KR101104087B1 - ｔ-부탄올/물 혼합물로부터의 2-부탄올의 분리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공업용 C4-탄화수소 혼합물로부터 제조된 t-부탄올(TBA)을 이소부텐과 물로 분리시에 수득되는 t-부탄올/물 혼합물로부터 2-부탄올의 분리방법에 관한 것이다. 공업용 TBA 또는 TBA/물 공비혼합물을 이소부텐과 물로 분리시키면, 형성된 이소부텐이 분리제거된 후, 2-부탄올(SBA)이 풍부한 TBA/물 혼합물이 생성된다. 당해 혼합물은, 2-부탄올을 제거하지 않으면, 시판되는 TBA 또는 TBA/물 공비혼합물의 제조에 적합하지 않다. 본 발명에 따르면, 혼합물은 먼저 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 작은 수분 농도로 막을 사용하여 처리한 후, 증류에 의해 후처리한다.
공업용 C4-탄화수소 혼합물, t-부탄올(TBA), 이소부텐, t-부탄올/물 혼합물, 2-부탄올(SBA), TBA 함유 스트림, 증류 경계 라인.
Description
도 1은 2개의 증류 영역, 즉 영역 A-B-C-A에서 증류 영역(1)과 영역 B-E-D-C-B에서 증류 영역(2)을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 공정의 특정 양태를 수행할 수 있는 장치의 블록 다이아그램을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 공정의 특정 양태를 수행할 수 있는 장치의 블록 다이아그램을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 공정의 특정 양태를 수행할 수 있는 장치의 블록 다이아그램을 도시한 것이다.
본 발명은 t-부탄올(TBA), 특히 공업용 C4-탄화수소 혼합물로부터 제조된 t- 부탄올을 이소부텐과 물로의 분리시 수득되는 t-부탄올/물 혼합물로부터 2-부탄올을 분리시키는 방법에 관한 것이다.
이소부텐은 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이소부텐 올리고머, 측쇄 C5-알데하이드 및 C5-카복실산을 제조하기 위한 출발 물질이다. 또한, 이는 퍼옥사이드를 제조하기 위한 알킬화제 및 중간체로서 사용된다.
공업용 스트림에 있어서, 이소부텐은 포화 및 불포화 C4-탄화수소와 함께 존재한다. 이소부텐은 이소부텐과 1-부텐 사이에 비점 차이가 작거나 분리 인자가 너무 작기 때문에, 증류에 의해 이들 혼합물로부터 경제적으로 분리 제거할 수 없다. 따라서, 이소부텐은 이를 잔류하는 탄화수소 혼합물로부터 용이하게 분리될 수 있는 유도체로 전환시키고, 분리된 유도체를 이소부텐 및 유도체 형성제로 재분리시킴으로써 공업용 탄화수소 혼합물로부터 분리된다.
다음 공정은 일반적으로 C4 분획, 예를 들면, 증기 분해기(steamcracker)로부터의 C4 분획으로부터 이소부텐을 분리시키는 데 사용된다. 다불포화된 탄화수소, 주로 부타디엔의 주요 부분이 선형 부텐으로 추출(또는 추출 증류) 또는 선택적 수소화에 의해 제거된 후, 잔류 혼합물[추출 잔류액 I 또는 수소화 분해물(C4)]을 알콜 또는 물과 반응시킨다. 알콜로서 메탄올을 사용하면 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)가 수득되고 물을 사용하면 t-부탄올(TBA)이 수득된다. 이들을 분리시킨 후, 두 가지 생성물을 분리시켜 이들의 형성의 역전시 이소부텐을 수득할 수 있다.
TBA의 분리는 MTBE의 분리보다 수행하기가 용이하고 소량의 부산물이 수득되며, 따라서, 이는 이소부텐의 바람직한 분리방법이다. TBA의 분리는 바람직하게는 TBA의 부분 전환하에 산의 존재하에 기상 또는 액상으로 수행된다.
또한, 선형 부텐이 존재하는 이소부텐 함유 탄화수소 스트림이 이소부텐으로부터 TBA를 제조하는 데 사용되는 경우, 소량의 2-부탄올(SBA)이 또한 형성된다.
이는 생성된 반응 혼합물을 후처리하여 순수한 TBA 또는 TBA/물 공비혼합물을 수득하는 방법에 따라 임의의 추가의 문제를 발생한다. 반응 혼합물의 2-부탄올 함량이 낮기 때문에, TBA 또는 TBA/물 공비혼합물에서 최대 허용가능한 2-부탄올 농도는, 예를 들면, 0.2질량%를 초과하지 않는다.
