从而减少所述水含量；
其中所述蒸馏是在共沸剂不存在的情况下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料组合物是丙酮和乙炔的粗反应产物，或者衍生自这样的粗反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料组合物包含50至99.5％(w/w)的甲基丁炔醇和0.1至25％(w/w)的水。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料组合物包含
(ⅰ)50至99.5％(w/w)的甲基丁炔醇，
(ⅱ)0.1至25％(w/w)的水，
(ⅲ)0.1至25％(w/w)的丙酮，以及
(ⅳ)0至10％(w/w)的氨。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述进料组合物包含
(ⅰ)75至99％(w/w)的甲基丁炔醇，
(ⅱ)0.2至10％(w/w)的水，
(ⅲ)0.2至10％(w/w)的丙酮，以及
(ⅳ)0.2至7.5％(w/w)的氨。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中从所述蒸馏得到的馏出物相比于所述进料组合物富含丙酮，并且/或者其中蒸馏残渣相比于所述进料组合物富含甲基丁炔醇。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(c)中的所述侧流包含50％至95％(w/w)的甲基丁炔醇和10至40％(w/w)的水。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述渗透蒸发是用聚乙烯醇膜、聚酰亚胺膜或陶瓷膜进行的。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述渗透蒸发是在介于80℃与100℃之间的温度下进行的。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述渗透蒸发的渗余物重新引入所述蒸馏装置。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中蒸馏残渣包含高于99.5％(w/w)的甲基丁炔醇以及低于0.1％(w/w)的水。
12.根据权利要求11所述的方法，其中蒸馏残渣包含高于99.5％(w/w)的甲基丁炔醇以及低于0.03％(w/w)的水。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法是连续处理方法。
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