그러나, 공업용 TBA 또는 TBA/물 공비혼합물이 이소부텐 및 물로 부분적으로 분리되는 경우, 형성된 이소부텐을 분리 제거하면 2-부탄올(SBA)이 풍부한 TBA/물 혼합물이 생성된다. 상기 혼합물은 분리 제거해야되는 2-부탄올을 함유하지 않는 시판 등급의 TBA 또는 TBA/물 공비혼합물의 제조에는 부적합하다. 마찬가지로 이러한 혼합물로부터 이소부텐을 제조하는 것은 실용적이지 않은데, 이는 증가하는 2-부탄올 함량이 또한 이소부텐에서 선형 부텐의 농도를 증가시키기 때문이며, 그 결과 후자를 특정화할 수 없었다. 따라서, TBA의 손실을 방지하면서 2-부탄올의 일부를 방출시키는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 TBA의 손실 발생 없이 SBA, TBA 및 물을 포함하는 혼합물로부터 SBA를 분리시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
그러나, SBA, TBA 및 물의 3성분 시스템 혼합물은 3성분 시스템이 물 약 11질량%(문헌에는 대기압하에 물 10 내지 12.5질량%의 값으로 기재되어 있음)(도 1에서 B점)에서 2성분 시스템 물/TBA 공비혼합물과 물 약 28질량%(문헌에는 대기압하에 물 26.7 내지 32질량%의 값으로 기재되어 있음)(도 1에서 C점)에서 2성분 시스템 물/SBA 공비혼합물을 연결하는 증류 경계 라인을 나타내기 때문에, 증류에 의해 분리시키기가 어렵다. 이러한 증류 경계 라인은 2개의 증류 영역을 분리시킨다. 따라서, 도 1에 도시한 위의 3성분 시스템은 2개의 증류 영역, 즉 영역 A-B-C-A에서 증류 영역(1)과 영역 B-E-D-C-B에서 증류 영역(2)을 나타낸다. 증류 영역(1)에서, 고비점 물질(high boiler)은 물이며 이러한 영역에서 저비점 물질(low boiler)은 TBA/물 공비혼합물이며 중간 비등 용제는 순수한 형태로 분리 제거될 수 없는 SBA/물 공비혼합물이다.
집적된 TBA-이소부텐 생산 장치로부터 SBA를 방출시키기 위해, 이러한 목적을 위한 SBA가 가장 풍부한 스트림을 사용하는 것이 가장 경제적이다. 그러나, TBA의 분리시 수득한 스트림은 SBA 함량이 상대적으로 낮다. 상기 스트림은 일반적으로 증류 영역(1)에 경쟁적으로 위치한다. 이러한 스트림은 일반적으로 소량의 추가의 물질을 추가로 포함하지만, 이의 존재는 본 발명의 범주에서 고려할 필요가 없다. 증류에 의해 증류 영역(1)의 조성을 갖는 혼합물을 후처리하려고 시도하는 경우, 고비점 물질로서 순수한 물과 상부 분획으로서 SBA/TBA/물의 혼합물을 분리하거나 컬럼으로부터 증류물에서 최저 비점 혼합물로서 TBA/물 공비혼합물을 수득하고 하부에서 수분 함량이 높은 SBA/TBA/물을 포함하는 고비점 혼합물을 수득할 수 있다. 따라서, 질량 평형 영역의 경우, 증류 라인의 바람직하지 않은 위치 때문에, SBA 함량은 경제적으로 실행 가능한 이러한 스트림을 방출시키기 위해 충분히 증가될 수 없다. 또한, 이 시스템(도 1 참조: C-F-G-C)에서의 혼화성 갭은 이 성분들을 분리시키거나 이의 농도를 증가시키기 위해 경제적으로 사용될 수 없다.
그러나, 놀랍게도, SBA는, 물이, 잔류액이 증류 영역(2)의 범위에 위치하는 조성을 가지며 따라서 증류에 의해 SBA 및 TBA/물 혼합물로 분리될 수 있는 이러한 양으로 막을 사용하여 공급 혼합물로서 사용되는 제조 스트림으로부터 분리 제거되는 경우, 실제로 TBA의 손실 없이, 물, SBA 및 TBA를 포함하며 이의 조성이 증류 영역(1)의 범위에 위치하는 제조 스트림, 특히 SBA가 풍부한 제조 스트림으로부터 분리 제거될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 SBA, TBA 및 물을 포함하며 물의 질량비가 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 크며, 즉 혼합물 중의 SBA/TBA/물 조성이 증류 영역(1)의 범위에 위치하는 공업용 혼합물로부터 SBA를 분리시키는 방법을 제공하는 것으로, 잔류액이, 물을, SBA/TBA/물 조성을 기준으로 하여, 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 낮은 질량비로 보유하는 양으로, 즉 이의 SBA/TBA/물 조성을 기준으로 하여, 증류 영역(2)의 범위에 위치하도록 막을 사용하여 혼합물로부터 물을 분리제거한 다음, 잔류액을 증류에 의해 SBA를 포함하는 스트림과 TBA 및 물을 주로 포함하는 스트림으로 분리시킨다.
따라서, SBA는 본 발명의 공정에서 막을 사용한 물의 제거와 물이 고갈된 잔류액의 증류를 조합 사용하여 분리제거한다.
본 발명의 방법은 SBA, TBA 및 물을 포함하며 물의 질량비가 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 커서 증류에 의해 순수하게 분리될 수 없는 혼합물로부터 SBA를 분리시킬 수 있다. 막을 사용하는 공정으로 공비첨가제 또는 기타 불필요한 이물질의 사용을 가능하게 하여, 이들 보조제의 고가의 제거를 방지할 수 있으며 후처리 동안에 이들 보조제에 의한 제품 오염의 위험이 없다.
본 발명의 방법은 이들 실시양태에 제한되지 않고 아래에 설명한다.
SBA, TBA 및 물을 포함하며 물의 질량비가 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 크며, 즉 혼합물 중의 SBA/TBA/물 조성이 증류 영역(1)의 범위에 위치하는 공업용 혼합물로부터 SBA의 분리를 위한 본 발명의 방법에서, 잔류액이, 물을, SBA/TBA/물 조성을 기준으로 하여, 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 낮은 질량비로 보유하는 양으로, 즉 이의 SBA/TBA/물 조성을 기준으로 하여, 증류 영역(2)에 위치하도록 막을 사용하여 혼합물로부터 물을 분리제거한 다음, 잔류액을 증류에 의해 SBA를 포함하는 스트림과 TBA 및 물을 포함하는 스트림으로 분리시킨다.
막을 사용하여 SBA 함유 공급 혼합물로부터 물을 분리하는 것은 역삼투(잔류액 및 투과액은 액체임) 또는 증기 투과(잔류액 및 투과액은 기체임)에 의해 수행될 수 있다. 또한, 동시 투과 증발 및 증기 투과에 의해 분리 제거될 수 있다. 본 발명에 따르는 막을 사용하여 물을 제거하는 것은 투과 증발(액체 잔류액, 기체 투과액)에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
역삼투, 투과 증발 또는 증기 투과에 의한 물의 제거는 시판중인 친수성 막을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 막은 중합체 막 또는 무기 막일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 예를 들면, 술저 켐테크(Sulzer Chemtech)사, 체엠-첼파(CM-Celfa)사, 게카에스에스(GKSS)사 또는 소피스터케이티드 시스템스(Sophisticated Systems; 폴리이미드 막)사의 중합체 막을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유형에는, 예를 들면, 술저사의 Pervap 2200, Pervap 2201, Pervap 2202 또는 Pervap 2510, 또는 소피스터케이티드 시스템스사의 2S-DP-H018이 있다. 사용할 수 있는 무기 막의 예에는 SMS(술저 켐테크); 실리카[페르바테크(Pervatech)] 및 NaA[미츠이 오어 스마트 케미칼(Mitsui or Smart Chemical)]가 있다. 또한, 무기 막 또는 무기 지지재와 중합체 막 또는 적용된 중합체 분리층의 배합물을 사용할 수 있다.
무기 막은, 이들이 종종 비교적 고온하에 안정하며 과열 증기를 사용하여 보다 용이하게 작동될 수 있기 때문에, 이점을 제공할 수 있다. 유기 성분에 대한 이들의 안정성은 몇몇 경우에 있어 더 높을 수도 있다. 한편, 중합체 막은, 예를 들면, 무기 막의 경우에서와 같이 중합 반응에 대해 임의의 촉매 특성을 갖지 않는다는 이점을 제공한다.
무기 막을 사용하여 본 발명에 따라 물을 제거하는 것은 20 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 중합체 막을 사용하는 경우, 20 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 물의 제거는 막의 유형에 관계없이 60 내지 140℃의 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 공정은 막 장치(액체, 기체 또는 혼합 상으로서)로 공급되는 혼합물의 압력 0.5 내지 30bar, 바람직하게는 0.8 내지 20bar에서 수행하는 것이 바람직하다. 막의 투과물 측면에서의 압력은 0.001 내지 1bar가 바람직하다.
중합체 막의 경우에 있어서, 압력차는 0.01 내지 20bar가 바람직하고, 무기 막의 경우에는, 0.01 내지 30bar가 바람직하다. 압력차는 1 내지 5bar의 범위가 특히 바람직하다. 질량 유량(투과액 kg/막 m2ㆍh)은 바람직하게는 0.1 내지 10kg/(m2ㆍh), 특히 바람직하게는 1 내지 8kg/(m2ㆍh)이다. 투과액으로서 분리 제거된 물은, 유기 성분, 특히 TBA의 함량이 10질량% 미만, 바람직하게는 5질량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 0.05질량%이다. 0.001질량%보다 더 작은 값을 성취할 수도 있으나, 이는 일반적으로 필요치 않으며 경제적으로 실행 불가능하다.
TBA 및 SBA는 수성 투과액으로부터 함께 분리 제거되어 순수하거나 실질적으로 순수한 물을 잔류시킬 수 있다. 이러한 분리는, 혼합물이 증류 영역(1)의 범위에서의 조성을 갖고 순수하거나 실질적으로 순수한 물을 고비점 물질로서 수득할 수 있고 SBA/TBA/물의 혼합물을 증류시 상부 분획으로서 수득할 수 있기 때문에, 예를 들면, 순전히 증류에 의해서 수행될 수 있다. 상부 분획으로서 수득한 혼합물은 하부스트림의 방출 후에 이의 전부 또는 일부를 다시 분리 제거될 물의 막 모듈로 재순환시킬 수 있다.
경우에 따라, 일부 투과액 모두는, 예를 들면, TBA 합성용 장치에서 공정수로서 직접 사용할 수 있다.
이의 물 함량면에서, 잔류액은 증류 영역(2)에 위치하며, 즉 공비혼합물인 SBA/물과 TBA/물을 연결하는 증류 경계 라인(B-C)에 해당하는 조성을 갖는 혼합물의 물 함량보다 적은 물의 질량비를 갖는다. 0.0001 내지 6질량%의 SBA 함량에서 3성분 시스템 SBA/TBA/물을 기준으로 하는 물 함량은 11질량% 미만, 바람직하게는 10질량% 미만, 특히 바람직하게는 9.5질량% 미만이다. 6.01 내지 15질량%의 SBA 함량에서, 3성분 시스템 SBA/TBA/물을 기준으로 하는 물 함량은 바람직하게는 15질량% 미만, 보다 바람직하게는 14질량% 미만, 특히 바람직하게는 13질량% 미만이다. 또한, 잔류액은 추가의 물질(예: C8-올레핀 또는 C8-알콜) 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 2.5 내지 0.01질량%를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에서 수득한 스트림, 특히 잔류액의 분별 증류는 트레이, 회전 내부, 무작위 패킹 및/또는 정돈된 패킹일 수 있는 내부를 갖춘 하나 이상의 컬럼에서 수행할 수 있다. 증류에 의한 분리는 단일 컬럼에서 수행하는 것이 바람직하다.
컬럼 트레이의 경우에 있어서, 다음 유형을 사용할 수 있다:
판에 구멍 또는 틈을 갖는 트레이,
빌(bill), 마개 또는 후드에 의해 씌워지는 목부 또는 굴뚝을 갖는 트레이,
판에서 이동성 밸브에 의해 씌워지는 구멍을 갖는 트레이 및
특수 구조를 갖는 트레이.
회전 내부를 갖는 컬럼에 있어서, 자동 원상복귀(runback)는 회전 깔대기를 사용하여 분무시킬 수 있거나 로터를 사용함으로써 가열된 튜브 벽 상에 필름으로서 분포시킬 수 있다.
다양한 패킹 성분의 무질서 층은 본 발명의 공정에서 사용한 컬럼에서 사용할 수 있다. 이들은 실질적으로 임의의 재료, 예를 들면, 강, 스테인레스 강, 구리, 탄소, 석기, 자기, 유리, 플라스틱 등으로 이루어질 수 있으며, 다양한 형상, 예를 들면, 구형, 평활면 또는 측면을 갖는 환형, 벽 내에 내부 웹 또는 구멍을 갖는 환형, 와이어 망 환형(wire mesh ring), 안장형 및 나선형이다.
규칙적인 구조의 패킹은, 예를 들면, 금속 또는 플라스틱으로 이루어진 시트 또는 직조 망을 포함할 수 있다. 이러한 패킹의 예에는 술저 게베베팍쿤겐(Gewebepackungen) BX, 시트 금속으로 이루어진 술저 라멜렌파쿤겐 멜라팩(Lamellenpackungen Mellapak), 멜라팩플러스(MellapakPlus)와 같은 고성능 팩킹, 술저사(Optiflow), 몬츠사(BSH) 및 퀴니사(Rombopak)의 구조화된 패킹이 있다.
막 모듈로부터 수득한 잔류액의 분리에 사용한 컬럼은 이론단이 5 내지 70개, 바람직하게는 10 내지 60개이다. 유입 판은 잔류액의 조성에 좌우된다. 상단으로부터 계수해서 2번째 내지 55번째 이론단, 특히 3번째 내지 35번째 이론단으로 잔류액이 공급되는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
잔류액을 분별하기 위한 컬럼의 작업 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15barabs.(bara), 특히 바람직하게는 0.8 내지 10bara이다.
잔류액의 증류로 2-부탄올 및 가능하게는 고비점 물질을 포함하는 하부 생성물을 제공한다. 이러한 스트림의 TBA 함량은 바람직하게는 1질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5질량% 미만이다. TBA, 물 및 모든 저비점 물질의 혼합물을 상부에서 제거한다. 상부 생성물 중의 2-부탄올 함량은 바람직하게는 4질량% 미만, 특히 3질량% 미만이다. 고비점 물질을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 2-부탄올은 증발기의 증기 상으로부터 2-부탄올을 제거함으로써 수득할 수 있거나, 컬럼의 스트리핑 영역에서 별도의 스트림으로서 기체 또는 액체 형태로 수득할 수 있다.
본 발명의 공정을 사용하여 혼합물로부터 분리된 TBA 분획은 공지된 목적에 사용될 수 있다. 예를 들면, TBA 분획은 이소부텐을 제조하기 위한 출발 물질로서 이용할 수 있다. 본 발명에 존재하는 모든 저비점 물질은 증류에 의해 분리 제거될 수 있다.
분리 제거될 수 있는 2-부탄올은 통상의 공업적 용도로 이용할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤의 전구체로서, 표면 피복 및 수지의 용매로서, 브레이크 액의 성분으로서, 그리고 클리너의 성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 이는 향료, 염료 및 습윤제의 제조에 사용된다.
본 발명의 공정은 TBA의 손실없이 증류 영역(1)에 위치하는 TBA, SBA 및 물의 삼원 혼합물로부터 2-부탄올을 분리할 수 있다. 혼합물이 고비점 물질(예: 이소부텐의 올리고머화에 의해 형성된 C8 또는 C12-탄화수소, C8-알콜) 및/또는 저비점 물질(예: 이소부텐 또는 기타 C4-탄화수소)를 5질량% 이하로 추가로 포함하는 경우일지라도, 이를 분리한다. 따라서, 2-부탄올, 특히 t-부탄올 함량이 1질량% 미만, 바람직하게는 0.5질량% 미만인 2-부탄올을 본 발명의 공정에 의해 제조할 수 있다.
특히, 이소부텐이 물의 제거에 의해 TBA로부터 제조되는 장치로부터 2-부탄올이 풍부한 TBA 스트림을 본 발명의 공정에 사용한다. 이러한 스트림은 일반적으로 C4-탄화수소 및 부가 성분으로서 C4-올레핀의 하부 스트림 생성물을 추가로 포함한다.
본 발명의 공정을 수행할 수 있는 장치의 블록 다이아그램은 도 2에 도시되어 있다. 공급 혼합물(1)을 컬럼(8)으로부터의 증류액(10)의 임의 분획물(12)과 함께 막 장치(2)로 공급한다. 물이 고갈된 잔류액(3)은 컬럼(5) 내에서 TBA, 물, 소량의 SBA 및 가능하게는 저비점 물질을 포함하는 상부 생성물(6) 및 분리 제거될 2-부탄올을 포함하는 하부 생성물(7)로 분리된다. 고비점 물질의 함량이 적은 2-부탄올을 수득하기 위해, 이러한 생성물은 증발기의 증기상으로부터 제거할 수 있거나 컬럼(5)의 스트리핑 영역으로부터 별도의 스트림(7A)으로서 기체 또는 액체 형태로 제거할 수 있다. 컬럼(8)에서, 수성 투과액(4)은 물 스트림(9), 및 TBA, SBA, 물 및 모든 저비점 물질을 포함하는 상부 생성물(10)로 분리된다. 이러한 상부 생성물은 하부 스트림(11)을 분리 제거한 후에 이의 전부 또는 일부가 막 장치(2) 내로 재순환될 수 있다. 선택적으로, 투과액 스트림(4)은 TBA 합성 장치에서 공정 수(process water)로서 추가로 직접 사용할 수 있다. 이러한 경우, 컬럼(8)은 불필요하며 생략한다.
본 발명의 공정의 또다른 양태에 있어서, 물은 막 장치로 공급하기 전에 공업용 혼합물로부터 제거한다. 공업용 혼합물을 증류시킴으로써 물이 풍부한 하부 생성물과, 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 큰, 즉 이의 SBA/TBA/물 조성을 기준으로 하여, 증류 영역(1)의 범위에 존재하지만 최초 물 함량보다 낮은 물 함량을 갖는 상부 생성물로 분리된다. 이어서, 이러한 방식으로 예비처리된 공업용 혼합물은 막 장치에서 물을 추가로 고갈시킨 다음, 적합하게 후처리한다.
본 발명의 공정의 이러한 양태를 수행할 수 있는 변형 장치의 블록 다이아그램은 도 3에 도시되어 있다. 공급 혼합물(13)을 먼저 컬럼(14)에서 후처리하여 컬럼 하부에서 물이 풍부한 스트림(15)을 방출시킨다. 이 후, 이러한 방식으로 부분적으로 탈수된 증류액 스트림(1)을 컬럼(8)으로부터의 증류액(10)의 임의 분획물(12)과 함께 막 장치(2)로 도입한다. 물이 고갈되어 있는 잔류액(3)은 컬럼(5)에서 TBA, 물 및 임의의 저비점 물질을 포함하는 상부 생성물(6)과, 분리 제거될 2-부탄올을 포함하는 하부 생성물(7)로 분리된다. 이러한 경우에 있어서도, 고비점 물질의 함량이 적은 2-부탄올을 수득하기 위해, 생성물은 증발기의 증기상으로부터 제거할 수 있거나 컬럼(5)의 스트리핑 영역으로부터 별도의 스트림(7A)으로서 기체 또는 액체 형태로 제거할 수 있다. 수성 투과액(4)은 컬럼(8)에서 물 스트림(9), 및 TBA, SBA, 물 및 모든 저비점 물질을 포함하는 상부 생성물(10)로 분리된다. 이러한 상부 생성물은 하부 스트림(11)을 분리 제거한 후에 이의 전부 또는 일부가 막 장치(2) 내로 재순환될 수 있다. 선택적으로, 투과액 스트림(4)은 TBA 합성 장치에서 공정 수로서 추가로 직접 사용할 수 있다. 이러한 경우, 컬럼(8)은 불필요하며 생략한다.
이러한 변형의 이점은, 막 장치에 대한 공급물(1)에서의 물의 농도가 예비 탈수 컬럼(14)에서 감소되어, 증류 영역(1)에서 이러한 공급물의 조성이 증류 경계 라인(BC)에 인접하게 이동한다. 이는, 더 적은 물이 막 장치에서 공급 스트림(1)으로부터 분리 제거되어 증류 영역(2)으로 농축되어, 막 모듈을 더 작게 제조하고 구성하는 데 비용이 적게 들 수 있다.
예비 탈수 컬럼으로서, 증류에 통상적으로 사용되는 컬럼을 사용할 수 있다. 이러한 컬럼은 이론단이 5 내지 70개, 바람직하게는 10 내지 60개이다. 유입단은 공급물의 조성에 좌우된다. 상단으로부터 계수해서 2번째 내지 55번째 이론단, 특히 3번째 내지 35번째 이론단으로 공급물을 공급하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 예비 탈수 컬럼의 작업 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15bara, 특히 바람직하게는 0.8 내지 10bara이다.
본 발명의 추가의 양태에 있어서, 분리될 혼합물은 공급물로서 칼럼으로 도입되고, 당해 칼럼에서, 물이 막 모듈을 통해 별도의 스트림으로서 방출되며, 물이 고갈된 잔류 혼합물은 컬럼으로 반송된다. 컬럼의 풍부한 영역에서 이러한 혼합물의 증류로 인해 TBA가 풍부한 상부 생성물과, 물에 의해 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 큰, 즉 이의 SBA/TBA/물 조성을 기준으로 하여, 컬럼의 중간부에서 증류 영역(1)의 범위에 존재하는 물 함량을 갖는 물이 풍부한 생성물로 분리된다. 이러한 물이 풍부한 혼합물은 공급 지점 아래로부터 별도의 스트림으로서 기체 또는 액체 형태로 증류 컬럼으로부터 제거하고, 막 모듈로 이동시킨다. 이때, 물이 풍부한 생성물은 투과액으로서 물의 방출에 의해 본 발명에 따라 농축되어, 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 물 함량이 적어진다. 물이 고갈된 이러한 잔류액은, 동일한 지점 또는 더 낮은 지점(별도의 스트림이 제거되는 지점의 위치에 비해)에서 공급함으로써 컬럼의 더 낮은 영역으로 반송되어, 그 결과 컬럼의 더 낮은 영역에서의 혼합물이 물의 질량 비가 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 더 낮은 SBA/TBA/물 조성을 가지며 풍부한 SBA가 컬럼의 하부에서 분리 제거될 수 있다.
본 발명의 공정의 이러한 양태를 수행할 수 있는 변형 장치의 블록 다이아그램은 도 4에 도시되어 있다. 공급 혼합물(1)을 컬럼(16)의 상부로 도입하고, 이를 후처리하여 컬럼의 상단에서 TBA가 풍부한 스트림(17)을 제공한다. 공급 지점 아래에서 기체 또는 액체의 개별 스트림(18)을 제거한 다음, 막 장치(19) 내로 공급한다. 물이 고갈된 잔류액(20)을 동일한 지점 또는 더 낮은 지점(최상부 이후의 이론단수)에서 컬럼(16) 내로 역공급한다. 이러한 재순환 지점 아래 부분에서, 조성은 증류 영역(2)에 존재하고, 분리 제거될 2-부탄올을 포함하는 하부 생성물(21)을 수득할 수 있다. 이러한 경우에 있어서도, 고비점 물질의 함량이 적은 2-부탄올을 수득하기 위해, 생성물은 증발기의 증기상으로부터 제거할 수 있거나 컬럼(16)의 스트리핑 영역으로부터 별도의 스트림(21A)으로서 기체 또는 액체 형태로 제거할 수 있다. 수성 투과액(22)은 막 모듈로부터 연속적으로 방출되며, 방출된 물의 양은, 수득한 잔류액의 조성이 증류 영역(2)에 존재하도록 하는 양이다. 물은 TBA 합성 장치에서 공정 수로서 재사용될 수 있다. 선택적으로, 투과액(22)은 연속적인 증류로 후처리하여 하부 생성물로서 순수한 물과, 주로 TBA, 기타 유기 성분 및 소량의 물을 포함하는 상부 스트림을 제공한다.
이러한 변형의 이점은 단지 하나의 컬럼만이 필요하며 막 모듈에서 스트림(18)을 완전히 탈수시킬 필요는 없으나, 그 대신 조성이 증류 영역(1)로부터 증류 영역(2)으로 이동하는 소량의 물만은 제거할 필요가 있다는 점이다. 그 결과, 필요한 막 면적은 적어지고, 막 모듈은 보다 저렴하게 구성할 수 있다.
분별 증류를 위해, 가능한 구성 유형이 상기 페이지, 특히 본 발명의 공정에서 수득한 스트림의 분별 증류에 대한 설명에 이미 기재되어 있는 공업용 컬럼을 사용할 수 있다. 컬럼의 이론단은 5 내지 120개, 바람직하게는 10 내지 90개이다. 유입단은 공급물의 조성에 좌우된다. 상단으로부터 계수해서 2번째 내지 85번째 이론단, 특히 3번째 내지 75번째 이론단으로 공급물을 도입하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 기체 또는 액체의 별도의 스트림은 상단으로부터 계수해서 3번째 내지 110번째 이론단, 바람직하게는 4번째 내지 95번째에서 공급 지점 아래에서 제거하고, 물이 고갈된 스트림(20)은 3번째 내지 111번째 이론단, 바람직하게는 5번째 내지 96번째 이론단에서 컬럼(16)으로 반송시킨다. 본 발명의 공정의 이러한 양태에서 컬럼의 작업 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15bara, 특히 바람직하게는 0.8 내지 10bara이다.
펌프, 압축기, 밸브, 열 교환기 및 증발기와 같은 통상의 부품은 블록 다이아그램에 도시하지는 않았으나, 이들 역시 장치의 부품이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 발명의 상세한 설명 및 특허청구의 범위에 의해 정의된 이의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
SBA는 도 2에 나타낸 유형의 장치에서 컬럼(8)을 사용하여 분리제거하여, 스트림(9), (10), (11) 및 (12)를 생략한다. 컬럼(5)의 직경은 50mm이다. 이론단 20개를 갖는 금속 증류 패킹을 설치하고, 공급물을 상단으로부터 계수하여 5번째 이론단으로 도입시킨다. 실험에 사용하기 위한 공급물(1)을 이소부텐을 제조하기 위한 공업용 장치로부터 제거하고, 이의 조성은 표 1에 나타내었다. 예비증발기를 사용하여 막 모듈내로 기체 형태로 공급한다. 막 처리는 술저사의 술저 2201 막을 사용하여 실험용 실험 장치로 증기 투과로서 수행한다. 표 1에서 스트림 번호는 도 2에 도시한 바와 같다. 당해 혼합물에서 농도가 0.1질량부 이하인 성분은 일반적으로 표 1에 기재하지 않았다.
| 스트림 번호 | 스트림명 | 질량 유량[kg/h] | 분리 제거될 성분의 농도(질량부) |
| 1 | 신선한 공급물 | 3.66 | 물 62.0 TBA 33.7 2-부탄올 3.4 C8-알콜 0.7 기타 성분 0.2 |
| 3 | 잔류액 | 1.50 | 물 9.1 TBA 80.7 2-부탄올 8.0 C8-알콜 1.8 기타 성분 0.4 |
| 4 | 투과액 | 2.16 | 물 98.7 TBA 1.1 2-부탄올 0.1 기타 성분 0.1 |
| 6 | 컬럼(5)으로부터의 증류액 |
1.38 | 물 9.9 TBA 88.0 2-부탄올 2.0 기타 성분 0.1 |
| 7 | 컬럼(5) 하부 | 0.12 | TBA 0.1 2-부탄올 75.5 C8-알콜 21.7 기타 성분 2.7 |
막의 공급물 측면에서의 증류 스트림(1)의 압력은 1bar이고, 막의 투과물 측면(4)에서의 압력은 0.055bar이다. 컬럼(5)은 1bara 및 10의 환류율에서 작동시킨다.
실시예 2
SBA는 도 3에 나타낸 유형의 장치에서 나머지 장치로부터 분리되어 작동하는 컬럼(14)을 사용하여 분리제거한다. 컬럼(14)의 직경은 50mm이다. 이론단 10개를 갖는 금속 증류 패킹을 설치하고, 공급물을 상단으로부터 계수하여 5번째 이론단으로 도입시킨다. 실험에 사용하기 위한 공급물(13)을 이소부텐을 제조하기 위한 공업용 장치로부터 제거하고, 이의 조성은 표 2에 나타내었다. 물이 고갈된 생성된 증류액을 수거한 다음, 물의 농도를 증기 투과시 추가로 감소시킨다. 증기 투과는 술저사의 술저 2201 막을 사용하여 실험용 실험 장치로 수행한다. 컬럼(5)는 실시예 1의 구조에 상당하지만, SBA는 액체 수거기를 사용하여 증발기 위의 패킹으로부터 별도의 스트림(7A)으로서 제거된다. 증발기와 액체 수거기 사이의 영역에는 약 1개의 이론단에 상당하는 증류 패킹이 제공되어 있다. 컬럼(8)이 생략되어서, 스트림(9), (10), (11) 및 (12)도 존재하지 않는다. 표 2의 스트림 번호는 도 3의 스트림 번호와 관련된다. 혼합물 내의 농도가 0.1질량부 이하인 성분은 일반적으로 표 2에 나타내지 않았다.
| 스트림 번호 | 스트림명 | 질량 유량[kg/h] | 분리 제거될 성분의 농도(질량부) |
| 13 | 신선한 공급물 | 25 | 물 96.6 TBA 3.0 2-부탄올 0.3 C8-알콜 0.1 |
| 15 | 폐수 | 23.72 | 물 99.9 TBA 0.1 |
| 1(증류액으로서) | 증류액 | 1.28 (막 실험용으로 수거됨) |
물 34.6 TBA 58.3 2-부탄올 5.8 C8-알콜 1.0 기타 성분 0.3 |
| 1(출발 물질로서) | 막으로의 공급물 | 수거된 생성물 :3.93 |
물 34.6 TBA 58.3 2-부탄올 5.8 C8-알콜 1.0 기타 성분 0.3 |
| 3 | 잔류액 | 2.60 | 물 3.1 TBA 86.3 2-부탄올 8.6 C8-알콜 1.5 기타 성분 0.5 |
| 4 | 투과액 | 1.33 | 물 96.1 TBA 3.4 2-부탄올 0.3 C8-알콜 0.1 |
| 6 | 컬럼(5)으로부터의 증류액 |
2.34 | 물 3.5 TBA 95.7 2-부탄올 0.6 기타 성분 0.2 |
| 7A | 컬럼(5)으로부터의 별도의 스트림 |
0.19 | TBA 0.6 2-부탄올 98.8 C8-알콜 0.4 기타 성분 0.2 |
| 7 | 컬럼(5)으로부터의 하부액 |
0.06 | TBA 0.1 2-부탄올 31.6 C8-알콜 58.8 기타 성분 9.5 |
막의 공급물 측면에서의 증류 스트림(1)의 압력은 1bar이고, 막의 투과물 측면(4)에서의 압력은 0.055bar이다. 컬럼(5)은 1bara 및 5의 환류율에서 작동시킨다. 컬럼(14)은 1bara 및 2.8의 환류율에서 작동시킨다.
본 발명의 방법에 의해, TBA의 손실 없이 SBA, TBA 및 물의 혼합물로부터 SBA를 효과적으로 분리시킬 수 있게 되었다.
Claims (11)
- 2-부탄올, t-부탄올(TBA) 및 물을 포함하며, 물의 질량비가 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 큰 공업용 혼합물로부터 2-부탄올(SBA)을 분리시키는 방법으로서,잔류액이, SBA/TBA/물 조성을 기준으로 하여, 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 낮은 질량비의 물을 보유하는 양으로 막을 사용하여 혼합물로부터 물을 분리제거한 다음, 잔류액을 증류에 의해 SBA를 포함하는 스트림과 TBA 및 물을 포함하는 스트림으로 분리시키고, 막 장치로 공급되는 혼합물의 압력이 0.5 내지 30bar이고, 막의 투과물 측면에서의 압력이 0.001 내지 1bar이고, 잔류액의 분별용 칼럼의 작동 압력이 0.1 내지 15bara임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 막을 사용한 물의 제거가 투과 증발에 의해 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 막을 사용한 물의 제거가 증기 투과에 의해 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 막을 사용한 물의 제거가 투과 증발 및 증기 투과에 의해 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 물이, 막 모듈로 공급되기 전에 공업용 혼합물로부터 증류에 의해 제거되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 막 또는 중합체 막이 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 막 또는 무기 지지재와, 중합체 막 또는 적용 중합체 분리 층의 배합물이 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 물이 격감되고 증류에 의해 후처리된 잔류액의 수분 함량이 3성분 시스템 SBA/TBA/물을 기준으로 하여, 10질량% 미만인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 잔류액이 증류에 의해 분리되어 t-부탄올을 1질량% 미만 함유하는 2-부탄올 함유 분획을 제공하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 기체 또는 액체 형태로 증류 컬럼으로부터 제거되는 별도의 스트림이 공급 지점 아래의 지점에서 혼합물로서 막 모듈로 공급되고, 물이 투과액으로서 방출되며, 잔류액이 동일 지점 또는 하부 지점에서 컬럼으로 역공급되어, 결과적으로, 컬럼 하부 내의 혼합물이 2개의 공비혼합물인 TBA/물과 SBA/물을 연결하는 증류 경계 라인의 제한 농도보다 낮은 물의 질량비를 갖는 SBA/TBA/물 조성을 가지며, SBA를 포함하는 스트림이 컬럼의 하부에서 분리제거되는 방법.
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